DE2424300B2

DE2424300B2 - Verfahren zum chromgerben und gerbmischung dafuer

Info

Publication number: DE2424300B2
Application number: DE19742424300
Authority: DE
Inventors: Klaus 5090 Leverkusen; Heinze Helga 5000 Köln; Luck Wolfhard Dr 5090 Leverkusen; Spahrkäs Heinrich Dr 5674 Bergisch Neukirchen Bäcker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-18
Filing date: 1974-05-18
Publication date: 1977-11-17
Also published as: DE2424300C3; IE41066L; NO751572L; IT1035757B; NO141690C; YU125275A; YU37361B; ES437717A1; DE2424300A1; IE41066B1; NO141690B

Description

Zur Ledererzeugung werden tierische Häute und Felle im großen Umfang mit Chromgerbstoffen gegerbt. Dabei fallen Restbrühen mit einem relativ hohen Chromoxidgehalt, z. B. 6 bis 10 g Cr₂O₃Zl, an. Insgesamt verbleiben etwa 20 bis 30% des angebotenen Chromoxids in den Restflotten ungenutzt zurück. Neben dem ökonomischen Nachteil bereitet diese unvollständige Auszehrung dem Lederhersteller Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der Abwasser.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Auszehrung der Restbrühen zu verbessern. So wurde z. B. vorgeschlagen, die nach der Gerbung zurückbleibende Flotte immer wieder erneut unter Zusatz von pulverförmigen Chromgerbstoffen zu verwenden. Dieses Verfahren ist umständlich und in den mehrfach verwendeten Brühen reichern sich in zunehmendem Maße Lederfasern und Salze an.

Durch Erhöhung der pH-Werte der Gerbflotten wird die Affinität der Chroingerbstoffe zur Haut vergrößert. Durch entsprechendes Heraufsetzen der pH-Werte der Brühen läßt sich daher ohne weiteres eine vollständige Auszehrung der Chromgerbstoffe herbeiführen. Die

ίο erhöhte Adstringens der Chromgerbstoffe führt dabei aber zu im Narben gezogenen, d. h. nicht genügend glatten Ledern.

Es ist auch schon bekannt, sogenannte vernetzend wirkende Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, im Pickel oder in der Chromgerbung einzusetzen. Bei der Verwendung im Pickel wird die Eindringgeschwindigkeit der Chromgerbstoffe in die Haut verlangsamt und es entstehen, insbesondere bei ungespaltenen Blößen, Durchgerbschwierigkeiten und eine ungleichmäßige Chromverteilung im Querschnitt der Haut. In der Chromgerbung selbst sind diese Säuren in Form ihrer Natriumsalze mit den Chromgerbstoffen gelöst eingesetzt worden. Dabei sind nur Mengen bis zu etwa 1,5 Mol pro Mol Cr₂O₃ anwendbar, da die Lösungen in den

für die Chromgerbung erforderlichen pH- und Konzentrationsbereichen bei der Anwendung im technischen Maßstab nur für kurze Zeit beständig sind und zu Ausfällungen führen (vgl. z. B. österreichische Patentschrift 2 75011, deutsche Patentschrift 643088, Journ.

of the Internat. Soc. of Leather Trades Chemists, Vol. 27 (1943), S. 83).

Aus dem technischen Merkblatt der Firma BASF »Implenal AP, Impienal UR, Implenal DC«, Mai 1968, ist ein Verfahren zur- Herstellung schweißbeständiger, Metallteile nicht angreifender Chromledern bekanntgeworden, bei dem relativ geringe Mengen an Chromgerbstoff sowie Füllmittel auf Basis komplexaktiver Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Diese Zusatzmittel werden jedoch in gelöster Form zugesetzt; Leder mit den guten Eigenschaften wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, lassen sich nach diesem Verfahren nicht herstellen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Auszehrung der Chrombrühen erheblich verbessern kann, wenn man mit Chrom(lII)-Salzen vorgegerbte Blößen mit Gemischen ausgerbt, die aus Chrom(IlI)-Salzen, säurebindenden Mitteln und wenigstens 1,6 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol aromatischer Di- und/oder Tricarbonsäuren mit 8 bis 13 C-Atomen und/oder deren Salzen pro Mol Cr₂O₃

