CN114369183A - 一种阳离子化改性sma复鞣剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及皮革化学品技术领域，具体涉及一种阳离子化改性SMA复鞣剂及其制备方法，首先将SMA共聚物、N、N‑二甲基乙醇胺和对甲苯磺酸加入安装有冷凝装置的反应器中，加入有机溶剂后进行醇解反应，然后减压蒸馏除去溶剂，最后用碱性水溶液中和，并调节产品固体含量即可得到阳离子化改性的SMA复鞣剂，本发明所制的鞣剂既保留了SMA复鞣剂固有良好的填充性能、丰满性和优异的抗张强度及撕裂强度外，关键还可以减轻现有的SMA及其衍生物类复鞣剂在皮革应用过程中易产生染色败色的问题。

Description

一种阳离子化改性SMA复鞣剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及皮革化学品技术领域，具体涉及一种阳离子化改性SMA复鞣剂及其制备方法。
背景技术
复鞣是制革加工过程中改善坯革物性、观感和手感等性能的重要工序之一，其复鞣用的复鞣剂材料的组成与结构决定着复鞣的功效与特性。SMA(苯乙烯与马来酸酐共聚物)水解中和后的钠盐(简称SMA-Na)在制革行业常用用于复鞣工序，属树脂类复鞣剂的一个重要的品种。SMA-Na对坯革有很好的选择填充效果，使成革粒面细致、毛孔清晰、革身丰满，可提高成革等级，特别适用于白色革和浅色革。同时，在蓝湿革复鞣过程中该类复鞣剂对铬有一定的吸收、固定作用，可降低废铬液中的铬含量；也可以减少蓝湿革在后续湿加工过程中铬的流失，有助于减轻制革废水治理的负荷，所以SMA-Na在制革行业一直有较为广泛的应用。
关于SMA衍生物及其在皮革鞣制方面的研究，主要有以下研究：
张举贤，郑承超，路贻林等(KS—1合成鞣剂的研究，中国皮革，1983.5)研究了SMA-Na的制备方法，详细研究了聚合反应的条件以及产物的化学表征，首次在国内推出SMA-Na树脂类皮革复鞣剂。对于SMA-Na类树脂鞣剂的改性研究，张福莲，张锡兰等(马来酸蓖麻醇酯-苯乙烯共聚物的合成，化工时刊.2003，6(17)：28～30.)先以蓖麻醇酸和马来酸酐为原料通过酯化反应合成马来酸蓖麻醇酯，再与苯乙烯进行自由基共聚，改性后制备出一种具有复鞣、填充、加脂和助染作用的鞣剂，该产品除保持SMA复鞣剂的优点外，还赋予成革柔软、丰满、匀染、防水等特性。
李小华等(SMA脂肪醇单酯钠盐的制备及其应用性能，中国皮革.2009，3(38)：40～43.)用脂肪醇(十二醇、十四醇、十六醇)对SMA进行酯化改性,制备了SMA高级脂肪醇单酯。该产品鞣后成革柔软性较好，该方法改善了SMA复鞣后皮革手感较硬的缺点，但该产物的亲水性较差，乳化分散性能不佳，乳化较为困难，影响了复鞣加脂效果。
强西怀、张辉、闫哲和冯洪燕(一种脂肪醇醚改性SMA鞣剂的制备方法，一种脂肪醇醚改性SMA复鞣剂的制备方法，ZL201010598062.9)用脂肪醇醚改性SMA，大大改善了产品的亲水性和乳化性，提升了皮革复鞣应用的功效。
SMA-Na及其改性产物，目前均属阴离子聚合物，作为皮革复鞣剂的缺点是用量较大时，由于该鞣剂分子中含有大量羧基，会大大降低坯革纤维表面的正电性，不利于带有负电荷的皮革染料(主要是酸性染料和直接性染料)进行上染，影响后期皮革的染色，易产生败色现象，使染色不均匀、不鲜艳。
发明内容
为了克服上述现有改性技术的缺陷，本发明目的在于提供一种阳离子化改性SMA复鞣剂的制备方法，制备的复鞣剂既保留了SMA复鞣剂固有的填充性能、坯革身骨的丰满性、良好的分散溶解性和优异的抗张强度及撕裂强度外，关键还可以减轻现有的SMA及其衍生物类复鞣剂在皮革应用性能过程中易产生染色、败色的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种阳离子化改性SMA复鞣剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、以质量份数计，将SMA共聚物202份、N、N-二甲基乙醇胺25～80份和对甲基苯磺酸1.0～1.5份加入安装有冷凝装置的反应器中，
加入反应物总量2～4倍的有机溶剂，在80～100℃下反应2～4h，测量反应体系中残余的N、N-二甲基乙醇胺含量，以反应物总量(除溶剂外)计，当N、N-二甲基乙醇胺含量≤1.0～1.5％时，减压蒸馏除去溶剂；
