CN107955186B - 一种低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子生物材料技术领域，公开了一种低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶及其制备方法。将低分子量聚乙烯醇在琥珀酸酐和对甲苯磺酸条件下反应，得到羧酸改性PVA；然后分别将羧酸改性PVA与氨基改性胆酸和单‑(6‑乙二胺‑6‑去氧)‑β‑环糊精反应，得到PVA‑CA和PVA‑CD；最后将PVA‑CA和PVA‑CD分别溶解在热水中，再将这两种溶液混合自组装，得到所述低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶。本发明所得凝胶具有优异的生物相容性、良好的机械性能与自修复性能。并能通过调节胆酸接枝比例来调节自修复水凝胶的机械性能，使其能适应更广泛的生物医学应用。

Description

一种低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子生物材料技术领域，具体涉及一种低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有三维网络结构的类似于生物体软组织的高分子材料，具有良好的溶胀性、生物相容性以及高度可调的机械性能，在组织工程、药物载体系统以及医疗器械等生物医学领域有着广泛的应用。近年来，制备具有自修复功能的水凝胶成为了一个研究热点，其自修复性能主要建立在动态共价键或超分子相互作用的基础之上。但目前大多数自修复水凝胶的研究都偏重于其自修复性能的开发，而导致材料毒性以及材料机械强度太低的问题没有得到很好的解决。
聚乙烯醇(PVA)是一种生物相容性很好的高分子材料，其聚合物链上的羟基可以很容易的进行化学改性并交联，常被用来制备水凝胶体系。采用冷冻/解冻的方法制备出的PVA水凝胶在室温下具有良好的自修复性能，其主要依靠于PVA链段之间强烈的氢键作用。然而，采用该方法制备自修复水凝胶时需要高浓度(>25wt％)和高分子量(>100kDa)的PVA作为原料，限制了该方法在生物材料领域的应用。而基于葫芦脲等主客体识别作用也在PVA超分子自修复水凝胶得到广泛的应用，但由于葫芦脲复杂的化学修饰过程以及其潜在的毒性，也使得其应用受到限制。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶。
本发明的另一目的在于提供上述低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶，由胆酸(Cholic acid,CA)接枝的聚乙烯醇(PVA-CA)和β-环糊精(β-CD)接枝的聚乙烯醇(PVA-CD)混合自组装得到。
优选地，所述聚乙烯醇是指重均分子量(Mw)为13000～23000的低分子量聚乙烯醇。
优选地，所述自修复水凝胶中胆酸与β-环糊精单元的摩尔比为1:1。
上述低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)制备羧酸改性PVA：向低分子量聚乙烯醇的二甲基亚砜(DMSO)溶液中加入琥珀酸酐和对甲苯磺酸，在40～60℃下搅拌反应36～48h，反应结束后用乙醚沉淀，再溶于水，透析后冷冻干燥，得到羧酸改性PVA；
(2)制备胆酸接枝的聚乙烯醇PVA-CA：向羧酸改性PVA的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中依次加入氨基改性胆酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和1-羟基苯并三唑(HOBt)，在60～70℃下搅拌反应18～24h，冰水浴结束反应，用乙醚沉淀，再溶于水，透析后冷冻干燥，得到PVA-CA；
(3)制备β-环糊精接枝的聚乙烯醇PVA-CD：向羧酸改性PVA的水溶液中依次加入单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精、EDC和HOBt，在20～30℃下搅拌反应18～24h，反应完成后经透析，冷冻干燥，得到PVA-CD；
(4)制备自修复水凝胶：将PVA-CA和PVA-CD分别溶解在热水中，再将这两种溶液混合自组装，得到所述低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶。
优选地，步骤(1)中所述琥珀酸酐的摩尔量为PVA羟基摩尔量的5％，对甲苯磺酸的摩尔量为琥珀酸酐摩尔量的3～8％。
