Die Erfindung betrifft chromfreies Leder mit hoher Wasserdichtigkeit, ein Verfahren
zu seiner Herstellung, seine Verwendung als auch die Verwendung von Silikonen als
Hydrophobiermittel für chromfrei gegerbtes Leder.
Es gibt auf dem Markt einen erhöhten Bedarf an wasserdichtem Leder für Schuhe,
Kleidung oder Taschen. Nun sind Leder an sich hydrophil und die meisten Gerb- und
Nachgerbstoffe als auch Fettungsmittel werden mittels Dispergiermitteln eingesetzt.
Die üblichen Wasserdichtigkeitsmittel sind nicht-sulfonierte Fettungsmittel sowie
Hydrophobierverstärker, die mittels Mineralsalzen fixiert werden - in der Regel mit
Chrom (III). Derartige Systeme führen zu einer offenen Hydrophobierung auf Chromgegerbten
Ledern, die für die meisten Anwendungen geeignet ist wobei unter offener
Hydrophobierung, das Generieren eines hydrophoben Netzes um die Fasern verstanden
wird, ohne die Freiräume auszufüllen.
Angewendet auf chromfreies Leder kann die gewünschte Wasserdichtigkeit schon
deshalb nicht erreicht werden, weil die entsprechende Menge des Chromgerbstoffes
durch große Mengen an hydrophilen Vegetabilgerbstoffen und/oder Syntanen ersetzt
werden muss. Hydrophile Inhaltsstoffe im Leder begünstigen aber die Penetration
von Wasser ins Leder und nicht den gegenteiligen Effekt des Wasserabstoßes.
Stand der Technik ist beispielsweise H. Birkhofer, Reactive Hydrophobiermittel, Das
Leder 1992, 71-75; Danisch, P. et al. Modem Hydrophobic Systems, JALCA, 1996,
120-125; Reiners, J. et al. Waterproofing of Leather, ALCA-Congress, Skytop, PA,
2002 (to be published JALCA 2002).
Daher sind aufgrund ihrer besonders herausragenden Eigenschaften die meisten heute
verwendeten Leder Chrom gegerbt. Lediglich einige Spezialleder wie Sohlenleder,
Gürtelleder oder Leder für Automobil-Armaturen zeigen für ihre Anforderungen
noch bessere Eigenschaften, wenn sie anstatt mit Chrom mit Vegetabil- und/oder mit
Syntan-Gerbstoffen gegerbt wurden.
Der Nachteil von chromgegerbten Ledern ist allerdings vielschichtig. So sind beispielsweise
Lederabfälle, die während der Herstellung von Lederartikeln anfallen
sowie Leder am Ende des Gebrauchslebens hinsichtlich der Abfallbeseitigung
problematisch, zumal Chrom auf bestimmte Deponien nicht mehr gelagert werden
darf. Außerdem kann chromgegerbtes Leder Spuren von Cr (VI) unter bestimmten
Lager-Bedingungen bzw. bei der Verbrennung entwickeln.
Alternative Gerbsysteme, die auf dem Markt sind, wie beispielsweise Aluminium,
Glutardialdehyd oder Tetrahydroxymethylphopsphoniumsalz haben abgesehen von
ökologischen Problemen an sich, den Nachteil, dass in all diesen Gerbsystemen die
Abwesenheit von Chromgerbsalzen durch höhere Mengen anderer in der Regel
hydrophiler Gerbstoffe wie Vegetabilextrakte und synthetische, aromatische Syntane
kompensiert wird, womit die eingangs erwähnte Unvereinbarkeit mit der Eigenschaft
der Wasserdichtigkeit problematisch ist.
Außerdem erhöhen derartige Stoffe die Hydrophilie des Leders und machen es härter.
Um dieser Neigung wiederum entgegen zu wirken, müssen größere Mengen an
Fettungsmitteln verwendet werden, die wiederum mit Emulgatoren appliziert werden
müssen, und auf diese Weise der Wasserdichtigkeit wiederum entgegengewirkt wird.
Im üblichen Herstellungsverfahren von wasserdichten Ledern wird Chrom-gegerbtes
Leder mit einer Kombination von Fettungsmitteln und Hydrophobierverstärkern, in
der Regel Silikon-Emulsionen, behandelt. Da diese Behandlung in Wasser erfolgt, ist
auch die Verwendung von Emulgatoren für die Hydrophobierverstärker erforderlich,
die wiederum die Wasserdichtigkeit nachteilig beeinflussen. Um die Nachteile der
durch Emulgatoren induzierten Hydrophilie zu vermeiden wird in konventionellen,
chromgegerbten Systemen die Emulgierung durch Verbindungen vorgenommen,
deren emulgierende, funktionelle Gruppen in einem nachträglichen Fixierschritt zerstört
werden können. Üblicherweise wird dies mit Chromsalzen getan.
Aufgabe der Erfindung war es daher, wasserdichte chromfrei gegerbte Leder bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft chromfreies Leder mit einer Wasserdichtigkeit gemessen als
Penetrationszeit gemäß DIN 53 338 von wenigstens 30 min., vorzugsweise von
größer als 2 Stunden.
"Chromfrei" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, nicht mit Chromsalzen
gegerbt. Der maximale Anteil an Chrom, z.B. hervorgerufen durch natürliche
Quellen von Cr-Anteil in Tierhäuten bzw. chromhaltige Farbstoffe im Leder, beträgt
weniger als 2000 ppm.
Für nicht mit Chrom-Farbstoff gefärbte Leder beträgt der maximale Anteil von
Chrom im Leder vorzugsweise weniger als 100 ppm.
Bevorzugt besitzt das erfindungsgemäße chromfreie Leder eine Schrumpfungstemperatur
von größer als 70°C, insbesondere größer als 75°C.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Leder, das einen Eisengehalt von 1 bis
7 Gew.-% besitzt. Der Eisengehalt wird wie folgt bestimmt: Eine Probe des Leders
wird zum Erhalt des Bezugsgewichtes bei 70°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet. Anschließend wird bei 800°C verascht, der Gehalt an Fe(III) mit
einer handelsüblichen Methode nasschemisch bestimmt, und auf das Bezugsgewicht
zurückgerechnet.
Der Eisengehalt resultiert dabei vorzugsweise aus der Gerbung mit Eisensalzen.
Die Eisengerbung ist grundsätzlich bekannt, siehe bspw. Stand der Technik Stather,
Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, Akademie Verlag, Berlin, 1957, 474-480;
Heidemann E. at al., Möglichkeiten und Grenzen der Eisengerbung, Das Leder, 1990,
8-14; Balasubramanian S. et al., Iron Complexes as Tanning Agents, JALCA, 12997,
218-224.
Das erfindungsgemäße Leder besitzt in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
einen Si-Gehalt von wenigstens 0,2 Gew.-%, insbesondere wenigstens 1,0 Gew-%
bestimmt als Silikat nach Verbrennung.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Leder Silikone als Hydrophobiermittel,
insbesondere solche, die bei der Beschreibung des nachstehenden Herstellungsverfahrens
als Hydrophobiermittel eingesetzt wurden.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform besitzt das erfindungsgemäße Leder
eine Wasserdampfdurchlässigkeit gemessen nach DIN 53333 von größer als
0,8 mg/cm2h, insbesondere größer als 2 mg/cm2h.
