JPH01215900A - 皮革、毛皮及び皮革代用材料の疎水化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性浴中で、乳化剤の不在においてかつ鉱物
質なめし剤による後処理を行うことなしに、カルボキシ
ル基が中和された形で存在するカルボキシル基含有ポリ
シロキサンを用いて皮革、毛皮又は皮革代用物質を疎水
化する方法に関する。

皮革、毛皮及び皮革代用材料に対して、種々の疎水化方
法が知られている。例えば、高分子量の水不溶性の物質
例えばパラフィン、ワックス、エステル、ポリシロキサ
ン、天然及び合成の加脂剤又は脂肪酸縮合物を塩形成に
適する乳化剤により乳化液に変え、そして水性媒質中で
皮革中に混合加工する方法が知られている。この場合用
いられる乳化剤は次いで、処理浴中のｐＨ価の低下及び
鉱物質なめし剤例えばクロム（１）塩、アルミニウム塩
又はジルコニウム塩による皮革の後処理により、はとん
どが無効にされる。このことは著しい追加の時間的消費
を意味する。なぜならば皮革の全横断面を固着剤により
浸透させねばならないからである。さらに、用いられた
鉱物塩の好ましくない残量が廃水中に出て来る。実際に
は正確な色調の調整も困難である。なぜならば鉱物塩の
強いカチオン性の作用及びその固有の色が色のずれを生
じうるからである。

皮革、毛皮及び皮革代用物質の疎水化の仕上げ処理のた
めには、例えばポリシロキサン、フルオルカーボン樹脂
、アルミニウム石けん又は疎水化に適する油中水型乳化
剤が知られており、その際これらのものは常に、有機溶
解剤例えばベンジン又は塩素化炭化水素に溶解して使用
される−８これらの溶解剤を用いる操作の欠点は、健康
障害及び環境負荷の作用があること、ならびにベンジン
を用いる場合は火災の危険があることである。そのほか
有機溶解剤に溶解された生成物を用いる皮革の処理は、
著しい追加の操作」二の費用を意味する。

西独時開３５２９８６９号明細書には、皮革及び毛皮を
シリコーン油により、乳化剤とじてのＮ−（Ｃ，〜Ｃ２
０−アシル）−アミノ酸の塩例エバオレイン酸ザルコシ
ド又はメジアラン酸の存在下に疎水化する方法が記載さ
れており、この場合は前記の乳化剤の存在下にシリコー
ン油の水性乳化液を水性浴中で、処理すべき皮革又は毛
皮にｐＨ４，５〜８．０で作用させ、続いてｐＨ価を３
．０〜５．０となし、そして好ましい結果を得るために
２価、６価又は４価の金属塩を用いて後処理を行う必要
がある。シリコーン油としては、３０〜１’　０００　
ｍＰａ５好ましくは８０〜５００　ｍＰａ５の粘度を有
する市販のシリコーン油が用いられる。この種のシリコ
ーン油は、例えばレングス・ヘミー−レキシコン第７版
１９７５年６２２３頁以下又はウルマンス・エンチクロ
ヘティー・デル・テヒニツシエン彎ヘミー第４版１９８
２年２１巻５２１頁以下の記載から、専門家は容易に理
解できる。前記の粘度は、大きな費用を用いてしか測定
できない分子量の実際上の尺度である。

この方法において好ましいシリコーン油は、８０〜１１
０　ｍＰａ５の粘度を有するジメチルポリシロキサン、
８５〜１’　２０　ｍＰａ５の粘度を有すルフェニルメ
チルーポリシロキサン、反応性基としてのアミン基を有
し約０．８〜１．０のアミン価及び６０〜５０　ｍＰａ
５の粘度により特色付けられるジメチルポリシロキサン
、ならびに反応性基としてのカルボキシル基を有し平均
で２〜１０個のカルボキシル基を１分子中に有するジメ
チルポリシロキサンである。特に好まし℃・ものは、メ
チル基の一部が反応性基としてのメルカプトグロピル基
又はアミングロビル基により置き換えられたジメチルポ
リシロキサンである。

本発明の課題は、水性浴中で実施することができ、そし
て乳化剤の使用及び金属塩特にクロム（ｍ）塩による後
処理を省略ずろことのできろ皮革、毛皮及び皮革代用物
質の疎水化法を開発することである。

