CN111848916A - 一种硅烷化纳米纤维素改性水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种硅烷化纳米纤维素改性水性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅烷化纳米纤维素改性水性聚氨酯及其制备方法，属于食品包装技术领域。其中主要原料为蓖麻油(端‑OH组分)和异佛尔酮二异氰酸酯(端‑NCO组分)，两种主要原料通过原位聚合反应根据一定官能团配比(NCO/OH)来合成改性的水性聚氨酯(WPU)，在合成过程中加入八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素来增强性能。本发明中选取无毒无害，可自然分解的桉木漂白纸板作为改性剂的主体，能够最大程度的降低塑料产品产生的危害与污染，此外水性聚氨酯基质在与八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素上的氨基官能团会产生化学交联，使所制得产品具有良好的机械性能、耐热性以及耐水性，可满足食品包装膜的包装性能和耐潮性。

Description

一种硅烷化纳米纤维素改性水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅烷化纳米纤维素改性水性聚氨酯及其制备方法，属于食品包装技术领域。
背景技术
一般的食品包装用膜在制备流程中为了控制反应体系的粘度，会使用大剂量的有机溶剂来调节，但具有挥发性的有机溶剂会对大气，环境等造成一系列的污染，因此现在食品包装用膜的开发领域已转向于无溶剂型，比如以水做溶剂的水性聚氨酯(WPU)。然而，WPU因为其侧链存在亲水官能团，致使其力学性能、耐热性、耐水性存在不足，性能不能满足食品包装需求。因此需探寻一种有效的方法对WPU进行改性，从而提高其力学性能、耐热性、耐水性。目前，水性聚氨酯的改性方法主要有两种改性方式：改变分子链结构和引入纳米材料改性。改变分子链结构需要重新合成原料或扩链剂等物质，合成较为复杂且产量较低，所以普遍采用纳米材料改性。而传统的纳米材料普遍多为一些具有刚性结构的纳米材料，常规的如碳纳米管、石墨烯、金属氧化物、笼型聚倍半硅氧烷等，这些物质虽加入后对水性聚氨酯的性能有一定改善，但这些物质制备过程较为复杂，合成条件具有一定的危险性，并且在改性过程中用量较大，这就造成了产品成本的增加。
除此之外，一般的水性聚氨酯的反应原料普遍源自不可再生的石油基多元醇，但目前石油资源的匮乏以及原料价格的上涨，致使聚氨酯产品的发展陷入困境，急需寻求可替代的多元醇作为原料，在这种趋势下绿色环保、可再生降解的植物油基多元醇成为了目前的开发重点。蓖麻油(CO)作为一种日常的植物油基多元醇，在分子侧链上包含多个活性羟基官能团，能够和异氰酸酯基团(-NCO)反应，构成高交联度的聚合网络，保证聚氨酯膜自身拥有较好的拉伸强度，此外蓖麻油作为十大油料作物之一，其种植面积广，分布于各大洲，年生产量大，可当成一种可长期利用的生产原料。
专利CN108034349A中公开了一种八硝基丙基倍半硅氧烷改性双组份水性聚氨酯乳液的制备方法，该专利针对现有的双组分水性聚氨酯A组分和B组分混合不均匀、耐水性不佳、力学性能差、成膜性不好等缺陷，利用八硝基倍半硅氧烷改性双组分水性聚氨酯乳液，该方法确实明显提高了水性聚氨酯的成膜性、耐水性、热稳定性以及力学性能。但同时该方法也存在一些问题，首先该方法中使用的原料为低聚物多元醇，传统的低聚物多元醇不可降解，且目前的石油资源匮乏致使其供应存在较大问题；使用的改性剂八硝基倍半硅氧烷又涉及易制爆危险品浓硝酸，其制备路线危险、反应条件较难控制且存在一定危险性。再者，该方法中八硝基倍半硅氧烷的使用量也很大，占原料总用量的4％～10％，一定程度上加大了其制备成本且对环境不友好。
发明内容
[技术问题]
水性聚氨酯WPU因为其侧链存在亲水官能团，致使其力学性能、耐热性、耐水性存在不足，性能不能满足食品包装需求。现有的改性方法主要有：改变分子链结构和引入纳米材料改性，改变分子链结构的改性方法存在合成较为复杂且产量较低的问题，引入纳米材料改性的方法制备过程较为复杂，合成条件具有一定的危险性，并且在改性过程中用量较大，造成了产品成本的增加。同时，一般的水性聚氨酯的反应原料普遍源自不可再生的石油基多元醇，多元醇不可降解，且目前的石油资源匮乏致使其供应存在较大问题。
[技术方案]
基于上述问题，本发明提供一种改性水性聚氨酯及其制备方法，本发明通过接枝反应将氨基官能的多面体低聚倍半硅氧烷接枝到2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)氧化的纳米纤维素上，利用八氨基丙基倍半硅氧烷上的剩余氨基与聚氨酯预聚物上的-NCO基结合。八氨基丙基倍半硅氧烷粒子接枝到氧化纳米纤维素的表面上可以保留纤维素的本体结构以及纤维素和聚氨酯之间的氢键，复合膜还具有八氨基丙基倍半硅氧烷粒子在热稳定性和耐水性方面的优势。通过复合纳米材料的协同改性，水性聚氨酯的热稳定性，拉伸强度和耐水性得到改善。
