CN112962170B - 一种多金属离子快速定量比色检测功能纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多金属离子快速定量比色检测功能纤维及其制备方法和应用，所述纤维富含多段检测位点，可分别实现对Cu2+、Fe3+、Pb2+的选择性检测，所述纤维是通过三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物分别与羧基化纳米纤维素混合后，采用仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝方法，分段纺丝形成每根都具有三段不同功能基团的纤维，再采用后交联技术进行微交联得到；所述材料以纳米纤维素为骨架，纳米纤维素与三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物间的连接为化学键连接；本发明的纤维具有三段不同功能基团，可同时对水中Cu2+、Fe3+和Pb2+进行富集并比色检测，通过不同颜色以及色度深浅变化来判断重金属离子种类及其浓度。

Description

一种多金属离子快速定量比色检测功能纤维及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于智能纤维功能性材料，具体涉及一种多金属离子快速定量比色检测多功能仿生纤维及其制备方法和应用
背景技术
水体中重金属离子污染给人类的健康和生态系统带来严重危害。因此，如何快速检测水体中重金属离子种类对重金属污染的防治有着重要的意义。对于水体中重金属的典型有效检测方法包括：质谱、色谱、光谱。例如：原子发射/吸收光谱法(AAS/AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、原子荧光光谱法(AFS)等，但水体重金属污染一般都是突发事件，这些检测方法设备昂贵、且需要专业人员实验室操作，很难实现现场检测。而今年来发展起来的比色检测法因其有操作简单、形式多样，肉眼可观察的颜色变化等在重金属检测领域逐渐得到广泛关注。然而，目前所报道的重金属比色检测材料大多数制备工艺较为复杂，尤其是在固体纤维基比色材料，在纤维表面进行化学改性接枝率较低，检测下限高，物理涂覆功能试剂很容易脱落导致二次污染，因此很难满足低浓度重金属快速检测的目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述技术存在的不足，提供一种一种多金属离子快速定量比色检测功能纤维及其制备方法，所述纤维可同时对水中Cu2+、Fe3+和Pb2+进行富集并比色检测，通过不同颜色以及色度深浅变化来判断重金属离子种类及其浓度，检测下限均低于国家饮用水标准。
本发明的目的是提供一种多金属离子快速定量比色检测功能纤维；
本发明的另一目的是提供上述多金属离子快速定量比色检测功能纤维的制备方法；
本发明的再一目的是提供上述多金属离子快速定量比色检测功能纤维的应用。
本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现：
一种多金属离子快速定量比色检测功能纤维，所述纤维富含多段检测位点，可分别实现对Cu2+、Fe3+、Pb2+的选择性检测，所述纤维是通过三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物分别与羧基化纳米纤维素混合后，采用仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝方法，分段纺丝形成每根都具有三段不同功能基团的纤维，再采用后交联技术进行微交联得到；所述材料以纳米纤维素为骨架，纳米纤维素与三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物间的连接为化学键连接；
所述三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物分别为含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物以及含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物；所述含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物是通过多元羧酸和多巴胺修饰聚乙烯亚胺得到；
所述羧基化纳米纤维素是由TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系将生物质纤维氧化得到。
上述多金属离子快速定量比色检测功能纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1.羧基化纳米纤维素的制备：采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系对生物质纤维进行氧化，通过控制反应条件来调控氧化程度，制备羧基化纳米纤维素；
S2.含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将亚乙基二硫代二乙酸与聚乙烯亚胺在高温下进行酰胺化反应，制得含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物；