so der für die Ausgerbung verwendeten Chrom(III)-Salze bestehen, wobei die Zugabe der Komponenten in Pulverform, vorzugsweise gemeinsam, vorgenommen wird, die insgesamt angebotene Chromoxidmenge 1,2 bis 2%, insbesondere 1,5 bis 1,8%, bezogen auf Blößengewicht, beträgt und die Gerbung bei einer Flottenmenge S 100%, bezogen auf Blößengewicht, bis zu einem End-pH-Wert der Gerbflotte ä 3,6, insbesondere 3,8 bis 4,2, durchgeführt wird.
Als Chrom(III)-Salze für die Vorgerbung eignen sich die üblichen für die Chromgerbung einsetzbaren Chrom(IIl)-Salze, insbesondere Chrom(UI)-Sulfate, basische Chrom(III)-Sulfate, ferner mit organischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, maskierte Chrom(iii)-Saize, seibstabsiumpfende Chrorngcrbstoffe, die neben Chrom(III)-Salzen noch anorganische Salze, wie Natriumsulfat, enthalten, oder Umsetzungsprodukte von 6wertigen Chromverbindungen mit Reduktionsmitteln.

• ur Ausgerbung verwendeten Gemische enthal-^Die. ^Z _chrom(UI)-Salze bevorzugt Chromsulfate und ^ten- L Chromsulfate. Ferner sind auch masW—e rh m(lH)-Salze, insbesondere Chrom(lll)-Sulfat, .e weckmäßig nur einen geringen Maskierung^grad 5 „,.fu/eisen, einsetzbar.

Als säurebindende Mittel eigenen sich z. B. Dolomit, Alkalicarbonate und -bicarbonate, Erdalkaücarbonate H bicarbonate, Magnesiumoxid oder Natriun.sulfit. au Dolomit wird das mineralische Doppelsalz 10 r CCt MgCO₃, das einen Gehalt von 20 bis 40% CaO, r,n«weise 25 bis 35% CaO, und das einen Gehalt von m bi 25% Mg°- vorzugsweise 16 bis 24% MgO, „fweist eingesetzt. Der Dolomit kann eniwede- für

hΓ allein oder in Kombination mit anderen säurebin 15 Henden Stoffen eingesetzt werden, wobei der Gehalt Ar Gemische an Dolomit vorzugsweise mindestens io°/o der insgesamt verwendeten Menge an säurebin- ^onden Mitteln betragen soll.

Besonders geeignet sind Gemische, die 10 bis 130 20 _rew-Tl Dolomit pro 100 Gew.-Tl. Cr/)₃ enthalten. Die ^zuwendende Dolomitmenge richtet sich nach der Rasizität der eingesetzten Chrom(lll)-Salze, ferner nach Sr Basizität zu der diese Chrom(lll)-Verbindungen im Verlauf der Gerbung geführt werden sollen, nach der Rasizität und der Menge der in der Vorgerbung verwendeten Chrom(IIl)-Salzen und nach der Menge der gegebenenfalls in der Mischung mitverwendeten weiteren säurebindenden Stoffe.

Aromatische Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren nrt 8 bis 13 C-Atomen sind solche der Benzol- und Naphthalin-Reihe, die neben den Carboxylgruppen noch Hydroxy-, Amino- oder Nitrogruppen und/oder Halogenatome enthalten können. Bevorzugt werden Phthalsäure und Isophthalsäure eingesetzt. Aromati- « sehe Di- und Tricarbonsäuren, die neben de,2 Carboxylgruppen noch Sulfonsäuregruppen enthalten, können nur bis zu etwa ein Drittel der insgesamt eingesetzten Carbonsäuremengen mitverwendet werden.

Die Carbonsäuren können sowohl in Form der freien Säuren in Form von Gemischen der freien Säuren und den Sa'lzen solcher Carbonsäuren, als auch allein in Form der Salze, zweckmäßig der Alkalimetallsalze angewendet werden. Bevorzugt werden pulverförmig Gemische der freien Carbonsäuren und deren Salze im Molverhältnis von 60 :40 und 40 :60 angewendet

Zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens werden in an sich bekannter Weise entkalkte und eepickelte Blößen eingesetzt. Die zur Vorgerbung angewendeten Chrom(III)-Salze werden vorzugsweise so in einer Menge von wenigstens 0,5% Cr₂O₂, bevorzugt von wenigstens 0,8% Cr₂O₃, bezogen auf Blößengewicht eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsr_orm wird'die Vorgerbung so geführt, daß die Häute bereits durch den gesamten Querschnitt durchgegerbt ''"Sie Ausgerbung erfolgt zweckmäßig im gleichen Bad durch Zugabe der Gemische in Pulverform. Die Komponenten der beanspruchten Gemische können bevorzugt gemeinsam zugegeben werden. Von diesen Komponenten können auch nur einige gemeinsam aber auch jede für sich zugegeben werden. Zweckmäßig

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werden die Dasiscnen <~mum_Vn./-^.— - ---

gemeinsam mit weiteren Komponenten zuerst zugegeben. Diese Chrom(in)-Salze können auch zusammen mit den zur Vorgerbung angewandten Chrom(U I)-SaI-

Mengen der Gemische werden so bemessen, daß die insgesamt in der Vor- und Ausgerbung angebotene Cr₂O₃-Menge 1,2 bis 2%, insbesondere 1,5 bis 1,8% Cr₂O₃, bezogen auf Blößengewicht, beträgt.

