CN115304806B - 一种疏水性酰胺化纤维素薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种疏水性酰胺化纤维素薄膜及其制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤1，按(0.9～1.1)：(2.5～2.9)的质量比，将双醛化纤维素和聚乙烯亚胺分散在无水乙醇中，之后双醛化纤维素和聚乙烯亚胺进行反应，分离产物后依次洗涤、干燥，得到氨基化纤维素；步骤2，先将氨基化纤维素溶解在乙酸溶液中，再加入油酸，在78～82℃下反应，得到悬浮液，将悬浮液中的产物依次分离、成型，得到疏水性酰胺化纤维素薄膜。本发明制备方法绿色环保、获得产物可降解，且相对于原纤维素，酰胺化纤维素具备优异的疏水性能。

Description

一种疏水性酰胺化纤维素薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及酰胺化纤维素制备领域，具体为一种疏水性酰胺化纤维素薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，石油基塑料的发展愈为快速，在提供很大便利的同时存在严重的环境污染，其在环境中会降解为纳米级危害人类健康的微塑料。因此，迫切需要一种可替代石油基塑料的材料。

生物质材料是最佳候选者，而纤维素作为生物质材料的原料之一，具有原料丰富、再生迅速、环境和生物相容性良好、可生物降解等优点，但其表面富含大量羟基，导致其表面高亲水，限制其在此领域的快速发展。

基于纤维素结构的多羟基，通过酯化、醚化、酰胺化、硅烷偶联以及表面引发的聚合物接枝等方法提高疏水、力学、热学性能已有大量的报道，其中酰胺化在疏水改性方面最为突出，但在改性的过程中依旧存在较多问题：第一，所采用的催化剂和酰胺剂，例如碳二亚胺和羟基丁二酰亚胺等合成工艺复杂、有一定的毒性且不可降解性；第二，在酰胺化过程中需要使用大量有机试剂，对环境不友好。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种疏水性酰胺化纤维素薄膜及其制备方法，绿色可降解、疏水性高。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种疏水性酰胺化纤维素薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，按(0.9～1.1)：(2.5～2.9)的质量比，将双醛化纤维素和聚乙烯亚胺分散在无水乙醇中，之后双醛化纤维素和聚乙烯亚胺进行反应，分离产物后依次洗涤、干燥，得到氨基化纤维素；

步骤2，先将氨基化纤维素溶解在乙酸溶液中，再加入油酸，在78～82℃下反应，得到悬浮液，将悬浮液中的产物依次分离、成型，得到疏水性酰胺化纤维素薄膜。

优选的，步骤1中无水乙醇和双醛化纤维素的质量比为(48～52)：(0.9～1.1)。

优选的，步骤1中双醛化纤维素和聚乙烯亚胺在48～52℃下反应4.8～5.2h，再分离产物。

优选的，步骤1将反应得到的反应液先洗涤至中性，之后过滤得到滤饼，将滤饼在43～47℃下真空干燥2.8～3.2h，得到氨基化纤维素。

优选的，步骤1中所述氨基化纤维素的氨基含量为12.36～15.45mmol/g。

优选的，步骤2中氨基化纤维素和油酸的质量比为(0.9～1.1)：(4～6)。

优选的，步骤2中所述的乙酸溶液为体积分数为1％的乙酸溶液，所述乙酸溶液和油酸的质量比为(18～22)：(4～6)。

优选的，步骤2加入油酸后，在所述温度下反应5.8～6.2h，得到悬浮液。

优选的，步骤2先将氨基化纤维素加入到乙酸溶液中，之后在98～102℃下搅拌28～32min，最后将得到的混合体系冷却至78～82℃后加入油酸。

一种由上述任意一项所述的疏水性酰胺化纤维素薄膜的制备方法制备得到的疏水性酰胺化纤维素薄膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种疏水性酰胺化纤维素薄膜的制备方法，首先将以一定质量比的聚乙烯亚胺和双醛化纤维素在无水乙醇进行席夫碱反应，得到氨基化纤维素，再将氨基化纤维素溶解在乙酸溶液中，再加入油酸，含有羧基的油酸对氨基化纤维素进行酰胺化修饰，制备得到酰胺化纤维素，经分离、成型，得到疏水性酰胺化纤维素薄膜。本发明制备方法绿色环保、获得产物可降解，且相对于原纤维素，酰胺化纤维素具备优异的疏水性能。