Leder mit niedrigem Gehalt an Wasser oder Wasserdampf hat einen hohen Tragekomfort.
Daher ist das erfindungsgemäße Leder vorzugsweise durch eine Wasseraufnahme
von weniger als 30 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-% bis zum
Wasserdurchtritt bei der Messung gemäß DIN 53 338 oder nach 8 Stunden langem
Wasserkontakt gekennzeichnet.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Leders, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man chromfreigegerbtes
Leder mittels eines Hydrophobiermittels behandelt.
Es ist bevorzugt, ein Hydrophobiermittel zu verwenden, das a) selbstemulgierend in
Wasser ist und ionische pH-sensitive Gruppen besitzt und/oder b) das in
Kombination mit einem Emulgator eingesetzt wird, wobei der Emulgator ionische
pH-sensitive Gruppen besitzt.
Unter pH-sensitiv sollen dabei funktionelle Gruppen verstanden werden, die bei
einem für die Nachgerbung typischen pH-Wert von 4,1 - 8 eine emulgierende
Wirkung haben, die ausreicht, um mit dem hydrophoben Wirkstoff eine stabile
wässrige Emulsion zu bilden, und durch Veränderung des pH-Wertes, bevorzugt
Absenkung auf 2,5 - 4,0, besonders 3,3 - 3,9, diese emulgiernde Wirkung verlieren.
Als bevorzugte ionische, pH-sensitive Gruppen sind im Rahmen dieser Anmeldung
beispielsweise Carbonsäuren und/oder deren Salze bzw. Amine und/oder deren
Salze, substituierte Sulfonylharnstoffe bzw. Cyanharnstoffe und/oder deren Salze zu
verstehen. D.h. Umsetzungsprodukte aus Toluolsulfonylisocyanat und Aminen bzw.
Cyanamid und Isocyanaten, sowie deren Salze, die sich bei Basenzugabe (Triethylamin,
NaOH) bilden.
Als für die Hydrophobierung geeignete Fettungsmittel sind solche zu betrachten, die
frei sind von elektrolytstabilen anionischen Emulgatoren, z.B. sulfonierten, sulfatierten
oder sulfitierten Verbindungen mit emulgierender Wirkung. In Frage kommen
hier z.B. Fette und Öle auf der Basis von langkettigen Alkanen, Alkoholen, Estern
oder andere hydrophobe Kohlenwasserstoffe. Diese Verbindungen können natürlicher
oder synthetischer Herkunft sein, wie bspw. Fischöle, Klauenöle, Pflanzenöle
oder Mineralöle.
In einer bevorzugten Anwendungsform können diesen Fettungsmitteln Emulgatoren
auf Basis von Carbonsäuren, Polycarbonsäuren oder Polyethem zugesetzt werden,
um die Verarbeitung in wässriger Flotte zu erleichtern.
Als bevorzugte Hydrophobiermittel mit ionischen, pH-sensitiven Gruppen sind
entsprechend modifizierte Silikone zu nennen, insbesondere Polysiloxane.
Geeignete Polysiloxane sind beispielsweise lineare, verzweigte oder cyclische
Polysiloxane, die gegebenenfalls substituiert sind. Bevorzugt sind Polydimethylpolysiloxane,
die gegebenenfalls substituiert sind. Geeignete Substituenten sind entweder
über einen Spacer, der gegebenenfalls über Heteroatome oder funktionelle Gruppen
unterbrochen sein kann, mit der Polysiloxanhauptkette verbunden, oder können auch
direkt an ein Siliciumatom der Polysiloxan-Hauptkette gebunden sein.
Besonders bevorzugt sind Polysiloxane, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxankette
mindestens eine Struktureinheit der Formel (1)
[ A RaSiO(3-a)/2]k
und/oder mindestens eine Struktureinheit der Formel (2)
[RcSiO(4-c)/2]n
und gegebenenfalls eine oder mehrere Endgruppen ausgewählt aus den Formeln
R3SiO1/2
und
AR2SiO1/2
enthält, wobei
- R
- für einen C1 bis C12-Alkylrest, einen C1 bis C12-Alkoxylrest, einen Hydroxylrest
oder einen Phenylrest steht,
- a
- für 0 oder 1 steht,
- k
- für 0 bis 50 steht,
- c
- für 1 oder 2 steht, und
- n
- für 10 bis 1000 steht,
- A
- für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Perfluoralkyl- oder einen
Phenylrest, oder einen Rest der Formel R7-G-,
-
- in der
- R7
- für Wasserstoff, eine Hydroxy-, Carboxyl-, Epoxy- oder
Aldehydgruppe, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy steht
und - G
- für einen zweiwertigen, gegebenenfalls verzweigten, C2- bis
C60-Kohlenwasserstoffrest steht, der durch nicht benachbarte Ether-,
Ester-, Amid-, Carbonat- oder Urethangruppen unterbrochen sein kann
und der gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen oder Alkyl- oder
Arylreste substituiert ist, steht
oder A für einen Rest der Formel
steht, in der - R1, R2 und R3
- unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen einwertigen
C2-C60-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls eine oder mehrere
nicht benachbarte Ether-, Imino-, Amid-, Harnstoff-, Urethan-, Ester- oder
Carboxylgruppen enthält und der gegebenenfalls mit einer oder 2 Carboxylgruppen
-COOM und/oder 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiert ist,
wobei
- M
- für Wasserstoff oder Na+, K+, Li+, NH4 +,
steht,
wobei R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für C1-C18-Alkyl, insbesondere
C1-C4-Alkyl oder substituiertes C1-C18-Alkyl, insbesondere
Hydroxyalkyl, oder Aralkyl, insbesondere Benzyl, stehen,
und wobei R1 bis R3 unabhängig voneinander über eine Einfachbindung, eine
Gruppe -COO-, -CO- oder -CONH- mit dem Stickstoffatom verknüpft sind,
und
wobei R1 und R2 nicht gleichzeitig über eine Carbonylgruppe mit dem Stickstoffatom
verknüpft sind, - D und E
- unabhängig voneinander für einen zweiwertigen C2-C20-Kohlenwasserstoffrest
stehen, der durch Hydroxyl substituiert oder durch nicht benachbarte
O-Atome unterbrochen sein kann,
- q
- für 0 bis 3 steht,
mit der Maßgabe, dass mindestens eine Endgruppe der Formel (3a) vorhanden ist für
den Fall, dass die Polysiloxankette nur Struktureinheiten der Formel (2) enthält.
