CN102120796B - 一种脂肪醇醚改性sma鞣剂的制备方法 - Google Patents

一种脂肪醇醚改性sma鞣剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法，先将SMA共聚物、脂肪醇醚和催化剂加入安装有冷凝装置的反应器中，加入有机溶剂，反应，测量反应体系中的羟值，以反应物总量计，当羟值≤10mgKOH/g时，再减压蒸馏除去溶剂，再用碱性水溶液中和，调节产品固体含量即可得到SMA脂肪醇醚单酯盐，本发明所制的鞣剂既保留了SMA鞣剂固有的填充性能、又改善了SMA鞣剂复鞣后坯革柔软性不足的缺点，同时，改性后的SMA鞣剂具有良好的乳化分散性，容易乳化，具有优异的复鞣加脂性能，复鞣后的坯革革身丰满、柔软、弹性好，增厚率、抗张强度及撕裂强度都有所提高。

Description

一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法
技术领域
本发明涉及皮革化学品生产技术领域，具体涉及一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法。
背景技术
SMA水解中和后的钠盐(简称SMA-Na)在皮革行业可用于复鞣工序，SMA-Na对坯革有很好的选择填充效果，可加速栲胶等鞣制材料的渗透，使成革粒面细致、毛孔清晰、革身丰满，可提高成革等级，特别适用于白色革和浅色革。同时，它对铬有一定的吸收、固定作用，可降低废铬液中的铬含量。所以SMA-Na在制革行业一直有较为广泛的应用。
SMA-Na作为皮革复鞣剂的缺点是用量较大时，成革手感较硬。同时，由于该鞣剂分子中含有大量羧基，对带有负电荷和酸性染料有排斥作用，影响后期皮革的染色，易产生败色现象，使染色不均匀、不鲜艳。关于SMA衍生物及其在皮革鞣制方面的研究，主要有以下研究：
张福莲，张锡兰等(马来酸蓖麻醇酯-苯乙烯共聚物的合成，化工时刊.2003，6(17)：28～30.)先以蓖麻醇酸和马来酸酐为原料通过酯化反应合成马来酸蓖麻醇酯，再与苯乙烯进行自由基共聚，改性后制备出一种具有复鞣、填充、加脂和助染作用的鞣剂，该产品除保持SMA鞣剂的优点外，还赋予成革柔软、丰满、匀染、防水等特性。
李小华等(SMA脂肪醇单酯钠盐的制备及其应用性能，中国皮革.2009，3(38)：40～43.)用脂肪醇(十二醇、十四醇、十六醇)对SMA进行酯化改性，制备了SMA高级脂肪醇单酯。该产品鞣后成革柔软性较好，该方法改善了SMA复鞣后皮革手感较硬的缺点，但该产物的亲水性较差，乳化分散性能不佳，乳化较为困难，影响了复鞣加脂效果。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明目的在于提供一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法，制备的鞣剂既保留了SMA鞣剂固有的填充性能、又改善了SMA鞣剂复鞣后坯革柔软性不足的缺点，同时，改性后的SMA鞣剂具有良好的乳化分散性，容易乳化，具有优异的复鞣加脂性能，复鞣后的坯革革身丰满、柔软、弹性好，增厚率、抗张强度及撕裂强度都有所提高。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将202份质量份数的SMA共聚物、332～1356份质量份数的脂肪醇醚和2.5～7.5份质量份数的催化剂加入安装有冷凝装置的反应器中，加入反应物总量2～4倍的有机溶剂，在80～100℃下反应2～4h，测量反应体系中的羟值，以反应物总量计，当羟值≤10mgKOH/g时，再减压蒸馏除去溶剂，
所述的SMA结构为
Figure BSA00000392946100021
n的取值范围是使其相对分子质量达到1000～10000，
所述的脂肪醇醚结构式为：
Figure BSA00000392946100022
其中：R为C12～C18的长碳链烷基，n为乙氧基的数目，n的取值范围是3～20，符合此结构的化工产品包括AEO-3、AEO-6、AEO-9、O-5、O-8、O-10、O-15和O-20，
所述的有机溶剂为N-甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二噁烷或丁酮，
所述的催化剂为对甲苯磺酸或硫酸，
第二步，用质量浓度为20％～30％碱性水溶液中和至反应体系pH为6.0～7.0，调节产品固体含量为20～40％即可得到SMA脂肪醇醚单酯盐，所述的碱性水溶液的碱为NaOH、KOH、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
本发明具有以下优点：
