EP1297189B1 - Verwendung von hydrolysaten von vegetabilen gerbstoffen zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder - Google Patents

Verwendung von hydrolysaten von vegetabilen gerbstoffen zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder Download PDF

Info

Publication number
EP1297189B1
EP1297189B1 EP01943520A EP01943520A EP1297189B1 EP 1297189 B1 EP1297189 B1 EP 1297189B1 EP 01943520 A EP01943520 A EP 01943520A EP 01943520 A EP01943520 A EP 01943520A EP 1297189 B1 EP1297189 B1 EP 1297189B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chrome
leather
vegetable
chromium
hydrolysates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01943520A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1297189A1 (de
Inventor
Volkan Candar
Ivo Reetz
Eryasa Yonca
Juan José Palma Herrero
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1297189A1 publication Critical patent/EP1297189A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1297189B1 publication Critical patent/EP1297189B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/10—Vegetable tanning
    • C14C3/12—Vegetable tanning using purified or modified vegetable tanning agents

Definitions

  • the present invention relates to the use of vegetable hydrolysates Tannins for the stabilization of chromium III against unwanted oxidation in chrome-tanned leather.
  • Known tanning is understood to be a process comprising several stages. which serves the unstable, perishable, rot and decomposition To permanently preserve the collagen of the animal skin freed from skin and hair.
  • the tanning agents used for tanning cause crosslinking of the collagen molecules the skin and thus the stabilization of the chain - like structures of the Skin protein.
  • Each tanning is divided into several phases, some of which are clearly separated from each other, but partly also merge into each other.
  • the preparation phase the skin substance is brought to the required state for the process by soaking, pickling, liming, deliming, washing, pickling, tanning or conditioning.
  • the tanning agent migrates by diffusion to the binding sites. In this case, the transport medium is always water, with additions of diffusion-accelerating chemicals are possible.
  • the bonding phase usually begins before the transport phase is completed.
  • Transport phase and binding phase can be understood in some ways as "actual" tanning.
  • a post- processing phase which is characterized by processes such as mechanical processing, neutralization, retanning, possibly dyeing, fatliquoring, fixing and washing.
  • the tanning is carried out predominantly as so-called chrome tanning, in which Salts of trivalent chromium (chromium-III), for example, chromium sulfate used come.
  • Chromium tanning is still the most important with a share of more than 80% Gerbart and because of their technical advantages and versatility Chrome-tanned leather is unanimous in the professional world the opinion that In the foreseeable future, the dominant role of chrome tanning will not change becomes.
  • the object of the present invention has been to provide a method for stabilization of chromium III in chrome-tanned leather. Another task has consisted of providing substances or compositions that are used in the In the course of leather production are introduced into the leather and as stabilizing Additives for chromium-III act.
  • the present invention initially relates to the use of hydrolysates of vegetable tannins to stabilize chromium III against unwanted Oxidation in chrome-tanned leather.
  • Examples of vegetable tannins are Acacia negra, Algarobilla, Anjico, Avaram, Basbul, Badan, Barbatimao, Birch, Canaigre, Dahua, Divi-Divi Cascalote, Oak, Alder, Spruce, Chinese Galls, Japanese Galls, North African Galls, Vietnamese Galls, Gambir, Goran, Hemlock, Chestnut, Knoppern, Maletto, Mangrove, Mauto, Mimosa, Murici, Myrobalan, Myrtan, Quebracho, Sonali, Sumach, Tara, Tizerah, Trillo, Ulmo, Urunday, Valonea, Grasp Underground (compare: Hans Herfeld, "Library of the Leather, Volume 3: Tanner, Tanning and Retanning", Frankfurt 1985, pages 37-38).
  • Tannins were formerly classified according to their behavior when heated dry at 180 to 200 ° C according to the resulting main products in pyrogallol and catechol.
