CN111499841A - 一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料及其制法 - Google Patents

一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乳酸技术领域，且公开了一种抗菌型的TiO2‑碳纳米管改性聚乳酸材料，包括以下配方原料及组分：改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管、甲基丙烯酸羟乙酯、催化剂、DL‑丙交酯、引发剂。该一种抗菌型的TiO2‑碳纳米管改性聚乳酸材料，纳米Cu掺杂TiO2均匀包覆在碳纳米管巨大的比表面外层，可以暴露出更多的光化学活性位点，Cu掺杂取代了部分Ti的晶格，使TiO2的光吸收边发生红移，在460nm以下的可见光区域也具有良好的光响应性，导电性能优异的碳纳米管可以作为电子受体，加速光生电子和空穴的分离，丙烯酸中的羧基与TiO2中的Ti原子通过双齿配位键有机结合，通过化学键的修饰改善了纳米TiO2与聚乳酸的相容性，具有优异的抗菌性能。

Description

一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料及其制法
技术领域
本发明涉及聚乳酸技术领域，具体为一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料及其制法。
背景技术
抗菌材料是通过添加杀灭微生物功能的抗菌剂，使抗菌材料具有抑制或杀灭表面细菌能力的新型功能材料，如抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌纤维、抗菌涂层等，抗菌剂主要有无机抗菌剂如氧化锌、纳米银、磷酸二氢铵等，有机抗菌剂有香草醛类化合物、噻唑类化合物和季铵盐类化合物等，其中纳米TiO2是一种新型的光催化抗菌材料，在紫外光照射下，纳米TiO2可以产生光生电子和空穴，进一步与氧气和水分子反应可以产生活性极强的超氧自由基和羟基自由基，可以与细菌等微生物体内的蛋白酶、核酸等生物大分子发生氧化链式反应，破坏微生物的细胞结构，抑制微生物的代谢和繁殖，起到抗菌效果，但是TiO2的光生电子和空穴很容易复合，并且TiO2的紫外可见光吸收波段较窄，只能吸收390nm以下的紫外光，在可见光几乎没有光化学活性大大降低了TiO2对光能的利用率和抗菌性能。
聚乳酸是脂肪族聚酯，是以乳酸(2-羟基丙酸)为基本结构单元，聚乳酸可以通过玉米发酵等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得，原料来源广泛易得，材料生产过程中污染很小，并且聚乳酸在自然环境中可以被生物降解成二氧化碳和水，因此聚乳酸是一种理想的绿色可降解高分子材料，可以用作包装材料、薄膜材料、医疗用品等，在服装业、建筑业、农林业和医疗卫生等领域具有重要的作用，但是聚乳酸材料的抗菌性能较差，极大地限制了聚乳酸材料的实际应用，可以将纳米TiO2与聚乳酸形成复合材料，增强材料的光催化抗菌性能，但是纳米TiO2与聚乳酸的相容性很差，在聚乳酸材料中很容易团聚，不仅降低了纳米TiO2的光化学活性位点，同时影响了聚乳酸材料的力学性能和使用性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料及其制法，解决纳米TiO2与聚乳酸的相容性很差的问题，同时解决了纳米TiO2的光吸收波段较窄，并且光生电子和空穴很容易复合的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：0.5-3份改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管、3-8份甲基丙烯酸羟乙酯、0.5-2份催化剂、82-94份DL-丙交酯、2-5份引发剂。
优选的，所述催化剂为辛酸亚锡、引发剂为过氧化二苯甲酰。
优选的，所述改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶剂，两者体积比为2.5-3.5:1，再加入碳纳米管，超声分散均匀后在40-80℃下匀速搅拌进行活化反应2-4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将活化碳纳米管置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和乙酰丙酮，再缓慢滴加乙酰丙酮铜的乙醇溶液，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合物充分干燥除去溶剂，并置于电阻炉中，升温速率为2-8℃/min，在540-580下保温煅烧2-4h，将煅烧产物研磨，制备得到Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入丙醇溶剂和Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管，超声分散均匀后加入丙烯酸，将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至110-130℃，反应4-8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥制备得到丙烯酸修饰的改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管。
优选的，所述改性活化碳纳米管、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和乙酰丙酮铜的质量比为5-10:100:8-15:0.08-0.12。
优选的，所述改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管和丙烯酸的质量比为1:45-60。
