CN113174075B - 一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜及其制备方法，包括复合微球的制备、SiO2改性复合微球的制备、TiO2包覆SiO2改性复合微球的制备、改性聚乙烯醇的制备以及抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备5个步骤，本发明提供的复合薄膜受到光照作用时，纳米二氧化钛受到激发，生成具有强氧化性的超氧自由基和羟基自由基，可以将细菌体内的有机物氧化成二氧化碳和水，从而赋予了聚乙烯醇塑料薄膜光催化抗菌的性能，同时壳聚糖海藻酸钠微球具有良好的抗菌性能，能起到协同杀菌的功能，此外，聚乙烯醇和纤维素都是可以被生物降解的高分子材料，不会对环境产生二次污染，是一种环境友好的环保型塑料。

Description

一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料薄膜技术领域，具体涉及一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜及其制备方法。
背景技术
塑料薄膜是一种易加工、价格便宜且携带方便的包装材料，目前已经广泛应用于日常生产生活的工业品包装材料中，传统的聚乙烯、聚丙烯等塑料薄膜包装材料因质量轻、成本低，广受开发商们的喜爱，但是这些塑料薄膜包装材料不易被自然降解，因而丢弃在自然界中会导致大量的“白色污染”产生，从而对生态环境造成破坏，最终会导致农作物减产、牲畜死亡等恶劣后果，因此迫切的需要寻找可以代替传统聚乙烯、聚丙烯等塑料包装材料的绿色环保型塑料薄膜包装材料，来减少“白色污染”的产生，从而达到可持续发展的最终追求。
聚乙烯醇是一种易溶于水的高分子聚合物，具有良好的致密性、耐溶剂性、耐油性、气体阻透性等优点，因此在阻隔材料、抗静电材料和印染材料等众多领域应用广泛，且聚乙烯醇对人体无毒无害，与自然环境亲和性良好，可以作为代替传统聚乙烯、聚丙烯塑料薄膜的绿色环保塑料薄膜包装材料，然而聚乙烯醇塑料薄膜不具有抗菌性能，无法应用于保鲜薄膜等特殊塑料薄膜领域，因此需要对聚乙烯醇塑料薄膜进行改性。
专利文献CN109370184A公开了一种环保无菌包装膜，其原料按重量份包括：60-80份聚乳酸、50-70份聚乙烯醇、30-50份淀粉、12-25份聚氯乙烯、10-15份白炭黑、10-20份改性蒙脱土、5-9份二氧化钛、3-7份二氧化硅、10-16份甘油、2-4份甲基纤维素、1-2份海藻酸钙、80-200份水，该发明采用聚乳酸、聚乙烯醇、淀粉、聚氯乙烯等成分作为基料，通过添加聚乳酸和淀粉使得环保无菌包装膜可以生物降解，减少对环境的污染，而且还添加白炭黑、改性蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、甘油、甲基纤维素、海藻酸钙等原料，使得环保无菌包装膜具有良好的抗菌性能、机械性能以及耐水性能，但该环保无菌包装膜中的各原料分散性差，进而影响了其抗菌性能和机械性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜及其制备方法，解决传统的聚乙烯醇塑料薄膜的力学性能和抗菌性能较差的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)复合微球的制备：将乳化剂加入液体石蜡中，恒温进行搅拌，然后向其中先滴加海藻酸钠和壳聚糖的混合液进行乳化，再滴加CaCl2和戊二醛的混合液，进行交联反应，反应完成后，将反应沉淀物进行洗涤、干燥，即得到复合微球；
(2)SiO2改性复合微球的制备：将正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水和盐酸溶液混合均匀，向其中加入步骤(1)得到的复合微球，搅拌均匀，然后进行保温反应，反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到SiO2改性复合微球；
(3)TiO2包覆SiO2改性复合微球的制备：将钛酸丁酯滴加到无水乙醇中，然后向其中加入二乙醇胺，搅拌混合均匀，接着向其中加入步骤(2)得到的SiO2改性复合微球，再向其中逐滴加入乙醇水溶液，进行搅拌反应，反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到TiO2包覆SiO2改性复合微球；
(4)改性聚乙烯醇的制备：向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入聚乙烯醇、三乙烯二胺和步骤(3)得到的TiO2包覆SiO2改性复合微球，超声分散均匀后，在恒温下进行水浴反应，反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性聚乙烯醇；
(5)抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备：向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入纤维素、硝酸铈铵、芬顿试剂和步骤(4)得到的改性聚乙烯醇，在氮气氛围下进行反应，反应完成后，向其中加入增塑剂聚乙二醇，混合均匀，将其均匀涂覆在玻璃皿上，流涎成膜，干燥后即得到抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜。