  • this classic classification is now considered outdated and modern understanding distinguishes the hydrolyzable tannins, which are decomposed by hydrolyzing enzymes or acids into lower molecular weight substances, of condensed tannins, the action of mineral acids or oxidizing substances, the high molecular weight , form poorly soluble phlobaplene (see: Hans Herfeld, "Library of the Leather, Volume 3: Tanner, Tanning and Retanning", Frankfurt 1985, page 44).
  • Hydrolyzable vegetable tanning agents such as are used in the context of the present invention as starting materials for the preparation of chromium III oxidation-stabilizing hydrolysates, are about chestnut, oak, Valonea, Myrobalans, Sumac, Algarobilla, Divi-Divi and the various bile tannins.
  • condensed tannins which are not used as starting materials for the preparation of the chromium III oxidation stabilizing hydrolyzates because of their non-hydrolysability are, for example, quebracho, mimosa, mangrove, myrtan, acacia negra, spruce, Hemlock, birch.
  • hydrolysable vegetable tannins are subjected to hydrolysis.
  • the type of hydrolysis is in principle subject to no restriction, it can be done, for example, acidic, alkaline or enzymatic. In the context of the present invention, however, acid hydrolysis is preferred.
  • the hydrolysis is carried out so that the degree of hydrolysis is in the range of 10 to 100%.
  • degree of hydrolysis is understood to mean to what extent the vegetable tanning agent used for the hydrolysis has been "consumed" in the course of the hydrolysis. By measurement, this can be determined by determining in what amount the starting material is still present as such after hydrolysis.
  • the vegetable tannin used after the hydrolysis is still present at 10% by weight, based on the total dry mass of hydrolyzate and the unhydrolysed starting material still present, then 90% by weight of the starting material have been hydrolyzed and the degree of hydrolysis is 90%.
  • the vegetable tannin used is still present after hydrolysis at 30% by weight, based on the total dry mass of hydrolyzate and unhydrolysed starting material still present, then 70% by weight of the starting material was hydrolyzed and the degree of hydrolysis is 70 %.
  • the vegetable tannin used is no longer detectable after the hydrolysis, then 100% by weight of the starting material were correspondingly hydrolyzed and the degree of hydrolysis is 100%.
  • the hydrolysis is carried out so that the to be hydrolyzed vegetable tannins dissolved or suspended in a liquid system or be emulsified.
  • aqueous systems especially water itself - as liquid systems are preferred
  • the procedure for the preparation of a hydrolyzate suitable according to the invention as follows: Add to a mixture of 100 g hydrolyzable vegetable Tannin and 100-150 g of water about 5 g of concentrated sulfuric acid and stir the entire mixture at a temperature of about 80-90 ° C for about 30 150 minutes. Subsequently, it is adjusted with sodium hydroxide solution or aqueous ammonia a pH in the range of 3 - 5 a. The whole process is at atmospheric pressure, i.e. carried out about 1 bar.
  • hydrolysates of vegetable tannins become according to the invention in particular in the course of the retanning into chrome-tanned leather introduced.
  • the amount of hydrolysates of vegetable tannins depends essentially on the amount of chromium present in the leather.
  • the hydrolyzates of vegetable tannins are preferably used in an amount which is 40 to 50% by weight of the total amount of the hydrolyzate, based on the trivalent chromium introduced into the leather during tanning, this chromium being calculated as Cr 2 O 3 .
  • hydrolysable vegetable tanning agents can be used for the preparation of the hydrolysates to be used.
  • such hydrolysates of vegetable tannins for the stabilization of chromium-III which are obtainable by hydrolysis of vegetable tannins selected from the group chestnut, oak, Valonea, Myrobalans, Sumach, Algarobilla, Divi-Divi, Tara and the various bile tannins.
  • Chestnut, Tara and Valonea are very particularly preferred as starting materials for the preparation of the hydrolysates.
  • Tara hydrolyzate in whose production per 100 g of tare 150 g of water are used, and wherein for the hydrolysis 5 g of sulfuric acid for 150 minutes at 80 - 90 ° C act and then with aqueous sodium hydroxide solution, the pH to 3-5 sets , is very particularly preferred.