1、本方法制备的脂肪醇醚改性SMA分子中同时含有羧基和长链烷基，具有良好的复鞣、加脂性能，可广泛应用于猪、牛、羊等多种类型坯革的复鞣。2、本方法制备的脂肪醇醚改性SMA分子结构中具有乙氧基，能够提高该改性鞣剂的水溶性、耐酸和耐电解质性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将202份质量份数的SMA共聚物、332份质量份数的脂肪醇醚和2.5份质量份数的催化剂加入安装有冷凝装置的反应器中，加入反应物总量2倍的有机溶剂，在85℃下反应3h，测量反应体系中的羟值，当羟值≤10mgKOH/g时，减压蒸馏除去溶剂，所述的SMA相对分子质量为2000，所述的脂肪醇醚为AEO-3，所述的有机溶剂为二噁烷，所述的催化剂为对甲苯磺酸，
第二步，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，调节产品固体含量为30％即可得到SMA脂肪醇醚单酯盐，所述的碱性水溶液的碱为NaOH。
实施例2
一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将202份质量份数的SMA共聚物、464份质量份数的脂肪醇醚和3.4份质量份数的催化剂加入安装有冷凝装置的反应器中，加入反应物总量2.5倍的有机溶剂，在80℃下反应3.5h，测量反应体系中的羟值，当羟值≤10mgKOH/g时，减压蒸馏除去溶剂，所述的SMA相对分子质量为4000，所述的脂肪醇醚为AEO-6，所述的有机溶剂为丁酮，所述的催化剂为对甲苯磺酸，
第二步，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为6.5，调节产品固体含量为25％即可得到SMA脂肪醇醚单酯盐，所述的碱性水溶液的碱为氨水。
实施例3
一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将202份质量份数的SMA共聚物、596份质量份数的脂肪醇醚和4.0份质量份数的催化剂加入安装有冷凝装置的反应器中，加入反应物总量3倍的有机溶剂，在90℃下反应3h，测量反应体系中的羟值，当羟值≤10mgKOH/g时，减压蒸馏除去溶剂，所述的SMA相对分子质量为3000，所述的脂肪醇醚为AEO-9，所述的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，所述的催化剂为硫酸，
第二步，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，调节产品固体含量为35％即可得到SMA脂肪醇醚单酯盐，所述的碱性水溶液的碱为KOH。
实施例4
一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将202份质量份数的SMA共聚物、696份质量份数的脂肪醇醚和4.5份质量份数的催化剂加入安装有冷凝装置的反应器中，加入反应物总量2倍的有机溶剂，在95℃下反应3h，测量反应体系中的羟值，当羟值≤10mgKOH/g时，减压蒸馏除去溶剂，所述的SMA相对分子质量为6000，所述的脂肪醇醚为O-10，所述的有机溶剂为N-甲基甲酰胺(DMF)，所述的催化剂为硫酸，
第二步，用质量浓度为30％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，调节产品固体含量为40％即可得到SMA脂肪醇醚单酯盐，所述的碱性水溶液的碱为三乙醇胺。
实施例5
一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将202份质量份数的SMA共聚物、916份质量份数的脂肪醇醚和5.5份质量份数的催化剂加入安装有冷凝装置的反应器中，加入反应物总量2.5倍的有机溶剂，在85℃下反应4h，测量反应体系中的羟值，以固体计，当羟值≤10mgKOH/g时，减压蒸馏除去溶剂，所述的SMA相对分子质量为8000，所述的脂肪醇醚为O-15，所述的有机溶剂为N-甲基甲酰胺(DMF)，所述的催化剂为对甲苯磺酸，
第二步，用质量浓度为30％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，调节产品固体含量为25％即可得到SMA脂肪醇醚单酯盐，所述的碱性水溶液的碱为二乙醇胺。
本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整也属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将202份质量份数的SMA共聚物、332～1356份质量份数的脂肪醇醚和2.5～7.5份质量份数的催化剂加入安装有冷凝装置的反应器中，加入反应物总量2～4倍的有机溶剂，在80～100℃下反应2～4h，测量反应体系中的羟值，以反应物总量计，当羟值≤10mgKOH/g时，再减压蒸馏除去溶剂，
所述的SMA结构为 
Figure FSB00000778796800011
n的取值范围是使其相对分子质量达到1000～10000，
所述的脂肪醇醚结构式为： 
Figure FSB00000778796800012
其中：R为C12～C18的长碳链烷基，n为乙氧基的数目，n的取值范围是3～20，