本发明提供了一种八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性水性聚氨酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)合成氧化纳米纤维素：将桉木漂白纸板与水混合、打散，使其均匀分散在水中，然后将上述分散液、次氯酸钠溶液、溴化钠、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基按比例混合均匀，搅拌反应，反应过程中滴加氢氧化钠溶液使pH值维持在11.0-11.5之内，反应结束后再将反应液离心、过滤掉下层杂质得到氧化纤维素的悬浮液，经冷冻干燥得到氧化的纳米纤维素；
(2)制备八氨基丙基倍半硅氧烷：将水、四乙基氢氧化铵溶液、乙腈、丙醇按照比例混合，搅拌均匀得到混合溶液；然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应，反应结束后洗涤、干燥制得八氨基丙基倍半硅氧烷；
(3)制备八氨基丙基倍半硅氧烷化的纳米纤维素：将步骤(1)合成的氧化纳米纤维素与步骤(2)制得的八氨基丙基倍半硅氧烷，以及四氢呋喃、N,N-二环己基碳二亚胺混合加入到反应容器中，搅拌反应，将反应产物洗涤、干燥即可得到八氨基丙基倍半硅氧烷化的纳米纤维素；
(4)制备聚氨酯预聚体：将异佛尔酮二异氰酸酯、蓖麻油真空干燥后转移至反应釜中，然后加入步骤(3)中制备的八氨基丙基倍半硅氧烷化的纳米纤维素，加热到80-85℃，以550-650转/分下搅拌反应3-4小时，制得聚氨酯预聚体；
(5)向步骤(4)中制备的聚氨酯预聚体中加入扩链剂2,2-二羟甲基丙酸与催化剂辛酸亚锡，控制反应温度为80-85℃，以700-800转/分下搅拌反应3-5小时；
(6)等步骤(5)中的反应结束后，冷却至35-40℃，再添加三乙胺，搅拌反应30-40分钟，反应结束后冷却至室温；
(7)将乙二胺加入到重量为120-130倍的水中，搅拌均匀，配制好搅拌均匀的乙二胺溶液；
(8)将步骤(6)中的反应体系降温至5-10℃，然后添加步骤(7)中配制好的乙二胺溶液，通过乳化制得八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性的水性聚氨酯。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中桉木漂白纸板与水按照质量比1:(50～200)进行混合。
在本发明的一种实施方式，步骤(1)中分散液、次氯酸钠溶液、溴化钠、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、按照100：100：0.025：(0.25-1)(mL/mL/g/g)的比例均匀混合，所述次氯酸钠溶液的浓度为13wt.％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述搅拌反应的条件为：在30-40℃下以700-800转/分的转速进行搅拌反应。
在本发明的一种实施方式中，合成氧化纳米纤维素的方法具体为：将桉木漂白纸板与去离子水按照质量比1:100进行混合，在室温条件下用打浆机以1500-1600转/分搅拌，使其均匀分散在水中。然后将上述分散液、次氯酸钠溶液(13wt.％)、溴化钠、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基按照100：100：0.025：(0.25-1)(mL/mL/g/g)的比例均匀混合，在30-40℃下以700-800转/分下搅拌反应，在反应过程中滴加氢氧化钠溶液来稳定pH值在11.0-11.5之内，再将反应液转移至离心机中，以15000-16000转/分的高转速离心洗涤5-10min，过滤掉下层杂质得到氧化纤维素的悬浮液，在经冷冻干燥即可得到氧化的纳米纤维素。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中将水、四乙基氢氧化铵溶液、乙腈、丙醇按照体积比40：1：5：(1-20)混合，其中四乙基氢氧化铵溶液的浓度为25wt.％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量为上述混合溶液体积的40％～60％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述搅拌反应为：在50–60℃下以800-900转/分的转速，搅拌反应24-25小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)制备八氨基丙基倍半硅氧烷的具体方法为：将去离子水、四乙基氢氧化铵溶液、乙腈、丙醇按照体积比40：1：5：1-20混合在一起，以400-500转/分均匀搅拌5分钟，得到混合溶液，然后将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入，所述将3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量为上述混合溶液体积的40％～60％，反应体系在50–60℃下以800-900转/分的转速搅拌反应24-25小时。