  • the hydrolysates of vegetable tannins are used in combination with reducing agents.
  • Reducing agents are substances which are capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium.
  • suitable reducing agents are Na 2 S 2 O 5 , Na 2 S 2 O 3 , phyllosilicates, Na 2 SO 3 and iron (II) salts.
  • the hydrolysates of vegetable tannins are used in combination with radical scavengers.
  • radical scavengers substances are too who are able to bind free radicals.
  • suitable radical scavengers are vitamin C, vitamin E, sterically hindered phenols as well as the Expert known HALS compounds (hindered amine light stabilizer).
  • Another object of the invention is a method for the treatment of leather, wherein man wet blue at any point in the course of further processing to the finished leather - preferably in the course of retanning - with one or more hydrolysates treated by vegetable tannins.
  • wet blue is used in the context of the invention for chrome-tanned hides, independently of whether these skins are ready for use after their production Further processed leather or whether commercially available chrome-tanned hides, so wet blue in the strict sense, at a later date ready for use Leather further processed.
  • the leather thus produced was tested for softness and fullness. The result can be seen in Table 1. Furthermore, the leather was aged for 24 hours at 80 ° C and then examined for its content of chromium-VI. The result can also be seen in Table 1.
  • Example 2 was repeated except that the addition of the hydrolyzate of Example 1 was omitted (blind sample). The result can be seen in Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation in chromgegerbtem Leder.
Stand der Technik
Bekanntlich versteht man unter Gerbung einen mehrere Stufen umfassenden Prozeß, der dazu dient, das instabile, leicht verderbliche, der Fäulnis und Zersetzung unterworfene Kollagen der von Haut und Haaren befreiten tierischen Haut dauerhaft zu konservieren.
Die zur Gerbung verwendeten Gerbstoffe bewirken dabei eine Vernetzung der Kollagenmoleküle der Haut und damit die Stabilisierung der kettenförmigen Strukturen des Hauteiweißes.
Jede Gerbung verläuft in mehrere Phasen, die zum Teil deutlich voneinander getrennt sind, zum Teil aber auch ineinander übergehen. In der Vorbereitungsphase wird die Hautsubstanz durch Weichen, Beizen, Äschern, Entkälken, Waschen, Pickeln, Vorgerben oder Konditionieren in den für den Prozeß erforderlichen Zustand gebracht. In der Transportphase wandert der Gerbstoff durch Diffusion zu den Bindungsstellen. Dabei ist das Transportmedium stets Wasser, wobei Zusätze von diffusionsbeschleunigenden Chemikalien möglich sind. Die Bindungsphase beginnt meist schon, bevor die Transportphase abgeschlossen ist. Transportphase und Bindungsphase können in gewissen Weise als "eigentliche" Gerbung verstanden werden. Üblicherweise erfolgt nach dem Einbringen der gerbenden Stoffe auch eine Nachbereitungsphase, die durch Vorgänge wie mechanische Bearbeitung, Neutralisieren, Nachgerbung, ggf. Färben, Fettung, Fixieren und Waschen gekennzeichnet ist.
Die Gerbung wird überwiegend als sogenannte Chromgerbung durchgeführt, bei der Salze des dreiwertigen Chroms (Chrom-III), zum Beispiel Chromsulfat, zum Einsatz kommen. Nach wie vor ist die Chromgerbung mit einem Anteil von übr 80% die wichtigste Gerbart und auf Grund ihrer technischen Vorteile und vielseitigen Verwendbarkeit chromgegerbten Leders herrscht in der Fachwelt einhellig die Auffassung, daß sich in absehbarer Zukunft an der dominierenden Rolle der Chromgerbung nichts ändern wird.
In der Fachwelt entstand in jüngerer Vergangenheit eine Diskussion um eine mögliche Bildung von sechswertigem Chrom (Chrom-VI) in Leder. Anlaß dieser Diskussion waren Publikationen, in denen auf eine Bildung von Chrom-VI bei Einwirkung energiereicher Strahlung oder Wärme hingewiesen wurde:
  • C.Hauber, H.P.Germann, "Untersuchungen zur Entstehung und Vermeidung von Chromat in Leder", Leder und Häutemarkt 1999, Seite 25-30
  • Schill & Seilacher, "Trivalent chromium to hexavalent chromium?", Leather 1999 (Heft 12), Seite 33-34
  • D.Graf, Dr. Boehme, "The influence of relative humidity of air during storage on the formation lowering of CR(VI) in chrome tanned leathers", World Leather 2000 (Mai), Seite 38-40)