所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二噁烷或丁酮，
所述的催化剂为对甲苯磺酸或硫酸，
第二步，用质量浓度为20％～30％碱性水溶液中和至反应体系pH为6.0～7.0，调节产品固体含量为20～40％即可得到SMA脂肪醇醚单酯盐，所述的碱性水溶液的碱为NaOH、KOH、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法， 其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将202份质量份数的SMA共聚物、332份质量份数的脂肪醇醚和2.5份质量份数的催化剂加入安装有冷凝装置的反应器中，加入反应物总量2倍的有机溶剂，在85℃下反应3h，测量反应体系中的羟值，当羟值≤10mgKOH/g时，减压蒸馏除去溶剂，所述的SMA相对分子质量为2000，所述的脂肪醇醚为AEO-3，所述的有机溶剂为二噁烷，所述的催化剂为对甲苯磺酸，
第二步，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，调节产品固体含量为30％即可得到SMA脂肪醇醚单酯盐，所述的碱性水溶液的碱为NaOH。
3.根据权利要求1所述的一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将202份质量份数的SMA共聚物、464份质量份数的脂肪醇醚和3.4份质量份数的催化剂加入安装有冷凝装置的反应器中，加入反应物总量2.5倍的有机溶剂，在80℃下反应3.5h，测量反应体系中的羟值，当羟值≤10mgKOH/g时，减压蒸馏除去溶剂，所述的SMA相对分子质量为4000，所述的脂肪醇醚为AEO-6，所述的有机溶剂为丁酮，所述的催化剂为对甲苯磺酸,
第二步，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为6.5，调节产品固体含量为25％即可得到SMA脂肪醇醚单酯盐，所述的碱性水溶液的碱为氨水。
4.根据权利要求1所述的一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将202份质量份数的SMA共聚物、596份质量份数的脂肪 醇醚和4.0份质量份数的催化剂加入安装有冷凝装置的反应器中，加入反应物总量3倍的有机溶剂，在90℃下反应3h，测量反应体系中的羟值，当羟值≤10mgKOH/g时，减压蒸馏除去溶剂，所述的SMA相对分子质量为3000，所述的脂肪醇醚为AEO-9，所述的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，所述的催化剂为硫酸，
第二步，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，调节产品固体含量为35％即可得到SMA脂肪醇醚单酯盐，所述的碱性水溶液的碱为KOH。
5.根据权利要求1所述的一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将202份质量份数的SMA共聚物、696份质量份数的脂肪醇醚和4.5份质量份数的催化剂加入安装有冷凝装置的反应器中，加入反应物总量2倍的有机溶剂，在95℃下反应3h，测量反应体系中的羟值，当羟值≤10mgKOH/g时，减压蒸馏除去溶剂，所述的SMA相对分子质量为6000，所述的脂肪醇醚为O-10，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，所述的催化剂为硫酸，
第二步，用质量浓度为30％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，调节产品固体含量为40％即可得到SMA脂肪醇醚单酯盐，所述的碱性水溶液的碱为三乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将202份质量份数的SMA共聚物、916份质量份数的脂肪醇醚和5.5份质量份数的催化剂加入安装有冷凝装置的反应器中，加入反应物总量2.5倍的有机溶剂，在85℃下反应4h，测量反应体系中的羟值， 以固体计，当羟值≤10mgKOH/g时，减压蒸馏除去溶剂，所述的SMA相对分子质量为8000，所述的脂肪醇醚为O-15，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，所述的催化剂为对甲苯磺酸，
第二步，用质量浓度为30％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，调节产品固体含量为25％即可得到SMA脂肪醇醚单酯盐，所述的碱性水溶液的碱为二乙醇胺。 
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