DE10031545A1

DE10031545A1 - Verwendung von Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III gegen Oxidation in chromgegerbtem Leder

Info

Publication number: DE10031545A1
Application number: DE10031545A
Authority: DE
Inventors: Ali Volkan Candar; Juan Jose Palma Herrero; Yonca Zorluoglu; Ivo Reetz
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2002-01-10
Also published as: DE50107215D1; WO2002000942A1; BR0111929B1; EP1297189B1; BR0111929A; EP1297189A1; ATE302857T1

Abstract

Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen eignen sich zur Stabilisierung von Chrom-III gegen Oxidation in chromgegerbtem Leder.

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Hydrolysaten von vegeta bilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation in chromgegerbtem Leder.

Stand der Technik

Bekanntlich versteht man unter Gerbung einen mehrere Stufen umfassenden Prozeß, der dazu dient, das instabile, leicht verderbliche, der Fäulnis und Zersetzung unter worfene Kollagen der von Haut und Haaren befreiten tierischen Haut dauerhaft zu konservieren.

Die zur Gerbung verwendeten Gerbstoffe bewirken dabei eine Vernetzung der Kol lagenmoleküle der Haut und damit die Stabilisierung der kettenförmigen Strukturen des Hauteiweisses.

Jede Gerbung verläuft in mehrere Phasen, die zum Teil deutlich voneinander ge trennt sind, zum Teil aber auch ineinander übergehen. In der Vorbereitungsphase wird die Hautsubstanz durch Weichen, Beizen, Äschern, Entkälken, Waschen, Pic keln, Vorgerben oder Konditionieren in den für den Prozeß erforderlichen Zustand gebracht. In der Transportphase wandert der Gerbstoff durch Diffusion zu den Bin dungsstellen. Dabei ist das Transportmedium stets Wasser, wobei Zusätze von dif fusionsbeschleunigenden Chemikalien möglich sind. Die Bindungsphase beginnt meist schon, bevor die Transportphase abgeschlossen ist. Transportphase und Bin dungsphase können in gewissen Weise als "eigentliche" Gerbung verstanden wer den. Üblicherweise erfolgt nach dem Einbringen der gerbenden Stoffe auch eine Nachbereitungsphase, die durch Vorgänge wie mechanische Bearbeitung, Neutrali sieren, Nachgerbung, ggf. Färben, Fettung, Fixieren und Waschen gekennzeichnet ist.

Die Gerbung wird überwiegend als sogenannte Chromgerbung durchgeführt, bei der Salze des dreiwertigen Chroms (Chrom-III), zum Beispiel Chromsulfat, zum Ein satz kommen. Nach wie vor ist die Chromgerbung mit einem Anteil von über 80% die wichtigste Gerbart und auf Grund ihrer technischen Vorteile und vielseitigen Verwendbarkeit chromgegerbten Leders herrscht in der Fachwelt einhellig die Auf fassung, daß sich in absehbarer Zukunft an der dominierenden Rolle der Chromger bung nichts ändern wird.

In der Fachwelt entstand in jüngerer Vergangenheit eine Diskussion um eine mögli che Bildung von sechswertigem Chrom (Chrom-VI) in Leder. Anlaß dieser Diskus sion waren Publikationen, in denen auf eine Bildung von Chrom-VI bei Einwirkung energiereicher Strahlung oder Wärme hingewiesen wurde:

- C. Hauber, H.P. Germann, "Untersuchungen zur Entstehung und Vermeidung von Chromat in Leder", Leder und Häutemarkt 1999, Seite 25-30
- Schill & Seilacher, "Trivalent chromium to hexavalent chromium?", Leather 1999 (Heft 12), Seite 33-34
- D. Graf, Dr. Boehme, "The influence of relative humidity of air during storage on the formation lowering of CR(VI) in chrome tanned leathers", World Leather 2000 (Mai), Seite 38-40)

Da Chrom-VI toxisch und damit ein unerwünschter Schadstoff ist, widmet die Fachwelt Methoden zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidati on große Aufmerksamkeit. Es besteht daher ein großes Bedürfnis, Verfahren bereit zustellen, durch die eine solche Stabilisierung gewährleistet ist bzw. Substanzen oder Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Zuge der Lederherstellung in das Leder eingebracht werden und als stabilisierende Additive für Chrom-III wirken.

Beschreibung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, ein Verfahren zur Stabilisierung von Chrom-III in chromgegerbtem Leder bereitzustellen. Eine weite re Aufgabe hat darin bestanden, Substanzen oder Zusammensetzungen bereitzustel len, die im Zuge der Lederherstellung in das Leder eingebracht werden und als sta bilisierende Additive für Chrom-III wirken.