Da Chrom-VI toxisch und damit ein unerwünschter Schadstoff ist, widmet die Fachwelt Methoden zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation große Aufmerksamkeit. Es besteht daher ein großes Bedürfnis, Verfahren bereitzustellen, durch die eine solche Stabilisierung gewährleistet ist bzw. Substanzen oder Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Zuge der Lederherstellung in das Leder eingebracht werden und als stabilisierende Additive für Chrom-III wirken.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, ein Verfahren zur Stabilisierung von Chrom-III in chromgegerbtem Leder bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe hat darin bestanden, Substanzen oder Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Zuge der Lederherstellung in das Leder eingebracht werden und als stabilisierende Additive für Chrom-III wirken.
Es wurde gefunden, dass Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen, die genannte Aufgabe ausgezeichnet lösen. Sie bewirken eine effektive Stabilisierung von Chrom-III, ohne sich negativ auf die Anwendungseigenschaften des Leders auszuwirken.
Es soll in diesem Zusammenhang betont werden, daß auch dieser letztgenannte Punkt für den Fachmann überraschend ist, da der Fachmann davon ausgeht, daß jedes Einbringen von Substanzen in das Ledergefüge dessen Eingenschaften - zum Teil sehr nachhaltig - ändert. Nach Untersuchungen der Anmelderin haben vegetabile Gerbstoffe als solche einen gewissen Effekt im Hinblick auf eine Stabilisierung von Chrom-III, jedoch haben die mit vegetabilen Gerbstoffen nachbehandelten Leder signifikant schlechtere anwendungstechnische Eigenschaften: die so behandelten Leder weisen nämlich - im Vergleich zu den mit den erfindungsgemäßen Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen - neben der geringeren Wirksamkeit der Chrom-III-Stabilisierung eine geringere Fülle und eine schlechtere Färbbarkeit auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst die Verwendung von Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation in chromgegerbtem Leder.
Der Ausdruck "vegetabile Gerbstoffe" ist dem Fachmann bekannt und als Synonym mit dem Ausdruck "pflanzliche Gerbstoffe" zu verstehen (Hans Herfeld, "Bibliothek des Leders; Band 3: Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung", Frankfurt 1985, Seite 31). Beispiele für vegetabile Gerbstoffe sind etwa Acacia negra, Algarobilla, Anjico, Avaram, Basbul, Badan, Barbatimao, Birke, Canaigre, Dahua, Divi-Divi Cascalote, Eiche, Erle, Fichte, chinesische Gallen, japanische Gallen, nordafrikanische Gallen, türkische Gallen, Gambir, Goran, Hemlock, Kastanie, Knoppern, Maletto, Mangrove, Mauto, Mimosa, Murici, Myrobalanen, Myrtan, Quebracho, Sonali, Sumach, Tara, Tizerah, Trillo, Ulmo, Urunday, Valonea, Weide verstehen (vergleiche: Hans Herfeld, "Bibliothek des Leders; Band 3: Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung", Frankfurt 1985, Seite 37-38).
Gerbstoffe wurden früher nach ihrem Verhalten beim trockenen Erhitzen auf 180 bis 200 °C nach den dabei entstehenden Hauptprodukten in Pyrogallol- und Brenzkatechingerbstoffe eingeteilt. Diese klassische Einteilung gilt jedoch inzwischen als überholt und nach modernem Verständnis unterscheidet man die hydrolysierbaren Gerbstoffe, die durch hydrolysierend wirkende Enzyme oder durch Säuren in Substanzen mit niedrigerem Molekulargewicht zerlegt werden, von kondensierten Gerbstoffen, die bei Einwirkung von Mineralsäuren oder von oxidierend wirkenden Substanzen die hochmolekularen, schwerlöslichen Phlobaplene bilden (siehe: Hans Herfeld, "Bibliothek des Leders; Band 3: Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung", Frankfurt 1985, Seite 44).
Hydrolysierbare vegetabile Gerbstoffe, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Chrom-III gegen Oxidation stabilisierenden Hydrolysate zum Einsatz kommen, sind etwa Kastanie, Eiche, Valonea, Myrobalanen, Sumach, Algarobilla, Divi-Divi und die diversen Gallengerbstoffe.
Zu den kondensierten Gerbstoffen, die wegen ihrer Nicht-Hydrolisierbarkeit im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Chrom-III gegen Oxidation stabilisierenden Hydrolysate nicht zum Einsatz kommen, rechnet man hingegen beispielsweise Quebracho, Mimosa, Mangrove, Myrtan, Acacia negra, Fichte, Hemlock, Birke.