S3.含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将多元羧酸与多巴胺在高温下进行酰胺化反应，反应完全时继续加入聚乙烯亚胺继续进行酰胺化反应，制得含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物；所述多元羧酸为乙二酸、柠檬酸或1,2,3,4丁烷四羧酸；
S4.含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：还原型谷胱甘肽与氯金酸粉水溶液于碱性条件下共混，再与聚乙烯亚胺在室温下通过催化进行酰胺化反应，制得含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物；
S5.采用共混法将步骤S1制得的羧基化纳米纤维素分别与步骤S2制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S3制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物和步骤S4制得的含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物共混，制备三种纺丝液，通过同轴纺丝的方法，连续纺出每根都具有三段不同功能基团的纤维，在真空抽滤条件下，通过喷雾方式向纤维上喷洒环氧氯丙烷进行交联，依靠低真空将交联剂环氧氯丙烷渗入纤维内部，采用逐步添加环氧氯丙烷的方式控制纤维的蓬松结构，并冷冻干燥，制得所述多金属离子快速定量比色检测功能纤维。
进一步地，步骤S1所述的羧基化纳米纤维素的制备具体操作为：将生物质纤维分散于水中，再向生物质纤维混合液中依次加入摩尔分数为1-5mmol/g绝干纤维的NaBr和摩尔分数为0.1-0.5mmol/g绝干纤维的TEMPO，再加入质量分数为10-30％的NaOH溶液以调节pH＝10，混合液面下加入有效氯摩尔分数为6-30mmol/g绝干纤维的NaClO溶液，充分混合均匀，反应4-8h，反应过程中不断补充NaOH溶液以维持pH＝10，直至pH不再变化，加入乙醇终止反应得到羧基化纳米纤维素。
进一步地，步骤S2所述的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备具体操作为：将亚乙基二硫代二乙酸分散于水中，按照亚乙基二硫代二乙酸与聚乙烯亚胺的摩尔比为10-20:1加入分子量为7000-70000的聚乙烯亚胺，在高温下反应4-8h，采用截留分子量为500-2000的透析袋透析24-48h除去未反应的小分子，通过加热去除多余的水分以调节反应产物的浓度为50wt％-90wt％，制得所述含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物。
进一步地，步骤S3所述的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备具体操作为：多元羧酸与多巴胺按摩尔比为1～3:1加入到水中，在高温下反应4-8h，制备多元羧酸修饰的多巴胺，然后向反应体系中按照聚乙烯亚胺与多元羧酸的摩尔比为1:10～20加入分子量为7000-70000的聚乙烯亚胺，继续反应4-8h，采用截留分子量为500-2000的透析袋透析24-48h除去未反应的小分子，通过加热去除多余的水分以调节反应产物的浓度为50wt％-90wt％，制得所述含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物。
进一步地，步骤S4所述的含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备具体操作为：将氯金酸粉末配制成0.03-0.08M的氯金酸水溶液，调节氯金酸水溶液的pH值为8-10，在搅拌状态下加入质量分数为2-5％的NaBH4冰水溶液，该混合溶液在室温下持续搅拌得到深红色的溶液，离心洗涤干燥，重新分散成纳米金水溶液，加入0.10-0.30M还原型谷胱甘肽水溶液，搅拌反应4-8h，离心收集沉淀；将沉淀重新分散于水中，加入与还原型谷胱甘肽摩尔比为1:10的分子量为7000的聚乙烯亚胺，加入与还原型谷胱甘肽摩尔比为1:1:1的催化剂N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐于室温下反应24h，产物装入截留分子量为500的透析袋透析24-48h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至50wt％-90wt％，制得所述含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物。
进一步地，所述步骤S5具体操作为：将步骤S1制得的羧基化纳米纤维素分别与步骤S2制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S3制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物和步骤S4制得的含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物共混，制备三种纺丝液，通过同轴纺丝的方法以1-4cm/s的速度连续纺出每根都具有三段不同功能基团的纤维，在真空度为0.01-0.04MPa的真空抽滤条件下，通过喷雾方式向纤维上喷洒占纤维总质量5wt％-15wt％的环氧氯丙烷进行交联10-30min，依靠低真空将交联剂环氧氯丙烷渗入纤维内部，采用逐步添加环氧氯丙烷的方式控制纤维的蓬松结构，并冷冻干燥24-48h，制得所述多金属离子快速定量比色检测功能纤维；所述步骤S1制得的羧基化纳米纤维素、步骤S2制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S3制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S4制得的含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物的质量比为1:1～10:1～10:1～10。