S2、用质量浓度为20％～30％的碱溶液中和至反应体系pH为6.0～7.0，加水调节产品固体含量为20～40％即可得到阳离子化改性的SMA复鞣剂。
本发明采用的技术思路是利用酸酐环结构与醇羟基进行醇解的经典反应，进行SMA共聚物与含羟基的叔胺类物质进行反应，通过在SMA分子结构中引入弱阳离子叔胺基团，使SMA共聚物侧链带有一定阳离子功能基，赋予聚合物良好的耐酸和耐电介质性能，同时可以提高对阴离子染料的助染作用。
作为优选，所述的SMA属苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，结构式如下式所示：
Figure BDA0003383192740000031
其中n的取值范围是使其相对平均分子质量达到1000～10000。
作为优选，所述的有机溶剂为N-甲基甲酰胺(DMF)或丁酮。
作为优选，所述的碱溶液中的碱为NaOH、KOH或氨水。
作为优选，SMA共聚物、N、N-二甲基乙醇胺和对甲基苯磺酸的重量比为202：30：1.1。
作为优选，所述的SMA共聚物的相对分子质量为2000。
作为优选，所述的有机溶剂为丁酮。
作为优选，所述SMA复鞣剂产品固体含量为30％。
一种阳离子化改性SMA复鞣剂，该阳离子化改性SMA复鞣剂的结构如下式所示：
Figure BDA0003383192740000032
其中M＝Na、K、NH4，n＝a+b。
本发明具有以下优点：
1、本方法制备的阳离子化改性SMA分子中含有的羧基，对铬鞣革具有良好的复鞣功效，可广泛应用于猪、牛、羊等多种类型坯革的复鞣。
2、本方法制备的阳离子化改性的SMA分子结构中具有弱阳离子性的叔胺基，这种两性结构可以提高该改性鞣剂的耐酸和耐电解质性能，同时也有助于复鞣革的助染功效提高，克服解决染色败色过程的缺陷。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种阴离子化改性SMA复鞣剂的制备方法，具体步骤如下：
第一步，将202份质量份数的SMA共聚物、30份质量份数的N、N-二甲基乙醇胺和1.1份质量份数的对甲苯磺酸加入安装有冷凝装置的反应器中，加入反应物总量2倍的有机溶剂，在80℃下反应3h，测量反应体系中的N、N-二甲基乙醇胺残余含量，当含量≤1.5％时，减压蒸馏除去溶剂，所述的SMA相对分子质量为2000，所述的有机溶剂为丁酮。
第二步，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，调节产品固体含量为30％即可得到阴离子化改性的SMA复鞣剂，所述的碱性水溶液的碱为NaOH。
实施例2
一种阴离子化改性SMA复鞣剂的制备方法，具体步骤如下：
第一步，将202份质量份数的SMA共聚物、50份质量份数的N、N-二甲基乙醇胺和1.3份质量份数的对甲苯磺酸加入安装有冷凝装置的反应器中，加入反应物总量2.5倍的有机溶剂，在95℃下反应3.5h，测量反应体系中的N、N-二甲基乙醇胺残余含量，当含量≤1.2％时，减压蒸馏除去溶剂，所述的SMA相对分子质量为4000，所述的有机溶剂为DMF。
第二步，用质量浓度为20％碱性水溶液中和至反应体系pH为6.5，调节产品固体含量为25％即可得到阳离子化改性的SMA复鞣剂，所述的碱性水溶液的碱为氨水。
实施例3
一种阳离子化改性SMA复鞣剂的制备方法，具体步骤如下：
第一步，将202份质量份数的SMA共聚物、75份质量份数的N、N-二甲基乙醇胺和1.5份质量份数的对甲苯磺酸加入安装有冷凝装置的反应器中，加入反应物总量3.5倍的有机溶剂，在85℃下反应4h，测量反应体系中的N、N-二甲基乙醇胺残余含量，当含量≤1.5％时，减压蒸馏除去溶剂，所述的SMA相对分子质量为8000，所述的有机溶剂为N-甲基甲酰胺(DMF)。
第二步，用质量浓度为30％碱性水溶液中和至反应体系pH为7.0，调节产品固体含量为25％即可得到阳离子化改性的SMA复鞣剂，所述的碱性水溶液的碱为KOH。
应用例
本发明所述阳离子化改性SMA作为皮革复鞣剂使用，选取各实施例制备的样品对铬鞣牛蓝湿皮进行复鞣，铬鞣牛蓝湿皮称重(工艺方法中用料依据)后具体工艺如下：
Figure BDA0003383192740000051