Um zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen zu gelangen, werden hydrolysierbare vegetabile Gerbstoffe einer Hydrolyse unterworfen. Die Art der Hydrolyse unterliegt dabei im Prinzip keiner Beschränkung, sie kann beispielsweise sauer, alkalisch oder enzymatisch erfolgen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die saure Hydrolyse jedoch bevorzugt.
Die Hydrolyse wird insbesondere so durchgeführt, daß der Hydrolysegrad im Bereich von 10 bis 100% liegt. Unter dem Begriff "Hydrolysegrad" ist dabei zu verstehen, in welchem Ausmaß der zur Hydrolyse eingesetzte vegetabile Gerbstoff im Zuge der Hydrolyse "verbraucht" worden ist. Meßtechnisch läßt sich dies dadurch ermitteln, daß man bestimmt, in welcher Menge der Ausgangsstoff nach der Hydrolyse als solcher noch vorhanden ist.
Ist beispielsweise der eingesetzte vegetabile Gerbstoff nach der Hydrolyse noch zu 10 Gew.% - Gew.% bezogen auf die Gesamttrockenmasse von Hydrolysat und noch vorhandenem nicht hydrolysierten Ausgangsstoff - vorhanden, so wurden dementsprechend 90 Gew.% des Ausgangsstoffes hydrolysiert und der Hydrolysegrad beträgt 90%.
Oder: Ist der eingesetzte vegetabile Gerbstoff nach der Hydrolyse noch zu 30 Gew.% - Gew.% bezogen auf die Gesamttrockenmasse von Hydrolysat und noch vorhandenem nicht hydrolysierten Ausgangsstoff - vorhanden, so wurden dementsprechend 70 Gew.% des Ausgangsstoffes hydrolysiert und der Hydrolysegrad beträgt 70%.
Oder: Ist der eingesetzte vegetabile Gerbstoff nach der Hydrolyse nicht mehr nachweisbar, so wurden dementsprechend 100 Gew.% des Ausgangsstoffes hydrolysiert und der Hydrolysegrad beträgt 100%.
In einer Ausführungsform führt man die Hydrolyse so durch, daß die zu hydrolysierenden vegetabilen Gerbstoffe in einem flüssigen System gelöst bzw. suspendiert oder emulgiert werden. Dabei sind wäßrige Systeme - insbesondere Wasser selbst - als flüssige Systeme bevorzugt
Wie bereits gesagt ist die saure Hydrolyse im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Dabei stellt man bei der sauren Hydrolyse die Parameter insbesondere wie folgt ein:
  • Die Temperatur im Bereich von 20 bis 200 °C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100 °C
  • Die Reaktionszeit im Bereich von 30 bis 720 Minuten
  • Der Druck im Bereich von 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise bei etwa 1 bar (Atmosphärendruck)
Vorzugsweise verfährt man zur Herstellung eines erfindungsgemäß geeigneten Hydrolysats wie folgt: Man gibt zu einer Mischung von 100 g hydrolysierbarem vegetabilen Gerbstoff und 100 - 150 g Wasser etwa 5 g konzentrierte Schwefelsäure und rührt die gesamte Mischung bei einer Temperatur von etwa 80 - 90 °C für etwa 30 - 150 Minuten. Anschließend stellt man mit Natronlauge oder wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert im Bereich von 3 - 5 ein. Der gesamte Prozeß wird bei Atmosphärendruck, d.h. etwa 1 bar durchgeführt.
Die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen werden erfindungsgemäß insbesondere im Zuge der Nachgerbung in chromgegerbtes Leder eingebracht.
Die Menge der Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen richtet sich im wesentlichen nach der Menge des im Leder vorhandenen Chroms. Vorzugsweise setzt man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in einer Menge ein, die 40 bis 50 Gew.% - Gesamtmenge des Hydrolysates bezogen auf das bei der Gerbung ins Leder eingebrachte dreiwertige Chrom, wobei dieses Chrom als Cr2O3 berechnet wird - beträgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung der einzusetzenden Hydrolysate im Prinzip alle hydrolysierbaren vegetabilen Gerbstoffe eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man solche Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III ein, die erhältlich sind durch Hydrolyse von vegetabilen Gerbstoffen, die ausgewählt sind aus der Gruppe Kastanie, Eiche, Valonea, Myrobalanen, Sumach, Algarobilla, Divi-Divi, Tara und die diversen Gallengerbstoffe. Dabei sind Kastanie, Tara und Valonea als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Hydrolysate ganz besonders bevorzugt. Tara-Hydrolysat, bei dessen Herstellung pro 100 g Tara 150 g Wasser eingesetzt werden, und wobei man zur Hydrolyse 5 g Schwefelsäure für 150 Minuten bei 80 - 90 °C einwirken läßt und anschließend mit wäßriger Natronlauge den pH-Wert auf 3 - 5 einstellt, ist ganz besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Reduktionsmitteln ein. Unter Reduktionsmitteln sind Stoffe zu verstehen, die in der Lage sind, hexavalentes Chrom zu trivalentem Chrom zu reduzieren. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Na2S2O5, Na2S2O3, Schichtsilikate, Na2SO3 sowie Eisen-II-Salze.
