CN111635572A - 一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜及其制法 - Google Patents

一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抗菌材料技术领域，且公开了一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，包括以下配方原料及组分：聚乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯、催化剂、分散剂、改性TiO2‑壳聚糖微球。该一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，TiO2纳米管具有巨大的比表面积，暴露出大量的光反应活性位点，并且Ni掺杂取代了部分Ti的晶格，使TiO2的光吸收边发生红移，降低了TiO2的禁带宽度，使TiO2在可见光区域内也具有良好的光化学活性，壳聚糖吸附Ni掺杂TiO2纳米管，顺丁烯二酸酐接枝壳聚糖微球，通过自由基聚合反应，使TiO2纳米管通过化学键与聚苯乙烯交联，改善了TiO2纳米管与聚乙烯复合材料的分散性和相容性，赋予了聚乙烯薄膜材料优异的光化学抗菌性能。

Description

一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜及其制法
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，具体为一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜及其制法。
背景技术
抗菌材料是一种具有抑制或杀灭微生物能力的新型功能材料，通常是添加抗菌剂或抗菌物质，赋予材料一定抑制或杀灭表面细菌能力，如抗菌塑料、抗菌薄膜、抗菌纤维、抗菌涂层等，抗菌材料在医疗领域、家庭用品、食品包装等领域具有极其广阔的应用前景，抗菌剂主要有无机抗菌剂，如氧化锌、二氧化钛、磷酸二氢铵等，有机抗菌剂如酰基苯胺类化合物、噻唑类化合物、季铵盐类化合物等，其中二氧化钛是一种良好的光催化抗菌材料，在紫外光辐射下，可以产生光生电子和空穴，光生电子和空穴可以与氧气和水反应，生产活性极强的超氧自由基和羟基自由基，可以与细菌和真菌等微生物体内的生物酶活生物大分子进行氧化还原反应，破坏微生物正常的代谢过程，从而抑制微生物的生长和繁殖。
聚乙烯使用乙烯为单体聚合得到的高分子材料，是一种热塑性树脂，聚乙烯材料具有很强的耐低温性能，并且化学性能稳定，耐酸碱性优异，同时电绝缘性等电化学性能优良，是一种广泛使用的高分子材料，在食品包装、医疗领域等方面具有广泛的应用，但是未改性的聚乙烯材料几乎不具有抗菌性能，普通的聚乙烯材料已经不能满足人们的生活生产需求了。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜及其制法，解决了聚乙烯材料的抗菌性能较差的问题，同时解决了TiO2在可见光范围下的光化学活性很低的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：70-86份聚乙烯、4-8份聚乙烯醇、5-10份苯乙烯、0.5-1份催化剂、1.5-3分散剂、3-8份改性TiO2-壳聚糖微球。
优选的，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选的，所述催化剂为过氧化二苯甲酰。
优选的，所述改性Ag-TiO2复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和钛酸四丁酯并搅拌均匀，配置质量分数为10-15％的硝酸溶液，加入Ni(NO3)2，搅拌均匀后将溶液倒入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌1-2h，然后静置陈化5-10h形成凝胶状，将凝胶状固体干燥除去溶剂，并研磨成细粉，将细粉置于质量分数为70-80％的氢氧化钠溶液中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-50℃，匀速搅拌20-25h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于烘箱中，加热至120-140℃，反应20-30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，置于电阻炉中，升温速率为5-10℃/min，在480-540℃下保温处理1-2h，然后在480-540℃下退火处理1-2h，制备得到Ni掺杂TiO2纳米管。
(2)向反应瓶中加入质量分数为1-5％的醋酸溶液和壳聚糖，将反应瓶置于超声处理仪中，在30-60℃下进行超声分散处理20-40min，再加入Ni掺杂TiO2纳米管，继续超声分散处理10-30min，向反应瓶中加入环氧氯丙烷，并置于恒温水浴锅中，加热至45-75℃，匀速搅拌反应3-6h，向反应瓶中滴加氢氧化钠溶液，匀速搅拌直至有大量沉淀生产，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖微球。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和TiO2负载壳聚糖微球，搅拌均匀后，加入顺丁烯二酸酐、缩合剂二环己基碳二亚胺和催化剂4-二甲氨基吡啶，将反应瓶置于油浴锅中，加热至加热至100-120℃，反应18-25h，将溶液在冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀形成，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到顺丁烯二酸酐接枝的改性TiO2-壳聚糖微球。