优选地，步骤(2)中羧酸改性PVA的酸酐单元与氨基改性胆酸的摩尔比为1:(0.2～0.4)；EDC与氨基改性胆酸的摩尔比为1:(1.2～2)；HOBt与氨基改性胆酸的摩尔比为1:(0.1～0.2)。
所述氨基改性胆酸是利用胆酸与甲醇反应先制得胆酸甲酯，再通过胆酸甲酯与乙二胺反应制得氨基改性胆酸(具体可见：H.Liu,D.Avoce,Z.Song and X.X.Zhu,Macromol.Rapid Commun.,2001,22,675-680)。
优选地，步骤(3)中羧酸改性PVA的酸酐单元与单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精的摩尔比为1:(0.2～0.4)；EDC与单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精的摩尔比为1:(1.2～2)；HOBt与单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精的摩尔比为1:(0.1～0.2)。
所述单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精是利用β-环糊精与对甲苯磺酰氯反应先制得单-(6-O-对甲基苯磺酰基)-β-环糊精，再与乙二胺反应制得单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精(具体可见：H.Ohashi,Y.Hiraoka and T.Yamaguchi,Macromolecules 2006,39,2614-2620)。
优选地，步骤(1)中所述透析的时间为3～5天，步骤(2)中所述透析的时间为5～7天，步骤(3)中所述透析的时间为5～7天。
优选地，步骤(4)中PVA-CA和PVA-CD分别溶解在热水中的浓度为7～15wt％。
优选地，步骤(4)中两种溶液混合自组装CA与CD单元摩尔比为1:1。
优选地，步骤(4)中所述混合自组装在室温下进行。
本发明的原理为：环糊精(CD)是由D-葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键首尾连接而成的水溶性环状低聚物，由淀粉经葡萄糖基转移酶发酵得来。胆酸(Cholicacid,CA)是人体内的胆固醇代谢的内源产物，在脂质的消化、运输和吸收中起着重要作用，其分子大小与β-CD的空腔刚好相匹配，能形成稳定的络合物。这两者均为天然化合物，具有优异的生物相容性。通过将β-CD和胆酸接枝在低分子量的PVA链段上，利用主客体自组装作用制备出具有自修复功能的水凝胶，其在生物相容性以及机械性能的可调性上具有很大的优势。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法具有路线简单，操作方便，成本低等优点。
(2)本发明采用的原料β-环糊精、胆酸均为天然分子，具有优异的生物相容性。
(3)本发明通过简单的混合两种低粘度溶液便能在生理环境下成胶，其成凝胶浓度可以低至7.0wt％，所成凝胶具有良好的机械性能与自修复性能。
(4)本发明采用主客体自组装的方法，以低分子量的聚乙烯醇为主链制备自修复水凝胶，即水凝胶在切开后，在没有外力的情况下一分钟之内恢复原来的性质，其主体聚合物和客体聚合物均为独立制备，易于调节侧链接枝密度，并能通过调节胆酸接枝比例来调节自修复水凝胶的机械性能，使其能适应更广泛的生物医学应用。
附图说明
图1为实施例1所得羧酸改性PVA(A)、胆酸接枝的聚乙烯醇PVA-CA(B)和环糊精接枝的聚乙烯醇PVA-CD(C)的核磁谱图。
图2为实施例1所得低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶利用AR2000流变仪，在25℃交替进行10％和1000％的应变扫描条件下储能模量和损耗模量随时间变化的流变测试图。
图3中A和B分别为实施例1所得低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶的细胞毒性实验及溶血实验结果图。
图4为实施例1、4、5所得低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶在25℃、10％的恒定应变和1Hz的频率下储能模量和损耗模量随时间变化的流变测试图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)制备羧酸改性PVA：将4.0g PVA(平均Mw：13000-23000)在80℃下溶解于20mL二甲基亚砜(DMSO)中，将455mg琥珀酸酐(相当于PVA羟基摩尔量的5％)和13mg对甲苯磺酸(相当于琥珀酸酐摩尔量的5％)作为催化剂加入到PVA溶液中。在50℃条件下搅拌反应48小时。反应结束后用乙醚沉淀，沉淀物再溶于适量的水，透析5天，冻干，得羧酸改性PVA。