In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Radikalfängern ein. Unter Radikalfängern sind Stoffe zu verstehen, die in der Lage sind, freie Radikale zu binden. Beispiele für geeignete Radikalfänger sind Vitamin C, Vitamin E, sterisch gehinderte Phenole sowie die dem Fachmann bekannten HALS-Verbindungen ("hindered amine light stabilizer).
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Behandlung von Leder, wobei man wet blue an einer beliebigen Stelle im Zuge der weiteren Bearbeitung zum fertigen Leder - vorzugsweise im Zuge der Nachgerbung - mit ein oder mehreren Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen behandelt. Der dem Fachmann geläufige Ausdruck "wet blue" wird im Rahmen der Erfindung für chromgegerbte Häute verwendet, unabhängig davon, ob man diese Häute nach ihrer Herstellung direkt zum gebrauchsfertigen Leder weiterverarbeitet oder ob man kommerziell erhältliche chromgegerbte Häute, also wet blue im engeren Sinne, zu einem späteren Zeitpunkt zum gebrauchsfertigen Leder weiterverarbeitet.
Im Hinblick auf weitere Parameter hinsichtlich der Art der Hydrolyse, der Herstellung der Hydrolysate, der Einsatzmenge der Hydrolysate, der möglichen Mitverwendung von Reduktionsmitteln oder Radikalfängern, usw. gilt das bereits oben Gesagte.
Beispiele Beispiel 1
100 g Kastanie (hydrolysierbarer vegetabiler Gerbstoff) und 100 g Wasser wurden mit 5 g konzentrierter Schwefelsäure 60 Minuten bei 85 °C gerührt. Man ließ abkühlen und gab 8,9 g einer 33%-igen Natronlauge zu, um auf diese Weise einen pH-Wert von 4,2 einzustellen.
Beispiel 2 (B2)
1000 g Wet blue (Herkunft: Türkisches Rind, gegerbt mit 8% Chromgerbstoff) wurde mit 20 g des Hydrolysates gemäß Beispiel 1 nachgegerbt und anschließend mit einem Fischölsulfitat gefettet.
Das so hergestellte Leder wurde hinsichtlich Weichheit und Fülle geprüft. Das Ergebnis kann Tabelle 1 entnommen werden.
Des weiteren wurde das Leder 24 Stunden bei 80 °C gealtert und anschließend auf seinen Gehalt an Chrom-VI untersucht. Das Ergebnis kann ebenfalls Tabelle 1 entnommen werden.
Vergleichsbeispiel 1 (V1)
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch auf die Zugabe des Hydrolysats nach Beispiel 1 verzichtet wurde (Blindprobe). Das Ergebnis kann Tabelle 1 entnommen werden.
Vergleichsbeispiele 2 bis 6 (V2 bis V6)
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle des Hydrolysats nach Beispiel 1 folgende nicht-hydrolysierten vegetabilen Gerbstoffe eingesetzt wurden:
  • V2) Quebracho
  • V3) Tara
  • V4) Kastanie
  • V5) Valonea
  • V6) Mimosa
    • Die Ergebnisse können Tabelle 1 entnommen werden.
    Versuch Weichheit Fülle ppm Cr-VI
    Beispiel B2 9 6,5 3,0
    Vergleichsbeispiel V1 (Blindprobe) 10 5,5 16,0
    Vergleichsbeispiel V2 8 7 9,2
    Vergleichsbeispiel V3 7 9 4,0
    Vergleichsbeispiel V4 8 7,5 5,5
    Vergleichsbeispiel V5 7 9 4,5
    Vergleichsbeispiel V6 8 7 8,0
    Aus Tabelle 1 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Beispiel 2 im Hinblick auf den Gehalt an Chrom-VI den Vergleichsbeispielen - zum Teil sehr deutlich - überlegen ist. Als weitere positive Wirkung fällt auf, daß hinsichtlich Fülle und Weichheit des Leders das erfindungsgemäße Beispiel 2 nur unwesentlich von Vergleich 1, der Blindprobe, abweicht. Der Einsatz von nicht-hydrolysierten vegetabilen Gerbstoffen (Vergleiche 2 bis 6) zeigt dagegen qualitativ schlechtere Ergebnisse bei Fülle und Weichheit des Leders.
    Individueller Stabilisierungstest
    Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß die Wirkung von Additiven zur Stabilisierung von Chrom-III im Leder durch eine in-vitro-Untersuchung simuliert werden kann, bei der man jeweils 0,5 g der zu prüfenden Testsubstanz für 30 Minuten bei 20 °C auf eine wäßrige Lösung, die 25 ppm Chrom-VI-Ionen enthält (hergestellt durch Lösen von Kaliumdichromat in Wasser), einwirken läßt und anschließend den Gehalt des Systems an Chrom-VI bestimmt. Die Ergebnisse dieses individuellen Stabilisierungstests können Tabelle 2 entnommen werden.
    Zugesetzte Testsubstanz ppm Chrom-VI
    keine (Blindwert) 25
    acrylischer Nachgerbstoff 25
    Kastanie, nicht hydrolysiert 5,5
    Kastanie, sauer hydrolysiert 3
    Valonea, sauer hydrolysierte 1,5
    Tara, sauer hydrolysiert 1