优选的，所述反应釜加热箱包括箱体、箱体内部相反固定连接有鼓风加热装置、鼓风加热装置活动连接有旋转轴、旋转轴与旋转扇片活动连接、箱体的内部活动连接有载物架、箱体内部表面固定连接有旋转装置，旋转装置活动连接有轴承，轴承与旋转杆、旋转杆一端固定连接有滑轨，滑轨与滑动球活动连接，滑动球与移动杆活动连接，移动杆活动连接有调节球、调节球与调节杆活动连接。
优选的，所述抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入二甲基亚砜溶剂和0.5-3份改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管，超声分散均匀后加入2-5份引发剂过氧化二苯甲酰和3-8份甲基丙烯酸羟乙酯，在40-60℃下匀速搅拌反应30-60min，再加入82-94份DL-丙交酯和0.5-2份催化剂辛酸亚锡，升温至110-130℃，匀速搅拌反应8-12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，固体产物置于双螺杆挤出机中，在170-180℃下共混，挤出温度为200-210℃，制备得到抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料，以活化的碳纳米管为生长位点，乙酰丙酮铜为铜源，通过溶胶凝胶法，制备得到纳米Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管，Cu掺杂TiO2均匀包覆在碳纳米管巨大的比表面外层，有效抑制了纳米TiO2团聚的现象，可以暴露出更多的光化学活性位点，并且Cu掺杂取代了部分Ti的晶格，使TiO2的光吸收边发生红移，降低了TiO2的禁带宽度，使纳米Cu掺杂TiO2在460nm以下的可见光区域，也具有良好的光响应性，并且Cu掺杂在TiO2晶体中产生结构缺陷，有利于捕获光生电子，同时导电性能优异的碳纳米管可以作为电子受体，促进光生电子向碳纳米管迁移，从而促进了光生电子和空穴的分离，产生大量的光生电子和空穴，可以与氧气和水反应生成活性极强的超氧自由基和羟基自由基，表现出优异的光化学活性和抗菌性能。
该一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料，通过丙烯酸中的羧基与TiO2中的Ti原子通过双齿配位键有机结合，使Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管成功烯基化，烯基基团与甲基丙烯酸羟乙酯通过自由基交联聚合，再聚合过程中加入DL-丙交酯，DL-丙交酯与甲基丙烯酸羟乙酯中的羟基结构进行开环反应，并自聚得到TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料，通过化学键的修饰，而非物理机械共混的方法，改善了纳米TiO2与聚乳酸的相容性，避免纳米TiO2在聚乳酸材料中分散不均匀而影响材料的机械性能和使用性能，Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管聚乳酸材料优异的抗菌性能，在72h的氙灯光照下，对金黄色葡萄球菌的抗菌性能达到99.42-99.81％，对大肠杆菌的抗菌性能达到98.13-99.71％。
附图说明
图1是反应釜加热箱正面示意图；
图2是移动杆放大示意图；
图3是移动杆调节示意图。
1、反应釜加热箱；2、鼓风加热装置；3、旋转轴；4、旋转扇片；5、载物架；6、旋转装置；7、轴承；8、旋转杆；9、滑轨；10、滑动球；11、移动杆；12、调节球；13、调节杆。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：0.5-3份改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管、3-8份甲基丙烯酸羟乙酯、0.5-2份催化剂辛酸亚锡、82-94份DL-丙交酯、2-5份引发剂过氧化二苯甲酰。
改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶剂，两者体积比为2.5-3.5:1，再加入碳纳米管，超声分散均匀后在40-80℃下匀速搅拌进行活化反应2-4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将活化碳纳米管置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和乙酰丙酮，再缓慢滴加乙酰丙酮铜的乙醇溶液，其中改性活化碳纳米管、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和乙酰丙酮铜的质量比为5-10:100:8-15:0.08-0.12，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合物充分干燥除去溶剂，并置于电阻炉中，升温速率为2-8℃/min，在540-580下保温煅烧2-4h，将煅烧产物研磨，制备得到Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入丙醇溶剂和Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管，超声分散均匀后加入丙烯酸，两者质量比为1:45-60，将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，反应釜加热箱包括箱体、箱体内部相反固定连接有鼓风加热装置、鼓风加热装置活动连接有旋转轴、旋转轴与旋转扇片活动连接、箱体的内部活动连接有载物架、箱体内部表面固定连接有旋转装置，旋转装置活动连接有轴承，轴承与旋转杆、旋转杆一端固定连接有滑轨，滑轨与滑动球活动连接，滑动球与移动杆活动连接，移动杆活动连接有调节球、调节球与调节杆活动连接，加热至110-130℃，反应4-8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥制备得到丙烯酸修饰的改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管。
抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入二甲基亚砜溶剂和0.5-3份改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管，超声分散均匀后加入2-5份引发剂过氧化二苯甲酰和3-8份甲基丙烯酸羟乙酯，在40-60℃下匀速搅拌反应30-60min，再加入82-94份DL-丙交酯和0.5-2份催化剂辛酸亚锡，升温至110-130℃，匀速搅拌反应8-12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，固体产物置于双螺杆挤出机中，在170-180℃下共混，挤出温度为200-210℃，制备得到抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料。
实施例1
(1)制备Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分1：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶剂，两者体积比为2.5:1，再加入碳纳米管，超声分散均匀后在40℃下匀速搅拌进行活化反应2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将活化碳纳米管置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和乙酰丙酮，再缓慢滴加乙酰丙酮铜的乙醇溶液，其中改性活化碳纳米管、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和乙酰丙酮铜的质量比为5:100:8:0.08，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合物充分干燥除去溶剂，并置于电阻炉中，升温速率为2℃/min，在540下保温煅烧2h，将煅烧产物研磨，制备得到Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分1。
(2)制备丙烯酸修饰的改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分1：向反应瓶中加入丙醇溶剂和Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分1，超声分散均匀后加入丙烯酸，两者质量比为1:45，将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，反应釜加热箱包括箱体、箱体内部相反固定连接有鼓风加热装置、鼓风加热装置活动连接有旋转轴、旋转轴与旋转扇片活动连接、箱体的内部活动连接有载物架、箱体内部表面固定连接有旋转装置，旋转装置活动连接有轴承，轴承与旋转杆、旋转杆一端固定连接有滑轨，滑轨与滑动球活动连接，滑动球与移动杆活动连接，移动杆活动连接有调节球、调节球与调节杆活动连接，加热至110℃，反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥制备得到丙烯酸修饰的改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分1。
(3)制备抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料1：向反应瓶中加入二甲基亚砜溶剂和0.5份改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分1，超声分散均匀后加入5份引发剂过氧化二苯甲酰和3份甲基丙烯酸羟乙酯，在40℃下匀速搅拌反应30min，再加入94份DL-丙交酯和0.5份催化剂辛酸亚锡，升温至110℃，匀速搅拌反应8h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，固体产物置于双螺杆挤出机中，在170℃下共混，挤出温度为200℃，制备得到抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料1。
实施例2
(1)制备Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分2：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶剂，两者体积比为3.5:1，再加入碳纳米管，超声分散均匀后在80℃下匀速搅拌进行活化反应2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将活化碳纳米管置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和乙酰丙酮，再缓慢滴加乙酰丙酮铜的乙醇溶液，其中改性活化碳纳米管、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和乙酰丙酮铜的质量比为5:100:15:0.08，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合物充分干燥除去溶剂，并置于电阻炉中，升温速率为8℃/min，在580下保温煅烧2h，将煅烧产物研磨，制备得到Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分2。