(2)制备胆酸接枝的聚乙烯醇PVA-CA：将500mg羧酸改性PVA在80℃下溶于10mL二甲基甲酰胺(DMF)中，再依次加入96mg氨基改性胆酸(胆酸与酸酐基团摩尔比为0.4:1)，53mg EDC(EDC与胆酸摩尔比为1.3:1)和5mgHOBt(HOBt与胆酸摩尔比为0.15:1)。将混合物在70℃油浴中反应24小时。冰水浴结束反应，用乙醚沉淀，沉淀物再溶于适量的水，透析7天，冻干，得接枝聚合物PVA-CA。
(3)制备β-环糊精接枝的聚乙烯醇PVA-CD：将500mg羧酸改性PVA在80℃下溶于10mL去离子水中。冷却至室温，再依次加入251mg单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精(环糊精与酸酐基团摩尔比为0.4:1)，53mg EDC(EDC与环糊精摩尔比为1.3:1)和5mg HOBt(HOBt与环糊精摩尔比为0.15:1)。将混合物在25℃条件下反应24小时。透析7天，冻干，得接枝聚合物PVA-CD。
(4)制备自修复水凝胶：将PVA-CA和PVA-CD以10wt％的浓度分别溶解在热水中，再将PVA-CA溶液和PVA-CD溶液以CA与CD单元数摩尔比1:1的比例混合，在室温下自组装得低分子量的聚乙烯醇自修复水凝胶。
对本实施例制备的羧酸改性PVA(A)、胆酸接枝的聚乙烯醇PVA-CA(B)和环糊精接枝的聚乙烯醇PVA-CD(C)进行核磁测试，结果见图1。
对本实施例制备的低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶进行自修复性能测试，利用AR2000流变仪交替进行10％和1000％的应变扫描，发现在小形变下(10％)呈凝胶态，而在大形变(1000％)迫使下为流体态，随后小形变下再恢复凝胶态，此自修复过程可以循环多次，结果见图2。该结果表明本实施例制备的低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶具有很好的自修复性能。
对本实施例制备的低分子量的聚乙烯醇自修复水凝胶进行L929细胞毒性实验及溶血实验，结果见图3中的A和B。该结果表明本实施例制备的低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶具有很好的细胞相容性及血液相容性。
实施例2
(1)制备羧酸改性PVA：将4.0g PVA(平均Mw：13000-23000)在80℃下溶解于20mL二甲基亚砜(DMSO)中，将455mg琥珀酸酐(相当于PVA羟基摩尔量的5％)和7.8mg对甲苯磺酸(相当于琥珀酸酐摩尔量的3％)作为催化剂加入到PVA溶液中。在60℃条件下搅拌反应36小时。反应结束后用乙醚沉淀，沉淀物再溶于适量的水，透析5天，冻干，得羧酸改性PVA。
(2)制备胆酸接枝的聚乙烯醇PVA-CA：将500mg羧酸改性PVA在80℃下溶于10mL二甲基甲酰胺(DMF)中，再依次加入48mg氨基改性胆酸(胆酸与酸酐基团摩尔比为0.2:1)，40.8mg EDC(EDC与胆酸摩尔比为2:1)和3.3mg HOBt(HOBt与胆酸摩尔比为0.2:1)。将混合物在60℃油浴中反应18小时。冰水浴结束反应，用乙醚沉淀，沉淀物再溶于适量的水，透析5天，冻干，得接枝聚合物PVA-CA；
(3)制备β-环糊精接枝的聚乙烯醇PVA-CD：将500mg羧酸改性PVA在80℃下溶于10mL去离子水中。冷却至室温，再依次加入125.5mg单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精(环糊精与酸酐基团摩尔比为0.2:1)，40.8mg EDC(EDC与环糊精摩尔比为2:1)和3.3mg HOBt(HOBt与环糊精摩尔比为0.2:1)。将混合物在30℃条件下反应18小时。透析7天，冻干，得接枝聚合物PVA-CD。
(4)制备自修复水凝胶：将PVA-CA和PVA-CD以15wt％的浓度分别溶解在热水中，再将PVA-CA溶液和PVA-CD溶液以CA与CD单元数摩尔比1:1的比例混合，在室温下自组装得低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶。
实施例3