    Claims (8)

    1. Verwendung von Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III gegen Oxidation in chromgegerbtem Leder.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen im Zuge der Nachgerbung in chromgegerbtes Leder einbringt.
    3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei man solche Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen einsetzt, die erhältlich sind durch saure Hydrolyse von vegetabilen Gerbstoffen.
    4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man solche Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen einsetzt, die erhältlich sind durch Hydrolyse von vegetabilen Gerbstoffen ausgewählt aus der Gruppe Kastanie, Tara und Valonea.
    5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Reduktionsmitteln einsetzt.
    6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die Hydrolysate von vegetabilen Gerbstoffen in Kombination mit Radikalfängern einsetzt.
    7. Verfahren zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man wet blue an einer beliebigen Stelle im Zuge der weiteren Bearbeitung zum fertigen Leder mit ein oder mehreren Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen behandelt.
    8. Verfahren zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man wet blue im Zuge der Nachgerbung mit ein oder mehreren Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen behandelt.
    EP01943520A 2000-06-28 2001-06-19 Verwendung von hydrolysaten von vegetabilen gerbstoffen zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder Expired - Lifetime EP1297189B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE10031545 2000-06-28
    DE10031545A DE10031545A1 (de) 2000-06-28 2000-06-28 Verwendung von Hydrolysaten von vegetabilen Gerbstoffen zur Stabilisierung von Chrom-III gegen Oxidation in chromgegerbtem Leder
    PCT/EP2001/006860 WO2002000942A1 (de) 2000-06-28 2001-06-19 Verwendung von hydrolysaten von vegetabilen gerbstoffen zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1297189A1 EP1297189A1 (de) 2003-04-02
    EP1297189B1 true EP1297189B1 (de) 2005-08-24