本发明的多金属离子快速定量比色检测功能纤维可应用于低浓度重金属离子比色检测方面。该纤维上的N、O、S功能基团密度均高于5mmol/g，能够实现同时对低浓度多种重金属离子的快速比色显色。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝方法，在同一根纤维上制备了具有三段不同功能基团的的纺丝纤维检测材料，可以同时对多种重金属离子进行检测并显示不同颜色。该方法与传统的纤维后处理技术相比，解决了纤维后处理技术中，采用同步或逐步接枝方法制备多功能纤维检测材料，高密度功能基团修饰的同时引起纤维发脆，增大重金属离子在材料内的扩散传质阻力问题，同时该功能纤维具有三段不同功能基团，分别对一种重金属具有特异性螯合作用，在检测过程中颜色互不干扰，从而提高多种重金属离子同时检测的分辨效率。
(2)本发明采用同轴纺丝的方法制备功能纤维，再采用后交联技术进行微交联，巧妙的利用真空抽滤条件(真空度为0.01-0.04MPa)，通过喷雾方式将交联剂环氧氯丙烷喷于纤维上，依靠低真空将交联剂渗入纤维内部，灵活的控制纤维的蓬松结构，并采用冷冻干燥的方法，制得具有蓬松结构功能纤维检测材料，大大提高了重金属离子在材料内的扩散传质效率，加快其对重金属离子的显色过程，所以，本发明制备的功能纤维检测材料能够实现在1min内对重金属离子进行选择性识别，检测下限低于国家饮用水标准(GB 5749-2006)。
(3)本发明的纤维由多段不同检测功能组成，包括最外层高密度的酚羟基段、含硫基团段和纳米金段，且材料具有支化结构(支化的聚乙烯亚胺)，有利于重金属离子在材料中的分子内扩散传质，且一根纤维具有多段功能基团，可实现同时对多种金属离子进行高效比色检测。
(4)本发明制备的功能纤维具有蓬松的多层结构，各层之间的连接方式为化学键连接，且材料为一次性固体检测材料，利于回收，对水体无二次污染。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明的精神和实质情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的简单修改或替换，均属本发明的范围。若无特殊说明，实施例中个所用的技术手段为本领域技术人员熟知的常规手段
除非特别说明，本发明所采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
①羧基化纳米纤维素的制备：称取3g绝干蔗渣浆纤维于500mL三口烧瓶中，加入300mL蒸馏水，再向蔗渣浆纤维混合液中依次加入摩尔分数为5mmol/g绝干蔗渣浆纤维的NaBr和摩尔分数为0.5mmol/g绝干蔗渣浆纤维的TEMPO，再滴加质量分数为10％的NaOH溶液以调节pH＝10，混合液面下加入有效氯摩尔分数为6mmol/g绝干蔗渣浆纤维的NaClO溶液，充分混合均匀，反应4h，反应过程中不断补充NaOH溶液以维持pH＝10，直至pH不再变化，加入10mL乙醇终止反应。取出反应产物，离心洗涤溶液至中性，并检测不出氯离子为止，产品于4℃下储存备用。
②含N、S位点的亚乙基硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将1g亚乙基硫代二乙酸分散于50mL蒸馏水中，按照亚乙基硫代二乙酸与聚乙烯亚胺的摩尔比为20:1加入分子量为7000的聚乙烯亚胺，加热至105℃酰胺化反应4h，反应冷却至室温，采用截留分子量为500的透析袋透析24h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物浓度至90wt％，4℃下低温保存。
③含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：柠檬酸与多巴胺按摩尔比为1:2溶于50mL去离子水中，105℃反应4h，制备多元羧酸修饰的多巴胺，然后向反应体系中按照聚乙烯亚胺与柠檬酸的摩尔比为1:10加入分子量为7000的聚乙烯亚胺，继续反应4h，将产物装入截留分子量为500的透析袋透析24h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至90wt％，于4℃下低温保存。
④含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将1mg氯金酸粉末配制成0.05M的氯金酸水溶液，随后用1M的NaOH水溶液将氯金酸水溶液的pH值调节为8，加入20mL质量分数2％的NaBH4冰水溶液，该混合溶液在室温下持续搅拌得到深红色的溶液，离心洗涤干燥，重新分散成纳米金水溶液，加入0.2M、20mL还原型谷光甘肽水溶液，磁力搅拌反应4h，离心收集沉淀；将沉淀重新分散于水中，加入与还原型谷胱甘肽摩尔比为1:10的分子量为7000的聚乙烯亚胺，加入与还原型谷胱甘肽摩尔比为1:1:1的催化剂N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐于室温下反应24h，产物装入截留分子量为500的透析袋透析24h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至90wt％，于4℃下低温保存。
