WO2002000942A1 - Verwendung von hydrolysaten von vegetabilen gerbstoffen zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder - Google Patents

Verwendung von hydrolysaten von vegetabilen gerbstoffen zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder Download PDF

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WO2002000942A1
WO2002000942A1 PCT/EP2001/006860 EP0106860W WO0200942A1 WO 2002000942 A1 WO2002000942 A1 WO 2002000942A1 EP 0106860 W EP0106860 W EP 0106860W WO 0200942 A1 WO0200942 A1 WO 0200942A1
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hydrolysates
chrome
vegetable
leather
tanning agents
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Volkan Candar
Ivo Reetz
Yonca Zorluoglu
Juan José Palma Herrero
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Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/10—Vegetable tanning
    • C14C3/12—Vegetable tanning using purified or modified vegetable tanning agents

Definitions

  • the present invention relates to the use of hydrolysates of vegetable tannins to stabilize chromium III against undesired oxidation in chrome-tanned leather.
  • tanning is understood to be a multi-stage process which serves to permanently preserve the unstable, perishable collagen of the animal skin freed from skin and hair, which is subjected to putrefaction and decomposition.
  • the tannins used for tanning bring about a cross-linking of the skin's collagen molecules and thus the stabilization of the chain-like structures of the skin protein.
  • Each tanning process runs in several phases, some of which are clearly separated from one another, but some of which merge.
  • the preparation phase the skin substance is brought into the condition required for the process by soaking, pickling, liming, decalcifying, washing, pickling, pretanning or conditioning.
  • the transport phase the tanning agent migrates to the binding sites by diffusion.
  • the transport medium is always water, whereby additions of diffusion accelerating chemicals are possible.
  • the binding phase usually begins before the trans port phase is complete.
  • Transport phase and binding phase can be understood in a certain way as "actual" tanning.
  • post-processing phase which is characterized by processes such as mechanical processing, neutralizing, retanning, possibly dyeing, greasing, fixing and washing.
  • chrome tanning is mainly carried out as so-called chrome tanning, in which salts of trivalent chromium (chromium III), for example chromium sulfate, are used.
  • chrome tanning is still the most important tanning agent with a share of 80% and due to its technical advantages and versatility of chrome tanned leather, there is a unanimous opinion among experts that nothing will change in the foreseeable future of the dominant role of chrome tanning.
  • Chromium-VI is toxic and therefore an undesirable pollutant
  • experts pay special attention to methods for stabilizing Chromium-III against undesired oxidation.
  • the object of the present invention was to provide a method for stabilizing chromium-III in chrome-tanned leather. Another object has been to provide substances or compositions which are introduced into the leather during the course of the leather production and which act as stabilizing additives for chromium III.
  • hydrolysates of vegetable tannins do an excellent job. They effectively stabilize chromium III without negatively affecting the application properties of the leather.
  • the present invention firstly relates to the use of hydrolysates of vegetable tannins for stabilizing chromium III against undesired oxidation in chrome-tanned leather.
  • vegetable tannins is known to the person skilled in the art and should be understood as a synonym with the term “vegetable tannins” (Hans Herfeld, "Library of Leather; Volume 3: Tanning Agents, Tanning and Retanning", Frankfurt 1985, page 31).
  • Examples of vegetable tannins include Acacia negra, Algarobilla, Anjico, Avaram, Basbul, Badan, Barbatimao, Birch, Canaigre, Dahua, Divi-Divi Cascalote, oak, alder, spruce, Chinese galls, Japanese galls, North African galls, Vietnamese galls, Understand Gambir, Goran, Hemlock, Chestnut, Knoppern, Maletto, Mangrove, Mauto, Mimosa, Murici, Myrobalanen, Myrtan, Quebracho, Sonali, Suniach, Tara, Tizerah, Trillo, Ulmo, Urunday, Valonea, Willow (compare: Hans Herfeld, "Library of leather; Volume 3: Tanning agents, tanning and retanning", Frankfurt 1985, pages 37-38).
  • tannins were classified into pyrogallol and pyrocatechial tannins according to their behavior when dry heated to 180 to 200 ° C.