优选的，步骤(1)中，所述乳化剂为Span-80，其加入量为液体石蜡的0.5-2.5wt％；海藻酸钠和壳聚糖的混合液与液体石蜡的质量比为2-3:4，CaCl2溶液、戊二醛溶液和液体石蜡的体积比为8-10:7-5:40，其中CaCl2溶液的浓度为5wt％，戊二醛溶液的浓度为10wt％。
优选的，步骤(1)中，乳化时间为30-60min，交联反应时间为1-2h。
优选的，步骤(2)中，正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸溶液和复合微球的质量比2-7:50:50:100:4-20，所述盐酸溶液的浓度为1-2mol/L，所述保温反应的温度为50-70℃，保温反应时间为2-4h，搅拌时间为2-4h。
优选的，步骤(3)中，钛酸丁酯、无水乙醇、二乙醇胺、SiO2改性复合微球和乙醇水溶液的质量比为10-20:65:4-6:5-8:10，搅拌反应时间为2-3h。
优选的，步骤(4)中，聚乙烯醇、三乙烯二胺和TiO2包覆SiO2改性复合微球的质量比为100:0.1-0.4:0.2-2。
优选的，步骤(4)中，水浴反应的温度为15-35℃，水浴反应时间为1-3h。
优选的，步骤(5)中，纤维素、改性聚乙烯醇、硝酸铈铵、芬顿试剂和聚乙二醇的质量比为40-60:100:0.4-1:0.6-1.2:10-30。
优选的，步骤(5)中，反应温度为80-100℃，反应时间为1-3h。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜及其制备方法，通过海藻酸钠和壳聚糖交联成为软胶吸附基质，并以二氧化硅为球型附着点位原位沉积纳米二氧化钛，在催化剂三乙烯二胺的催化作用下，二氧化钛中海藻酸钠和壳聚糖微球上的官能团与聚乙烯醇中的羟基发生交联反应，以化学键的连接方式，将纳米二氧化钛固定在聚乙烯醇基体中，大大改善了二氧化钛与聚乙烯醇的界面亲和性，有效地提高了二氧化钛的分散性，避免了其在聚乙烯醇基体中发生的团聚现象，从而使得纳米二氧化钛稳定的分散在聚乙烯醇基体中。
(2)本发明提供一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜及其制备方法，本发明以纤维素中的羟基与硝酸铈铵中的Ce4+发生氧化还原反应，使得纤维素中的羟基脱去氢，形成氧自由基，并与聚乙烯醇中的羟基发生脱氢缩合，形成醚键，将纤维素键合在二氧化钛改性聚乙二醇基体中，在增塑剂乙二醇的增塑作用下，最终得到了抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜。
(3)本发明提供一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜及其制备方法，当复合薄膜受到光照作用时，纳米二氧化钛受到激发，生成光生电子和空穴，光生电子与吸附在纳米二氧化钛表面的氧反应，空穴与吸附在纳米二氧化钛表面的水反应，从而生成具有强氧化性的超氧自由基和羟基自由基，可以将细菌体内的有机物氧化成二氧化碳和水，从而赋予了聚乙烯醇塑料薄膜光催化抗菌的性能，同时壳聚糖海藻酸钠微球具有良好的抗菌性能，能起到协同杀菌的功能。
(4)本发明提供一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜及其制备方法，本发明中纳米二氧化钛均匀分散在聚乙烯醇基体中形成稳定的化学交联点，有效地提高了复合塑料薄膜的致密性，当复合薄膜受到外力作用时，壳聚糖和海藻酸钠凝胶类似“拉链”结构，离子键交联类似拉链的连接头，尽管海藻酸盐大分子链被部分降解会损失一定的力学强度，但这种损伤能够通过重新拉链而被修复，从而提高了复合薄膜的力学性能，而且纤维素与聚乙烯醇的羟基进行反应，形成醚键，消耗了大部分羟基，提高了聚乙烯醇的耐水性，进一步增强了聚乙烯醇基塑料薄膜的综合性能，此外，聚乙烯醇和纤维素都是可以被生物降解的高分子材料，不会对环境产生二次污染，是一种环境友好的环保型塑料。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
实施例1
一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)复合微球的制备：将1mL乳化剂Span-80加入到40mL液体石蜡中，在40℃下恒温磁力搅拌30min，然后向其中先滴加10mL海藻酸钠(浓度为2.5wt％)和10mL壳聚糖(浓度为2.5wt％)的混合液进行乳化45min，再滴加8mLCaCl2(浓度为5wt％)和7mL戊二醛(浓度为10wt％)的混合液，进行交联反应1h，反应完成后，将反应沉淀物用石油醚、异丙醇反复洗涤，然后干燥，即得到复合微球；
(2)SiO2改性复合微球的制备：将10g正硅酸四乙酯、10g无水乙醇、20g去离子水和0.2mL盐酸溶液(浓度为1mol/L)置于转速为600rpm的磁力搅拌器上搅拌2h，向其中加入20g步骤(1)得到的复合微球，搅拌4h，然后转移至65℃烘箱中，保温反应3h，反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到SiO2改性复合微球；
(3)TiO2包覆SiO2改性复合微球的制备：将10g钛酸丁酯滴加到65g无水乙醇中，然后向其中加入4g二乙醇胺，搅拌混合均匀，接着向其中加入5g步骤(2)得到的SiO2改性复合微球，再向其中逐滴加入10g乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:10)，搅拌反应2h，反应完成后，将反应产物用蒸馏水和酒精进行洗涤，干燥后即得到TiO2包覆SiO2改性复合微球；