Die Ausgerbung wird in einer Flotte ilOO/o, vorzugsweise 10 bis 50%, bezogen auf Blößengewicht, vorgenommen. Die Gerbung wird so geführt, daß die Flotte am Ende der Gerbung einen pH-Wert von ^ 3,6, insbesondere 3,8 bis 4,2 aufweist.

Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Summe der aufeinander abgestimmten Verfahrensmaßnahmen, die zu einer besonders hohen Auszehrung der Chromgerbung führen, ohne daß die Lederquahtat bei der Ausführung des Gerbverfahrens im technischen Maßstab nachteilig beeinflußt wird. Es werden Restflotten mit einem Cr₂O₃-Gehalt unter 1 g pro Liter erhalten Es war nicht vorherzusehen, daß mit ä; 1,6^MoI aromatischer Di- und Tricarbonsäuren pro Mol Cr₂O₃ der zur Ausgerbung verwendeten Chrom(IlI)-Salze in Verbindung mit den weiteren erfindungsgemäßen Maßnahmen Gerbungen in bevorzugt kurzen Flotten, d h bei höheren Konzentrationen, im technischen Maßstab durchführen lassen, ohne daß Chromausfallungen und Durchgerbeschwierigkeiten auftreten und trotzdem hohe Chromauszehrungen erreicht werden. Gegenüber der Verwendung mit < 1,5 Mol aromatischer Di- und Tricarbonsäure pro Mol Cr₂O₃ wird bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Maßnahmen eine deutlich bessere Auszehrung der Restflotte erzielt.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

Zur Herstellung von Anilinleder werden in üblicher Weise geäscherte 1000 kg Rindblößen (Spaltstärke 3 mm) im Gerbfaß (Durchmesser 2 m, Breite 2,25 m Umdrehungsgeschwindigkeit 12 U/min.) zunächst mit 150%, bezogen auf Blößengewicht, Wasser von 38° C 10 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird mit 70% Wasser von 32° C mit 3% Ammoniumchlorid und 0,6% Natriumbisulf it 35 Minuten entkalkt und 30 Minuten mit 0,7% eines handelsüblichen Beizmittels gebeizt (pH-Wert der Flotte 8,0). Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr. Danach wird mit Wasser bei 18⁰C 10 Minuten gespült und bis auf eine Restflotte von 30% das Spülwasser abgelassen. 5 Minuten nach Zusatz von Kochsalz wird mit 0,6% Ameisensäure (1 :4 verdünnt) und 0,25% Schwefelsäure (1 :8 verdünnt) 60 Minuten gepickelt (pH 3.6). In die Pickelflotte werden 3,1% eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(IIl)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,6% der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7'/2 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 481 Gew.-Tl. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 107 Gew.-Tl. Dolomit, 163 Gew.-Tl. Phthalsäure, 249 Gew.-Tl. Natriumphthalat. Die Endtemperatur beträgt 44⁰C, der End-pH liegt bei 3,7, die Restflotte enthält 0,7 g Cr₂Oj/!. Nach der üblichen Fertigstellung werden Leder mit vollem, milden Griff und sehr gleichmäßiger Färbung erhalten.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile.

Beispiel 2

100 Tl. wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblößen werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Amei-

sensäure in üblicher Weise mit 20 TI. Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 3,9). in die Pickelflotte werden 2 TI. eines pulverförmigen 50% basischen Chrom(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 30% Chromoxid und 16% Ameisensäure gegeben. Nach einer Laufzeit von einer Stunde werden 5,9 Tl. der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 524 Tl. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 61 Tl. Dolomit, 27 Tl. Magnesiumoxid, 67 Tl. Phthalsäureanhydrid, 321 Teile des Natriumsalzes der Isophthalsäure. Die Endtemperatur beträgt 42°C, der End-pH liegt bei 4,2, die Restflotte enthält 0,3 g Cr₂O₃/!.