优选的，所述钛酸四丁酯和Ni(NO3)2的物质的量比为94-99:1。
优选的，所述壳聚糖、Ni掺杂TiO2纳米管和环氧氯丙烷的质量比为2-5:1:1.5-2.5。
优选的，所述TiO2负载壳聚糖微球、顺丁烯二酸酐、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为1:2-4:3.5-4.5:0.1-0.3。
优选的，所述纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为3-4:1，加入5-10份苯乙烯、0.5-1份催化剂过氧化二苯甲酰、1.5-3分散剂十二烷基苯磺酸钠和3-8份改性TiO2-壳聚糖微球，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50-80℃，匀速搅拌反应3-6h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖接枝的改性聚苯乙烯。
(2)将改性聚苯乙烯、70-86份聚乙烯和4-8份聚乙烯醇置于密炼机中，在180-210℃下共混2-4h，共混物料通过吹膜机吹塑成型，吹膜机吹塑温度为160-190℃，制备得到纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，使用溶胶-凝胶法，制备得到Ni掺杂的TiO2纳米管，相比于普通的二氧化钛，TiO2纳米管具有巨大的比表面积，暴露出大量的光反应活性位点，与光辐射充分接触，提高了TiO2纳米管对光能的利用率，并且Ni掺杂取代了部分Ti的晶格，在TiO2的价带上产生了新的能级，使TiO2的光吸收边发生红移，降低了TiO2的禁带宽度，拓宽了TiO2的紫外-可见光吸收波段，使TiO2不仅在紫外光区域内，同时在可见光区域内也具有良好的光化学活性，增强了对太阳光能的响应性，从而产生出更多的光生电子和空穴，有利于和氧气以及水反应生成更多的超氧自由基和羟基自由基，大幅增强了聚乙烯薄膜材料的抗菌活性。
该一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，使用壳聚糖吸附Ni掺杂的TiO2纳米管，形成TiO2负载壳聚糖微球，再通过顺丁烯二酸酐与壳聚糖中的羟基通过开环酯化反应，使顺丁烯二酸酐接枝壳聚糖微球，通过原位聚合法，使苯乙烯和顺丁烯二酸酐中的烯键通过自由基聚合反应，从而交联聚合，实现TiO2纳米管通过化学键与聚苯乙烯交联，改性的聚苯乙烯再与聚乙烯醇和聚乙烯通过共混吹塑，制备得到改性的聚乙烯薄膜材料，在聚苯乙烯的作用下，大幅改善了TiO2纳米管与聚乙烯的分散性和相容性，避免了TiO2纳米管由于分散不均匀，而影响聚乙烯薄膜材料的机械性能，Ni掺杂的TiO2纳米管赋予了聚乙烯薄膜材料优异的光化学抗菌性能。
该一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，顺丁烯二酸酐接枝壳聚糖微球，再与苯乙烯通过自由基化学聚合反应生成改性聚苯乙烯，使壳聚糖与聚乙烯、聚乙烯醇成功形成复合材料，壳聚糖和聚乙烯醇具有优异的生物降解性能，可以大幅改善聚乙烯复合包薄膜材料生物降解性能，有效降低了聚乙烯对环境的污染和破坏。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：70-86份聚乙烯、4-8份聚乙烯醇、5-10份苯乙烯、0.5-1份催化剂、1.5-3分散剂、3-8份改性TiO2-壳聚糖微球，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，催化剂为过氧化二苯甲酰。
改性Ag-TiO2复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和钛酸四丁酯并搅拌均匀，配置质量分数为10-15％的硝酸溶液，加入Ni(NO3)2，其中钛酸四丁酯和Ni(NO3)2的物质的量比为94-99:1，搅拌均匀后将溶液倒入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌1-2h，然后静置陈化5-10h形成凝胶状，将凝胶状固体干燥除去溶剂，并研磨成细粉，将细粉置于质量分数为70-80％的氢氧化钠溶液中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-50℃，匀速搅拌20-25h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于烘箱中，加热至120-140℃，反应20-30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，置于电阻炉中，升温速率为5-10℃/min，在480-540℃下保温处理1-2h，然后在480-540℃下退火处理1-2h，制备得到Ni掺杂TiO2纳米管。