(1)制备羧酸改性PVA：将4.0g PVA(平均Mw：13000-23000)在80℃下溶解于20mL二甲基亚砜(DMSO)中，将455mg琥珀酸酐(相当于PVA羟基摩尔量的5％)和20.8mg对甲苯磺酸(相当于琥珀酸酐摩尔量的8％)作为催化剂加入到PVA溶液中。在40℃条件下搅拌反应48小时。反应结束后用乙醚沉淀，沉淀物再溶于适量的水，透析5天，冻干，得羧酸改性PVA。
(2)制备胆酸接枝的聚乙烯醇PVA-CA：将500mg羧酸改性PVA在80℃下溶于10mL二甲基甲酰胺(DMF)中，再依次加入72mg氨基改性胆酸(胆酸与酸酐基团摩尔比为0.3:1)，36.7mg EDC(EDC与胆酸摩尔比为1.2:1)和2.5mg HOBt(HOBt与胆酸摩尔比为0.1:1)。将混合物在70℃油浴中反应24小时。冰水浴结束反应，用乙醚沉淀，沉淀物再溶于适量的水，透析7天，冻干，得接枝聚合物PVA-CA。
(3)制备β-环糊精接枝的聚乙烯醇PVA-CD：将500mg羧酸改性PVA在80℃下溶于10mL去离子水中。冷却至室温，再依次加入188.3mg单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精(环糊精与酸酐基团摩尔比为0.3:1)，36.7mg EDC(EDC与环糊精摩尔比为1.2:1)和2.5mg HOBt(HOBt与环糊精摩尔比为0.1:1)。将混合物在20℃条件下反应24小时。透析7天，冻干，得接枝聚合物PVA-CD。
(4)制备自修复水凝胶：将PVA-CA和PVA-CD以7wt％的浓度分别溶解在热水中，再将PVA-CA溶液和PVA-CD溶液以CA与CD单元数摩尔比1:1的比例混合，在室温下自组装得低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶。
实施例4
(1)制备羧酸改性PVA：将4.0g PVA(平均Mw：13000-23000)在80℃下溶解于20mL二甲基亚砜(DMSO)中，将455mg琥珀酸酐(相当于PVA羟基摩尔量的5％)和13mg对甲苯磺酸(相当于琥珀酸酐摩尔量的5％)作为催化剂加入到PVA溶液中。在50℃条件下搅拌反应48小时。反应结束后用乙醚沉淀，沉淀物再溶于适量的水，透析5天，冻干，得羧酸改性PVA。
(2)制备胆酸接枝的聚乙烯醇PVA-CA：将500mg羧酸改性PVA在80℃下溶于10mL二甲基甲酰胺(DMF)中，再依次加入72mg氨基改性胆酸(胆酸与酸酐基团摩尔比为0.3:1)，39.8mg EDC(EDC与胆酸摩尔比为1.3:1)和3.8mg HOBt(HOBt与胆酸摩尔比为0.15:1)。将混合物在70℃油浴中反应24小时。冰水浴结束反应，用乙醚沉淀，沉淀物再溶于适量的水，透析7天，冻干，得接枝聚合物PVA-CA。
(3)制备β-环糊精接枝的聚乙烯醇PVA-CD：将500mg羧酸改性PVA在80℃下溶于10mL去离子水中。冷却至室温，再依次加入251mg单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精(环糊精与酸酐基团摩尔比为0.4:1)，53mg EDC(EDC与环糊精摩尔比为1.3:1)和5mg HOBt(HOBt与环糊精摩尔比为0.15:1)。将混合物在25℃条件下反应24小时。透析7天，冻干，得接枝聚合物PVA-CD。
(4)制备自修复水凝胶：将PVA-CA和PVA-CD以10wt％的浓度分别溶解在热水中，再将PVA-CA溶液和PVA-CD溶液以CA与CD单元数摩尔比1:1的比例混合，在室温下自组装得低分子量的聚乙烯醇自修复水凝胶。
实施例5
(1)制备羧酸改性PVA：将4.0g PVA(平均Mw：13000-23000)在80℃下溶解于20mL二甲基亚砜(DMSO)中，将455mg琥珀酸酐(相当于PVA羟基摩尔量的5％)和13mg对甲苯磺酸(相当于琥珀酸酐摩尔量的5％)作为催化剂加入到PVA溶液中。在50℃条件下搅拌反应48小时。反应结束后用乙醚沉淀，沉淀物再溶于适量的水，透析5天，冻干，得羧酸改性PVA。
(2)制备胆酸接枝的聚乙烯醇PVA-CA：将500mg羧酸改性PVA在80℃下溶于10mL二甲基甲酰胺(DMF)中。再依次加入48mg氨基改性胆酸(胆酸与酸酐基团摩尔比为0.2:1)，26.5mg EDC(EDC与胆酸摩尔比为1.3:1)和2.5mg HOBt(HOBt与胆酸摩尔比为0.15:1)。将混合物在70℃油浴中反应24小时。冰水浴结束反应，用乙醚沉淀，沉淀物再溶于适量的水，透析7天，冻干，得接枝聚合物PVA-CA。