Besonders bevorzugt sind carboxylgruppenhaltige Polysiloxane, dadurch gekennzeichnet,
dass die Polysiloxankette mindestens eine Struktureinheit der Formel (1)
[ARaSiO(3-a)/2]k
und/oder mindestens eine Struktureinheit der Formel (2)
[RcSiO(4-c)/2]n
und gegebenenfalls eine oder mehrere Endgruppen ausgewählt aus den Formeln
R3SiO1/2
und
AR2SiO1/2
enthält, wobei
- A
- für einen carboxylgruppen-haltigen Rest der Formel
steht, in der
- R1, R2 und R3
- unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen einwertigen
C2-C60-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls eine oder mehrere
nicht benachbarte Ether-, Imino-, Amid-, Harnstoff-, Urethan-, Ester- oder
Carboxylgruppen enthält und der gegebenenfalls mit einer oder 2 Carboxylgruppen
-COOM und/oder 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiert ist, und
wobei der Rest A mindestens mit einer Gruppe COOM substituiert ist
wobei
- M
- für Wasserstoff oder Na+, K+, Li+, NH4 +,
steht,
wobei R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für C1-C18-Alkyl,
insbesondere C1-C4-Alkyl oder substituiertes C1-C18-Alkyl, insbesondere
Hydroxyalkyl, oder Aralkyl, insbesondere Benzyl, stehen,
und wobei R1 bis R3 unabhängig voneinander über eine Einfachbindung, eine
Gruppe -COO-, -CO- oder -CONH- mit dem Stickstoffatom verknüpft sind,
und
wobei R1 und R2 nicht gleichzeitig für H stehen und auch nicht gleichzeitig
über eine Carbonylgruppe mit dem Stickstoffatom verknüpft sind, - D und E
- unabhängig voneinander für einen zweiwertigen C2-C20-Kohlenwasserstoffrest
stehen, der durch Hydroxyl substituiert oder durch nicht benachbarte
O-Atome unterbrochen sein kann,
- q
- für 0 bis 3 steht
- R
- für einen C1 bis C12-Alkylrest, einen C1 bis C12-Alkoxylrest, einen Hydroxylrest
oder einen Phenylrest steht,
- a
- für 0 oder 1 steht,
- k
- für 0 bis 50 steht,
- c
- für 1 oder 2 steht, und
- n
- für 10 bis 1000 steht,
mit der Maßgabe, dass mindestens eine Endgruppe der Formel (3a) vorhanden ist für
den Fall, dass die Polysiloxankette nur Struktureinheiten der Formel (2) enthält.
Geeignete Polysiloxane sind vorzugsweise Polydialkylpolysiloxane, Polyalkylarylpolysiloxane,
mit Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Carboxyalkyl-, Hydroxyaryl,
Carboxyaryl-Gruppen substituierte Polysiloxane, die über einen Spacer mit der Polysiloxanhaupkette
verbunden sind, wobei der Spacer selbst ein Alkylenrest oder ein
durch funktionelle Gruppen, z.B. Ester, Amid, Urethan, Carbonat, Harnstoff, Ether,
Imino, unterbrochener Kohlenwasserstoffrest sein kann.
Besonders bevorzugt sind die in der EP-A 11 08 765 aufgeführten Carboxylgruppenhaltigen
Polysiloxane und die zu deren Herstellung eingesetzten Polysiloxan-Rohstoffe.
Weiterhin bevorzugt sind solche Polysiloxane, die über hydrolysierbare
Reste verfügen (Si-OR-Gruppen), die beim Auftrocknen zu einer Vernetzung des
Polysiloxans führen.
Besonders bevorzugt sind Polysiloxane, die als wässrige Dispersion vorliegen und
somit in wässriger Flotte eingesetzt werden können.
Bevorzugt wird das Hydrophobiermittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf Falzgewicht, eingesetzt, besonders jedoch 1 bis 5 Gew.-%. Bei Verwendung
von Hydrophobiermitteln ohne ionische, pH-sensitiven Gruppen beträgt die
Menge vorzugsweise 0,1 bis 9 Gew.-%. Im letzteren Fall wird vorzugsweise noch
Emulgator mit ionischen, pH-sensitiven Gruppen in einer Menge von 5 bis
25 Gew.-%, bezogen auf Hydrophobiermittel eingesetzt.
Das selbst emulgierende Hydrophobiermittel mit ionischen, pH-sensitiven Gruppen
wird vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 10 Gew.-%, besonders aber 1 bis
5 Gew.-% bezogen auf Falzgewicht, eingesetzt.
Das chromfreie Leder, das gegebenenfalls in der Nachgerbung mit dem Hydrophobierungsmittel
behandelt wird, ist vorzugsweise mit Eisenverbindungen gegerbt
worden.
Dazu verwendet man im Allgemeinen die vorzugsweise gepickelte Blöße und
behandelt die Blöße mit einem Eisensalz. Das Eisensalz kann der Blöße entweder als
Salz oder als wässrige Lösung zugegeben werden. Bevorzugte Eisensalze sind solche
des Eisen in der Oxydationsstufe +3, beispielsweise Eisenchlorid, Eisensulfat,
basisches Eisensulfat sowie solche des Eisens in der Oxidationsstufe +2 wie
Eisensulfat. Bezogen auf die eingesetzte Blöße beträgt die Menge an Eisen
vorzugsweise von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%.
Die Gerbung erfolgt vorzugsweise in Wasser bei einer Temperatur von 0 - 60°C,
bevorzugt 20 - 37°C.
Nach Zugabe der Eisensalze für die Gerbung sollte die Gerbflotte einen pH von 1.0
bis 3.2, bevorzugt von 1.4 bis 2.5 aufweisen. Nach einer angemessenen Zeit zur
Penetration von 30 min. bis 24 h, bevorzugt 1 h bis 12 h, wird der pH der Gerbflotte
zur Fixierung der Eisensalze angehoben. Hierzu wird vorzugsweise eine basische
Verbindung, z. B. Natrium-Hydroxid, -Carbonat, -Bicarbonat, -Formiat, CalciumCarbonat
oder Magnesiumoxid verwendet. Ein pH Bereich von 3.0 bis 6.0, bevorzugt
3.1 bis 4.0 sollte erreicht werden.
Das so erhaltene Eisen-gegerbte Leder besitzt eine Schrumpftemperatur von größer
als 70°C, vorzugsweise größer als 75°C. Außerdem besitzt es eine einheitliche
Gelbfarbe. Es kann beispielsweise mechanisch nachbehandelt werden beispielsweise
durch Abwelken, Falzen usw. auf herkömmlichen Gerbereimaschinen.
Anschließend kann das so gegerbte und gegebenenfalls mechanisch nachbehandelte
Leder in einem optionalen Schritt nachgegerbt werden.
Unter "Nachgerbung" versteht man im Rahmen dieser Anmeldung die Nachbehandlung
von chromfrei gegerbtem Leder, um Farbe, Egalität, Weichheit, Fülle
insbesondere aber das Verhalten gegen Wasser (Hydrophobie) zu optimieren und
Gerbstoffe und Hilfsmittel zu fixieren.
Während der Nachgerbung liegt der pH-Wert im Allgemeinen im Bereich von 4,1 bis
8,0 und ist somit geeignet für die Penetration der Produkte der Nachgerbung in das
Leder. Um gegebenenfalls verwendete Nachgerbstoffe als auch die mit pH-sensitiven
Gruppen versehenen Hydrophobiermittel bzw. Emulgatoren zu fixieren wird der pH-Wert
nach der Hydrophobierung vorzugsweise auf 2,5 bis 4,0, insbesondere auf 3,3
bis 3,9 erniedrigt. Dazu werden vorzugsweise organische Säuren wie Ameisensäure,
Essigsäure oder Oxalsäure gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen Säuren
wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet.