Beispiel 3

100 Tl. wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblößen werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 25 Teile Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 4,0). In die Pickelflotte werden 2,3 Tl. eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 7,0 Tl. der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 552 Tl. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 86 Tl. Dolomit, 44 Tl. Natriumcarbonat, 140 Tl. Nitrophthalsäure, 178 Tl. des Natriumsalzes der Isophthalsäure. Die Endtemperatur beträgt 40⁰C, der End-pH liegt bei 4,0, die Restflotte enthält 0,7 g Cr₂O₃/l.

Beispiel 4

100 Tl. wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 30 Tl. Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 3,8). In die Pickelflotte werden 2,1 Tl. eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(III)-Sulfates, mit einem Gehalt von 26% Chromoxid und 5% Essigsäure gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 8 Tl. der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 602 Tl. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 74 Tl. Dolomit, 324 Tl. des Natriumsalzes der Isophthalsäure. Die Endtemperatur beträgt 43°C, der End-pH liegt bei 3,9, die Restflotte enthält 0,2 g Cr₂O₃/!

Beispiel 5

100 Tl. wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Tl. Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 4,0). In die Pickelflotte werden 4,4 Tl. eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(III)-Sulfates, mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 6,4 Tl. der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7'/₂ Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 420 Tl. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 88 Tl. Dolomit, 492 Tl. des Natriumsalzes der 4-Chlorisophthalsäure. Die Endtemperatur beträgt 45⁰C, der End-pH liegt bei 4,2, die Restflotte enthält 0,4 g Cr₂O₃/l.

Beispiel 6

100 Tl. wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Tl. Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 5,0). In die Pickelflotte werden 3,4 Tl. Kaliumchromalaun mit einem Gehalt von 15% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,5 Tl. der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7¹V₂ Stunden weitergewalkt. Die

Gerbmischung besteht aus 559 Tl. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 50 TL Dolomit, 29 Tl. Magnesiumoxid, 362 Ti. des Natriumsalzes der Terephthalsäure. Die Endtemperatur beträgt 40°C, der Exid-pH liegt bei 4,3, die Restflotte enthält 0,1 g Cr₂O₃/].

Beispiel 7

100 Tl. wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 30Tl. Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 3,8). In die Pickelflotte werden 4 Tl. eines pulverförmigen 50% basischen Chrom(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 30% Chromoxid und J6% Ameisensäure gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 8,3 Tl. der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 372 Tl. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 48 Tl. Dolomit, 34 Tl. Natriumbicarbonat, 107 Tl. 3-Nitrophthalsäure, 439 Tl. des Natriumsalzes der Benzol-1,3,5-tricarbonsäure. Die Endtemperatur beträgt 42°C, der End-pH liegt bei 4,0, die Restflotte enthält 0,4 g Cr₂O₃/!.

Beispiel 8

100 Tl. wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 25 Tl. Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 3,9). In die Pickelflotte werden 5 Tl. eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,1 Tl. der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 377 Tl. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 30 Tl. Dolomit, 30 Tl. Natriumcarbonat, 554 Tl. des Natriumsalzes der 5-Aminoisophthalsäure. Die Endtemperatur beträgt 45⁰C, der End-pH liegt bei 3,9, die Restflotte enthält 0,1 g Cr₂O₃Zl.

Beispiel 9

100 Tl. wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Tl. Wasser im Gerbfaß

so gepickelt (pH 3,8). In die Pickelfiotte werden 6,2 Tl. eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(HI)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid und 5% Essigsäure gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 7,3 Tl. der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7V₂ Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 210 Tl. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chomoxid, 25 Tl. Dolomit, 150 Tl. 3-Nitrophthalsäure, 615 Tl. des Natriumsalzes der 5-Aminoisophthalsäure. Die Endtemperatur beträgt 42° C, der End-pH liegt bei 3,9, die Restflotte enthält 0,7

Beispiel 10

Etwa 8 χ 30 cm große, korrespondierende, wie in Beispiel 1, bis einschließlich Entkälkung vorbehandelte Blößenstücke werden auf einer Walkmaschine, wie sie E. Komarek und G. M au the in »Das Leder« 12 (1961), S. 285 bis 289, insbesondere Seite 287, beschrie-

ben haben, vergleichend gepickelt und chromgegerbt. Dabei wird die Durchgerbegeschwindigkeit in Abhängigkeit vom Zeitpunkt des Einsatzes einer aromatischen Dicarbonsäure bestimmt.