Figure BDA0003383192740000061
对上述复鞣处理的蓝湿革干燥和机械助软后，进行常规测试与感官评判(结果见表1)。
表1
Figure BDA0003383192740000062
注：在复鞣应用实验过程的实施例中，对比情况产品为未改性的SMA共聚物羧酸钠盐，空白情况复鞣操作中不加复鞣剂，丰满性和颜色深浅专家打分(1、2、3、4、5；5分最优)。
从表1数据可以看出：蓝湿革未进行聚合物复鞣(空白样)，收缩温度、丰满性、机械强度和增厚率相对较低，由于其纤维表面明显的正电性原因(铬鞣革的特性)，染色色泽较深；但经过SMA共聚物鞣剂复鞣处理后，基于SMA分子链上羧基与革纤维表面上铬离子的配位结合交联作用，革纤维的丰满性、增厚率、收缩温度和机械强度都有所提高，但SMA共聚物复鞣剂赋予革纤维一定数量的阴离子羧基缘故，染色色泽深度均有所下降(与空白样对比)，其中未改性的SMA复鞣剂败色作用最明显。
整体而言，实施例1、2、3应用效果比对比样品(未改性SMA复鞣剂)在染色性能上改善明显，其它性能也基本接近。说明经本发明方法进行的阳离子改性SMA作为复鞣剂使用时，对铬鞣革纤维的结合交联方式牢固，具有良好好的丰满度，可以明显改善传统阴离子性SMA复鞣剂染色败色的主要缺陷。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的一种阳离子化改性SMA复鞣剂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种阳离子化改性SMA复鞣剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
S1、以质量份数计，将SMA共聚物202份、N、N-二甲基乙醇胺25～80份和对甲基苯磺酸1.0～1.5份加入安装有冷凝装置的反应器中，
加入反应物总量2～4倍的有机溶剂，在80～100℃下反应2～4h，测量反应体系中残余的N、N-二甲基乙醇胺含量，以反应物总量(除溶剂外)计，当N、N-二甲基乙醇胺含量≤1.0～1.5％时，减压蒸馏除去溶剂；
S2、用质量浓度为20％～30％的碱溶液中和至反应体系pH为6.0～7.0，加水调节产品固体含量为20～40％即可得到阳离子化改性的SMA复鞣剂。
2.根据权利要求1所述的阳离子化改性SMA复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的SMA属苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，结构式为
Figure FDA0003383192730000011
n的取值范围是使其相对分子质量达到1000～10000。
3.根据权利要求1所述的阳离子化改性SMA复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N-甲基甲酰胺(DMF)或丁酮。
4.根据权利要求1所述的阳离子化改性SMA复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液中的碱为NaOH、KOH或氨水。
5.根据权利要求1所述的阳离子化改性SMA复鞣剂的制备方法，其特征在于：SMA共聚物、N、N-二甲基乙醇胺和对甲基苯磺酸的重量比为202：30：1.1。
6.根据权利要求1所述的阳离子化改性SMA复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的SMA共聚物的相对分子质量为2000。
7.根据权利要求1所述的阳离子化改性SMA复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为丁酮。
8.根据权利要求1所述的阳离子化改性SMA复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述SMA复鞣剂产品固体含量为30％。
9.一种阳离子化改性SMA复鞣剂，其特征在于：该阳离子化改性SMA复鞣剂的结构式为
Figure FDA0003383192730000021
其中M＝Na、K、NH4，n＝a+b。
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