Zur Vorbereitung des Nachgerbprozesses wird der Wassergehalt des eisengegerbten
Leders bevorzugt durch Abwelken reduziert, und anschließend die Dicke des Leders
wenn nötig durch Falzen korrigiert.
Der Nachgerbprozess findet bevorzugt in einem Gerbfass in wässriger Flotte bei
einer Temperatur von 0 bis 70°C, besonders von 20 bis 50°C statt und umfasst
optional außer den erfindungsgemäßen Hydrophobier- und Fettungsmitteln weitere
Hilfsmittel wie z.B. Polymere, synthetische Nachgerbstoffe, Vegetabilgerbstoffe,
Farbmittel, Säuren und Basen.
Bei den für diesen Einsatz geeigneten synthetischen Gerbstoffen handelt es sich z. B.
um wasserlösliche Kondensationsprodukte aus sulfonierten Aromaten, Formaldehyd
und gegebenenfalls weiteren Substanzen aus den Gruppen der Aromaten, Harnstoff,
oder Harnstoffderivaten.
Vegetabilgerstoffe sind aus pflanzlichen Quellen gewonnene Gerbstoffe aus den
Klassen der kondensierten Gerbstoffe bzw. hydrolysierbaren Gerbstoffe z.B. Kastanienextrakt,
Mimosa, Tara oder Quebracho.
Bei den Farbstoffen handelt es sich um in der Lederanwendung gängige wasserlösliche
Farbstoffe, z.B. aus den Gruppen der Säurefarbstoffe, Direktfarbstoffe,
Metallkomplexfarbstoffe oder substantiven Farbstoffe.
Bei den für die Anwendung bevorzugten Polymeren handelt es sich um hochmolekulare
wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Produkte z.B. aus der
(Ko-)Polymerisationsreaktion ungesättigter Säuren und deren Derivate mit z.B.
füllender oder fettender Wirkung auf Leder.
Säuren und Basen dienen zur Veränderung des pH-Wertes der wässrigen Flotte um
die Penetrationseigenschaften der eingesetzten Verbindungen zu beeinflussen bzw.
diese zu fixieren.
Die erfindungsgemäßen Hydrophobier- und Fettungsmittel werden dabei im
Allgemeinen in 20 bis 1000, bevorzugt 50 bis 200 % wässriger Flotte, bezogen auf
Gewicht des eingesetzten Leders, in einen pH Bereich von 4.1 bis 8.0, bevorzugt 5.0
bis 7.5 angewendet. Die Zugabe von 0.1 bis 10 Gew-%, bevorzugt 1 - 5 Gew-% der
Hydrophobiermittel und 1 - 20 %, bevorzugt 2 - 12 % der Fettungsmittel kann dabei
in einem oder auch mehreren Schritten erfolgen. Weitere eingesetzte Hilfsmittel
können ebenfalls in einem oder mehreren Schritten zugegeben werden, zusammen
mit oder getrennt von den erfindungsgemäßen Produkten.
Der Nachgerbprozess wird dabei in 1 - 48 h durchgeführt, bevorzugt in 1.5 - 24 h,
besonders in 2 - 8 h.
Der Ablauf eines Nachgerbprozesses soll durch die Beispiele verdeutlicht werden, ist
aber keineswegs auf diese beschränkt.
Die aus der Nachgerbung erhaltenen nassen Leder können mit den üblichen technischen
Methoden und Maschinen getrocknet und fertiggestellt werden, also z.B.
durch Vakkumtrocknung, Spannrahmentrocknung oder Hängetrocknung und optional
anschließendes Stollen, Millen, Schleifen oder Polieren.
Die erhaltenen Leder können zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften und
physikalischen Echtheiten mit handelsüblichen Produkten und Maschinen mit einer
polymeren Filmschicht zugerichtet werden, wie z.B. beschrieben von W. Wenzel in
Aqueous Finishing of Leather, JALCA, 1991, 442 - 455.
Die bevorzugt eingesetzten gepickelten Blößen für die Eisengerbung werden vorzugsweise
sauer vorbehandelt, insbesondere bei einem pH-Wert von 2-5, besonders
bevorzugt bei 3-4. Bei dieser sauren Vorbehandlung wird vorzugsweise entkälkte
und gebeizte Blöße eingesetzt.
Besonders kommen für das Pickeln zum Einsatz Verbindungen wie Carbonsäuren
wie Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure oder anorganische Säuren wie
Schwefelsäure oder saure Salze der Schwefelsäure oder Mischungen davon.
Es hat sich herausgestellt, dass die Zugabe von di- oder polyfunktionellen Carbonsäuren,
beispielsweise polymere oder nicht-polymere Verbindungen bei der sauren
Vorbehandlung besonders die Eigenschaften des Leders positiv beeinflussen.
Besonders bevorzugte nicht-polymere Säuren sind difunktionelle Carbonsäuren wie
Weinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure und/oder Adipinsäure; trifunktionelle
Carbonsäuren wie Zitronensäure. Bevorzugte polymere Carbonsäuren sind
Copolymerisate, die unter Verwendung von (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder
Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid oder deren Derivaten mit anderen Comonomeren,
die keine Carboxylgruppen enthalten, durch radikalische Polymerisation erhalten
werden können. Bevozugte Copolymerisate sind solche, die durch radikalische
Copolymerisation der oben genannten Carboxylgruppenhaltigen Monomere mit
mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylverbindungen wie z.B.
Styrol, Diisobutylen, Ethylen, Propylen, Vinylether, Vinylester, (Meth)Acrylsäureester
von Alkoholen mit C1 bis C30-Kohlenwasserstoffatomen usw. hergestellt
werden (= Kurzbeschreibung für geeignete Polyacrylate). Geeignet sind auch
Terpolymere oder solche Copolymere, die aus mehr als 3 Comonomeren aufgebaut
sind.
Diese Säuren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf die eingesetzte Blöße eingesetzt, insbesondere 1-4 Gew.-%.
Bevorzugt verläuft die saure Vorbehandlung so, dass zu der eingesetzten Blöße
Pickel in einer Menge gegeben werden, so dass der pH-Wert der gebeizten Blöße auf
einen Wert von 2-5, insbesondere auf 3-4 reduziert wird. Die Pickelverbindungen
werden vorzugsweise zur Blöße in einer Gerbtrommel in wässriger Lösung gegeben.
Dies geschieht im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, insbesondere
bei 20 bis 37°C. Es wird vorzugsweise 10 min. bis 24 h, insbesondere 30 min. bis 2 h
vorbehandelt.
Besonders bevorzugt wird der sauren Vorbehandlung noch ein Fettungsmittel
zugesetzt.
Für diesen Einsatz bevorzugte Fettungsmittel sind solche, die frei sind von
elektrolytstabilen anionischen Emulgatoren, z.B. sulfonierten, sulfatierten oder
sulfitierten Verbindungen mit emulgierender Wirkung. In Frage kommen hier z. B.