⑤将步骤①制得的羧基化纳米纤维素分别与步骤②制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤③制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物和步骤④制得的含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物共混(质量比为1:5:5:5)，制备三种纺丝液，通过同轴纺丝的方法以1cm/s的速度连续纺出每根都具有三段不同功能基团的纤维，在真空度为0.01MPa的真空抽滤条件下，通过喷雾方式向纤维上喷洒占纤维总质量5wt％的环氧氯丙烷进行交联30min，依靠低真空将交联剂环氧氯丙烷渗入纤维内部，采用逐步添加环氧氯丙烷的方式控制纤维的蓬松结构，并冷冻干燥24h，制得所述多金属离子快速定量比色检测功能纤维。
实施例2
①羧基化纳米纤维素的制备：称取3g绝干蔗渣浆纤维于500mL三口烧瓶中，加入300mL蒸馏水，再向蔗渣浆纤维混合液中依次加入摩尔分数为3mmol/g绝干蔗渣浆纤维的NaBr和摩尔分数为0.3mmol/g绝干蔗渣浆纤维的TEMPO，再滴加质量分数为20％的NaOH溶液以调节pH＝10，混合液面下加入有效氯摩尔分数为18mmol/g绝干蔗渣浆纤维的NaClO溶液，充分混合均匀，反应6h，反应过程中不断补充NaOH溶液以维持pH＝10，直至pH不再变化，加入10mL乙醇终止反应。取出反应产物，离心洗涤溶液至中性，并检测不出氯离子为止，产品于4℃下储存备用。
②含N、S位点的亚乙基硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将1g亚乙基硫代二乙酸分散于100mL蒸馏水中，按照亚乙基硫代二乙酸与聚乙烯亚胺的摩尔比为10:1加入分子量为18000的聚乙烯亚胺，加热至105℃进行酰胺化反应6h，反应冷却至室温，采用截留分子量为1000的透析袋透析36h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至70wt％，于4℃下低温保存。
③含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：乙二酸与多巴胺按摩尔比为1:1溶于50mL去离子水中，105℃反应6h，制备多元羧酸修饰的多巴胺，然后向反应体系中按照聚乙烯亚胺与乙二酸的摩尔比为1:15加入分子量为18000的聚乙烯亚胺，继续反应6h，采用截留分子量为1000的透析袋透析36h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至70wt％，于4℃下低温保存。
④含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将3mg氯金酸粉末配制成0.03M的氯金酸水溶液，随后用1M的NaOH水溶液将氯金酸水溶液的pH值调节为9，在磁力搅拌的状态下加入10mL质量分数3％的NaBH4冰水溶液，该混合溶液在室温下持续搅拌得到深红色的溶液，离心洗涤干燥，重新分散成纳米金水溶液，加入0.2M、20mL还原型谷光甘肽水溶液，磁力搅拌反应6h，离心收集沉淀；将沉淀重新分散于水中，加入与还原型谷胱甘肽的摩尔比为1:15分子量为18000的聚乙烯亚胺，加入与还原型谷胱甘肽摩尔比为1:1:1的催化剂N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐于室温下反应24h，采用截留分子量为1000的透析袋透析36h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至70wt％，于4℃下低温保存。
⑤将步骤①制得的羧基化纳米纤维素分别与步骤②制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤③制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物和步骤④制得的含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物共混(质量比为1:1:1:1)，制备三种纺丝液，通过同轴纺丝的方法以2cm/s的速度连续纺出每根都具有三段不同功能基团的纤维，在真空度为0.02MPa的真空抽滤条件下，通过喷雾方式向纤维上喷洒占纤维总质量10wt％的环氧氯丙烷进行交联20min，依靠低真空将交联剂环氧氯丙烷渗入纤维内部，采用逐步添加环氧氯丙烷的方式控制纤维的蓬松结构，并冷冻干燥36h，制得所述多金属离子快速定量比色检测功能纤维。
实施例3