Es wurde gefunden, dass Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen, die genannte Aufgabe ausgezeichnet lösen. Sie bewirken eine effektive Stabilisierung von Chrom-III, ohne sich negativ auf die Anwendungseigenschaften des Leders auszu wirken.

Es soll in diesem Zusammenhang betont werden, daß auch dieser letztgenannte Punkt für den Fachmann überraschend ist, da der Fachmann davon ausgeht, daß je des Einbringen von Substanzen in das Ledergefüge dessen Eingenschaften - zum Teil sehr nachhaltig - ändert. Nach Untersuchungen der Anmelderin haben vegeta bile Gerbstoffe als solche einen gewissen Effekt im Hinblick auf eine Stabilisierung von Chrom-III, jedoch haben die mit vegetabilen Gerbstoffen nachbehandelten Le der signifikant schlechtere anwendungstechnische Eigenschaften: die so behandel ten Leder weisen nämlich - im Vergleich zu den mit den erfindungsgemäßen Hy drolysaten von vegetabilen Gerbstoffen - neben der geringeren Wirksamkeit der Chrom-III-Stabilisierung eine geringere Fülle und eine schlechtere Färbbarkeit auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst die Verwendung von Hydroly saten von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III gegen uner wünschte Oxidation in chromgegerbtem Leder.

Der Ausdruck "vegetabile Gerbstoffe" ist dem Fachmann bekannt und als Synonym mit dem Ausdruck "pflanzliche Gerbstoffe" zu verstehen (Hans Herfeld, "Bibliothek des Leders; Band 3: Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung", Frankfurt 1985, Seite 31). Beispiele für vegetabile Gerbstoffe sind etwa Acacia negra, Algarobilla, Anji co, Avaram, Basbul, Badan, Barbatimao, Birke, Canalgre, Dahua, Divi-Divi Ca scalote, Eiche, Erle, Fichte, chinesische Gallen, japanische Gallen, nordafrikanische Gallen, türkische Gallen, Gambir, Goran, Hemlock, Kastanie, Knoppern, Maletto, Mangrove, Mauto, Mimosa, Murici, Myrobalanen, Myrtan, Quebracho, Sonali, Su mach, Tara, Tizerah, Trillo, Ulmo, Urunday, Valonea, Weide verstehen (vergleiche: Hans Herfeld, "Bibliothek des Leders; Band 3: Gerbmittel, Gerbung und Nachger bung", Frankfurt 1985, Seite 37-38).

Gerbstoffe wurden früher nach ihrem Verhalten beim trockenen Erhitzen auf 180 bis 200°C nach den dabei entstehenden Hauptprodukten in Pyrogallol- und Brenz katechingerbstoffe eingeteilt. Diese klassische Einteilung gilt jedoch inzwischen als überholt und nach modernem Verständnis unterscheidet man die hydrolysierbaren Gerbstoffe, die durch hydrolysierend wirkende Enzyme oder durch Säuren in Sub stanzen mit niedrigerem Molekulargewicht zerlegt werden, von kondensierten Gerbstoffen, die bei Einwirkung von Mineralsäuren oder von oxidierend wirkenden Substanzen die hochmolekularen, schwerlöslichen Phlobaplene bilden (siehe: Hans Herfeld, "Bibliothek des Leders; Band 3: Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung", Frankfurt 1985, Seite 44).

Hydrolysierbare vegetabile Gerbstoffe, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfin dung als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Chrom-III gegen Oxidation stabilisie renden Hydrolysate zum Einsatz kommen, sind etwa Kastanie, Eiche, Valonea, My robalanen, Sumach, Algarobilla, Divi-Divi und die diversen Gallengerbstoffe. Zu den kondensierten Gerbstoffen, die wegen ihrer Nicht-Hydrolisierbarkeit im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Chrom- III gegen Oxidation stabilisierenden Hydrolysate nicht zum Einsatz kommen, rech net man hingegen beispielsweise Quebracho, Mimosa, Mangrove, Myrtan, Acacia negra, Fichte, Hemlock, Birke.

Um zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen zu gelangen, werden hydrolysierbare vegetabile Gerbstoffe einer Hydrolyse unterworfen. Die Art der Hydrolyse unterliegt dabei im Prinzip keiner Beschränkung, sie kann beispielsweise sauer, alkalisch oder enzymatisch erfolgen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die saure Hydrolyse jedoch bevorzugt.

Die Hydrolyse wird insbesondere so durchgeführt, daß der Hydrolysegrad im Be reich von 10 bis 100% liegt. Unter dem Begriff "Hydrolysegrad" ist dabei zu verste hen, in welchem Ausmaß der zur Hydrolyse eingesetzte vegetabile Gerbstoff im Zuge der Hydrolyse "verbraucht" worden ist. Meßtechnisch läßt sich dies dadurch ermitteln, daß man bestimmt, in welcher Menge der Ausgangsstoff nach der Hy drolyse als solcher noch vorhanden ist.