Fette und Öle auf der Basis von langkettigen Alkanen, Alkoholen, Estern oder andere
hydrophobe Kohlenwasserstoffe. Diese Verbindungen können natürlicher oder
synthetischer Herkunft sein, wie bspw. Fischöle, Klauenöle, Pflanzenöle oder
Mineralöle.
In einer bevorzugten Anwendungsform können diesen Fettungsmitteln Emulgatoren
auf Basis von Carbonsäuren. Polycarbonsäuren oder Polyethern zugesetzt werden,
um die Verarbeitung in wässriger Flotte zu erleichtern.
Die in der Vorbehandlung eingesetzten Fettungsmittel können die Eigenschaften des
fertigen Leders vorteilhaft beeinflussen, besonders in Bezug auf Weichheit und
Wasserdichtigkeit. Es werden bezogen auf Blößengewicht 0.1 - 5 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0.5 - 3 Gew.-% zugegeben.
Beispiele:
Beispiel 1
Herstellung eines Silikon-basierten Hydrophobiermittels mit internem Emulgator
(entspricht SIL 4 aus EP-A 11 08 765)
1400 g Trimethylsilyl-terminiertes Polydimethylsiloxan (Viskosität 5000 mm2/s,
25°C) (Handelsprodukt: BAYSILONE® Öl M 5000) werden vorgelegt. Dann werden
49,5 g 2-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan (Dynasilan® 1411,
Fa. Hüls) und anschließend 0,86 g Natronlauge (50 %ig) zugegeben. Der Kesselinhalt
wird im Verlauf von 2 Stunden auf 115°C erwärmt. Es wird 5,25 Stunden bei
115°C gerührt, wobei ein leichter N2-Strom übergeleitet wird. Dann wird noch
0,75 Stunden unter Vakuum bei 65 hPa gerührt. Während der Kondensation
(6 Stunden) werden 1,5 g Destillat abgenommen. Nach beendeter Methanol-Abspaltung
wird der Ansatz unter Rühren auf 25 °C abgekühlt. Man erhält ein mit 2-Aminoethyl-3-aminopropyl-Seitenketten
funktionalisiertes Polysiloxan (Basen-N-Gehalt
= 0,44 Gew.-%, Viskosität bei 20°C/100 s-1 = 140 mPas).
300 g des so hergestellten Aminopolysiloxans mit 0,44 Gew.-% Basen-N-Gehalt
werden bei 25°C vorgelegt und 18,5 g Maleinsäureanhydrid eingerührt. Die erhaltene
Suspension wird auf 65°C erwärmt und 1 Stunde bei 65°C gerührt. Dabei entsteht
eine klare Lösung. Das IR-Spektrum zeigt keine Anhydridbande bei 1850 cm
-1. Die
Viskosität des Zwischenprodukts beträgt ca. 30000 mPas bei 100s
-1 und 20°C. Der
Ansatz wird dann auf 50-55°C abgekühlt. Unter intensivem Rühren werden bei 55°C
10,6 g Triethylamin zudosiert. Der Ansatz wird bei 55°C noch 20 Minuten nachgerührt,
wobei die Viskosität allmählich ansteigt (Viskosität 20°C, D=10 s
-1: ca.
50000 mPas). Dann werden 100 g Isopropanol zugegeben und 30 Minuten bei 55°C
nachgerührt. Bei 50-55°C werden unter schnellem Rühren 550 g Wasser innerhalb
von 3 Stunden zugepumpt.. Die erhaltene Dispersion wird bei 55°C und 140-250 hPa
vom Lösemittel befreit. Es werden 117,5 g Isopropanol-Wasser-Gemisch abdestilliert.
Man erhält eine weiße, feinteilige Emulsion. Unter diesen Bedingungen wird
während der Destillation kein Schaum beobachtet. Dann wird auf Raumtemperatur
(≤30°C) abgekühlt und über ein 20 µm-Sieb filtriert.
Feststoffgehalt | 36,9 % |
pH-Wert | ca. 7 (unverdünnt) |
mittlere Teilchengröße | 174 nm |
Viskosität | 36 mPas (bei 100 sec-1, 20°C). |
Beispiel 2
Herstellung eines Silikon-basierten Hydrophobiermittels mit internem Emulgator und
wenig externem Emulgator
654,4 g Trimethylsilyl-terminiertes Polydimethylsiloxan (Viskosität 1000 mm2/s,
25°C) (Handelsprodukt: BAYSILONE® Öl M 1000) werden vorgelegt. Dann werden
29,3 g 2-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan (Dynasilan® 1411,
Fa. Hüls) und anschließend 0,4 g Natronlauge (50 %ig) ggf. verdünnt mit 5g Wasser
zugegeben. Der Kesselinhalt wird im Verlauf von 2 Stunden auf 115°C erwärmt. Es
wird 6 Stunden bei 115°C gerührt, wobei ein leichter N2-Strom übergeleitet wird.
Dann wird noch 1 Stunde unter Vakuum bei 65 hPa gerührt. Während der Kondensation
(6 Stunden) werden 9,5 g Destillat abgenommen. Man erhält ein mit 2-Aminoethyl-3-aminopropyl-Seitenketten
funktionalisiertes Polysiloxan (Basen-N-Gehalt =
0,56 Gew.-%, Viskosität bei 20°C/100 s-1 = 104 mPas).
Das so hergestellte Aminopolysiloxan wird bei 55°C vorgelegt und mit 15,6 g
Caprolacton und 130 g Ethylacetat versetzt. Dann werden 0,2 g Titantetrabutylat oder
Dibutylzinndilaurat und 10 g Ethylacetat zugegeben. Die Mischung wird 10 Stunden
bei ca. 75°C gerührt (im IR-Spektrum ist die Carbonyl-Bande des Lactons (bei
1722 cm-1 nicht mehr vorhanden). Dann wird das Ethylacetat abdestilliert (ca. 140 g).
Nach Abkühlen auf 50°C werden 170 g Aceton und 26,9 g Bemsteinsäureanhydrid)
zugegeben und bei 65°C 2 Stunden gerührt (Anhydrid nicht mehr nachweisbar).
Danach werden unter Rühren 29,4 g Triethylamin zudosiert und noch 10 Minuten
nachgerührt. Dann werden 340 g Ethanol zugegeben. Bei 55°C werden unter
schnellem Rühren 1200 g Wasser innerhalb von 3 Stunden zugepumpt. Nach Zugabe
von 0,4 g Respumit S in 40 g Wasser werden 20 g eines Cyanamid-Polyharnstoff-Addukts,
im folgenden als C-PUR bezeichnet, als Emulgator zugegeben. Die
erhaltene Dispersion wird bei 50°C und 140-250 hPa vom Lösemittel befreit (520 g
Destillat) und über ein 20 µm-Sieb filtriert. Man erhält eine weiße feinteilige
Emulsion.