(2)制备丙烯酸修饰的改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分2：向反应瓶中加入丙醇溶剂和Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分2，超声分散均匀后加入丙烯酸，两者质量比为1:45，将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，反应釜加热箱包括箱体、箱体内部相反固定连接有鼓风加热装置、鼓风加热装置活动连接有旋转轴、旋转轴与旋转扇片活动连接、箱体的内部活动连接有载物架、箱体内部表面固定连接有旋转装置，旋转装置活动连接有轴承，轴承与旋转杆、旋转杆一端固定连接有滑轨，滑轨与滑动球活动连接，滑动球与移动杆活动连接，移动杆活动连接有调节球、调节球与调节杆活动连接，加热至110℃，反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥制备得到丙烯酸修饰的改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分2。
(3)制备抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料2：向反应瓶中加入二甲基亚砜溶剂和1份改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分2，超声分散均匀后加入2.5份引发剂过氧化二苯甲酰和4.5份甲基丙烯酸羟乙酯，在40℃下匀速搅拌反应60min，再加入91份DL-丙交酯和1份催化剂辛酸亚锡，升温至110℃，匀速搅拌反应12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，固体产物置于双螺杆挤出机中，在170℃下共混，挤出温度为210℃，制备得到抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料2。
实施例3
(1)制备Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分3：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶剂，两者体积比为3:1，再加入碳纳米管，超声分散均匀后在60℃下匀速搅拌进行活化反应3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将活化碳纳米管置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和乙酰丙酮，再缓慢滴加乙酰丙酮铜的乙醇溶液，其中改性活化碳纳米管、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和乙酰丙酮铜的质量比为8:100:11:0.1，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合物充分干燥除去溶剂，并置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，在560下保温煅烧3h，将煅烧产物研磨，制备得到Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分3。
(2)制备丙烯酸修饰的改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分3：向反应瓶中加入丙醇溶剂和Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分3，超声分散均匀后加入丙烯酸，两者质量比为1:55，将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，反应釜加热箱包括箱体、箱体内部相反固定连接有鼓风加热装置、鼓风加热装置活动连接有旋转轴、旋转轴与旋转扇片活动连接、箱体的内部活动连接有载物架、箱体内部表面固定连接有旋转装置，旋转装置活动连接有轴承，轴承与旋转杆、旋转杆一端固定连接有滑轨，滑轨与滑动球活动连接，滑动球与移动杆活动连接，移动杆活动连接有调节球、调节球与调节杆活动连接，加热至120℃，反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥制备得到丙烯酸修饰的改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分3。
(3)制备抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料3：向反应瓶中加入二甲基亚砜溶剂和2份改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分3，超声分散均匀后加入3份引发剂过氧化二苯甲酰和5份甲基丙烯酸羟乙酯，在50℃下匀速搅拌反应45min，再加入89份DL-丙交酯和1份催化剂辛酸亚锡，升温至120℃，匀速搅拌反应10h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，固体产物置于双螺杆挤出机中，在175℃下共混，挤出温度为205℃，制备得到抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料3。
实施例4
(1)制备Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分4：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶剂，两者体积比为3:1，再加入碳纳米管，超声分散均匀后在60℃下匀速搅拌进行活化反应3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将活化碳纳米管置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和乙酰丙酮，再缓慢滴加乙酰丙酮铜的乙醇溶液，其中改性活化碳纳米管、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和乙酰丙酮铜的质量比为10:100:15:0.08，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合物充分干燥除去溶剂，并置于电阻炉中，升温速率为8℃/min，在580下保温煅烧2h，将煅烧产物研磨，制备得到Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分4。