    Family

    ID=7647121

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP01943520A Expired - Lifetime EP1297189B1 (de) 2000-06-28 2001-06-19 Verwendung von hydrolysaten von vegetabilen gerbstoffen zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder

    Country Status (5)

    Country Link
    EP (1) EP1297189B1 (de)
    AT (1) ATE302857T1 (de)
    BR (1) BR0111929B1 (de)
    DE (2) DE10031545A1 (de)
    WO (1) WO2002000942A1 (de)

    Families Citing this family (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    ATE469988T1 (de) 2005-11-29 2010-06-15 Tfl Ledertechnik Gmbh Lederbehandlung und mittel
    DE102009060176A1 (de) 2009-12-23 2011-06-30 Volkswagen AG, 38440 Verfahren zur Herstellung von gegerbtem Leder

    Family Cites Families (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    RO90893B1 (ro) * 1984-10-08 1987-01-31 Ioan Diaconu PROCEDEU DE TABACIRE CROM-TANIN A PIEILOR PENTRU FETE îNCALTAMINTE

    Also Published As

    Publication number Publication date
    EP1297189A1 (de) 2003-04-02
    ATE302857T1 (de) 2005-09-15
    DE10031545A1 (de) 2002-01-10
    WO2002000942A1 (de) 2002-01-03
    BR0111929A (pt) 2003-06-10
    DE50107215D1 (de) 2005-09-29
    BR0111929B1 (pt) 2012-10-30

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE3811267C1 (de)
    EP2215274B1 (de) Mittel und verfahren zur gerbung von häuten und fellen
    EP1297189B1 (de) Verwendung von hydrolysaten von vegetabilen gerbstoffen zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder
    EP0569410B1 (de) Verfahren zum alleingerben, vorgerben und mitgerben von blössen und fellblössen und zum nachgerben von leder und fell
    EP3440227B1 (de) Zusammensetzung und verfahren zur gerbung basierend auf einem acetal eines aldehydischen gerbstoffes
    EP1297188B1 (de) Verwendung von gallussäure zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder
    WO2019141603A1 (de) Chromgerbstoffe
    DE649047C (de) Verfahren zur Herstellung von Leder
    DE10028142B4 (de) Verfahren zum Pickeln und Chromgerben
    DE2423118A1 (de) Verfahren zur herstellung von leder
    DE2424301C3 (de) Verfahren zum Chromgerben und Gerbmischung dafür
    EP0574800B1 (de) Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen
    DE747248C (de) Verfahren zum Gerben von tierischen Haeuten und Fellen mit Chromgerbstoffen
    DE3306374A1 (de) Verfahren zum gerben von haeuten mit einem hochbasischen chromgerbstoff
    DE601912C (de) Verfahren zur Herstellung von mineralgaren Ledern mit eisenhaltigen Gerbstoffen
    AT233724B (de) Schnellgerbeverfahren für Sohlenleder
    DE2131015C3 (de) Schnellgerbiingsverfahren zur Herstellung vegetabilisch gegerbter Leder
    DE679298C (de) Verfahren zur Behandlung von vegetabilisch gegerbtem Leder
    DE1935501A1 (de) Verfahren zur Enthaarung von Haeuten und Fellen
    DE2252636A1 (de) Verfahren zum gerben mit loeslichen zirkoniumsalzen
    DE1769983C (de) Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit basischen Metallsalzen gegerbten Fellen oder Häuten
    DE1248852B (de) Verfahren zur Herstellung gerb fertiger Bloßen
    DD254595A1 (de) Verfahren zur herstellung weicher, weisser leder
    DD209656A5 (de) Verfahren zur kombinierten gerbung von schweinshaeuten
    CH348814A (de) Verfahren zur Herstellung von kationaktiven Kondensationsprodukten

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20021219

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: SI

    RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

    Inventor name: CANDAR, VOLKAN

    Inventor name: YONCA ERYASA

    Inventor name: PALMA HERRERO, JUAN JOSE

    Inventor name: REETZ, IVO

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 50107215

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20050929

    Kind code of ref document: P

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051124

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051124

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051124

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051205

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20060124

    NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
    GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

    Effective date: 20050824

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FD4D

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060630

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060630

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060630

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060630

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20060526

    EN Fr: translation not filed
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20061020

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060619

    BERE Be: lapsed

    Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND G.M.B.H. & CO. KG

    Effective date: 20060630

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060619

    Ref country code: TR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    Ref country code: CY

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050824

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20130626

    Year of fee payment: 13

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20130902

    Year of fee payment: 13

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 50107215

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 50107215

    Country of ref document: DE

    Effective date: 20150101

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20150101

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20140619