(2)向反应瓶中加入质量分数为1-5％的醋酸溶液和壳聚糖，将反应瓶置于超声处理仪中，在30-60℃下进行超声分散处理20-40min，再加入Ni掺杂TiO2纳米管，继续超声分散处理10-30min，向反应瓶中加入环氧氯丙烷，其中壳聚糖、Ni掺杂TiO2纳米管和环氧氯丙烷的质量比为2-5:1:1.5-2.5，并置于恒温水浴锅中，加热至45-75℃，匀速搅拌反应3-6h，向反应瓶中滴加氢氧化钠溶液，匀速搅拌直至有大量沉淀生产，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖微球。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和TiO2负载壳聚糖微球，搅拌均匀后，加入顺丁烯二酸酐、缩合剂二环己基碳二亚胺和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为1:2-4:3.5-4.5:0.1-0.3，将反应瓶置于油浴锅中，加热至加热至100-120℃，反应18-25h，将溶液在冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀形成，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到顺丁烯二酸酐接枝的改性TiO2-壳聚糖微球。
纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为3-4:1，加入5-10份苯乙烯、0.5-1份催化剂过氧化二苯甲酰、1.5-3分散剂十二烷基苯磺酸钠和3-8份改性TiO2-壳聚糖微球，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50-80℃，匀速搅拌反应3-6h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖接枝的改性聚苯乙烯。
(2)将改性聚苯乙烯、70-86份聚乙烯和4-8份聚乙烯醇置于密炼机中，在180-210℃下共混2-4h，共混物料通过吹膜机吹塑成型，吹膜机吹塑温度为160-190℃，制备得到纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜。
实施例1
(1)制备Ni掺杂TiO2纳米管组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂和钛酸四丁酯并搅拌均匀，配置质量分数为10％的硝酸溶液，加入Ni(NO3)2，其中钛酸四丁酯和Ni(NO3)2的物质的量比为94:1，搅拌均匀后将溶液倒入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌1h，然后静置陈化5h形成凝胶状，将凝胶状固体干燥除去溶剂，并研磨成细粉，将细粉置于质量分数为70％的氢氧化钠溶液中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌20h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于烘箱中，加热至120℃，反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，在480℃下保温处理1h，然后在480℃下退火处理1h，制备得到Ni掺杂TiO2纳米管组分1。
(2)制备TiO2负载壳聚糖微球组分1：向反应瓶中加入质量分数为1％的醋酸溶液和壳聚糖，将反应瓶置于超声处理仪中，在30℃下进行超声分散处理20min，再加入Ni掺杂TiO2纳米管，进行超声分散处理10min，向反应瓶中加入环氧氯丙烷，其中壳聚糖、Ni掺杂TiO2纳米管组分1和环氧氯丙烷的质量比为2:1:1.5，并置于恒温水浴锅中，加热至45℃，匀速搅拌反应3h，向反应瓶中滴加氢氧化钠溶液，匀速搅拌直至有大量沉淀生产，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖微球组分1。
(3)制备改性TiO2-壳聚糖微球组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和TiO2负载壳聚糖微球组分1，搅拌均匀后，加入顺丁烯二酸酐、缩合剂二环己基碳二亚胺和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为1:2:3.5:0.1，将反应瓶置于油浴锅中，加热至加热至100℃，反应18h，将溶液在冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀形成，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到顺丁烯二酸酐接枝的改性TiO2-壳聚糖微球组分1。
(4)制备改性聚苯乙烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为3:1，加入5份苯乙烯、0.5份催化剂过氧化二苯甲酰、1.5分散剂十二烷基苯磺酸钠和3份改性TiO2-壳聚糖微球组分1，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应3h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖接枝的改性聚苯乙烯组分1。