(2)制备丙烯酸修饰的改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分4：向反应瓶中加入丙醇溶剂和Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分4，超声分散均匀后加入丙烯酸，两者质量比为1:60，将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，反应釜加热箱包括箱体、箱体内部相反固定连接有鼓风加热装置、鼓风加热装置活动连接有旋转轴、旋转轴与旋转扇片活动连接、箱体的内部活动连接有载物架、箱体内部表面固定连接有旋转装置，旋转装置活动连接有轴承，轴承与旋转杆、旋转杆一端固定连接有滑轨，滑轨与滑动球活动连接，滑动球与移动杆活动连接，移动杆活动连接有调节球、调节球与调节杆活动连接，加热至130℃，反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥制备得到丙烯酸修饰的改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分4。
(3)制备抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料4：向反应瓶中加入二甲基亚砜溶剂和2.5份改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分4，超声分散均匀后加入4.5份引发剂过氧化二苯甲酰和6.3份甲基丙烯酸羟乙酯，在40℃下匀速搅拌反应60min，再加入85份DL-丙交酯和1.7份催化剂辛酸亚锡，升温至130℃，匀速搅拌反应12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，固体产物置于双螺杆挤出机中，在170℃下共混，挤出温度为210℃，制备得到抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料4。
实施例5
(1)制备Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分5：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶剂，两者体积比为3.5:1，再加入碳纳米管，超声分散均匀后在80℃下匀速搅拌进行活化反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将活化碳纳米管置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和乙酰丙酮，再缓慢滴加乙酰丙酮铜的乙醇溶液，其中改性活化碳纳米管、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和乙酰丙酮铜的质量比为10:100:15:0.12，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合物充分干燥除去溶剂，并置于电阻炉中，升温速率为8℃/min，在580下保温煅烧4h，将煅烧产物研磨，制备得到Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分5。
(2)制备丙烯酸修饰的改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分5：向反应瓶中加入丙醇溶剂和Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分5，超声分散均匀后加入丙烯酸，两者质量比为1:60，将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，反应釜加热箱包括箱体、箱体内部相反固定连接有鼓风加热装置、鼓风加热装置活动连接有旋转轴、旋转轴与旋转扇片活动连接、箱体的内部活动连接有载物架、箱体内部表面固定连接有旋转装置，旋转装置活动连接有轴承，轴承与旋转杆、旋转杆一端固定连接有滑轨，滑轨与滑动球活动连接，滑动球与移动杆活动连接，移动杆活动连接有调节球、调节球与调节杆活动连接，加热至130℃，反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥制备得到丙烯酸修饰的改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分5。
(3)制备抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料5：向反应瓶中加入二甲基亚砜溶剂和3份改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管组分5，超声分散均匀后加入5份引发剂过氧化二苯甲酰和8份甲基丙烯酸羟乙酯，在60℃下匀速搅拌反应60min，再加入82份DL-丙交酯和2份催化剂辛酸亚锡，升温至130℃，匀速搅拌反应12h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，固体产物置于双螺杆挤出机中，在180℃下共混，挤出温度为210℃，制备得到抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料5。
以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为实验微生物，测试标准为HG/T-3950-2007，以18W的氙灯为光源，照射时间为24h和72h，测试实施例1-5制得的菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料1-5的抗细性能和抗细菌耐久性能。
Figure BDA0002467287450000121