Ist beispielsweise der eingesetzte vegetabile Gerbstoff nach der Hydrolyse noch zu 10 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf die Gesamttrockenmasse von Hydrolysat und noch vorhandenem nicht hydrolysierten Ausgangsstoff - vorhanden, so wurden dement sprechend 90 Gew.-% des Ausgangsstoffes hydrolysiert und der Hydrolysegrad be trägt 90%.
Oder: Ist der eingesetzte vegetabile Gerbstoff nach der Hydrolyse noch zu 30 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf die Gesamttrockenmasse von Hydrolysat und noch vorhandenem nicht hydrolysierten Ausgangsstoff - vorhanden, so wurden dement sprechend 70 Gew.-% des Ausgangsstoffes hydrolysiert und der Hydrolysegrad be trägt 70%.
Oder: Ist der eingesetzte vegetabile Gerbstoff nach der Hydrolyse nicht mehr nach weisbar, so wurden dementsprechend 100 Gew.-% des Ausgangsstoffes hydrolysiert und der Hydrolysegrad beträgt 100%.

In einer Ausführungsform führt man die Hydrolyse so durch, daß die zu hydrolysie renden vegetabilen Gerbstoffe in einem flüssigen System gelöst bzw. suspendiert oder emulgiert werden. Dabei sind wäßrige Systeme - insbesondere Wasser selbst - als flüssige Systeme bevorzugt.

Wie bereits gesagt ist die saure Hydrolyse im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Dabei stellt man bei der sauren Hydrolyse die Parameter insbesondere wie folgt ein:

- Die Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100°C
- Die Reaktionszeit im Bereich von 30 bis 720 Minuten
- Der Druck im Bereich von 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise bei etwa 1 bar (Atmo sphärendruck)

Vorzugsweise verfährt man zur Herstellung eines erfindungsgemäß geeigneten Hy drolysats wie folgt: Man gibt zu einer Mischung von 100 g hydrolysierbarem vege tabilen Gerbstoff und 100-150 g Wasser etwa 5 g konzentrierte Schwefelsäure und rührt die gesamte Mischung bei einer Temperatur von etwa 80-90°C für etwa 30- 150 Minuten. Anschließend stellt man mit Natronlauge oder wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert im Bereich von 3-5 ein. Der gesamte Prozeß wird bei Atmo sphärendruck, d. h. etwa 1 bar durchgeführt.

Die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen werden erfindungsgemäß insbesonde re im Zuge der Nachgerbung in chromgegerbtes Leder eingebracht.

Die Menge der Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen richtet sich im wesentli chen nach der Menge des im Leder vorhandenen Chroms. Vorzugsweise setzt man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in einer Menge ein, die 40 bis 50 Gew.-% - Gesamtmenge des Hydrolysates bezogen auf das bei der Gerbung ins Le der eingebrachte dreiwertige Chrom, wobei dieses Chrom als Cr₂O₃ berechnet wird - beträgt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung der einzusetzenden Hydrolysate im Prinzip alle hydrolysierbaren vegetabilen Gerbstoffe eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man solche Hydrolysate von vegetabi len Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III ein, die erhältlich sind durch Hy drolyse von vegetabilen Gerbstoffen, die ausgewählt sind aus der Gruppe Kastanie, Eiche, Valonea, Myrobalanen, Sumach, Algarobilla, Divi-Divi, Tara und die diver sen Gallengerbstoffe. Dabei sind Kastanie, Tara und Valonea als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Hydrolysate ganz besonders bevorzugt. Tara-Hydrolysat, bei dessen Herstellung pro 100 g Tara 150 g Wasser eingesetzt werden, und wobei man zur Hydrolyse 5 g Schwefelsäure für 150 Minuten bei 80-90°C einwirken läßt und anschließend mit wäßriger Natronlauge den pH-Wert auf 3-5 einstellt, ist ganz be sonders bevorzugt.

In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Reduktionsmitteln ein. Unter Reduktionsmitteln sind Stoffe zu verstehen, die in der Lage sind, hexavalentes Chrom zu trivalentem Chrom zu reduzieren. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Na₂S₂O₅, Na₂S₂O₃, Schichtsilikate, Na₂SO₃ sowie Eisen-II-Salze.

In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Radikalfängern ein. Unter Radikalfängern sind Stoffe zu verstehen, die in der Lage sind, freie Radikale zu binden. Beispiele für geeignete Radikalfänger sind Vitamin C, Vitamin E, sterisch gehinderte Phenole sowie die dem Fachmann bekannten HALS-Verbindungen ("hindered amine light stabilizer).