  • this classic classification is now outdated and, according to modern understanding, a distinction is made between hydrolyzable tannins, which are broken down into substances with a lower molecular weight by hydrolysing enzymes or acids, from condensed tannins, which, when exposed to mineral acids or oxidizing substances, separate the high-molecular ones form poorly soluble phlobaplene (see: Hans Herfeld, "Library of Leather; Volume 3: Tanning Agents, Tanning and Retanning", Frankfurt 1985, page 44).
  • Hydrolysable vegetable tannins such as those used in the context of the present invention as starting materials for the production of the chromium-III hydrolysates stabilizing against oxidation, are, for example, chestnut, oak, valonea, myrobalans, sumac, algarobilla, divi-divi and the various biliary tannins.
  • the condensed tannins which, because of their non-hydrolyzability, are not used in the context of the present invention as starting materials for the production of the chromium-III hydrolyzates stabilizing against oxidation are included on the other hand, for example, Quebracho, Mimosa, Mangrove, Myrtan, Acacia negra, Spruce, Hemlock, Birch.
  • hydrolysable vegetable tannins are subjected to hydrolysis.
  • the type of hydrolysis is in principle not subject to any restriction, for example it can be acidic, alkaline or enzymatic. In the context of the present invention, however, acid hydrolysis is preferred.
  • the hydrolysis is in particular carried out so that the degree of hydrolysis is in the range from 10 to 100%.
  • degree of hydrolysis is to be understood to the extent to which the vegetable tanning agent used for the hydrolysis has been “used up” in the course of the hydrolysis. From a measurement point of view, this can be determined by determining the amount in which the starting material is still present as such after the hydrolysis.
  • the vegetable tanning agent used is still 10% by weight after the hydrolysis, based on the total dry mass of hydrolyzate and still unhydrolyzed starting material, 90% by weight of the starting material has been hydrolyzed and the degree of hydrolysis is 90%.
  • the vegetable tannin used is still 30% by weight -% by weight based on the total dry mass of hydrolyzate and still unhydrolyzed starting material - then 70% by weight of the starting material has been hydrolyzed and the degree of hydrolysis is 70 %. Or: If the vegetable tanning agent used can no longer be detected after hydrolysis, 100% by weight of the starting material was accordingly hydrolyzed and the degree of hydrolysis is 100%.
  • the hydrolysis is carried out in such a way that the vegetable tannins to be hydrolyzed are dissolved or suspended in a liquid system or be emulsified.
  • Aqueous systems in particular water itself - are preferred as liquid systems
  • acid hydrolysis is preferred in the context of the present invention.
  • the parameters are set in particular as follows:
  • the pressure in the range from 0.5 to 10 bar, preferably at about 1 bar (atmospheric pressure)
  • the procedure for the preparation of a hydrolyzate suitable according to the invention is preferably as follows: about 5 g of concentrated sulfuric acid are added to a mixture of 100 g of hydrolysable vegetable tanning agent and 100-150 g of water, and the entire mixture is stirred at a temperature of about 80-90 ° C for about 30-150 minutes. The pH is then adjusted to 3-5 in the form of sodium hydroxide solution or aqueous ammonia. The whole process is at atmospheric, i.e. about 1 bar.
  • the hydrolysates of vegetable tanning agents are introduced into chrome-tanned leather, in particular in the course of retanning.
  • the amount of hydrolysates from vegetable tanning agents depends essentially on the amount of chromium present in the leather.
  • the hydrolysates of vegetable tanning agents are preferably used in an amount which is 40 to 50% by weight - total amount of the hydrolyzate based on the trivalent chromium introduced into the leather during tanning, this chromium being calculated as Cr 2 0 3 .
  • all hydrolyzable vegetable tannins can be used in the context of the present invention to produce the hydrolysates to be used.
  • such hydrolysates of vegetable tannins are used to stabilize chromium III, which are obtainable by hydrolysis of vegetable tannins which are selected from the group consisting of chestnut, oak, valonea, myrobalans, sumac, algarobilla, divi-divi, Tara and the various biliary tannins.
  • Chestnuts, tara and valonea are particularly preferred as starting materials for the production of the hydrolyzates.
  • Tare hydrolyzate, in the production of which 150 g of water are used per 100 g of tare, and 5 g of sulfuric acid are allowed to act for 150 minutes at 80-90 ° C. for hydrolysis and then the pH is adjusted to 3-5 with aqueous sodium hydroxide solution is particularly preferred.