Gegebenenfalls wird während des Emulgiervorgangs oder danach mittels eines
Strahldispergators (Düsenprinzip), einer Durchflusszelle mit Ultraschall-Sonotrode
oder mittels eines High Shear-Mischers (Rotor-Stator-Prinzip) bzw. durch Verwendung
eines Hochdruckhomogenisators nachbehandelt, um die Teilchengröße der
Emulsion einzustellen.
Feststoffgehalt | 37 Gew.-% |
pH-Wert | 7,5 (unverdünnt) |
mittlere Teilchengröße | 300 nm |
Viskosität | 25 mPas (bei 100 sec-1, 20°C) |
Lagerstabilität | sehr gut |
Beschreibung der Herstellung des Cyanamid-Polyharnstoff Addukts, C-PUR, für Beispiel 2
2240 g eines difunktionellen Hexandiolpolycarbonatdiols (OH-Zahl = 56), 82 g eines
difunktionellen Propylenoxidpolyethers (OH-Zahl = 56) werden bei 120°C / 15 hPa
entwässert. Bei 80°C werden 363 g 3,5-Bis-(6-isocyanatohexyl)-2,4,6-trioxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin
(techn. Produkt, MG = 422,0), 67,2 g Hexa-methylendiisocyanat
und 184,3 g Isophorondiisocyanat zugegeben. Nach 3 Stunden bei 90°C wird
das Prepolymer mit 6000 g Aceton verdünnt. Zu dieser Lösung gibt man 18,0 g
Ethylendiamin und 12,5 g Hydrazinhydrat in 300 g Wasser und rührt 15 Minuten bei
50°C nach. Danach wird eine Lösung von 33,6 g Cyanamid in 400 g Wasser zugegeben.
Weitere 20 Minuten später werden 80,7 g Triethylamin zugegeben. Nach
45 Minuten ist die CO2-Entwicklung beendet. Der Ansatz wird mit 6000 g Wasser
verdünnt und anschließend das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Es
resultiert eine feinteilige Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße der dispersen
Phase von ca. 95 nm, einem Feststoffgehalt von 32,5% und einer Auslaufviskosität
von 12 Sekunden.
Die Zusammensetzung geeigneter Cyanamid-Polyadditionsprodukte ist, wie das
folgende Beispiel zeigt, nicht auf die bereits erwähnte Zusammensetzung von C-PUR
beschränkt. Ebenfalls geeignet ist ein Cyanamid-Polyadditions-Produkt, bei dem
analog C-PUR die Einsatzstoffe und -mengen variiert wurden:
Zu einer entwässerten Polyolmischung aus 157,1 g eines difunktionellen Hexandiolpolycarbonatdiols
(OH-Zahl = 56), 51,9 g eines difunktionellen auf Bisphenol A
gestarteten Propylenoxidpolyethers (OH-Zahl = 56), 0,86 g 2-Ethylhexanol werden
bei 60°C 32,5 g 3,5-Bis-(6-isocyanatohexyl)-2,4,6-trioxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin
(techn. Produkt, MG = 422,0), 11,3 g Hexa-methylendiisocyanat und 29,7 g
Isophorondiisocyanat zugegeben.
Nach 3 Stunden bei 90-95°C wird das Prepolymer mit 663 g Aceton verdünnt. Nach
Erreichen eines NCO-Gehalts von 1,1 % wird bei 50-55°C eine Lösung von 1,43 g
Hydrazinhydrat und 5,69 g Isophorondiamin in 42,1 g Wasser zugegeben und der
Ansatz 15 Minuten bei 50°C nachgerührt. Danach werden 36,6 g einer 10%igen
wässrigen Lösung von Cyanamid zugegeben. Weitere 10 Minuten später werden
8,7 g Triethylamin zugegeben. Nach 1 Stunde ist die CO2-Entwicklung beendet. Der
Ansatz wird mit 632 g Wasser verdünnt und anschließend das Aceton unter vermindertem
Druck abdestilliert. Es resultiert eine feinteilige Dispersion mit einer
mittleren Teilchengröße der dispersen Phase von ca. 70 nm, einem Feststoffgehalt
von 30 % und einer Viskosität von ca. 10 mPas bei 20°C / 10 s-1.
Beispiel 3
Herstellung eines Silikon-basierten Hydrophobiermittels (nicht anionisch) mit
externem Emulgator
100 g eines linearen Dimethylpolysiloxans mit seitenständigen 2-Aminoethylaminopropyl-Substituenten
und Trimethylsilyl-Endgruppe und/oder Dimethylsilyl-Methoxy-Endgruppe,
gekennzeichnet durch einen Basen-Stickstoff-Gehalt von
0,20 % sowie eine Viskosität von 650-700 mPas bei 20°C, werden bei 20°C mit
15,4 g eines Emulgators, z.B. Emulgator ASN (25%ig in Wasser) der Bayer AG,
12,8 g Cyclohexanol oder Isobutanol und 0,3 g Essigsäure verrührt. Dann werden
inerhalb von 30 Minuten 180 g Wasser zudosiert.
Man erhält eine transparente Emulsion
Konzentration: 35% pH-Wert: 6,9 Teilchengröße: < 100 nm Viskosität: < 50 mPas
Beispiel 4
Fettungsmittel auf Lösungsmittelbasis
400 g einer Mischung aus Klauenöl und Pflanzenöl im Verhältnis 2:1 wird in 500 g
Isopropanol gelöst. Zur Lösung werden 30g PVA 40/98 sowie 70g einer ethoxylierten
Fettsäure gegeben.
Beim Einrühren in Wasser erhält man eine stabile Emulsion des Fettungsmittels.
Beispiel 5
Fettungsmittel auf Basis eines Mineralöls
Eine Mischung aus 300 g Mineralöl, Viskosität 100 mPas, 80 g eines neutralisierten
Acrylsäure/Stearylmethacrylat-Kopolymers und 620 g Wasser werden mittels eines
Dissolvers vermengt. Durch Hochdruckdispergierung bei 700 bar wird eine stabile
Emulsion mit Teilchengröße < 200 nm erzeugt.
Beispiel 6
Fettungsmittel auf Basis eines Fischöls
Gereinigtes Fischöl und Wasser werden im Verhältnis von 1:3 mittels Strahldispergator
zu einer Emulsion mit Teilchengröße < 100 nm verarbeitet. Die Emulsion wird
durch Zugabe von 10 % Acrylsäure/Methacrylsäure/ Ethylhexylmethacrylat-copolymer
sowie 2 % PVA 26/88 stabilisiert.
Beispiel 7
Gerbprozess A, Gerbung mit Eisensalzen unter Verwendung eines Fettungsmittels.