この課題は、カルボキシル基が中和された形で存在スる
カルボギシル基含有ポリンロキサンを用いる疎水化法に
よって解決される、その塩がそれ自体で水中に乳化しう
る性質を有するか水に溶解するととができるこの特殊な
ポリシロキサンを用いることにより、乳化剤を存在させ
ることなしに、かつ金属塩による後処理を行うことなし
に、技術水準に比してほとんど同等の成績を達成するこ
とができる。なぜならばこのポリシロキサンは予備手段
なしで皮革中、に困難なく混合加工できるからである。

有機溶解剤特に炭化水素の使用は省略できる。

本発明の方法は、簡単に時間を節約して確実にかつ環境
親和性に実施できることにより優れている。乳化液又は
溶液を製造するだめの普通の助剤は必要でない。

本発明の対象は、ポリシロキサンのカルボキシル基が中
和された形で存在しており、そして中和されたポリシロ
キサンを皮革の皮削り重量又は毛皮の湿潤Ｍ量に対し０
．１〜１５重景％重指しくは０．２〜１０重量％の量で
水性浴中で４゜０〜８．０の、好ましくは５．０〜６．
０のｐＨ価において、処理すべき皮革又は毛皮に後なめ
しの前、その間又はその後に作用させ、次いでｐＨ価を
３．０〜５．０好ましくは、６．５〜４．５にすること
を特徴とする、カルボキシル基含有ポリシロキサンを用
いて皮革、毛皮又は皮革代用物質を疎水化する方法であ
る。

本発明に用いられるカルボキシル基含有ポリシロキサン
は、専門家に自体公知である。特に好ましいものは、珪
素の残りの原子価が炭化水素基特にメチル基、またエチ
ル基、プロピル基又はフェニル基により飽和されており
、そしてその製造からこの炭化水素基を介してカルボン
酸基又は好ましくはカルボン酸無水物基が分子中に末端
基として及び／又は側鎖に組込まれているポリシロキサ
ンである。

特に好ましいものとしては、末端カルボン酸無水物基を
有するジメチルポリシロキサン及びメチル−プロピルポ
リシロキサンがあげられる。

このものは０．２〜１７好ましくは０．４〜［１，８の
無水物価を有することを特色とする。酸無水物基を有す
るポリシロキサンの分子量は好ましく　、・は１００〜
５００　ｍＰａ５特に１．５０〜２２０　ｍＰａ５の粘
度（それぞれウベローデ粘度計により２５°Ｃで測定）
により表わすことができる。シロキサン鎖の長さすなわ
ち（ＳｉＯ）−単位の数は、ｎ＝１０〜１２０好ましく
はｎ＝２０〜４０であってよい。

存在するカルボン酸基を中和するため、あるいは存在す
る酸無水物基を加水分解して中和するために、ポリシロ
キサンを好ましくは水溶液中で、相当する量のアルカリ
（例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）、アン
モニア、飽和有機アミン、アルカノールアミン又はアミ
ノカルボン酸を用いて、ｐＨ価を７〜１０好ましくはＺ
５〜８．５にする。カルボン酸無水物基は、まずアルコ
ールとの反応により半エステルとなし、次いで遊離カル
ボキシル基を中和することもできる。

塩としては、アルカリ塩特にナトリウム塩又はカリウム
塩、アンモニウム塩、アミン塩特に−７〜 モルホリン塩、そしてアルカノールアミン塩特にアルカ
ノール基中に２〜６個の炭素原子を有スルモノ−、ジー
又はトリアルカノールアミン塩例えばジー又はトリエタ
ノールアミン塩が用いられる。さらにカルボキシル基の
中和のためには、合計で２〜６個の炭素原子を有するア
ミノカルボン酸例えばザルコシンも使用できる。

無水物基を有するポリシロキサン、特に末端基としてマ
レイン酸無水物基又はこはく酸無水物基を有するポリシ
ロキサンをアミンと反応させると、相当する半アミドが
生成する。使用されるアミンとしては、モルホリン又は
ザルコシンが好ましい。カルボン酸無水物基を有するポ
リシロキサンは、アルコール例えば１価の０１〜Ｃ８−
アルコール例エバメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、インブタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタツール、インオ
クタツール又は２−エチルヘキサノールと反応させて、
相当する半エステル基にすることもできる。多価アルコ
−ル例えばグリコール又はグリセリンも、ポリシロキサ
ンのカルボン酸無水物基を相当する半エステルに変える
ための反応に使用できる。

完全中和に必要な塩基を用いる酸無水物基の加水分解は
、水中で困難なく行われる。

疎水化において実際に使用するためには、例えば実施例
に記載の方法により５〜９０重量％好ましくは２０〜５
ｄ重量％の濃度を有する水性乳化液を製造し、そしてこ
れを処理浴に添加することが好ましい。得られる水性乳
化液は意外にも安定であるので、追加の助剤を使用する
必要がない。