(5)制备纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜材料1：将改性聚苯乙烯组分1、86份聚乙烯和4份聚乙烯醇置于密炼机中，在180℃下共混2h，共混物料通过吹膜机吹塑成型，吹膜机吹塑温度为160℃，制备得到纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜材料1。
实施例2
(1)制备Ni掺杂TiO2纳米管组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂和钛酸四丁酯并搅拌均匀，配置质量分数为15％的硝酸溶液，加入Ni(NO3)2，其中钛酸四丁酯和Ni(NO3)2的物质的量比为95:1，搅拌均匀后将溶液倒入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌1h，然后静置陈化10h形成凝胶状，将凝胶状固体干燥除去溶剂，并研磨成细粉，将细粉置于质量分数为70％的氢氧化钠溶液中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌20h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于烘箱中，加热至140℃，反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，在540℃下保温处理2h，然后在480℃下退火处理1h，制备得到Ni掺杂TiO2纳米管组分2。
(2)制备TiO2负载壳聚糖微球组分2：向反应瓶中加入质量分数为1％的醋酸溶液和壳聚糖，将反应瓶置于超声处理仪中，在60℃下进行超声分散处理40min，再加入Ni掺杂TiO2纳米管，进行超声分散处理30min，向反应瓶中加入环氧氯丙烷，其中壳聚糖、Ni掺杂TiO2纳米管组分2和环氧氯丙烷的质量比为2:1:1.5，并置于恒温水浴锅中，加热至45℃，匀速搅拌反应6h，向反应瓶中滴加氢氧化钠溶液，匀速搅拌直至有大量沉淀生产，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖微球组分2。
(3)制备改性TiO2-壳聚糖微球组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和TiO2负载壳聚糖微球组分2，搅拌均匀后，加入顺丁烯二酸酐、缩合剂二环己基碳二亚胺和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为1:4:3.5:0.3，将反应瓶置于油浴锅中，加热至加热至100℃，反应18h，将溶液在冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀形成，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到顺丁烯二酸酐接枝的改性TiO2-壳聚糖微球组分,2。
(4)制备改性聚苯乙烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为4:1，加入6份苯乙烯、0.6份催化剂过氧化二苯甲酰、2.4分散剂十二烷基苯磺酸钠和4份改性TiO2-壳聚糖微球组分2，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应3h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖接枝的改性聚苯乙烯组分2。
(5)制备纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜材料2：将改性聚苯乙烯组分2、82份聚乙烯和5份聚乙烯醇置于密炼机中，在180℃下共混2h，共混物料通过吹膜机吹塑成型，吹膜机吹塑温度为190℃，制备得到纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜材料2。
实施例3
(1)制备Ni掺杂TiO2纳米管组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂和钛酸四丁酯并搅拌均匀，配置质量分数为10％的硝酸溶液，加入Ni(NO3)2，其中钛酸四丁酯和Ni(NO3)2的物质的量比为99:1，搅拌均匀后将溶液倒入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌2h，然后静置陈化5h形成凝胶状，将凝胶状固体干燥除去溶剂，并研磨成细粉，将细粉置于质量分数为70％的氢氧化钠溶液中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌20h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于烘箱中，加热至140℃，反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，置于电阻炉中，升温速率为10℃/min，在480℃下保温处理1h，然后在480℃下退火处理1h，制备得到Ni掺杂TiO2纳米管组分3。
(2)制备TiO2负载壳聚糖微球组分3：向反应瓶中加入质量分数为5％的醋酸溶液和壳聚糖，将反应瓶置于超声处理仪中，在30℃下进行超声分散处理20min，再加入Ni掺杂TiO2纳米管，进行超声分散处理10min，向反应瓶中加入环氧氯丙烷，其中壳聚糖、Ni掺杂TiO2纳米管组分3和环氧氯丙烷的质量比为5:1:1.5，并置于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌反应3h，向反应瓶中滴加氢氧化钠溶液，匀速搅拌直至有大量沉淀生产，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖微球组分3。