Ausgangsprodukt gespaltene Rindsblöße, 3,0 mm. Alle Mengenangaben beziehen
sich auf Blößengewicht.
| % | Produkt | °C | Zeit Min | Bemerkung |
Spülen | | Wasser | 35 |
Entkälkung | 100 | Wasser | 35 |
| 2.0 | Ammoniumsulfat |
| 0.3 | Natriumbisulfit | | 10 |
Beize | 1.1 | Beizenzym (Protease) | | 90 | pH: 9.1 |
| | | | | Flotte ab |
Spülen | | Wasser | 20 |
Vorbehandlung | 20 | Wasser | 20 |
Pickel | 6.0 | Natriumchlorid | | 5 | °Bé: >6 |
| 0.3 | Konservierungsmittel (Wirkstoff CMK) |
| 2.0 | Fettungsmittel (Bsp. 5) |
| 5.0 | mono-Natriumphthalat | | 60 | pH: 6.4 |
| 1.0 | Ameisensäure 85 % 1:10 | | 15 |
| 1.5 | Schwefelsäure 1:10 | | 60 | pH: 3.4 |
Gerbung | 13.5 | Basisches Eisen(III)sulfat 45% | | 120 | pH: 1.7;
Penetration |
Abstumpfen | 100 | Wasser |
| 2.0 | Natriumformiat | | 30 | pH: 2.3 |
| 0.7 | Magnesiumoxid | 40 °C | 60 | pH: 3.0 |
| 0.7 | Magnesiumoxid | 45 °C | 60 | pH: 4.2 |
Spülen | | Wasser |
Analytische Daten: Fe-Gehalt 3.7 %
Beispiel 8
Gerbprozess B Gerbung mit Eisensalzen ohne Verwendung eines Fettungsmittels;
Ausgangsprodukt gespaltene Rindsblöße, 4,5 mm. Alle Mengenangaben beziehen
sich auf Blößengewicht.
| % | Produkt | °C | Zeit Min | Bemerkung |
Spülen | | Wasser | 35 |
Entkälkung | 100 | Wasser | 35 |
| 2.5 | Ammoniumsulfat |
| 0.3 | Natriumbisulfit | | 10 |
Beize | 1.1 | Beizenzym (Protease) | | 90 | pH: 9.1 |
| | | | | Flotte ab |
Spülen | | Wasser | 20 |
Vorbehandlung | 20 | Wasser | 20 |
Pickel | 6.0 | Natriumchlorid | | 5 | °Bé: >6 |
| 0.3 | Konservierungsmittel (Wirkstoff CMK) |
| 3.0 | Methacrylsäure Kopolymerisat |
| 1.0 | Glutarsäure | | 60 | pH: 4.4 |
| 1.0 | Ameisensäure 85 % 1:10 | | 15 |
| 0.5 | Schwefelsäure | | 60 | pH: 3.4 |
Gerbung | 6 | Eisen(III)sulfat | | 120 | pH: 1.7;
Penetration |
Abstumpfen | 100 | Wasser |
| 1.1 | Soda 1:10 | | 30 | pH: 2.0 |
| 1.1 | Soda 1:10 | | 30 | pH: 2.7 |
| 1.1 | Soda 1:10 | | 30 | pH: 3.3 |
Spülen | | Wasser |
Analytische Daten: Fe-Gehalt 3.6 %
Beispiel 9
Nachgerbprozess A, Herstellung eines wasserdichten Sattelleders Stärke 3.5 - 4 mm
ausgehend von Beispiel 7; alle Einsatzmengen beziehen sich auf Falzgewicht.
Prozess | + | % | Produkt | °C | Zeit Min | Bemerkung |
Waschen | | 200 | Wasser | 35 | 15 |
| | | | | | Flotte ab |
Neutralisation | | 100 | Wasser | 35 |
| | 2.0 | Natriumformiat |
| | 4.5 | Natriumbicarbonat | | 60 | pH |
| | 3.0 | Fettungsmittel Bsp 5 | | ü.N. | pH 5.0 |
| | | | | | Flotte ab |
Waschen | | 100 | Wasser | 35 | | Flotte ab |
Nachgerbung | | 50 | Wasser | 35 |
| | 0.3 | Ammoniumbicarbonat | | 15 | pH 6.0 |
| | 4.0 | Fettungsmittel Bsp 5 |
| | 4.0 | Polymerer Nachgerbstoff, Polyasparaginsäurederivat | | 30 |
| | 8.0 | Synthetischer Gerbstoff, Phenolsulfonsäure-Kondensat |
| | 4.0 | Harzgerbstoff | | 60 |
| | 3.0 | Kastanie ungesüsst |
| | 2.0 | Farbstoff Schwarz | | 90 |
| | 50 | Wasser | 50 | 5 |
| | 1.0 | Ameisensäure 1:10 | | 30 | pH 4.3 |
| | | | | | Flotte ab |
| | 200 | Wasser | 30 | 5 |
| | | | | | Flotte ab |
| | 50 | Wasser | 30 |
| | 1.8 | Ammoniumbicarbonat | | 30 | pH 7.0 |
| | 4.0 | Hydrophobiermittel Bsp 2 | | 60 | pH 7.0 |
| | 1.0 | Ameisensäure 1:10 | | 15 |
| | 1.0 | Ameisensäure 1:10 | | 15 |
| | 1.0 | Ameisensäure 1:10 | | 15 |
| | 1.0 | Ameisensäure 1:10 | | 60 | pH 3.5 |
Spülen | | | Wasser | 50 | 5 |
Spülen | | | Wasser | 20 | 5 |
Vakuumtrocknung (60°C, 3 min), Klimatisieren (65 % Luftfeuchtigkeit), Stollen,
Nachbügeln ergibt ein sehr festes, volles, tief schwarzes Leder
Wasserdichtigkeit: Wasserdurchtritt gemessen nach DIN 53338: > 8 h bei 9 %
Wasseraufnahme. Analytische Daten: Fe-Gehalt 2.1 %, Si-Gehalt 0.7 %
Beispiel 10
Nachgerbprozess B, Herstellung eines Schuhoberleders Dicke 1.6 - 1.8 mm basierend
auf Gerbprozess A; alle Einsatzmengen beziehen sich auf Falzgewicht.
Prozess | + | % | Produkt | °C | Zeit Min | Bemerkung |
Waschen | | 200 | Wasser | 35 | 15 |
| | | | | | Flotte ab |
Neutralisation | | 100 | Wasser | 35 |
| | 3.0 | Neutralisationsgerbstoff, Ditolylethersulfonsäure-Kondensat |
| | 1.0 | Natriumformiat | | 60 | pH 5.8 |
| | 4.0 | Polymerer Nachgerbstoff, Polyasparaginsäurederivat | | ü.N. | pH 5.8 |
| | | | | | Flotte ab |
Waschen | | 100 | Wasser | 35 | | Flotte ab |
Nachgerbung | | 50 | Wasser | 35 |
| | 4.0 | Fettungsmittel Bsp 6 |
| | 2.0 | Hydrophobiermittel Bsp 1 |
| | 4.0 | Polymerer Nachgerbstoff, Polyasparaginsäurederivat | | 30 | pH 6.0 |
| | 4.0 | Synthetischer Gerbstoff, Phenolsulfonsäure-Kondensat |
| | 4.0 | Harzgerbstoff | | 60 |
| | 2.0 | Farbstoff Braun | | 90 |
| | 50 | Wasser | 50 | 5 |
| | 1.0 | Ameisensäure 1:10 | | 30 | pH 4.1 |
| | | | | | Flotte ab |
| | 200 | Wasser | 30 | 5 |
| | | | | | Flotte ab ? |
| | 50 | Wasser | 30 |
| | 1.8 | Ammoniumbicarbonat | | 60 | pH 7.2 |
| | 3.0 | Hydrophobiermittel Bsp 1 | | 60 | pH 7.1 |
| | 1.0 | Ameisensäure 1:10 | | 15 |
| | 1.0 | Ameisensäure 1:10 | | 15 |
| | 1.0 | Ameisensäure 1:10 | | 15 |
| | 1.0 | Ameisensäure 1:10 | | 60 | pH 3.6 |
Spülen | | | Wasser | 50 | 5 |
Spülen | | | Wasser | 20 | 5 |
Vakuumtrocknung (60 °C, 2 min), Klimatisieren (65 % Luftfeuchtigkeit), Stollen
ergibt ein weiches, volles, egal gefärbtes Leder.