  • the hydrolysates of vegetable tanning agents are used in combination with reducing agents.
  • Reducing agents are substances that are able to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium.
  • suitable reducing agents are Na 2 S 2 0 5 , Na 2 S 2 0 3 , layered silicates, Na 2 S0 3 and iron (II) salts.
  • the hydrolysates of vegetable tannins are used in combination with radical scavengers.
  • Free radical scavengers are substances that are able to bind free radicals. Examples of suitable radical scavengers are vitamin C, vitamin E, sterically hindered phenols and the HALS compounds known to the person skilled in the art ("hindered amine light stabilizer).
  • Another object of the invention is a method for treating leather, wherein wet blue is treated at any point in the course of further processing to the finished leather - preferably in the course of retanning - with one or more hydrolysates of vegetable tanning agents.
  • wet blue familiar to the person skilled in the art is used in the context of the invention for chrome-tanned skins, independently of depending on whether you process these skins directly into ready-to-use leather after their manufacture or whether you further process commercially available chrome-tanned skins, i.e. wet blue in the narrower sense, into ready-to-use leather at a later point in time.
  • wet blue oil: Turkish beef, tanned with 8% chrome tanning agent
  • the leather thus produced was tested for softness and fullness. The result can be seen in Table 1.
  • the leather was aged for 24 hours at 80 ° C and then examined for its chromium VI content.
  • the result can also be found in Table 1.
  • Example 2 was repeated, but the addition of the hydrolyzate according to Example 1 was dispensed with (blank sample). The result can be seen in Table 1.
  • Example 2 was repeated, the following non-hydrolyzed vegetable tannins being used instead of the hydrolyzate according to Example 1: V2) Quebracho V3) Tare V4) Chestnut V5) Valonea V6) Mimosa The results can be found in Table 1.
  • Example 2 according to the invention is - in part very clearly - superior to the comparative examples with regard to the chromium VI content. Another positive effect is that, with regard to the fullness and softness of the leather, Example 2 according to the invention deviates only insignificantly from Comparison 1, the blank sample.

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Abstract

Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen eignen sich zur Stabilisierung von Chrom-III gegen Oxidation in Chromgegerbtem Leder.

Description

"Verwendung von Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III gegen Oxidation in chromgegerbtem Leder"
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation in chromgegerbtem Leder.
Stand der Technik
Bekanntlich versteht man unter Gerbung einen mehrere Stufen umfassenden Prozeß, der dazu dient, das instabile, leicht verderbliche, der Fäulnis und Zersetzung unterworfene Kollagen der von Haut und Haaren befreiten tierischen Haut dauerhaft zu konservieren.
Die zur Gerbung verwendeten Gerbstoffe bewirken dabei eine Vernetzung der Kollagenmoleküle der Haut und damit die Stabilisierung der kettenförmigen Strukturen des Hauteiweißes.
Jede Gerbung verläuft in mehrere Phasen, die zum Teil deutlich voneinander getrennt sind, zum Teil aber auch ineinander übergehen. In der Vorbereitungsphase wird die Hautsubstanz durch Weichen, Beizen, Äschern, Entkalken, Waschen, Pickeln, Vorgerben oder Konditionieren in den für den Prozeß erforderlichen Zustand gebracht. In der Transportphase wandert der Gerbstoff durch Diffusion zu den Bindungsstellen. Dabei ist das Transportmedium stets Wasser, wobei Zusätze von diffusionsbeschleunigenden Chemikalien möglich sind. Die Bindungsphase beginnt meist schon, bevor die Trans- portphase abgeschlossen ist. Transportphase und Bindungsphase können in gewissen Weise als "eigentliche" Gerbung verstanden werden. Üblicherweise erfolgt nach dem Einbringen der gerbenden Stoffe auch eine Nachbereitungsphase, die durch Vorgänge wie mechanische Bearbeitung, Neutralisieren, Nachgerbung, ggf. Färben, Fettung, Fixieren und Waschen gekennzeichnet ist.