100 Tl. Rindblöße des einen Stückes A werden mit 3 TI. Kochsalz, 0,7 Tl. Ameisensäure und 0,4 TI. Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 Tl. Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 3,1 Tl. eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(IIl)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,6 Tl. der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 481 Tl. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 163 Tl. Phthalsäure und 249 Tl. Natriumphthalat und 107 Tl. Dolomit.

100 Tl. Rindblöße des korrespondierenden Stückes B werden mit 3 Tl. Kochsalz, 2,3 Tl. Phthalsäure (äquivalente Menge zu Phthalsäure und Natriumphthalat, eingesetzt bei der Ausgerbung des Vergleichsstükkes A) in üblicher Weise mit 11 Tl. Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 4,0). In die Pickelflotte werden 3,1 Tl. eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(UI)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 3,3 Tl. der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 820 Tl. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, und 180 Tl. Dolomit.

Zur Prüfung der Durchgerbegeschwindigkeit wird die Gerbung auf der Walkmaschine unterbrochen und die vergleichbaren Lederstücke A und B angeschnitten. Das ohne Phthalsäure gepickelte Stück A zeigt im Vergleich zu dem mit Phthalsäure gepickelten Stück B eine deutlich schnellere Durchgerbung bei gleichen pH-Werten der Restflotten.

Beispiel 11

100 Tl. wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Tl. Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 3,6). In die Pickelflotte verden 3,1 Tl. eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 8,3 Tl. der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 419 Tl. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 65 Tl. Dolomit, 107 Tl. Phthalsäure, 409 Tl. des Natriumsalzes der 1,8-Naphthalindicarbonsäure. Die Endtemperatur beträgt 43⁰C, der End-pH üegt bei 4,1, die Restflotte enthält 0,8 g Cr₂O₃/!.

Beispiel 12

100 Tl. wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Tl. Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 3,9). In die Pickelflotte werden 6 Tl. eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(lII)-Sulfates gegeben. Nach einer Laufzeit von einer Stunde werden 0,7 Tl. Natriumcarbonat (1 :10 in Wasser gelöst) kontinuierlich im Zeitraum einer Stunde zugesetzt. Nach einer weiteren Laufzeit von 3 Stunden wird ein Gemisch von 1,3 Tl. Phthalsäure und 1,8 Tl. Natriumphthalat nachgesetzt und 4 Stunden weitergewalkt. Die End-Temperatur beträgt 45⁰C, der End-pH liegt bei 3,7, die Restflotte enthält 0,6 g Cr₂O₃/!.

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Claims

Pat en!Ansprüche:

1. Verfahren zum Chromgerben durch Vorgerben der gepickelten Blößen mit Chrom(III)-Salzen und Ausgerben mit Chrom(lII)-Salzen, säurebindenden Mitteln und aromatischen Di- und Tricarbonsäuren und/oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgerbung mit Chrom(III)-Salzen, säurebindenden Mitteln und wenigstens 1,6 Mol aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäuren mit 8 bis 13 C-Atomen und/oder deren Salzen pro Mol Cr₂O₃ der für die Ausgerbung verwendeten Chrom(IIl)-Salze erfolgt, wobei die Komponenten in Pulverform zugegeben werden,, die insgesamt angebotene Cr₂O₃-Menge 1,2 bis 2%, bezogen auf Blößengewicht, beträgt und die Gerbung bei einer Flottenmenge S 100%, bezogen auf Blößengewicht, bis zu einem End-pH-Wert der Gerbflotte > 3,6, insbesondere 3,8 bis 4,2, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten für die Ausgerbung gemeinsam in Pulverform zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 3 Mol der aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäuren bzw. deren Salzen pro Mol Cr₂O₃ der Ausgerbung verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindendes Mittel Dolomit, gegebenenfalls zusammen im Gemisch mit anderen säurebindenden Mitteln, einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chrom(Ill)-Salze der Ausgerbung zusammen mit den zur Vorgerbung angewandten Chrom(IIl)-Salzen zugegeben werden.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach gemeinsamer Zugabe der Chrom(III)-Salze für die Ausgerbung und für die Vorgerbung in Pulverform und einer Stunde Laufzeit als säurebindendes Mittel Na₂CO₃ in Wasser gelöst zugesetzt und nach weiteren drei Stunden Laufzeit ein Gemisch von Phthalsäure und Natriumphthalat nachgesetzt wird.

7. Gerbmischung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, bestehend aus Chrom(IH)-Salzen, säurebindenden Mitteln sowie aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäuren mit 8 bis 13 C-Atomen und/oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 1,6 Mol, insbesondere 2 bis 3 Mol an aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäuren pro Mol Cr₂O₃ enthalten sind.