反应结束后，利用甲醇洗去多余的杂质与反应物，在真空干燥箱中干燥36-48小时即可制得八氨基丙基倍半硅氧烷。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述氧化纳米纤维素、八氨基丙基倍半硅氧烷、四氢呋喃、N,N-二环己基碳二亚胺的混合比例为1.8：0.08：150：(1-5)(g/g/mL/g)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述搅拌反应的条件为：在69～70℃下以600～700转/分的转速搅拌反应24-25小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述蓖麻油分子量为923，换算后羟值为178mgKOH/g。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇蓖麻油的摩尔比为(1.5-1.8)：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述八氨基丙基倍半硅氧烷化的纳米纤维素的用量为聚氨酯预聚体的0.2～0.8wt.％。
在本发明的一种方式中，步骤(5)中反应过程中加入丙酮调控体系浓度，粘度控制在使体系不发生凝胶化。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺、辛酸亚锡摩尔比为1：1.1：(0.1-0.5)。
在本发明中的一种实施方式中，步骤(6)中添加的三乙胺是为了中和扩链剂上的羧基。
在本发明中的一种实施方式中，步骤(6)中加入的乙二胺是为了反应掉多余的-NCO基团。
在本发明的一种实施方式中，步骤(8)中所述乳化为：以1900-2000转/分的转速高速搅拌乳化40-50分钟。
本发明提供了利用上述方法制备得到的八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性水性聚氨酯。
本发明提供了上述八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性水性聚氨酯在食品包装用膜、可降解地膜中的应用。
[有益效果]：
(1)本发明合成的改性水性聚氨酯其原料多元醇来自不可食用的蓖麻油，该方法很好的应对了目前聚氨酯传统原料-石油基多元醇供应不足以及价格上涨的困境。
(2)纳米纤维素作为一种绿色，环保的新型的纳米材料，拥有高杨氏模量，良好的生物相容性，纵横比较高，生物降解性较佳等优点，可作为多种高分子材料的补强剂。而经过八氨基丙基倍半硅氧烷化后的纳米纤维素可明显克服自身在耐热性以及耐水性上(亲水基团导致)的不足。本发明以自然界广泛存在的纤维素作为改性剂主体，在原料和改性材料实现了绿色环保。
(3)本发明仅需加入少量的八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性，便能实现了水性聚氨酯在机械性能，耐热性和耐水性方面的提升。具体的，改性后的水性聚氨酯的初始热分解温度提高；拉伸强度数值比纯水性聚氨酯膜普遍高了10Mpa以上，改善效果明显；引入了八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素的水性聚氨酯膜其耐水性明显优于无添加的水性聚氨酯膜，其数值已接近或超过90°，证实具有良好的耐水性。改性后的水性聚氨酯膜性能可满足食品包装在加工、防潮等方面的需求。
附图说明
图1为氧化纤维素的制备过程。
图2为八氨基丙基倍半硅氧烷的制备过程。
图3为制备的八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素的结构。
图4为实施例1～4以及对比例1中制备的改性水性聚氨酯乳液离心后的照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术专利所做的改变，均应属于本发明的保护范围内。
测试方法：
以下实施例中-NCO含量按照HG/T2409-1992标准进行检测；接触角测试方法按照GB/T30447-2013标准进行检；拉伸强度测试标准按照GB/T1040-1992标准进行检测。
【实施例1】