(3)制备改性TiO2-壳聚糖微球组分3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和TiO2负载壳聚糖微球组分3，搅拌均匀后，加入顺丁烯二酸酐、缩合剂二环己基碳二亚胺和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为1:4:4.5:0.1，将反应瓶置于油浴锅中，加热至加热至120℃，反应25h，将溶液在冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀形成，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到顺丁烯二酸酐接枝的改性TiO2-壳聚糖微球组分3。
(4)制备改性聚苯乙烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为4:1，加入7份苯乙烯、0.7份催化剂过氧化二苯甲酰、3.3分散剂十二烷基苯磺酸钠和5份改性TiO2-壳聚糖微球组分3，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应3h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖接枝的改性聚苯乙烯组分3。
(5)制备纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜材料3：将改性聚苯乙烯组分3、78份聚乙烯和6份聚乙烯醇置于密炼机中，在180℃下共混2h，共混物料通过吹膜机吹塑成型，吹膜机吹塑温度为190℃，制备得到纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜材料3。
实施例4
(1)制备Ni掺杂TiO2纳米管组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂和钛酸四丁酯并搅拌均匀，配置质量分数为12％的硝酸溶液，加入Ni(NO3)2，其中钛酸四丁酯和Ni(NO3)2的物质的量比为97:1，搅拌均匀后将溶液倒入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌1.5h，然后静置陈化8h形成凝胶状，将凝胶状固体干燥除去溶剂，并研磨成细粉，将细粉置于质量分数为75％的氢氧化钠溶液中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至45℃，匀速搅拌22h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于烘箱中，加热至130℃，反应25h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，置于电阻炉中，升温速率为8℃/min，在510℃下保温处理1.5h，然后在510℃下退火处理1.5h，制备得到Ni掺杂TiO2纳米管组分4。
(2)制备TiO2负载壳聚糖微球组分4：向反应瓶中加入质量分数为3％的醋酸溶液和壳聚糖，将反应瓶置于超声处理仪中，在45℃下进行超声分散处理30min，再加入Ni掺杂TiO2纳米管，进行超声分散处理20min，向反应瓶中加入环氧氯丙烷，其中壳聚糖、Ni掺杂TiO2纳米管组分4和环氧氯丙烷的质量比为3.5:1:2，并置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应4h，向反应瓶中滴加氢氧化钠溶液，匀速搅拌直至有大量沉淀生产，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖微球组分4。
(3)制备改性TiO2-壳聚糖微球组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和TiO2负载壳聚糖微球组分4，搅拌均匀后，加入顺丁烯二酸酐、缩合剂二环己基碳二亚胺和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为1:3:4:0.2，将反应瓶置于油浴锅中，加热至加热至110℃，反应22h，将溶液在冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀形成，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到顺丁烯二酸酐接枝的改性TiO2-壳聚糖微球组分4。
(4)制备改性聚苯乙烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为3.5:1，加入9份苯乙烯、0.8份催化剂过氧化二苯甲酰、3.2分散剂十二烷基苯磺酸钠和7份改性TiO2-壳聚糖微球组分4，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至65℃，匀速搅拌反应4.5h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖接枝的改性聚苯乙烯组分4。