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Behandlung von Leder, wobei man wet blue an einer beliebigen Stelle im Zuge der weiteren Bearbeitung zum fertigen Leder - vorzugsweise im Zuge der Nachgerbung - mit ein oder mehre ren Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen behandelt. Der dem Fachmann geläu fige Ausdruck "wet blue" wird im Rahmen der Erfindung für chromgegerbte Häute verwendet, unabhängig davon, ob man diese Häute nach ihrer Herstellung direkt zum gebrauchsfertigen Leder weiterverarbeitet oder ob man kommerziell erhältliche chromgegerbte Häute, also wet blue im engeren Sinne, zu einem späteren Zeitpunkt zum gebrauchsfertigen Leder weiterverarbeitet.

Im Hinblick auf weitere Parameter hinsichtlich der Art der Hydrolyse, der Herstel lung der Hydrolysate, der Einsatzmenge der Hydrolysate, der möglichen Mitver wendung von Reduktionsmitteln oder Radikalfängern, usw. gilt das bereits oben Gesagte.

Beispiele Beispiel 1

100 g Kastanie (hydrolysierbarer vegetabiler Gerbstoff) und 100 g Wasser wurden mit 5 g konzentrierter Schwefelsäure 60 Minuten bei 85°C gerührt. Man ließ ab kühlen und gab 8,9 g einer 33%-igen Natronlauge zu, um auf diese Weise einen pH- Wert von 4,2 einzustellen.

Beispiel 2 (B2)

1000 g Wet blue (Herkunft: Türkisches Rind, gegerbt mit 8% Chromgerbstoff) wur de mit 20 g des Hydrolysates gemäß Beispiel 1 nachgegerbt und anschließend mit einem Fischölsulfitat gefettet.

Das so hergestellte Leder wurde hinsichtlich Weichheit und Fülle geprüft. Das Er gebnis kann Tabelle 1 entnommen werden.

Des weiteren wurde das Leder 24 Stunden bei 80°C gealtert und anschließend auf seinen Gehalt an Chrom-VI untersucht. Das Ergebnis kann ebenfalls Tabelle 1 ent nommen werden.

Vergleichsbeispiel 1 (V1)

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch auf die Zugabe des Hydrolysats nach Beispiel 1 verzichtet wurde (Blindprobe). Das Ergebnis kann Tabelle 1 entnommen werden.

Vergleichsbeispiele 2 bis 6 (V2 bis V6)

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle des Hydrolysats nach Beispiel 1 fol gende nicht-hydrolysierten vegetabilen Gerbstoffe eingesetzt wurden:
V2) Quebracho
V3) Tara
V4) Kastanie
V5) Valonea
V6) Mimosa

Die Ergebnisse können Tabelle 1 entnommen werden.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Beispiel 2 im Hinblick auf den Gehalt an Chrom-V1 den Vergleichsbeispielen - zum Teil sehr deutlich - über legen ist.

Als weitere positive Wirkung fällt auf, daß hinsichtlich Fülle und Weichheit des Leders das erfindungsgemäße Beispiel 2 nur unwesentlich von Vergleich 1, der Blindprobe, abweicht. Der Einsatz von nicht hydrolysierten vegetabilen Gerbstoffen (Vergleiche 2 bis 6) zeigt dagegen qualitativ schlechtere Ergebnisse bei Fülle und Weichheit des Leders.

Individueller Stabilisierungstest

Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß die Wirkung von Additiven zur Stabilisierung von Chrom-III im Leder durch eine in-vitro-Untersuchung simuliert werden kann, bei der man jeweils 0,5 g der zu prüfenden Testsubstanz für 30 Mi nuten bei 20°C auf eine wäßrige Lösung, die 25 ppm Chrom-VI-Ionen enthält (hergestellt durch Lösen von Kaliumdichromat in Wasser), einwirken läßt und an schließend den Gehalt des Systems an Chrom-VI bestimmt. Die Ergebnisse dieses individuellen Stabilisierungstests können Tabelle 2 entnommen werden.

Tabelle 2

Claims

1. Verwendung von Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III gegen Oxidation in chromgegerbtem Leder.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen im Zuge der Nachgerbung in chromgegerbtes Leder einbringt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei man solche Hydrolysate von ve getabilen Gerbstoffen einsetzt, die erhältlich sind durch saure Hydrolyse von vegetabilen Gerbstoffen.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man solche Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen einsetzt, die erhältlich sind durch Hydrolyse von vegetabilen Gerbstoffen ausgewählt aus der Gruppe Kastanie, Tara und Valo nea.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Reduktionsmitteln einsetzt.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Radikalfängern einsetzt.

7. Verfahren zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man wet blue an einer beliebigen Stelle im Zuge der weiteren Bearbeitung zum fertigen Leder mit ein oder mehreren Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen behan delt.

8. Verfahren zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man wet blue im Zuge der Nachgerbung mit ein oder mehreren Hydrolysaten von vege tabilen Gerbstoffen behandelt.