Figure BDA0002467287450000131
综上所述，该一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料，以活化的碳纳米管为生长位点，乙酰丙酮铜为铜源，通过溶胶凝胶法，制备得到纳米Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管，Cu掺杂TiO2均匀包覆在碳纳米管巨大的比表面外层，有效抑制了纳米TiO2团聚的现象，可以暴露出更多的光化学活性位点，并且Cu掺杂取代了部分Ti的晶格，使TiO2的光吸收边发生红移，降低了TiO2的禁带宽度，使纳米Cu掺杂TiO2在460nm以下的可见光区域，也具有良好的光响应性，并且Cu掺杂在TiO2晶体中产生结构缺陷，有利于捕获光生电子，同时导电性能优异的碳纳米管可以作为电子受体，促进光生电子向碳纳米管迁移，从而促进了光生电子和空穴的分离，产生大量的光生电子和空穴，可以与氧气和水反应生成活性极强的超氧自由基和羟基自由基，表现出优异的光化学活性和抗菌性能。
通过丙烯酸中的羧基与TiO2中的Ti原子通过双齿配位键有机结合，使Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管成功烯基化，烯基基团与甲基丙烯酸羟乙酯通过自由基交联聚合，再聚合过程中加入DL-丙交酯，DL-丙交酯与甲基丙烯酸羟乙酯中的羟基结构进行开环反应，并自聚得到TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料，通过化学键的修饰，而非物理机械共混的方法，改善了纳米TiO2与聚乳酸的相容性，避免纳米TiO2在聚乳酸材料中分散不均匀而影响材料的机械性能和使用性能，Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管聚乳酸材料优异的抗菌性能，在72h的氙灯光照下，对金黄色葡萄球菌的抗菌性能达到99.42-99.81％，对大肠杆菌的抗菌性能达到98.13-99.71％。

Claims (7)

1.一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：0.5-3份改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管、3-8份甲基丙烯酸羟乙酯、0.5-2份催化剂、82-94份DL-丙交酯、2-5份引发剂。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡、引发剂为过氧化二苯甲酰。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料，其特征在于：所述改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管制备方法包括以下步骤：
(1)向体积比为2.5-3.5:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶剂中加入碳纳米管，超声分散均匀后在40-80℃下，进行活化反应2-4h，过滤、洗涤并干燥，将活化碳纳米管置于乙醇溶剂中，超声分散均匀后加入钛酸四丁酯和乙酰丙酮，再缓慢滴加乙酰丙酮铜的乙醇溶液，搅拌直至形成凝胶状，并干燥除去溶剂，置于电阻炉中，升温速率为2-8℃/min，在540-580下保温煅烧2-4h，将煅烧产物研磨，制备得到Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管；
(2)向丙醇溶剂中加入Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管，超声分散均匀后加入丙烯酸，置于反应釜加热箱中，加热至110-130℃，反应4-8h，过滤、洗涤并干燥，制备得到丙烯酸修饰的改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料，其特征在于：所述改性活化碳纳米管、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和乙酰丙酮铜的质量比为5-10:100:8-15:0.08-0.12。
5.根据权利要求3所述的一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料，其特征在于：所述改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管和丙烯酸的质量比为1:45-60。
6.根据权利要求3所述的一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料，其特征在于：所述反应釜加热箱包括箱体、箱体内部相反固定连接有鼓风加热装置、鼓风加热装置活动连接有旋转轴、旋转轴与旋转扇片活动连接、箱体的内部活动连接有载物架、箱体内部表面固定连接有旋转装置，旋转装置活动连接有轴承，轴承与旋转杆、旋转杆一端固定连接有滑轨，滑轨与滑动球活动连接，滑动球与移动杆活动连接，移动杆活动连接有调节球、调节球与调节杆活动连接。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料，其特征在于：所述抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料制备方法包括以下步骤：
(1)向二甲基亚砜溶剂中加入0.5-3份改性Cu掺杂TiO2包覆碳纳米管，超声分散均匀后加入2-5份引发剂过氧化二苯甲酰和3-8份甲基丙烯酸羟乙酯，在40-60℃下反应30-60min，再加入82-94份DL-丙交酯和0.5-2份催化剂辛酸亚锡，升温至110-130℃，反应8-12h，过滤并洗涤，固体产物置于双螺杆挤出机中，在170-180℃下共混，挤出温度为200-210℃，制备得到抗菌型的TiO2-碳纳米管改性聚乳酸材料。
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