(5)制备纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜材料4：将改性聚苯乙烯组分1、73份聚乙烯和7份聚乙烯醇置于密炼机中，在200℃下共混3h，共混物料通过吹膜机吹塑成型，吹膜机吹塑温度为175℃，制备得到纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜材料4。
实施例5
(1)制备Ni掺杂TiO2纳米管组分5：向反应瓶中加入乙醇溶剂和钛酸四丁酯并搅拌均匀，配置质量分数为15％的硝酸溶液，加入Ni(NO3)2，其中钛酸四丁酯和Ni(NO3)2的物质的量比为99:1，搅拌均匀后将溶液倒入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌2h，然后静置陈化10h形成凝胶状，将凝胶状固体干燥除去溶剂，并研磨成细粉，将细粉置于质量分数为80％的氢氧化钠溶液中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌25h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于烘箱中，加热至140℃，反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，置于电阻炉中，升温速率为10℃/min，在540℃下保温处理2h，然后在540℃下退火处理2h，制备得到Ni掺杂TiO2纳米管组分5。
(2)制备TiO2负载壳聚糖微球组分5：向反应瓶中加入质量分数为5％的醋酸溶液和壳聚糖，将反应瓶置于超声处理仪中，在60℃下进行超声分散处理40min，再加入Ni掺杂TiO2纳米管，进行超声分散处理30min，向反应瓶中加入环氧氯丙烷，其中壳聚糖、Ni掺杂TiO2纳米管组分5和环氧氯丙烷的质量比为5:1:2.5，并置于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌反应6h，向反应瓶中滴加氢氧化钠溶液，匀速搅拌直至有大量沉淀生产，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖微球组分5。
(3)制备改性TiO2-壳聚糖微球组分5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和TiO2负载壳聚糖微球组分5，搅拌均匀后，加入顺丁烯二酸酐、缩合剂二环己基碳二亚胺和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为1:4:4.5:0.3，将反应瓶置于油浴锅中，加热至加热至120℃，反应25h，将溶液在冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀形成，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到顺丁烯二酸酐接枝的改性TiO2-壳聚糖微球组分5。
(4)制备改性聚苯乙烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为4:1，加入10份苯乙烯、1份催化剂过氧化二苯甲酰、3分散剂十二烷基苯磺酸钠和8份改性TiO2-壳聚糖微球组分5，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应6h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖接枝的改性聚苯乙烯组分5。
(5)制备纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜材料5：将改性聚苯乙烯组分5、70份聚乙烯和8份聚乙烯醇置于密炼机中，在210℃下共混4h，共混物料通过吹膜机吹塑成型，吹膜机吹塑温度为190℃，制备得到纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜材料5。
向培养皿中加入生理盐水、培养基和活化的大肠杆菌悬菌液，震荡均匀后分别加入加入剪裁好的纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜材料1-5，作为实验组，置于恒温恒湿培养箱中，在37℃下进行培养24h，灯源为3W的氙灯，测试材料的抗菌性能，测试标准为GB/T37247-2018。
Figure BDA0002525400120000141
综上所述，该一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，使用溶胶-凝胶法，制备得到Ni掺杂的TiO2纳米管，相比于普通的二氧化钛，TiO2纳米管具有巨大的比表面积，暴露出大量的光反应活性位点，与光辐射充分接触，提高了TiO2纳米管对光能的利用率，并且Ni掺杂取代了部分Ti的晶格，在TiO2的价带上产生了新的能级，使TiO2的光吸收边发生红移，降低了TiO2的禁带宽度，拓宽了TiO2的紫外-可见光吸收波段，使TiO2不仅在紫外光区域内，同时在可见光区域内也具有良好的光化学活性，增强了对太阳光能的响应性，从而产生出更多的光生电子和空穴，有利于和氧气以及水反应生成更多的超氧自由基和羟基自由基，大幅增强了聚乙烯薄膜材料的抗菌活性。