①羧基化纳米纤维素的制备：称取3g绝干竹浆纤维于500mL三口烧瓶中，加入300mL蒸馏水，再向竹浆纤维混合液中依次加入摩尔分数为1mmol/g绝干竹浆纤维的NaBr和摩尔分数为0.1mmol/g绝干竹浆纤维的TEMPO，再滴加质量分数为30％的NaOH溶液以调节pH＝10，混合液面下加入有效氯摩尔分数为30mmol/g绝干竹浆纤维的NaClO溶液，充分混合均匀，反应8h，反应过程中不断补充NaOH溶液以维持pH＝10，直至pH不再变化，加入10mL乙醇终止反应。取出反应产物，离心洗涤溶液至中性，并检测不出氯离子为止，产品于4℃下储存备用。
②含N、S位点的亚乙基硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将1g亚乙基硫代二乙酸分散于100mL蒸馏水中，按照亚乙基硫代二乙酸与聚乙烯亚胺的摩尔比为15:1加入分子量为70000的聚乙烯亚胺，加热至105℃酰胺化反应8h，反应冷却至室温，采用截留分子量为2000的透析袋透析48h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度值至50wt％，于4℃下低温保存。
③含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：1,2,3,4丁烷四羧酸与多巴胺按摩尔比1:3溶于50mL去离子水中，105℃反应8h，制备多元羧酸修饰的多巴胺，然后向反应体系中按照聚乙烯亚胺与1,2,3,4丁烷四羧酸的摩尔比为1:20加入分子量为70000的聚乙烯亚胺，继续反应8h，将产物装入截留分子量为2000的透析袋透析48h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至50wt％，于4℃下低温保存。
④含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将1.6mg氯金酸粉末配制成0.08M的氯金酸水溶液，随后用1M的NaOH水溶液将氯金酸水溶液的pH值调节为10，在磁力搅拌的状态下加入30mL质量分数5％的NaBH4冰水溶液，该混合溶液在室温下持续搅拌得到深红色的溶液，离心洗涤干燥，重新分散成纳米金水溶液，加入0.3M、30mL还原型谷胱甘肽水溶液，磁力搅拌反应8h，离心收集沉淀；将沉淀重新分散于水中，加入与还原型谷胱甘肽的摩尔比为1:20分子量为70000的聚乙烯亚胺，加入与还原型谷胱甘肽摩尔比为1:1:1的催化剂N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐催化剂于室温下反应24h，采用截留分子量为2000的透析袋透析48h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至50wt％，于4℃下低温保存。
⑤将步骤①制得的羧基化纳米纤维素分别与步骤②制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤③制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物和步骤④制得的含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物共混(质量比为1:10:10:10)，制备三种纺丝液，通过同轴纺丝的方法以4cm/s的速度连续纺出每根都具有三段不同功能基团的纤维，在真空度为0.04MPa的真空抽滤条件下，通过喷雾方式向纤维上喷洒占纤维总质量15wt％的环氧氯丙烷进行交联10min，依靠低真空将交联剂环氧氯丙烷渗入纤维内部，采用逐步添加环氧氯丙烷的方式控制纤维的蓬松结构，并冷冻干燥48h，制得所述多金属离子快速定量比色检测功能纤维。
实施例1、2、3制得的多金属离子快速定量比色检测功能纤维分为上中下三段不同功能区，上段功能区对Cu2+具有选择性比色检测功能，遇Cu2+后显示蓝色，中段功能区对Fe3+具有选择性比色检测功能，遇Fe3+后显示墨绿色，下段功能区对Pb2+具有选择性比色检测功能，遇Pb2+后显示紫红色，在具有三种重金属离子的混合溶液中，可同时在上中下三段不同功能区上显示三种不同颜色，可根据颜色的深浅变化定量检测相应金属离子浓度。
标准比色卡的制备：
分别配制准确浓度的Cu2+、Fe3+、Pb2+标准液，Cu2+的浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L，Fe3+的浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10- 4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L，Pb2+的浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L、10-9mol/L、10-10mol/L，将实施例1、2、3制备的多金属离子快速定量比色检测功能纤维分别对Cu2+、Fe3+、Pb2+标准液进行显示识别，根据纤维对标准液识别后的颜色分别绘制标准比色卡，并分别标记为标准比色卡1、标准比色卡2、标准比色卡3。
将实施例1、2、3制备的多金属离子快速定量比色检测功能纤维进行水体中重金属离子比色检测性能测试：
1、分别取等体积不同浓度硫酸铜标准溶液，其Cu2+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L，以实施例1所制得的多金属离子快速定量比色检测功能纤维分别直接浸入待测水溶液中，浸泡1min后，功能纤维的上段功能区颜色由白色变成蓝色，通过与标准比色卡1对比，得出其中Cu2+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L，与标准溶液浓度一致。