一种八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化纳米纤维素的合成：将桉木漂白纸板与去离子水按照质量比1:100进行混合，在室温条件下以1500转/分下搅拌，使其均匀分散在水中。然后将上述分散液、次氯酸钠溶液(13wt.％)、溴化钠、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基按照100：100：0.025：0.25(mL/mL/g/g)的比例均匀混合，在30℃下以700转/分的转速搅拌反应，在反应过程中滴加氢氧化钠溶液来稳定pH值在11.0之内，再将反应液转移至离心机中，以15000转/分的高转速离心洗涤5min，过滤掉下层杂质得到氧化纤维素的悬浮液，经冷冻干燥即可得到氧化的纳米纤维素；图1为氧化纤维素的制备过程；
(2)八氨基丙基倍半硅氧烷的制备：将去离子水、四乙基氢氧化铵溶液(25wt.％)、乙腈、丙醇按照体积比40：1：5：20混合在一起，以400转/分的转速均匀搅拌5分钟。然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量为上述混合液体积的一半，在50℃下以800转/分的转速搅拌反应24小时。反应结束后，利用甲醇洗去多余的杂质与反应物，在真空干燥箱中干燥36小时即制得八氨基丙基倍半硅氧烷；图2为八氨基丙基倍半硅氧烷的制备过程；
(3)将上述制得的氧化纳米纤维素与八氨基丙基倍半硅氧烷，以及四氢呋喃、N,N-二环己基碳二亚胺按照1.8：0.08：150：1(g/g/mL/g)混合到反应容器中，在70℃下以600转/分的转速搅拌反应24小时，将反应产物经四氢呋喃洗涤3次除去杂质，最后在70℃下干燥24小时即可得到八氨基丙基倍半硅氧烷化的纳米纤维素；图3为制备的八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素的结构；
(4)将32.4g异佛尔酮二异氰酸酯、43.5g蓖麻油在70℃下真空干燥12小时后，转移至反应釜中，然后加入0.15g八氨基丙基倍半硅氧烷化的纳米纤维素(相对于聚氨酯预聚体的质量分数为0.2％)，加热到80℃，以550转/分的转速搅拌反应3小时，即制得聚氨酯预聚体；
(5)反应至上述预聚体体系中-NCO官能团的含量不发生改变后(隔1个小时测一次)，加入1.884g扩链剂2,2-二羟甲基丙酸与0.09g催化剂辛酸亚锡，控制反应温度为80℃，以700转/分的转速搅拌反应3小时，并加入丙酮来调控体系粘度，粘度控制在使体系不发生凝胶化；
(6)等上述反应结束后缓慢自然冷却至35℃，再向其中添加3.34mL三乙胺，恒温搅拌30分钟，反应结束后冷却至室温；
(7)取2.79mL乙二胺加入到质量120倍的去离子水中，搅拌均匀，配制好搅拌均匀的乙二胺溶液；
(8)将步骤(6)中的反应体系用冰水降温至5℃，然后添加步骤(7)中配制好的乙二胺溶液，通过1900转/分的转速高速搅拌乳化40分钟，即制得八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性的水性聚氨酯。
【实施例2】
一种八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)～(3)与实施例1中的步骤(1)～(3)相同；
(4)将34.75g异佛尔酮二异氰酸酯、42.75g蓖麻油在80℃下真空干燥12小时后，转移至反应釜中，然后0.31g加入八氨基丙基倍半硅氧烷化的纳米纤维素(相对于聚氨酯预聚体的质量分数为0.4％)，加热到80℃，以600转/分下搅拌反应4小时，即制得聚氨酯预聚体；
(5)反应至上述预聚体体系中-NCO官能团的含量不发生改变后(隔1个小时测一次)，加入2.335g扩链剂2,2-二羟甲基丙酸与0.11g催化剂辛酸亚锡，控制反应温度为80℃，以700转/分的转速搅拌反应3小时，并加入丙酮来调控体系粘度，粘度控制在使体系不发生凝胶化；
(6)等上述反应结束后缓慢自然冷却至40℃，再添加4.18mL三乙胺，恒温搅拌30分钟，反应结束后冷却至室温；
(7)取3.49mL乙二胺加入到重量120倍的去离子水中，搅拌均匀，配制好搅拌均匀的乙二胺溶液；
(8)将步骤(6)中的反应体系用冰水降温至10℃，然后添加步骤(7)中配制好的乙二胺溶液，通过1900转/分的转速高速搅拌乳化40分钟，即制得八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性的水性聚氨酯。
【实施例3】
一种八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)～(3)与实施例1中的步骤(1)～(3)相同；
(4)将52.8g异佛尔酮二异氰酸酯、64.96g蓖麻油在75℃下真空干燥12小时后，转移至反应釜中，然后加入0.71g八氨基丙基倍半硅氧烷化的纳米纤维素(相对于聚氨酯预聚体的质量分数为0.6％)，加热到85℃，以620转/分的转速搅拌反应4小时，即制得聚氨酯预聚体；