(4)改性聚乙烯醇的制备：向400mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入100g聚乙烯醇、0.2g三乙烯二胺和0.5g步骤(3)得到的TiO2包覆SiO2改性复合微球，超声分散均匀后，在15℃下恒温搅拌进行反应1h，反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性聚乙烯醇；
(5)抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备：向400mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入40g纤维素、0.4g硝酸铈铵、0.6g芬顿试剂和100g步骤(4)得到的改性聚乙烯醇，在氮气氛围下，在80℃下进行反应1h，反应完成后，向其中加入10g增塑剂聚乙二醇，混合均匀，将其均匀涂覆在玻璃皿上，流涎成膜，干燥后即得到抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜。
实施例2
一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)复合微球的制备：将1mL乳化剂Span-80加入到40mL液体石蜡中，在40℃下恒温磁力搅拌30min，然后向其中先滴加10mL海藻酸钠(浓度为2.5wt％)和10mL壳聚糖(浓度为2.5wt％)的混合液进行乳化45min，再滴加10mLCaCl2(浓度为5wt％)和5mL戊二醛(浓度为10wt％)的混合液，进行交联反应1h，反应完成后，将反应沉淀物用石油醚、异丙醇反复洗涤，然后干燥，即得到复合微球；
(2)SiO2改性复合微球的制备：将10g正硅酸四乙酯、10g无水乙醇、20g去离子水和0.4mL盐酸溶液(浓度为1mol/L)置于转速为600rpm的磁力搅拌器上搅拌4h，向其中加入25g步骤(1)得到的复合微球，搅拌4h，然后转移至65℃烘箱中，保温反应3h，反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到SiO2改性复合微球；
(3)TiO2包覆SiO2改性复合微球的制备：将12g钛酸丁酯滴加到65g无水乙醇中，然后向其中加入4g二乙醇胺，搅拌混合均匀，接着向其中加入6g步骤(2)得到的SiO2改性复合微球，再向其中逐滴加入10g乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:10)，搅拌反应2h，反应完成后，将反应产物用蒸馏水和酒精进行洗涤，干燥后即得到TiO2包覆SiO2改性复合微球；
(4)改性聚乙烯醇的制备：向400mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入100g聚乙烯醇、0.1g三乙烯二胺和1g步骤(3)得到的TiO2包覆SiO2改性复合微球，超声分散均匀后，在15℃下恒温搅拌进行反应1h，反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性聚乙烯醇；
(5)抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备：向400mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入50g纤维素、0.5g硝酸铈铵、0.8g芬顿试剂和100g步骤(4)得到的改性聚乙烯醇，在氮气氛围下，在80℃下进行反应2h，反应完成后，向其中加入15g增塑剂聚乙二醇，混合均匀，将其均匀涂覆在玻璃皿上，流涎成膜，干燥后即得到抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜。
实施例3
一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)复合微球的制备：将1mL乳化剂Span-80加入到40mL液体石蜡中，在40℃下恒温磁力搅拌30min，然后向其中先滴加10mL海藻酸钠(浓度为2.5wt％)和10mL壳聚糖(浓度为2.5wt％)的混合液进行乳化45min，再滴加10mLCaCl2(浓度为5wt％)和5mL戊二醛(浓度为10wt％)的混合液，进行交联反应2h，反应完成后，将反应沉淀物用石油醚、异丙醇反复洗涤，然后干燥，即得到复合微球；
(2)SiO2改性复合微球的制备：将10g正硅酸四乙酯、10g无水乙醇、20g去离子水和0.5mL盐酸溶液(浓度为1mol/L)置于转速为600rpm的磁力搅拌器上搅拌2h，向其中加入30g步骤(1)得到的复合微球，搅拌4h，然后转移至65℃烘箱中，保温反应3h，反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到SiO2改性复合微球；
(3)TiO2包覆SiO2改性复合微球的制备：将17g钛酸丁酯滴加到65g无水乙醇中，然后向其中加入4g二乙醇胺，搅拌混合均匀，接着向其中加入7g步骤(2)得到的SiO2改性复合微球，再向其中逐滴加入10g乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:10)，搅拌反应2h，反应完成后，将反应产物用蒸馏水和酒精进行洗涤，干燥后即得到TiO2包覆SiO2改性复合微球；