Wasserdichtigkeit: Wasserdurchtritt gemessen nach DIN 53338: > 8 h bei 12 %
Wasseraufnahme. Analytische Daten: Fe-Gehalt 3.3 %, Si-Gehalt 1.2 %
Das erhaltene vollnarbige Leder wurde in zwei Durchgängen (Papier Korngröße 120)
zu Nubuk geschliffen:
Wasserdichtigkeit: Wasserdurchtritt gemessen nach DIN 53338: > 8 h bei 14 %
Wasseraufnahme. Wasserdampfdurchlässigkeit: 11 mg/cm2 h Analytische Daten: Fe-Gehalt 3.3 %, Si-Gehalt 1.1 %
Beispiel 11
Nachgerbprozess B, Herstellung eines Spalt-Schuhoberleders Dicke 1.3 - 1.5 mm
basierend auf Gerbung analog zu Gerbprozess A; alle Einsatzmengen beziehen sich
auf Falzgewicht.
Prozess | + | % | Produkt | °C | Zeit Min | Bemerkung |
Waschen | | 200 | Wasser | 35 | 15 |
| | | | | | Flotte ab |
Neutralisation | | 50 | Wasser | 40 |
| | 4.0 | Synthetischer Gerbstoff, Phenolsulfonsäure-Kondensat | | 30 |
| | 4.0 | Polymerer Nachgerbstoff, Methacrylsäure Kopolymerisat | | 30 |
| | 1.0 | Natriumformiat |
| | 3.0 | Natrimbicarbonat | | 60 | pH 5.6 |
| | 3.0 | Fettungsmittel Bsp 5 | | 60 | pH 5.6 |
| | | | | | Flotte ab |
Waschen | | 200 | Wasser | 40 | 5 | Flotte ab |
Nachgerbung | | 100 | Wasser | 40 |
| | 3.0 | Fettungsmittel Bsp 5 | | 40 |
| | 6.0 | Synthetischer Gerbstoff, Diphenylsulfon-Kondensat | | 20 |
| | 4.0 | Polymerer Nachgerbstoff, Polyasparaginsäurederivat | | 40 | pH 6.0 |
| | 1.0 | Pigment Weiss |
| | 200 | Wasser | 30 | 5 |
| | | | | | Flotte ab ? |
| | 50 | Wasser | 30 |
| | 1.8 | Natriumcarbonat | | 45 | pH 6.9 |
| | 2.0 | Fettungsmittel Bsp. 5 | | 20 |
| | 4.0 | Hydrophobiermittel Bsp 2 | | 45 | pH 7.0 |
| | 4.0 | Synthetischer Gerbstoff, Diphenylsulfon-Kondensat mit Ligninsulfonat | | 30 |
| | 1.2 | Ameisensäure 1:10 | | 30 |
| | 1.2 | Ameisensäure 1:10 | | 15 |
| | 1.2 | Ameisensäure 1:10 | | 30 | pH 3.4 |
Spülen | | | Wasser | 50 | 5 |
Spülen | | | Wasser | 20 | 5 |
Spanntrocknung, Klimatisieren (65 % Luftfeuchtigkeit), Stollen, Millen, ergibt ein
weiches, rundes, hell beiges Leder
Wasserdurchtritt gemessen nach DIN 53338: > 8 h bei 17 % Wasseraufnahme. Wasserdurchtritt gemessen nach ASTM D2099-98: > 50000 Knickungen bei
Wasseraufnahme 12 % Wasserdampfdurchlässigkeit: 18 mg/cm2 h Analytische Daten: Fe-Gehalt 3.1 %, Si-Gehalt 1.0 %
Beispiel 12
Nachgerbprozess B, Herstellung eines Schafs-Bekleidungsleders 0.8 mm basierend
auf Gerbung analog zu Gerbprozess A; alle Einsatzmengen beziehen sich auf Falzgewicht.
Prozess | + | % | Produkt | °C | Zeit Min | Bemerkung |
Waschen (2x) | | 300 | Wasser | 40 | | pH 3.4 |
| | | | | | Flotte ab |
Neutralisation | | 150 | Wasser | 40 |
| | 2.0 | Neutralisationsgerbstoff, Ditolylethersulfonsäure-Kondensat |
| | 1.5 | Natriumbicarbonat | | 30 | pH 6.0 |
| | 3.0 | Polymerer Nachgerbstoff, Polyasparaginsäurederivat | | 30 |
| | 5.0 | Fettungsmittel Bsp 6 | | 90 | pH 5.5 |
| | | | | über Nacht |
| | | | | | Flotte ab |
Waschen (2x) | | 200 | Wasser | 40 | 5 | Flotte ab |
Nachgerbung | | 150 | Wasser | 40 |
| | 2.0 | synthetischer Gerbstoff, Phenolsulfonsäure-Kondensat | | 10 |
| | 1.0 | Farbstoff Rot | | 20 |
| | 5.0 | Polymerer Nachgerbstoff, Polyasparaginsäurederivat | | 30 |
| | 5.0 | Hydrophobiermittel Bsp 3 | | 60 |
| | 3.0 | Harzgerbstoff |
| | 1.0 | Farbstoff Rot | | 45 |
| | 2.0 | Ameisensäure | | 30 | pH 3.6 |
| | | | | | Flotte ab |
| | 100 | Wasser | 30 |
| | 2.0 | Ammoniak 25 % 1:10 | | 40 | pH 7.1 |
| | 4.0 | Hydrophobiermittel Bsp 3 | | 60 | pH 7.0 |
| | 1.3 | Ameisensäure 1:10 | | 15 |
| | 1.3 | Ameisensäure 1:10 | | 15 |
| | 1.3 | Ameisensäure 1:10 | | 60 | pH 3.7 |
Spülen | | | Wasser | 50 | 5 |
Spülen | | | Wasser | 20 | 5 |
Hängetrocknung, Klimatisieren (65 % Luftfeuchtigkeit), Stollen, Millen, ergibt ein
weiches, rundes, rotes Leder.
Wasserdichtigkeit: Wasserdurchtritt gemessen nach DIN 53338: 185 min bei 14 % Wasseraufnahme.
Wasserdampfdurchlässigkeit: 18 mg/cm2 h Analytische Daten: Fe-Gehalt 3.1 %, Si-Gehalt 1.0 %