2、分别取等体积不同浓度硫酸铜标准溶液，其Cu2+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L，以实施例2所制得的多金属离子快速定量比色检测功能纤维分别直接浸入待测水溶液中，浸泡1min后，功能纤维的上段功能区颜色由白色变成蓝色，通过与标准比色卡2对比，得出其中Cu2+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L，与标准溶液浓度一致。
3、分别取等体积不同浓度硫酸铜标准溶液，其Cu2+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L，以实施例3所制得的多金属离子快速定量比色检测功能纤维分别直接浸入待测水溶液中，浸泡1min后，功能纤维的上段功能区颜色由白色变成蓝色，通过与标准比色卡3对比，得出其中Cu2+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L，与标准溶液浓度一致。
4、分别取等体积不同浓度氯化铁标准溶液，其Fe3+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L，以实施例1所制得的多金属离子快速定量比色检测功能纤维分别直接浸入待测水溶液中，浸泡1min后，功能纤维的中段功能区颜色由白色变成墨绿色，通过与标准比色卡1对比，得出其中Fe3+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L，与标准溶液浓度一致。
5、分别取等体积不同浓度氯化铁标准溶液，其Fe3+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L，以实施例2所制得的多金属离子快速定量比色检测功能纤维分别直接浸入待测水溶液中，浸泡1min后，功能纤维的中段功能区颜色由白色变成墨绿色，通过与标准比色卡2对比，得出其中Fe3+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L，与标准溶液浓度一致。
6、分别取等体积不同浓度氯化铁标准溶液，其Fe3+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L，以实施例3所制得的多金属离子快速定量比色检测功能纤维分别直接浸入待测水溶液中，浸泡1min后，功能纤维的中段功能区颜色由白色变成墨绿色，通过与标准比色卡3对比，得出其中Fe3+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L，与标准溶液浓度一致。
7、分别取等体积不同浓度硝酸铅标准溶液，其Pb2+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L、10-9mol/L，以实施例1所制得的多金属离子快速定量比色检测功能纤维分别直接浸入待测水溶液中，浸泡1min后，功能纤维的下段功能区颜色由淡红色变成紫红色，通过与标准比色卡1对比，得出其中Pb2+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L、10-9mol/L，与标准溶液浓度一致。
8、分别取等体积不同浓度硝酸铅标准溶液，其Pb2+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L、10-9mol/L、10-10mol/L，以实施例2所制得的多金属离子快速定量比色检测功能纤维分别直接浸入待测水溶液中，浸泡1min后，功能纤维的下段功能区颜色由淡红色变成紫红色，通过与标准比色卡2对比，得出其中Pb2+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L、10-9mol/L、10-10mol/L，与标准溶液浓度一致。
9、分别取等体积不同浓度硝酸铅标准溶液，其Pb2+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L、10-9mol/L、10-10mol/L，以实施例3所制得的多金属离子快速定量比色检测功能纤维分别直接浸入待测水溶液中，浸泡1min后，功能纤维的下段功能区颜色由淡红色变成紫红色，通过与标准比色卡3对比，得出其中Pb2+浓度分别为10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L、10-9mol/L、10-10mol/L，与标准溶液浓度一致。
10、配制含有10-6mol/L Cu2+、10-7mol/L Fe3+、10-9mol/L Pb2+的混合标准溶液，以实施例1所制得的多金属离子快速定量比色检测功能纤维直接浸入待测溶液中，浸泡1min后，功能纤维的上中下三段功能区分别由白色、白色和淡红色变成蓝色、墨绿色和紫红色，通过与标准比色卡1对比，得出溶液中Cu2+浓度为10-6mol/L、Fe3+浓度为10-7mol/L、Pb2+浓度为10-9mol/L，与标准溶液浓度一致。