(4)改性聚乙烯醇的制备：向400mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入100g聚乙烯醇、0.3g三乙烯二胺和0.8g步骤(3)得到的TiO2包覆SiO2改性复合微球，超声分散均匀后，在20℃下恒温搅拌进行反应1h，反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性聚乙烯醇；
(5)抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备：向400mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入50g纤维素、0.8g硝酸铈铵、1.0g芬顿试剂和100g步骤(4)得到的改性聚乙烯醇，在氮气氛围下，在90℃下进行反应2h，反应完成后，向其中加入20g增塑剂聚乙二醇，混合均匀，将其均匀涂覆在玻璃皿上，流涎成膜，干燥后即得到抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜。
实施例4
一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)复合微球的制备：将1mL乳化剂Span-80加入到40mL液体石蜡中，在40℃下恒温磁力搅拌30min，然后向其中先滴加15mL海藻酸钠(浓度为2.5wt％)和15mL壳聚糖(浓度为2.5wt％)的混合液进行乳化45min，再滴加10mLCaCl2(浓度为5wt％)和5mL戊二醛(浓度为10wt％)的混合液，进行交联反应1h，反应完成后，将反应沉淀物用石油醚、异丙醇反复洗涤，然后干燥，即得到复合微球；
(2)SiO2改性复合微球的制备：将10g正硅酸四乙酯、10g无水乙醇、20g去离子水和0.5mL盐酸溶液(浓度为1mol/L)置于转速为600rpm的磁力搅拌器上搅拌2h，向其中加入30g步骤(1)得到的复合微球，搅拌4h，然后转移至65℃烘箱中，保温反应3h，反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到SiO2改性复合微球；
(3)TiO2包覆SiO2改性复合微球的制备：将18g钛酸丁酯滴加到65g无水乙醇中，然后向其中加入4g二乙醇胺，搅拌混合均匀，接着向其中加入8g步骤(2)得到的SiO2改性复合微球，再向其中逐滴加入10g乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:10)，搅拌反应2h，反应完成后，将反应产物用蒸馏水和酒精进行洗涤，干燥后即得到TiO2包覆SiO2改性复合微球；
(4)改性聚乙烯醇的制备：向400mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入100g聚乙烯醇、0.2g三乙烯二胺和1g步骤(3)得到的TiO2包覆SiO2改性复合微球，超声分散均匀后，在35℃下恒温搅拌进行反应3h，反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性聚乙烯醇；
(5)抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备：向400mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入40g纤维素、0.4g硝酸铈铵、1g芬顿试剂和100g步骤(4)得到的改性聚乙烯醇，在氮气氛围下，在100℃下进行反应3h，反应完成后，向其中加入15g增塑剂聚乙二醇，混合均匀，将其均匀涂覆在玻璃皿上，流涎成膜，干燥后即得到抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜。
对比例1
一种聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)复合微球的制备：将1mL乳化剂Span-80加入到40mL液体石蜡中，在40℃下恒温磁力搅拌30min，然后向其中先滴加10mL海藻酸钠(浓度为2.5wt％)和10mL壳聚糖(浓度为2.5wt％)的混合液进行乳化45min，再滴加10mLCaCl2(浓度为5wt％)和5mL戊二醛(浓度为10wt％)的混合液，进行交联反应2h，反应完成后，将反应沉淀物用石油醚、异丙醇反复洗涤，然后干燥，即得到复合微球；
(2)TiO2包覆复合微球的制备：将17g钛酸丁酯滴加到65g无水乙醇中，然后向其中加入4g二乙醇胺，搅拌混合均匀，接着向其中加入7g步骤(1)得到的复合微球，再向其中逐滴加入10g乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:10)，搅拌反应2h，反应完成后，将反应产物用蒸馏水和酒精进行洗涤，干燥后即得到TiO2包覆复合微球；
(3)改性聚乙烯醇的制备：向400mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入100g聚乙烯醇、0.3g三乙烯二胺和0.8g步骤(2)得到的TiO2包覆复合微球，超声分散均匀后，在20℃下恒温搅拌进行反应1h，反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性聚乙烯醇；