(3)制备β-环糊精接枝的聚乙烯醇PVA-CD：将500mg羧酸改性PVA在80℃下溶于10mL去离子水中。冷却至室温，再依次加入251mg单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精(环糊精与酸酐基团摩尔比为0.4:1)，53mg EDC(EDC与环糊精摩尔比为1.3:1)和5mg HOBt(HOBt与环糊精摩尔比为0.15:1)。将混合物在25℃条件下反应24小时。透析7天，冻干，得接枝聚合物PVA-CD。
(4)制备自修复水凝胶：将PVA-CA和PVA-CD以10wt％的浓度分别溶解在热水中，再将PVA-CA溶液和PVA-CD溶液以CA与CD单元数摩尔比1:1的比例混合，在室温下自组装得低分子量的聚乙烯醇自修复水凝胶。
对以上实施例1、4、5制备的低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶进行流变测试，测量不同CA接枝量的水凝胶的储能模量(G’)和损耗模量(G”)，结果见图4。该结果表明通过调节CA的接枝量可以调控所制备的聚乙烯醇自修复水凝胶的机械性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)制备羧酸改性PVA：向重均分子量为13000～23000的低分子量聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液中加入琥珀酸酐和对甲苯磺酸，在40～60℃下搅拌反应36～48h，反应结束后用乙醚沉淀，再溶于水，透析后冷冻干燥，得到羧酸改性PVA；
(2)制备胆酸接枝的聚乙烯醇PVA-CA：向羧酸改性PVA的二甲基甲酰胺溶液中依次加入氨基改性胆酸、EDC和HOBt，在60～70℃下搅拌反应18～24h，冰水浴结束反应，用乙醚沉淀，再溶于水，透析后冷冻干燥，得到PVA-CA；
(3)制备β-环糊精接枝的聚乙烯醇PVA-CD：向羧酸改性PVA的水溶液中依次加入单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精、EDC和HOBt，在20～30℃下搅拌反应18～24h，反应完成后经透析，冷冻干燥，得到PVA-CD；
(4)制备自修复水凝胶：将PVA-CA和PVA-CD分别溶解在热水中，再将这两种溶液混合自组装，得到所述低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶，其特征在于：所述自修复水凝胶中胆酸与β-环糊精单元的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述琥珀酸酐的摩尔量为PVA羟基摩尔量的5％，对甲苯磺酸的摩尔量为琥珀酸酐摩尔量的3～8％。
4.根据权利要求1所述的一种低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中羧酸改性PVA的酸酐单元与氨基改性胆酸的摩尔比为1:(0.2～0.4)；EDC与氨基改性胆酸的摩尔比为1:(1.2～2)；HOBt与氨基改性胆酸的摩尔比为1:(0.1～0.2)。
5.根据权利要求1所述的一种低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中羧酸改性PVA的酸酐单元与单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精的摩尔比为1:(0.2～0.4)；EDC与单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精的摩尔比为1:(1.2～2)；HOBt与单-(6-乙二胺-6-去氧)-β-环糊精的摩尔比为1:(0.1～0.2)。
6.根据权利要求1所述的一种低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述透析的时间为3～5天，步骤(2)中所述透析的时间为5～7天，步骤(3)中所述透析的时间为5～7天。
7.根据权利要求1所述的一种低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中PVA-CA和PVA-CD分别溶解在热水中的浓度为7～15wt％。
8.根据权利要求1所述的一种低分子量聚乙烯醇自修复水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中两种溶液混合自组装CA与CD单元摩尔比为1:1；所述混合自组装在室温下进行。
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