11、配制含有10-7mol/L Cu2+、10-8mol/L Fe3+、10-9mol/L Pb2+的混合标准溶液，以实施例2所制得的多金属离子快速定量比色检测功能纤维直接浸入待测溶液中，浸泡1min后，功能纤维的上中下三段功能区由白色、白色和淡红色变成蓝色、墨绿色和紫红色，通过与标准比色卡2对比，得出溶液中Cu2+浓度为10-7mol/L、Fe3+浓度为10-8mol/L、Pb2+浓度为10-9mol/L，与标准溶液浓度一致。
12、配制含有10-7mol/L Cu2+、10-8mol/L Fe3+、10-10mol/L Pb2+的混合标准溶液，以实施例3所制得的多金属离子快速定量比色检测功能纤维直接浸入待测溶液中，浸泡1min后，功能纤维的上中下三段功能区区由白色、白色和淡红色变成蓝色、墨绿色和紫红色，通过与标准比色卡3对比，得出溶液中Cu2+浓度为10-7mol/L、Fe3+浓度为10-8mol/L、Pb2+浓度为10-10mol/L，与标准溶液浓度一致。

Claims (8)

1.一种多金属离子快速定量比色检测功能纤维，其特征在于，所述纤维富含多段检测位点，可分别实现对Cu2+、Fe3+、Pb2+的选择性检测，所述纤维是通过三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物分别与羧基化纳米纤维素混合后，采用仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝方法，分段纺丝形成每根都具有三段不同功能基团的纤维，再采用后交联技术进行微交联得到；所述后交联技术为在真空抽滤条件下，通过喷雾方式向纤维上喷洒环氧氯丙烷进行交联，依靠低真空将环氧氯丙烷渗入纤维内部，采用逐步添加环氧氯丙烷的方式控制纤维的蓬松结构；所述纤维以羧基化纳米纤维素为骨架，羧基化纳米纤维素与三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物间的连接为化学键连接；
所述三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物分别为含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物以及含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物；所述含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物是通过多元羧酸和多巴胺修饰聚乙烯亚胺得到；
含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将亚乙基二硫代二乙酸与聚乙烯亚胺在高温下进行酰胺化反应，制得含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物；
含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将多元羧酸与多巴胺在高温下进行酰胺化反应，反应完全时继续加入聚乙烯亚胺继续进行酰胺化反应，制得含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物；所述多元羧酸为乙二酸、柠檬酸或1,2,3,4丁烷四羧酸；
含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：还原型谷胱甘肽与氯金酸粉水溶液于碱性条件下共混，再与聚乙烯亚胺在室温下通过催化进行酰胺化反应，制得含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物；
所述羧基化纳米纤维素是由TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系将生物质纤维氧化得到。
2.一种多金属离子快速定量比色检测功能纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.羧基化纳米纤维素的制备：采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系对生物质纤维进行氧化，通过控制反应条件来调控氧化程度，制备羧基化纳米纤维素；
S2.含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将亚乙基二硫代二乙酸与聚乙烯亚胺在高温下进行酰胺化反应，制得含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物；
S3.含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将多元羧酸与多巴胺在高温下进行酰胺化反应，反应完全时继续加入聚乙烯亚胺继续进行酰胺化反应，制得含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物；所述多元羧酸为乙二酸、柠檬酸或1,2,3,4丁烷四羧酸；
S4.含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：还原型谷胱甘肽与氯金酸粉水溶液于碱性条件下共混，再与聚乙烯亚胺在室温下通过催化进行酰胺化反应，制得含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物；