(4)抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备：向400mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入50g纤维素、0.8g硝酸铈铵、1.0g芬顿试剂和100g步骤(3)得到的改性聚乙烯醇，在氮气氛围下，在90℃下进行反应2h，反应完成后，向其中加入20g增塑剂聚乙二醇，混合均匀，将其均匀涂覆在玻璃皿上，流涎成膜，干燥后即得到抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜。
对比例2
一种聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)SiO2改性海藻酸钠的制备：将10g正硅酸四乙酯、10g无水乙醇、20g去离子水和0.5mL盐酸溶液(浓度为1mol/L)置于转速为600rpm的磁力搅拌器上搅拌2h，向其中加入30g步骤(1)得到的复合微球，搅拌4h，然后转移至65℃烘箱中，保温反应3h，反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到SiO2改性海藻酸钠；
(2)TiO2包覆SiO2改性海藻酸钠的制备：将17g钛酸丁酯滴加到65g无水乙醇中，然后向其中加入4g二乙醇胺，搅拌混合均匀，接着向其中加入7g步骤(1)得到的SiO2改性海藻酸钠，再向其中逐滴加入10g乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:10)，搅拌反应2h，反应完成后，将反应产物用蒸馏水和酒精进行洗涤，干燥后即得到TiO2包覆SiO2改性海藻酸钠；
(3)改性聚乙烯醇的制备：向400mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入100g聚乙烯醇、0.3g三乙烯二胺和0.8g步骤(2)得到的TiO2包覆SiO2改性海藻酸钠，超声分散均匀后，在20℃下恒温搅拌进行反应1h，反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性聚乙烯醇；
(4)抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备：向400mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入50g纤维素、0.8g硝酸铈铵、1.0g芬顿试剂和100g步骤(3)得到的改性聚乙烯醇，在氮气氛围下，在90℃下进行反应2h，反应完成后，向其中加入20g增塑剂聚乙二醇，混合均匀，将其均匀涂覆在玻璃皿上，流涎成膜，干燥后即得到抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜。
对比例3
一种聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)复合微球的制备：将1mL乳化剂Span-80加入到40mL液体石蜡中，在40℃下恒温磁力搅拌30min，然后向其中先滴加10mL海藻酸钠(浓度为2.5wt％)和10mL壳聚糖(浓度为2.5wt％)的混合液进行乳化45min，再滴加10mLCaCl2(浓度为5wt％)和5mL戊二醛(浓度为10wt％)的混合液，进行交联反应2h，反应完成后，将反应沉淀物用石油醚、异丙醇反复洗涤，然后干燥，即得到复合微球；
(2)SiO2改性复合微球的制备：将10g正硅酸四乙酯、10g无水乙醇、20g去离子水和0.5mL盐酸溶液(浓度为1mol/L)置于转速为600rpm的磁力搅拌器上搅拌2h，向其中加入30g步骤(1)得到的复合微球，搅拌4h，然后转移至65℃烘箱中，保温反应3h，反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到SiO2改性复合微球；
(3)改性聚乙烯醇的制备：向400mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入100g聚乙烯醇、0.3g三乙烯二胺和0.8g步骤(2)得到的SiO2改性复合微球，超声分散均匀后，在20℃下恒温搅拌进行反应1h，反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性聚乙烯醇；
(4)抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备：向400mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入50g纤维素、0.8g硝酸铈铵、1.0g芬顿试剂和100g步骤(4)得到的改性聚乙烯醇，在氮气氛围下，在90℃下进行反应2h，反应完成后，向其中加入20g增塑剂聚乙二醇，混合均匀，将其均匀涂覆在玻璃皿上，流涎成膜，干燥后即得到抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜。
将实施例1-4和对比例1-3所制备的塑料薄膜进行抗菌性能测试和机械强度测试。
分别称取10g实施例1-4和对比例1-3所制备的塑料薄膜，洗净后浸泡在金黄色葡萄球菌菌悬液中，在37℃培养箱中培养12h，以不加聚乙烯醇塑料薄膜的菌悬液为空白对照试验，观察菌落数并计算杀菌率，实验结果如下表所示：
Figure BDA0003084206700000161
使用ZCL-W拉伸强度检测仪，根据GBT13022-1991塑料-薄膜拉伸性能试验方法测试实施例1-4和对比例1-3所制备的塑料薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果如下表所示：