附图说明

图1为本发明实施例2所得的酰胺化纤维素的SEM图。

图2为本发明实施例2所得的酰胺化纤维素与原纤维素的XRD图。

图3为本发明实施例2所得的酰胺化纤维素与原纤维素的XPS图。

图4为本发明实施例2所得的酰胺化纤维素的表面水接触角随时间的变化图。

图5为本发明中酰胺化纤维素制备的反应方程式以及具体的结构式。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明一种疏水性酰胺化纤维素薄膜的制备方法，如图5所示，具体包括以下步骤：

步骤1，称取棉纤维素0.9～1.1份，量取去离子水99～101份，棉纤维素充分分散后加入3.4～3.6份高碘酸钠，使用0.1M的HCl溶液调节pH为2～4，在48～52℃的条件下避光反应4.8～5.2h，再通过水和乙醇依次洗涤至中性，43～47℃真空干燥2.8～3.2h备用，所得到的产物称为双醛化纤维素。

棉纤维素均可选择棉花，其聚合度为996，高碘酸钠的纯度为99.5％。

步骤2，称取双醛化纤维素0.9～1.1份分散于48～52份的无水乙醇，之后加入2.5～2.9份聚乙烯亚胺混匀，聚乙烯亚胺分子量600，纯度为99％，在48～52℃的条件下反应4.8～5.2h，洗涤至中性，将过滤得到的产物在43～47℃真空干燥2.8～3.2h备用，所得产物称为氨基化纤维素，为确保下一步反应的顺利进行，采用酸碱滴定法进行氨基含量的检测。经检测，氨基化纤维素中氨基含量为12.36～15.45mmol/g，可确保下一步反应的顺利进行。

步骤3，称取0.9～1.1份氨基化纤维素溶解于18～22份体积分数为1％的乙酸溶液中，98～102℃条件下溶解28～32min，冷却至78～82℃，加入4～6份油酸，充分反应5.8～6.2h，得到酰胺化纤维素悬浮液，并通过真空抽滤的方式进行酰胺化纤维素薄膜的成型。

通过静态水接触角仪对酰胺化纤维素薄膜表面疏水性进行表征，检测方法为固定滴定法。经检测，酰胺化纤维素薄膜的表面水接触角为93～133°。

实施例1

本发明一种疏水性酰胺化纤维素薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)，称取棉纤维素1份，量取去离子水100份，棉纤维素充分分散后加入3.5份高碘酸钠，使用0.1M的HCl溶液调节pH为2，在50℃的条件下避光反应5h，再通过水和乙醇依次洗涤至中性，45℃真空干燥3h备用，所得产物称为双醛化纤维素。

步骤2)，称取双醛化纤维素1份，2.7份聚乙烯亚胺，混合于50份的无水乙醇，在50℃的条件下反应5h，洗涤至中性，45℃真空干燥3h备用，所得产物称为氨基化纤维素。

步骤3)，称取1份氨基化纤维素溶解于20份1％体积分数的乙酸溶液中，100℃条件下溶解30min，冷却至80℃，加入4份油酸，充分反应6h，得到酰胺化纤维素悬浮液，并通过真空抽滤的方式进行酰胺化纤维素薄膜的成型。

所得的氨基化纤维素中氨基含量为13.27mmol/g，酰胺化纤维素的表面水接触角为93°

实施例2

本发明一种疏水性酰胺化纤维素薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)，称取棉纤维素1份，量取去离子水100份，棉纤维素充分分散后加入3.5份高碘酸钠，使用0.1M的HCl溶液调节pH为3，在50℃的条件下避光反应5h，再通过水和乙醇依次洗涤至中性，45℃真空干燥3h备用，所得产物称为双醛化纤维素。

步骤2)，称取双醛化纤维素1份，2.7份聚乙烯亚胺，混合于50份的无水乙醇，在50℃的条件下反应5h，洗涤至中性，45℃真空干燥3h备用，所得产物称为氨基化纤维素。