(5)反应至上述预聚体体系中-NCO官能团的含量不发生改变后(隔1个小时测一次)，加入3.58g扩链剂2,2-二羟甲基丙酸与0.171g催化剂辛酸亚锡，控制反应温度为80℃，以750转/分的转速搅拌反应4小时，并加入丙酮来调控体系粘度，粘度控制在使体系不发生凝胶化；
(6)等上述反应结束后缓慢自然冷却至35℃，再添加6.346mL三乙胺，恒温搅拌30分钟，反应结束后冷却至室温；
(7)取5.301mL乙二胺加入到重量120倍的去离子水中，搅拌均匀，配制好搅拌均匀的乙二胺溶液；
(8)将步骤(6)中的反应体系用冰水降温至5℃，然后添加步骤(7)中配制好的乙二胺溶液，通过1900转/分的转速高速搅拌乳化45分钟，即可制得八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性的水性聚氨酯。
【实施例4】
一种八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)～(3)与实施例1中的步骤(1)～(3)相同；
(4)将38.92g异佛尔酮二异氰酸酯、47.88g蓖麻油在80℃下真空干燥12小时后，转移至反应釜中，然后加入0.69g八氨基丙基倍半硅氧烷化的纳米纤维素(相对于聚氨酯预聚体的质量分数为0.8％)，加热到83℃，以600转/分的转速搅拌反应4小时，即制得聚氨酯预聚体；
(5)反应至上述预聚体体系中-NCO官能团的含量不发生改变后(隔1个小时测一次)，加入2.637g扩链剂2,2-二羟甲基丙酸与0.13g催化剂辛酸亚锡，控制反应温度为80℃，以800转/分的转速搅拌反应4小时，并加入丙酮来调控体系粘度；
(6)等上述反应结束后缓慢自然冷却至40℃，再添加4.68mL三乙胺，恒温搅拌40分钟，反应结束后冷却至室温；
(7)取3.91mL乙二胺加入到重量130倍的去离子水中，搅拌均匀，配制好搅拌均匀的乙二胺溶液；
(8)将步骤(6)中的反应体系用冰水降温至5℃，然后添加步骤(7)中配制好的乙二胺溶液，通过1900转/分的转速高速搅拌乳化50分钟，即制得八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性的水性聚氨酯。
【对比例1】
一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将38.92g异佛尔酮二异氰酸酯、47.88g蓖麻油在80℃下真空干燥12小时后，转移至反应釜中，加热到83℃，以600转/分下搅拌反应4小时，即制得聚氨酯预聚体；
(2)反应至上述预聚体体系中-NCO官能团的含量不发生改变后(隔1个小时测一次)，加入2.637g扩链剂2,2-二羟甲基丙酸与0.13g催化剂辛酸亚锡，控制反应温度为80℃，以800转/分的转速搅拌反应4小时，并加入丙酮来调控体系粘度；
(3)等上述反应结束后缓慢自然冷却至40℃，再添加4.68mL三乙胺，恒温搅拌40分钟，反应结束后冷却至室温；
(4)将3.91mL乙二胺加入到质量130倍的去离子水中，搅拌均匀，配制好搅拌均匀的乙二胺溶液；
(5)将步骤(4)中的反应体系用冰水降温至至5℃，然后添加配制好的乙二胺溶液，通过1900转/分高速搅拌乳化50分钟，水性聚氨酯。
将实施例1～4以及对比例1中合成的改性水性聚氨酯乳液经离心机3000转/分离心15分钟，图4为改性水性聚氨酯乳液离心后的照片(样品1-4为实施例1-4，样品5为对比例1)，由图4可以看出离心后的改性水性聚氨酯乳液无沉降，根据本领域公知证实具有6个月以上的储存期，说明在水性聚氨酯中引入硅烷化的纤维素并不会影响乳液的储存稳定性。此外，实施例1～4中合成的改性水性聚氨酯乳液在70℃下固化36小时，固化结束后形成的改性水性聚氨酯膜表面光滑平整无纳米粒子团聚效应。
改性聚氨酯膜性能检测：
聚氨酯膜的耐热性由瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司的热失重分析仪(TG)(型号TGA/1100SF)测试，温度测试区间为25～600℃；拉伸强度测试标准按照GB/T1040-1992标准进行检测，膜的拉伸强度由济南兰光机电技术有限公司薄膜拉伸强度测定仪(型号XLWPC)测试，测试条件室温25℃，测试结果为5次平均值。接触角测试方法按照GB/T 30447-2013标准进行检，通过光学接触角测量仪(OCA40，北京东方德菲仪器有限公司，中国)测定膜的耐水，膜的测试结果计算为样品上三个位置的平均值。
按照上述测试方法分别对实施例1～4以及对比例1中的样品进行测试，测试结果记载于表1。
表1不同八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素添加量下水性聚氨酯热稳定性、拉伸强度以及耐水性(接触角)
Figure BDA0002611951430000091