Die Gerbung wird überwiegend als sogenannte Chromgerbung durchgeführt, bei der Salze des dreiwertigen Chroms (Chrom-III), zum Beispiel Chromsulfat, zum Einsatz kommen. Nach wie vor ist die Chromgerbung mit einem Anteil von übr 80% die wichtigste Gerbart und auf Grund ihrer technischen Vorteile und vielseitigen Verwendbarkeit chromgegerbten Leders herrscht in der Fachwelt einhellig die Auffassung, daß sich in absehbarer Zukunft an der dominierenden Rolle der Chromgerbung nichts ändern wird.
In der Fachwelt entstand in jüngerer Vergangenheit eine Diskussion um eine mögliche Bildung von sechswertigem Chrom (Chrom- VI) in Leder. Anlaß dieser Diskussion waren Publikationen, in denen auf eine Bildung von Chrom- VI bei Einwirkung energiereicher Strahlung oder Wärme hingewiesen wurde:
• C.Hauber, H.P.Germann, "Untersuchungen zur Entstehung und Vermeidung von
Chromat in Leder", Leder und Häutemarkt 1999, Seite 25-30
• Schill & Seilacher, "Trivalent chromium to hexavalent chromium?", Leather 1999 (Heft 12), Seite 33-34
• D.Graf, Dr. Boehme, "The influence of relative humidity of air during storage on the formation lowering of CR(VI) in chrome tanned leathers", World Leather 2000 (Mai), Seite 38-40)
Da Chrom- VI toxisch und damit ein unerwünschter Schadstoff ist, widmet die Fachwelt Methoden zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation große Aufmerksamkeit. Es besteht daher ein großes Bedürfnis, Verfahren bereitzustellen, durch die eine solche Stabilisierung gewährleistet ist bzw. Substanzen oder Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Zuge der Lederherstellung in das Leder eingebracht werden und als stabilisierende Additive für Chrom-III wirken.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, ein Verfahren zur Stabilisierung von Chrom-III in chromgegerbtem Leder bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe hat darin bestanden, Substanzen oder Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Zuge der Lederherstellung in das Leder eingebracht werden und als stabilisierende Additive für Chrom-III wirken.
Es wurde gefunden, dass Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen, die genannte Aufgabe ausgezeichnet lösen. Sie bewirken eine effektive Stabilisierung von Chrom-III, ohne sich negativ auf die Anwendungseigenschaften des Leders auszuwirken.
Es soll in diesem Zusammenhang betont werden, daß auch dieser letztgenannte Punkt für den Fachmann überraschend ist, da der Fachmann davon ausgeht, daß jedes Einbringen von Substanzen in das Ledergefüge dessen Eingenschaften - zum Teil sehr nachhaltig - ändert. Nach Untersuchungen der Anmelderin haben vegetabile Gerbstoffe als solche einen gewissen Effekt im Hinblick auf eine Stabilisierung von Chrom-III, jedoch haben die mit vegetabilen Gerbstoffen nachbehandelten Leder signifikant schlechtere anwendungstechnische Eigenschaften: die so behandelten Leder weisen nämlich - im Vergleich zu den mit den erfindungsgemäßen Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen - neben der geringeren Wirksamkeit der Chrom-III-Stabilisierung eine geringere Fülle und eine schlechtere Färbbarkeit auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst die Verwendung von Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation in chromgegerbtem Leder. Der Ausdruck "vegetabile Gerbstoffe" ist dem Fachmann bekannt und als Synonym mit dem Ausdruck "pflanzliche Gerbstoffe" zu verstehen (Hans Herfeld, "Bibliothek des Leders; Band 3: Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung", Frankfurt 1985, Seite 31). Beispiele für vegetabile Gerbstoffe sind etwa Acacia negra, Algarobilla, Anjico, Avaram, Basbul, Badan, Barbatimao, Birke, Canaigre, Dahua, Divi-Divi Cascalote, Eiche, Erle, Fichte, chinesische Gallen, japanische Gallen, nordafrikanische Gallen, türkische Gallen, Gambir, Goran, Hemlock, Kastanie, Knoppern, Maletto, Mangrove, Mauto, Mimosa, Murici, Myrobalanen, Myrtan, Quebracho, Sonali, Suniach, Tara, Ti- zerah, Trillo, Ulmo, Urunday, Valonea, Weide verstehen (vergleiche: Hans Herfeld, "Bibliothek des Leders; Band 3: Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung", Frankfurt 1985, Seite 37-38).