例えば乾燥皮革を後から疎水化する場合には、事情によ
り低級アルコールを含有する溶解剤／水混合物例えばイ
ソプロパツール／水、エタノール／水又はメトキシプロ
パツール／水が利用される。

本発明の対象はさらに、皮革、毛皮又は皮革代用物質を
、後なめしの前、その間又はその後に水性浴中で、乳化
剤を併用しないで疎水化するだめに、カルボキシル基が
前記の中和された形で存在するカルボキシル基含有ポリ
シロキサンを使用する方法である。

本発明による固有の疎水化は、後なめしの前、その間又
はその後に、適当な装置中でつきさらしながら常法によ
り、すなわち皮革の皮削り重量又は毛皮の湿潤重量に対
し１０〜２０００％好ましくは５０〜２００％の塔長で
（毛皮の場合は比較的長い塔長が用いられる）、２０〜
６０℃好ましくは６０〜５０°Ｃの温度において行われ
、その際最初はｐＨ価は４．０〜８．０好ましくは５０
〜６．０である。必要な時間は２０〜１８０分好ましく
は３０〜９０分である。疎水化の終りに、なめし剤、染
料及び場合により併用されたなめし助剤を普通に固着さ
せるために、ｐＨ価を３．０〜５０好ましくは３．５〜
４５特に６．５〜６，９に調整する。ｐＨ価の調整は好
まし　。

（は蟻酸の添加により行われる。

さらに言及すると、本発明の疎水化法は、皮革及び毛皮
用の普通の疎水化剤（これは例えばパラフィン乳化液又
はワックス乳化液を基礎とするものとして専門家に公知
である）と特に有利に組合せることができる。

本発明の疎水化法は、固有の後なめしの前、その間又は
その後に多段階で回分的にも行うこともでき、これは使
用例す及びＣに記載される。

出発皮革は好ましくは鉱物質なめし皮革である。

後なめし剤としては、皮革製造に普通に用℃・られる植
物性なめし剤、ならびにフェノール−及び／又はナフタ
リン−スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物を基礎とす
る合成なめし剤、例えばアクリレート又はメタクリレー
トを基礎とする重合体なめし剤、アルデヒドなめし剤又
は例えばメラミン−尿素縮合物又はジシアンジアミド−
ホルムアルデヒド縮合物を基礎とする樹脂なめし剤を使
用できる。染料としては、実際上普通の酸性の、直接性
の又は塩基性のアニリン染料が用いられる。

下記実施例において特に指示しない限り、部は重量部で
あり、％は重量に関する。粘度はウベローデ粘度訓を用
いて２５℃で測定された。

Ａ１本発明に用いられるポリシロキサン乳化液の製造二 実施例１ ０．６５の無水物価及び１００ｍＰａｓの粘度を有する
カルボン酸無水物基含有ジメチルポリシｏ　キ、ｔン１
００部を、モルホリン（ｉｏｏ％）１７．５部と攪拌し
ながら混合し、３０’Ｃの水４００部を徐々に稍拌混合
し、次いで均質化する。

得られた微細で安定な約２０％乳化液は８．５のｐＨ価
を有する。

実施例２ ０．４５の無水物価及び２０８ｍＰａ５の粘度を有する
カルボン酸無水物基含有ジメチルポリシロキサン１００
部に、２０°Ｃの水５部部を加え、攪拌しながら１０％
アンモニア水８５部を加える。次いでさらに３０℃の水
２６５部を攪拌混合し、生成した乳化液を均質化する。

この乳化液は８．３５のｐＨ価を有する。

　１２　一 実施例６ ０．７５の無水物価及び１７２　ｍＰａ５の粘度を有す
るカルボン酸無水物基含有メチル−プロピル−ポリシロ
キサン１００部に、攪拌しながら１０％ジェタノールア
ミン２０５部を徐々に加える。次いでさらに３０°Ｃの
水１９５部を攪拌混合したのち、生成した乳化液を均質
化する。

この出来あがった乳化液は８．６のｐＨ価を有する。

実施例４ ０．６の無水物価及び１６０　ｍＰａ５の粘度を有する
カルボン酸無水物基含有ジメチルポリシロキサン１００
部に、２０℃の水５０部を加え、攪拌しなからＮ−苛性
ソーダ液６０部を徐々に加える。次いで攪拌しながらさ
らに６０℃の水２９０部で希釈し、生成したｐＨ価８．
５の乳化液を均質化する。