S5.采用共混法将步骤S1制得的羧基化纳米纤维素分别与步骤S2制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S3制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物和步骤S4制得的含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物共混，制备三种纺丝液，通过同轴纺丝的方法，连续纺出每根都具有三段不同功能基团的纤维，在真空抽滤条件下，通过喷雾方式向纤维上喷洒环氧氯丙烷进行交联，依靠低真空将交联剂环氧氯丙烷渗入纤维内部，采用逐步添加环氧氯丙烷的方式控制纤维的蓬松结构，并冷冻干燥，制得所述多金属离子快速定量比色检测功能纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的羧基化纳米纤维素的制备具体操作为：将生物质纤维分散于水中，再向生物质纤维混合液中依次加入摩尔分数为1-5mmol/g绝干纤维的NaBr和摩尔分数为0.1-0.5mmol/g绝干纤维的TEMPO，再加入质量分数为10-30％的NaOH溶液以调节pH＝10，混合液面下加入有效氯摩尔分数为6-30mmol/g绝干纤维的NaClO溶液，充分混合均匀，反应4-8h，反应过程中不断补充NaOH溶液以维持pH＝10，直至pH不再变化，加入乙醇终止反应得到羧基化纳米纤维素。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备具体操作为：将亚乙基二硫代二乙酸分散于水中，按照亚乙基二硫代二乙酸与聚乙烯亚胺的摩尔比为10-20:1加入分子量为7000-70000的聚乙烯亚胺，在高温下反应4-8h，采用截留分子量为500-2000的透析袋透析24-48h除去未反应的小分子，通过加热去除多余的水分以调节反应产物的浓度为50wt％-90wt％，制得所述含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备具体操作为：多元羧酸与多巴胺按摩尔比为1～3:1加入到水中，在高温下反应4-8h，制备多元羧酸修饰的多巴胺，然后向反应体系中按照聚乙烯亚胺与多元羧酸的摩尔比为1:10～20加入分子量为7000-70000的聚乙烯亚胺，继续反应4-8h，采用截留分子量为500-2000的透析袋透析24-48h除去未反应的小分子，通过加热去除多余的水分以调节反应产物的浓度为50wt％-90wt％，制得所述含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4所述的含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备具体操作为：将氯金酸粉末配制成0.03-0.08M的氯金酸水溶液，调节氯金酸水溶液的pH值为8-10，在搅拌状态下加入质量分数为2-5％的NaBH4冰水溶液，该混合溶液在室温下持续搅拌得到深红色的溶液，离心洗涤干燥，重新分散成纳米金水溶液，加入0.10-0.30M还原型谷胱甘肽水溶液，搅拌反应4-8h，离心收集沉淀；将沉淀重新分散于水中，加入与还原型谷胱甘肽摩尔比为1:10的分子量为7000的聚乙烯亚胺，加入与还原型谷胱甘肽摩尔比为1:1:1的催化剂N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐于室温下反应24h，产物装入截留分子量为500的透析袋透析24-48h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至50wt％-90wt％，制得所述含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5具体操作为：将步骤S1制得的羧基化纳米纤维素分别与步骤S2制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S3制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物和步骤S4制得的含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物共混，制备三种纺丝液，通过同轴纺丝的方法以1-4cm/s的速度连续纺出每根都具有三段不同功能基团的纤维，在真空度为0.01-0.04MPa的真空抽滤条件下，通过喷雾方式向纤维上喷洒占纤维总质量5wt％-15wt％的环氧氯丙烷进行交联10-30min，依靠低真空将交联剂环氧氯丙烷渗入纤维内部，采用逐步添加环氧氯丙烷的方式控制纤维的蓬松结构，并冷冻干燥24-48h，制得所述多金属离子快速定量比色检测功能纤维；所述步骤S1制得的羧基化纳米纤维素、步骤S2制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S3制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S4制得的含N、O位点的谷胱甘肽和纳米金同时修饰的聚乙烯亚胺聚合物的质量比为1:1～10:1～10:1～10。
8.权利要求1所述的一种多金属离子快速定量比色检测功能纤维或权利要求2-7任一项所述的制备方法制备得到的一种多金属离子快速定量比色检测功能纤维在低浓度重金属离子比色检测方面的应用；所述纤维上的N、O、S功能基团密度均高于5mmol/g，能够实现同时对低浓度多种重金属离子的快速比色显色。
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