根据表1中实施例1至实施例4的初始热分解温度能够发现，引入了八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素的水性聚氨酯膜的耐热性得到显著的改善，其数值明显高于纯的水性聚氨酯膜。实施例1至实施例4的拉伸强度数值比纯水性聚氨酯膜普遍高了10Mpa以上，改善效果明显。实施例1至实施例4的接触角数据发现，引入了八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素的水性聚氨酯膜其耐水性明显优于无添加的水性聚氨酯膜，其数值已接近或超过90°，证实具有良好的耐水性。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种改性水性聚氨酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成氧化纳米纤维素：将桉木漂白纸板与水混合、打散，使其均匀分散在水中，然后将上述分散液、次氯酸钠溶液、溴化钠、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基按比例混合均匀，搅拌反应，反应过程中滴加氢氧化钠溶液使pH值维持在11.0-11.5之内，反应结束后再将反应液离心、过滤掉下层杂质得到氧化纤维素的悬浮液，经冷冻干燥得到氧化的纳米纤维素；
(2)制备八氨基丙基倍半硅氧烷：将水、四乙基氢氧化铵溶液、乙腈、丙醇按照比例混合，搅拌均匀得到混合溶液；然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应，反应结束后洗涤、干燥制得八氨基丙基倍半硅氧烷；
(3)制备八氨基丙基倍半硅氧烷化的纳米纤维素：将步骤(1)合成的氧化纳米纤维素与步骤(2)制得的八氨基丙基倍半硅氧烷，以及四氢呋喃、N,N-二环己基碳二亚胺混合加入到反应容器中，搅拌反应，将反应产物洗涤、干燥即可得到八氨基丙基倍半硅氧烷化的纳米纤维素；
(4)制备聚氨酯预聚体：将异佛尔酮二异氰酸酯、蓖麻油真空干燥后转移至反应釜中，然后加入步骤(3)中制备的八氨基丙基倍半硅氧烷化的纳米纤维素，加热到80-85℃，以550-650转/分下搅拌反应3-4小时，制得聚氨酯预聚体；
(5)向步骤(4)中制备的聚氨酯预聚体中加入扩链剂2,2-二羟甲基丙酸与催化剂辛酸亚锡，控制反应温度为80-85℃，以700-800转/分下搅拌反应3-5小时；
(6)等步骤(5)中的反应结束后，冷却至35-40℃，再添加三乙胺，搅拌反应30-40分钟，反应结束后冷却至室温；
(7)将乙二胺加入到重量为120-130倍的水中，搅拌均匀，配制好搅拌均匀的乙二胺溶液；
(8)将步骤(6)中的反应体系降温至5-10℃，然后添加步骤(7)中配制好的乙二胺溶液，通过乳化制得八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性的水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中分散液、次氯酸钠溶液、溴化钠、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基按照100mL：100mL：0.025g：(0.25-1)g的比例均匀混合，其中次氯酸钠溶液的浓度为13wt.％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中将水、四乙基氢氧化铵溶液、乙腈、丙醇按照体积比40：1：5：(1-20)混合，其中四乙基氢氧化铵溶液的浓度为25wt.％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量为混合溶液体积的40％～60％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述氧化纳米纤维素、八氨基丙基倍半硅氧烷、四氢呋喃、N,N-二环己基碳二亚胺的混合比例为1.8g：0.08g：150mL：(1-5)g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇蓖麻油的摩尔比为(1.5-1.8)：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述八氨基丙基倍半硅氧烷化的纳米纤维素的用量为聚氨酯预聚体的0.2～0.8wt.％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺、辛酸亚锡的摩尔比为1：1.1：(0.1-0.5)。
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性水性聚氨酯。
10.权利要求9中所述的八氨基丙基倍半硅氧烷化纳米纤维素改性水性聚氨酯在食品包装用膜、可降解地膜中的应用。
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