Ｂ、使用例 下記使用例においては、つきさらしを４０℃の温度にお
いて行った。

使用例ａ ｐＨ価５に脱酸された２　ｍｍの皮削り厚さを有するク
ロムなめしされた牛皮革（湿った青色）を、市販のミモ
ザ抽出物５％、フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒ
ド縮合物を基礎とする市販の合成なめし剤５％及び市販
のアニリン染料１％【℃・ずれも皮削り重量に対する）
と共に、なめし槽中で６０分間つきさらす。

次いで実施例１に記載のポリシロキサン乳化液１０％と
共に６０分間つきさらし、１００％の処理浴を蟻酸でｐ
Ｈ価３．８に酸性化する。

この皮革を次いで洗浄し、機械的に伸張して乾燥する。

得られた皮革は柔軟かつ可撓性で、好ましい風合いを有
し、著しく大きい耐水性を有する。

バリイー浸透機における試験（ＪＵＰｌｏによる、ダス
・レーダー１９６１巻３８頁以下参照）は、１５％浸漬
において下記の数値を与えた。

通常の加脂剤浴で　　　　６時間後の 加脂された皮革　　　　　水吸収（％）　　　　　水の
透過ポリシロキサン 乳化液不使用　　　　　　　１２５　　　　　　３．５
分径ポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　６時
間後に乳化液使用　　　　　　　　　　９　　　　　　
水の透過なし使用例ｂ １、８　ｍｍの皮削り厚さを有し使用例ａと同様に脱酸
されたクロムなめしされた牛皮革を、パラフィン乳化液
を基礎とする市販の疎水化剤４％及び実施例４に記載の
ポリシロキサン乳化液２゜５％（いずれも皮削り重量に
対する）と共に、なめし槽中で６０分間つきさらす。フ
ェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物を基礎と
する合成なめし剤を用いて後なめしし、アニリン染料１
重量％を用いて染色し、次いで蟻酸を用いて１００％の
処理浴をｐＨ価４．０の酸性にする。

次いでさらに実施例４に記載のポリシロキサン乳化液２
．５％の１００％浴を含有する新しい処理浴中で３０分
間つきさらす。さらに２０分間つきさらしながらｐＨ価
を６．９の酸性となし、洗浄し、この皮革を常法により
仕上げ処理する。

バリイー浸透機中での１５％浸漬における試験は、下記
の数値を与えた。

６時間後の 水吸収（％）　　　　　　水の透過 パラフィン乳化液だ　　　６２　　　　　　　４０分後
けで処理された皮革 ポリシロキサン乳化　　　　　　　　　　　　６時間後
も液及びパラフィン乳　　　１２　　　　　　　水の透
過なし化液の混合物で処理 された皮革 使用例Ｃ クロムなめしされそしてｐＨ価６５に脱酸された皮削り
厚さ１．１　ｍｍの牛皮革を、アニリン染料４％で染色
し、パラフィン乳化液を基礎とする市販の疎水化剤８％
及び実施例１に記載のポリシロキサン乳化液２．５％を
用いて予備加脂する。後なめしは、アクリレートを基礎
とする重合体なめし剤２％及びフェノールスルホンｉ　
−ホルムアルデヒド縮合物を基礎とする合成なめし剤４
％を用いて行う。次いでさらにノくラフイン乳化液を基
礎とする市販の疎水化剤６％及び実施例１に記載のポリ
シロキサン乳化液２．５％を用いて４５分間後加脂を行
い、ｐＨ価を３．８の酸性となし、との′皮革を使用例
ａと同様に常法により仕上げ処理する。

バリイー浸透機中での１５％浸漬における試験は下記の
数値を与えた。

市販のパラフィン乳化 液だけで処理された皮　　　　７６　　　　２５分後革 れた皮革

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリシロキサンのカルボキシル基が中和された形で
   存在しており、そして中和されたポリシロキサンを皮革
   の皮削り重量及び毛皮の湿潤重量に対し０．１〜１５重
   量％の量で水性浴中で４．０〜８．０のｐＨ価において
   、処理すべき皮革又は毛皮に後なめしの前、その間又は
   その後に作用させ、次いでｐＨ価を３．０〜５．０にす
   ることを特徴とする、カルボキシル基含有ポリシロキサ
   ンを用いて皮革、毛皮又は皮革代用物質を疎水化する方
   法。 ２、皮革、毛皮又は皮革代用物質を、後なめしの前、そ
   の間又はその後に水性浴中で疎水化するために、カルボ
   キシル基が中和された形で存在するカルボキシル基含有
   ポリシロキサンを使用する方法。