步骤3)，称取1份氨基化纤维素溶解于20份1％体积分数的乙酸溶液中，100℃条件下溶解30min，冷却至80℃，加入5份油酸，充分反应6h，得到酰胺化纤维素悬浮液，并通过真空抽滤的方式进行酰胺化纤维素薄膜成型。

所得的氨基化纤维素中氨基含量为15.45mmol/g，酰胺化纤维素的表面水接触角为133°。

实施例3

本发明一种新型酰胺化纤维素薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)，称取棉纤维素1份，量取去离子水100份，棉纤维素充分分散后加入3.5份高碘酸钠，使用0.1M的HCl溶液调节pH为4，在50℃的条件下避光反应5h，再通过水和乙醇依次洗涤至中性，45℃真空干燥3h备用，所得产物称为双醛化纤维素。

步骤2)，称取双醛化纤维素1份，2.7份聚乙烯亚胺，混合于50份的无水乙醇，在50℃的条件下反应5h，洗涤至中性，45℃真空干燥3h备用，所得产物称为氨基化纤维素。

步骤3)，称取1份氨基化纤维素溶解于20份1％体积分数的乙酸溶液中，100℃条件下溶解30min，冷却至80℃，加入6份油酸，充分反应6h，得到酰胺化纤维素悬浮液，并通过真空抽滤的方式进行酰胺化纤维素薄膜成型。

所得的氨基化纤维素中氨基含量为12.36mmol/g，酰胺化纤维素的表面水接触角为110°。

从图1的SEM图可以看出，酰胺化纤维素薄膜表面的每根纤维都被油酸(OLA)紧紧包裹，这为薄膜的疏水性和机械性能提供了结构基础。

从图2的XRD，可以分析出酰胺化纤维素与原纤维素的晶体结构变化情况。由图2可知，改性前后的纤维素均在2θ＝15°、17°和23°附近呈现出(101)、(110)、(200)三个主要衍射峰，属于纤维素I型，说明纤维素的酰胺化改性并未改变纤维素的晶型。

图3显示了酰胺化纤维素和原纤维素的XPS谱图，由图可知，改性后纤维素结构中含有氮元素，表明酰胺化纤维素的顺利制备。

从图4可以看出，酰胺化纤维素薄膜在1h以内的表面水接触角在110°以上，能说明酰胺化纤维素薄膜具有高的疏水性。

Claims (7)

1.一种疏水性酰胺化纤维素薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，按（0.9~1.1）：（2.5~2.9）的质量比，将双醛化纤维素和聚乙烯亚胺分散在无水乙醇中，之后双醛化纤维素和聚乙烯亚胺进行反应，分离产物后依次洗涤、干燥，得到氨基含量为12.36~15.45 mmol/g的氨基化纤维素；

步骤2，先将氨基化纤维素加入到乙酸溶液中，之后在98~102 ℃下搅拌28~32 min，最后将得到的混合体系冷却至78~82 ℃后加入油酸，氨基化纤维素和油酸的质量比为（0.9~1.1）：（4~6），在78~82 ℃下反应，得到悬浮液，将悬浮液中的产物依次分离、真空抽滤成型，得到疏水性酰胺化纤维素薄膜。

2.根据权利要求1所述的疏水性酰胺化纤维素薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中无水乙醇和双醛化纤维素的质量比为（48~52）：（0.9~1.1）。

3.根据权利要求1所述的疏水性酰胺化纤维素薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中双醛化纤维素和聚乙烯亚胺在48~52 ℃下反应4.8~5.2 h，再分离产物。

4.根据权利要求1所述的疏水性酰胺化纤维素薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1将反应得到的反应液先洗涤至中性，之后过滤得到滤饼，将滤饼在43~47 ℃下真空干燥2.8~3.2 h，得到氨基化纤维素。

5.根据权利要求1所述的疏水性酰胺化纤维素薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的乙酸溶液为体积分数为1%的乙酸溶液，所述乙酸溶液和油酸的质量比为（18~22）：（4~6）。

6.根据权利要求1所述的疏水性酰胺化纤维素薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2加入油酸后，在所述温度下反应5.8~6.2 h，得到悬浮液。

7.一种由权利要求1~6中任意一项所述的疏水性酰胺化纤维素薄膜的制备方法制备得到的疏水性酰胺化纤维素薄膜。