使用壳聚糖吸附Ni掺杂的TiO2纳米管，形成TiO2负载壳聚糖微球，再通过顺丁烯二酸酐与壳聚糖中的羟基通过开环酯化反应，使顺丁烯二酸酐接枝壳聚糖微球，通过原位聚合法，使苯乙烯和顺丁烯二酸酐中的烯键通过自由基聚合反应，从而交联聚合，实现TiO2纳米管通过化学键与聚苯乙烯交联，改性的聚苯乙烯再与聚乙烯醇和聚乙烯通过共混吹塑，制备得到改性的聚乙烯薄膜材料，在聚苯乙烯的作用下，大幅改善了TiO2纳米管与聚乙烯的分散性和相容性，避免了TiO2纳米管由于分散不均匀，而影响聚乙烯薄膜材料的机械性能，Ni掺杂的TiO2纳米管赋予了聚乙烯薄膜材料优异的光化学抗菌性能。
顺丁烯二酸酐接枝壳聚糖微球，再与苯乙烯通过自由基化学聚合反应生成改性聚苯乙烯，使壳聚糖与聚乙烯、聚乙烯醇成功形成复合材料，壳聚糖和聚乙烯醇具有优异的生物降解性能，可以大幅改善聚乙烯复合包薄膜材料生物降解性能，有效降低了聚乙烯对环境的污染和破坏。

Claims (8)

1.一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：70-86份聚乙烯、4-8份聚乙烯醇、5-10份苯乙烯、0.5-1份催化剂、1.5-3分散剂、3-8份改性TiO2-壳聚糖微球。
2.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，其特征在于：所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，其特征在于：所述催化剂为过氧化二苯甲酰。
4.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，其特征在于：所述改性Ag-TiO2复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向乙醇溶剂中加入和钛酸四丁酯并搅拌均匀，配置质量分数为10-15％的硝酸溶液，加入Ni(NO3)2，搅拌均匀后将溶液倒入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，将溶液加热至40-60℃，匀速搅拌1-2h，静置陈化5-10h形成凝胶状，将凝胶状固体干燥除去溶剂，并研磨成细粉，将细粉置于质量分数为70-80％的氢氧化钠溶液中，加热至40-50℃，匀速搅拌20-25h，将溶液转移进反应釜中，加热至120-140℃，反应20-30h，将溶液除去溶剂，洗涤固体产物并干燥，置于电阻炉中，升温速率为5-10℃/min，在480-540℃下保温处理1-2h，然后在480-540℃下退火处理1-2h，制备得到Ni掺杂TiO2纳米管；
(2)向质量分数为1-5％的醋酸溶液中加入壳聚糖，将溶液在30-60℃下进行超声分散处理20-40min，再加入Ni掺杂TiO2纳米管，继续超声分散处理10-30min，再加入环氧氯丙烷，加热至45-75℃，反应3-6h，向溶液中中滴加氢氧化钠溶液，匀速搅拌直至有大量沉淀生产，将溶液除去溶剂，洗涤固体产物并干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖微球；
(3)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入TiO2负载壳聚糖微球、顺丁烯二酸酐、缩合剂二环己基碳二亚胺和催化剂4-二甲氨基吡啶，将溶液加热至加热至100-120℃，反应18-25h，向溶液加入蒸馏水直至有大量沉淀形成，将溶液除去溶剂，洗涤固体产物并干燥，制备得到顺丁烯二酸酐接枝的改性TiO2-壳聚糖微球。
5.根据权利要求4所述的一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，其特征在于：所述钛酸四丁酯和Ni(NO3)2的物质的量比为94-99:1。
6.根据权利要求4所述的一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，其特征在于：所述壳聚糖、Ni掺杂TiO2纳米管和环氧氯丙烷的质量比为2-5:1:1.5-2.5。
7.根据权利要求4所述的一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，其特征在于：所述TiO2负载壳聚糖微球、顺丁烯二酸酐、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为1:2-4:3.5-4.5:0.1-0.3。
8.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜，其特征在于：所述纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜制备方法包括以下步骤：
(1)向体积比为3-4:1的蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入5-10份苯乙烯、0.5-1份催化剂过氧化二苯甲酰、1.5-3分散剂十二烷基苯磺酸钠和3-8份改性TiO2-壳聚糖微球，将溶液加热至50-80℃，反应3-6h，将溶液除去溶剂，洗涤固体产物并干燥，制备得到TiO2负载壳聚糖接枝的改性聚苯乙烯；
(2)将改性聚苯乙烯、70-86份聚乙烯和4-8份聚乙烯醇置于密炼机中，在180-210℃下共混2-4h，共混物料通过吹膜机吹塑成型，吹膜机吹塑温度为160-190℃，制备得到纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜。
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