Gerbstoffe wurden früher nach ihrem Verhalten beim trockenen Erhitzen auf 180 bis 200 °C nach den dabei entstehenden Hauptprodukten in Pyrogallol- und Brenzkate- chingerbstoffe eingeteilt. Diese klassische Einteilung gilt jedoch inzwischen als überholt und nach modernem Verständnis unterscheidet man die hydrolysierbaren Gerbstoffe, die durch hydrolysierend wirkende Enzyme oder durch Säuren in Substanzen mit niedrigerem Molekulargewicht zerlegt werden, von kondensierten Gerbstoffen, die bei Einwirkung von Mineralsäuren oder von oxidierend wirkenden Substanzen die hochmolekularen, schwerlöslichen Phlobaplene bilden (siehe: Hans Herfeld, "Bibliothek des Leders; Band 3: Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung", Frankfurt 1985, Seite 44).
Hydrolysierbare vegetabile Gerbstoffe, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Chrom-III gegen Oxidation stabilisierenden Hydrolysate zum Einsatz kommen, sind etwa Kastanie, Eiche, Valonea, Myrobalanen, Sumach, Algarobilla, Divi-Divi und die diversen Gallengerbstoffe. Zu den kondensierten Gerbstoffen, die wegen ihrer Nicht-Hydrolisierbarkeit im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Chrom-III gegen Oxidation stabilisierenden Hydrolysate nicht zum Einsatz kommen, rechnet man hingegen beispielsweise Quebracho, Mimosa, Mangrove, Myrtan, Acacia negra, Fichte, Hemlock, Birke.
Um zu den erfϊndungsgemäß einzusetzenden Verbindungen zu gelangen, werden hy- drolysierbare vegetabile Gerbstoffe einer Hydrolyse unterworfen. Die Art der Hydrolyse unterliegt dabei im Prinzip keiner Beschränkung, sie kann beispielsweise sauer, alkalisch oder enzymatisch erfolgen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die saure Hydrolyse jedoch bevorzugt.
Die Hydrolyse wird insbesondere so durchgeführt, daß der Hydrolysegrad im Bereich von 10 bis 100% liegt. Unter dem Begriff "Hydrolysegrad" ist dabei zu verstehen, in welchem Ausmaß der zur Hydrolyse eingesetzte vegetabile Gerbstoff im Zuge der Hydrolyse "verbraucht" worden ist. Meßtechnisch läßt sich dies dadurch ermitteln, daß man bestimmt, in welcher Menge der Ausgangsstoff nach der Hydrolyse als solcher noch vorhanden ist.
Ist beispielsweise der eingesetzte vegetabile Gerbstoff nach der Hydrolyse noch zu 10 Gew.% - Gew.% bezogen auf die Gesamttrockenmasse von Hydrolysat und noch vorhandenem nicht hydrolysierten Ausgangsstoff - vorhanden, so wurden dementsprechend 90 Gew.% des Ausgangsstoffes hydrolysiert und der Hydrolysegrad beträgt 90%.
Oder: Ist der eingesetzte vegetabile Gerbstoff nach der Hydrolyse noch zu 30 Gew.% - Gew.% bezogen auf die Gesamttrockenmasse von Hydrolysat und noch vorhandenem nicht hydrolysierten Ausgangsstoff - vorhanden, so wurden dementsprechend 70 Gew.% des Ausgangsstoffes hydrolysiert und der Hydrolysegrad beträgt 70%. Oder: Ist der eingesetzte vegetabile Gerbstoff nach der Hydrolyse nicht mehr nachweisbar, so wurden dementsprechend 100 Gew.% des Ausgangsstoffes hydrolysiert und der Hydrolysegrad beträgt 100%.