Figure BDA0003084206700000162
Figure BDA0003084206700000171
对比空白组和实施例1-4，从菌落数量来看，二氧化钛和壳聚糖的加入极大的提升了材料的抗菌能力，对比空白组和对比例1-3，从菌落数量来看，二氧化钛和壳聚糖单独添加的时候都具备一定的杀菌效果，但单独添加的杀菌效果小于同时添加的杀菌效果，说明同时添加具有协同杀菌的作用，对比例1中的杀菌效果较实施例3有所下降是由于没有二氧化硅作为二氧化钛附着位点，二氧化钛进入壳聚糖海藻酸钠微球内部，导致其比表面积减小，减弱了抗菌性；对比对比例1-3和实施例1-4，从拉伸强度看，纤维素起到主要的增韧作用，二氧化钛球体的引入对材料的拉伸强度有着协同提升的效果，主要是由于二氧化硅的空间结构互传连接，可以吸收应力，起到增韧的效果。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)复合微球的制备：将乳化剂加入液体石蜡中，恒温进行搅拌，然后向其中先滴加海藻酸钠和壳聚糖的混合液进行乳化，再滴加CaCl2和戊二醛的混合液，进行交联反应，反应完成后，将反应沉淀物进行洗涤、干燥，即得到复合微球；
(2)SiO2改性复合微球的制备：将正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水和盐酸溶液混合均匀，向其中加入步骤(1)得到的复合微球，搅拌均匀，然后进行保温反应，反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到SiO2改性复合微球；
(3)TiO2包覆SiO2改性复合微球的制备：将钛酸丁酯滴加到无水乙醇中，然后向其中加入二乙醇胺，搅拌混合均匀，接着向其中加入步骤(2)得到的SiO2改性复合微球，再向其中逐滴加入乙醇水溶液，进行搅拌反应，反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，即得到TiO2包覆SiO2改性复合微球；
(4)改性聚乙烯醇的制备：向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入聚乙烯醇、三乙烯二胺和步骤(3)得到的TiO2包覆SiO2改性复合微球，超声分散均匀后，在恒温下进行水浴反应，反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性聚乙烯醇；
(5)抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备：向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入纤维素、硝酸铈铵、芬顿试剂和步骤(4)得到的改性聚乙烯醇，在氮气氛围下进行反应，反应完成后，向其中加入增塑剂聚乙二醇，混合均匀，将其均匀涂覆在玻璃皿上，流涎成膜，干燥后即得到抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乳化剂为Span-80，其加入量为液体石蜡的0.5-2.5wt％；海藻酸钠和壳聚糖的混合液与液体石蜡的质量比为2-3:4，CaCl2溶液、戊二醛溶液和液体石蜡的体积比为8-10:7-5:40，其中CaCl2溶液的浓度为5wt％，戊二醛溶液的浓度为10wt％。
3.根据权利要求1所述的一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，乳化时间为30-60min，交联反应时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸溶液和复合微球的质量比2-7:50:50:100:4-20，所述盐酸溶液的浓度为1-2mol/L，所述保温反应的温度为50-70℃，保温反应时间为2-4h，搅拌时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，钛酸丁酯、无水乙醇、二乙醇胺、SiO2改性复合微球和乙醇水溶液的质量比为10-20:65:4-6:5-8:10，搅拌反应时间为2-3h。
6.根据权利要求1所述的一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，聚乙烯醇、三乙烯二胺和TiO2包覆SiO2改性复合微球的质量比为100:0.1-0.4:0.2-2。
7.根据权利要求1所述的一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，水浴反应的温度为15-35℃，水浴反应时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，纤维素、改性聚乙烯醇、硝酸铈铵、芬顿试剂和聚乙二醇的质量比为40-60:100:0.4-1:0.6-1.2:10-30。
9.根据权利要求1所述的一种抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，反应温度为80-100℃，反应时间为1-3h。
10.由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的抑菌抗拉伸聚乙烯醇塑料薄膜。
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