In einer Ausführungsform führt man die Hydrolyse so durch, daß die zu hydrolysieren- den vegetabilen Gerbstoffe in einem flüssigen System gelöst bzw. suspendiert oder emulgiert werden. Dabei sind wäßrige Systeme - insbesondere Wasser selbst - als flüssige Systeme bevorzugt
Wie bereits gesagt ist die saure Hydrolyse im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Dabei stellt man bei der sauren Hydrolyse die Parameter insbesondere wie folgt ein:
• Die Temperatur im Bereich von 20 bis 200 °C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100 °C
• Die Reaktionszeit im Bereich von 30 bis 720 Minuten
• Der Druck im Bereich von 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise bei etwa 1 bar (Atmosphärendruck)
Vorzugsweise verfährt man zur Herstellung eines erfindungsgemäß geeigneten Hy- drolysats wie folgt: Man gibt zu einer Mischung von 100 g hydrolysierbarem vegetabilen Gerbstoff und 100 - 150 g Wasser etwa 5 g konzentrierte Schwefelsäure und rührt die gesamte Mischung bei einer Temperatur von etwa 80 - 90 °C für etwa 30 - 150 Minuten. Anschließend stellt man mit Natronlauge oder wäßrigem Ammoniak auf einen pH- Wert im Bereich von 3 - 5 ein. Der gesamte Prozeß wird bei Atmosphären- drack, d.h. etwa 1 bar durchgeführt.
Die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen werden erfmdungsgemäß insbesondere im Zuge der Nachgerbung in chromgegerbtes Leder eingebracht.
Die Menge der Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen richtet sich im wesentlichen nach der Menge des im Leder vorhandenen Chroms. Vorzugsweise setzt man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in einer Menge ein, die 40 bis 50 Gew.% - Gesamtmenge des Hydrolysates bezogen auf das bei der Gerbung ins Leder eingebrachte dreiwertige Chrom, wobei dieses Chrom als Cr203 berechnet wird - beträgt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung der einzusetzenden Hydrolysate im Prinzip alle hydrolysierbaren vegetabilen Gerbstoffe eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man solche Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III ein, die erhältlich sind durch Hydrolyse von vegetabilen Gerbstoffen, die ausgewählt sind aus der Gruppe Kastanie, Eiche, Valonea, Myrobalanen, Sumach, Algarobilla, Divi-Divi, Tara und die diversen Gallengerbstoffe. Dabei sind Kastanie, Tara und Valonea als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Hydrolysate ganz besonders bevorzugt. Tara-Hydrolysat, bei dessen Herstellung pro 100 g Tara 150 g Wasser eingesetzt werden, und wobei man zur Hydrolyse 5 g Schwefelsäure für 150 Minuten bei 80 - 90 °C einwirken läßt und anschließend mit wäßriger Natronlauge den pH-Wert auf 3 - 5 einstellt, ist ganz besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Reduktionsmitteln ein. Unter Reduktionsmitteln sind Stoffe zu verstehen, die in der Lage sind, hexavalentes Chrom zu trivalentem Chrom zu reduzieren. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Na2S205, Na2S203, Schichtsilikate, Na2S03 sowie Eisen-II-Salze.
In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Radikalfängern ein. Unter Radikalfängern sind Stoffe zu verstehen, die in der Lage sind, freie Radikale zu binden. Beispiele für geeignete Radikalfänger sind Vitamin C, Vitamin E, sterisch gehinderte Phenole sowie die dem Fachmann bekannten HALS- Verbindungen ("hindered amine light stabilizer).
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Behandlung von Leder, wobei man wet blue an einer beliebigen Stelle im Zuge der weiteren Bearbeitung zum fertigen Leder - vorzugsweise im Zuge der Nachgerbung - mit ein oder mehreren Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen behandelt. Der dem Fachmann geläufige Ausdruck "wet blue" wird im Rahmen der Erfindung für chromgegerbte Häute verwendet, unab- hängig davon, ob man diese Häute nach ihrer Herstellung direkt zum gebrauchsfertigen Leder weiterverarbeitet oder ob man kommerziell erhältliche chromgegerbte Häute, also wet blue im engeren Sinne, zu einem späteren Zeitpunkt zum gebrauchsfertigen Leder weiterverarbeitet.
Im Hinblick auf weitere Parameter hinsichtlich der Art der Hydrolyse, der Herstellung der Hydrolysate, der Einsatzmenge der Hydrolysate, der möglichen Mitverwendung von Reduktionsmitteln oder Radikalfängern, usw. gilt das bereits oben Gesagte.
B e i s p i e l e
Beispiel 1
100 g Kastanie (hydrolysi erbarer vegetabiler Gerbstoff) und 100 g Wasser wurden mit 5 g konzentrierter Schwefelsäure 60 Minuten bei 85 °C gerührt. Man ließ abkühlen und gab 8,9 g einer 33%-igen Natronlauge zu, um auf diese Weise einen pH- Wert von 4,2 einzustellen.
Beispiel 2 (B2)
1000 g Wet blue (Herkunft: Türkisches Rind, gegerbt mit 8% Chromgerbstoff) wurde mit 20 g des Hydrolysates gemäß Beispiel 1 nachgegerbt und anschließend mit einem Fischölsulfitat gefettet.
Das so hergestellte Leder wurde hinsichtlich Weichheit und Fülle geprüft. Das Ergebnis kann Tabelle 1 entnommen werden.
Des weiteren wurde das Leder 24 Stunden bei 80 °C gealtert und anschließend auf seinen Gehalt an Chrom- VI untersucht. Das Ergebnis kann ebenfalls Tabelle 1 entnommen werden.
Vergleichsbeispiel 1 (VI)
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch auf die Zugabe des Hydrolysats nach Beispiel 1 verzichtet wurde (Blindprobe). Das Ergebnis kann Tabelle 1 entnommen werden.
Vergleichsbeispiele 2 bis 6 (V2 bis V6)
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle des Hydrolysats nach Beispiel 1 folgende nicht-hydrolysierten vegetabilen Gerbstoffe eingesetzt wurden: V2) Quebracho V3) Tara V4) Kastanie V5) Valonea V6) Mimosa Die Ergebnisse können Tabelle 1 entnommen werden.
Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
*) ppm Chrom- VI im gealterten Leder (bestimmt gemäß DLN 53314)
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Beispiel 2 im Hinblick auf den Gehalt an Chrom- VI den Vergleichsbeispielen - zum Teil sehr deutlich - überlegen ist. Als weitere positive Wirkung fällt auf, daß hinsichtlich Fülle und Weichheit des Leders das erfindungsgemäße Beispiel 2 nur unwesentlich von Vergleich 1, der Blindprobe, abweicht. Der Einsatz von nicht-hydrolysierten vegetabilen Gerbstoffen (Vergleiche 2 bis 6) zeigt dagegen qualitativ schlechtere Ergebnisse bei Fülle und Weichheit des Leders. Individueller Stabilisierungstest
Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß die Wirkung von Additiven zur Stabilisierung von Chrom-III im Leder durch eine in-vitro-Untersuchung simuliert werden kann, bei der man jeweils 0,5 g der zu prüfenden Testsubstanz für 30 Minuten bei 20 °C auf eine wäßrige Lösung, die 25 ppm Chrom- Vl-Ionen enthält (hergestellt durch Lösen von Kaliumdichromat in Wasser), einwirken läßt und anschließend den Gehalt des Systems an Chrom- VI bestimmt. Die Ergebnisse dieses individuellen Stabilisierungstests können Tabelle 2 entnommen werden.
Tabelle 2
Figure imgf000012_0001
*) die saure Hydrolyse wurde durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben (siehe oben). Bei der Hydrolyse von Valonea und Tara wurden dabei statt 100 g Kastanie 100 g Valonea bzw. 100 g Tara eingesetzt. Die Hydrolyse erfolgte ebenfalls mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 4,2.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III gegen Oxidation in chromgegerbtem Leder.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen im Zuge der Nachgerbung in chromgegerbtes Leder einbringt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei man solche Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen einsetzt, die erhältlich sind durch saure Hydrolyse von vegetabilen Gerbstoffen.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man solche Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen einsetzt, die erhältlich sind durch Hydrolyse von vegetabilen Gerbstoffen ausgewählt aus der Gruppe Kastanie, Tara und Valonea.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Reduktionsmitteln einsetzt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Radikalfängern einsetzt.
7. Verfahren zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man wet blue an einer beliebigen Stelle im Zuge der weiteren Bearbeitung zum fertigen Leder mit ein oder mehreren Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen behandelt.
8. Verfahren zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man wet blue im Zuge der Nachgerbung mit ein oder mehreren Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen behandelt.
PCT/EP2001/006860 2000-06-28 2001-06-19 Verwendung von hydrolysaten von vegetabilen gerbstoffen zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder WO2002000942A1 (de)

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