FI58515C

FI58515C - Foerfarande foer kromgarvning

Info

Publication number: FI58515C
Application number: FI751430A
Authority: FI
Inventors: Klaus Baecker; Helga Heinze; Wolfhard Luck; Heinrich Spahrkaes
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-05-18
Filing date: 1975-05-15
Publication date: 1981-02-10
Also published as: BE854785A; GB1511017A; NL7505743A; AR208085A1; AU8115675A; CH615224A5; SE422471B; NL178609C; IN142040B; US4042321A; AT336758B; FR2271290B1; SE7505599L; CA1052954A; ATA376175A; BR7503035A; FI58515B; FI751430A; NL178609B; JPS50160401A

Description

G5FH M (11)KUUl-UTUSjULKAISU rflM C

*ETa L J ' ; UTLÄeGNINOfSICRIFT J ö ^ ^ C (45) pr.tz r. ti o ':' 7 ’ 1 H 1 -1 ^ ’ ^ (51) M.WCL3 c 14 C 3/06 SUOMI—FINLAND (21) PMwrtt#wkemw~Mww»eki*«* 751A30 (22) 15.05-75 ' (23) AMwpOH—QIMaMadae 15.05.75 (41) Tullut fulkMui—KIMt off«ndlg ^9 χχ PMMttt. )· rekisterihallitut NlhtMUp^ j. ku^tk^ p**.-

Patani och registerstyrelsen ' Ametm» utifdodi mijkiUUn pwbiiwwrf 31.10.80

(33^(33)(31) tMolkn» prioriut xQ # 05. 7L

18.05.7^ Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) P 2U2U30I.U, P 2U2li300.3 (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-FÖrbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Klaus Bäcker, Leverkusen, Helga Heinze, Köln, Wolfhard Luck, Leverkusen, Heinrich Spahrkäs, Berg.-Neukirchen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä kromiparkituksen suorittamiseksi - Förfarande för kromgarvning

Nahan valmistusta varten parkitaan eläinvuotia ja -nahkoja suuressa määrässä kromiparkitusaineilla. Tällöin syntyy jäännösliemiä, joilla on suhteellisen suuri kromioksidi-pitoisuus esim. 6-10 g CrgO^/l. Yhteensä jää jäljelle n. 20-30 % alunperin käytettävästä kromioksidista jäännösliemiin käyttämättömänä. Taloudellisen haitan ohella tämä epätäydellinen hyväksikäyttö aiheuttaa nahan valmistajalle jätevesien käsittelyvaikeuksia.

Sentähden on tehty lukuisia yrityksiä jäteliemien hyväksikäytön parantamiseksi. Niinpä esim. on ehdotettu, että parkituksesta jäljelle jäävä liemi käytetään yhä uudelleen lisäämällä jauhemaisia kromiparkitusaineita. Tämä menetelmä on hankala ja useaan kertaan käytettyihin liemiin rikastuu eneneviä määriä nahkakuituja ja suoloja.

Nostamalla parkitusliemien pH-arvoa kasvaa kromiparkitusaineiden affiniteetti nahkoihin. Nostamalla vastaavasti liemien pH-arvoa voidaan kromiparkitus-aineet siten ilman muuta käyttää täysin hyväksi. Kromiparkitusaineiden lisääntynyt kutistava vaikutus johtaa tällöin kuitenkin martioltaan kutistuneeseen, ts. ei-riittävän sileään nahkaan.

5851 5

Edelleen on ehdotettu lisättäväksi ns. verkkoutumista aikaansaavia dikarb-oksyylihappoja, esim. ftaalihappoa, pikkeliin tai kromiparkitukseen. Pikkelissä käytettynä hidastuu kromiparkitusaineiden tunkeutumisnopeus nahkaan ja syntyy, varsinkin halkaisemattomissa nahaksissa, läpiparkitusvaikeuksia ja epätasainen kromin jakautuminen nahan poikkileikkauksessa. Itse kromiparkitukseen nämä hapot on lisätty natriumsuoloina kromiparkitusaineiden kanssa liuotettuina. Tällöin ovat käyttökelpoisia ainoastaan määrät n. 1,5 mooliin asti moolia kohti Cr^O^, koska teknisessä mittakaavassa käytettäessä liuokset ovat kromiparkitusta varten vaadittavilla pH- ja väkevyysalueilla pysyviä vain lyhyen ajan ja johtavat saos-tumisiin (vrt. esim. Das Leder, 23. vsk. 1972, s. 17^, AT-patentti 275 011, DE-patentti 613 088, Journ. of the Internat. Soc. of Leather Trades Chemists,

Voi. 27 (19^3), s. 83).

Nyt keksittiin, että kromiliemien hyväksikäyttöä voidaan huomattavasti parantaa, jos kromi-(III)-suoloilla esiparkittuja nahaksia parkitaan seoksilla, jotka koostuvat kromi-(III)-suoloista, happoa sitovista aineista ja vähintäin 1,6 moolista, edullisesti 2-3 moolista alifaattisia dikarboksyylihappoa, joissa on 1-6 C-atomia, ja/tai aromaattisista di- ja/tai trikarboksyylihapoista, joissa on 8-13 C-atomia ja/tai niiden suoloista täysparkitukseen käytettävien kromi-(lll)-suolojen Cr^O^ moolia kohti, jolloin aineosat lisätään jauheen muodossa, edullisesti yhdessä, ja kaikkiaan lisätty kromioksidimäärä on 1,2-2 %y erityisesti 1,5-1,8 %, laskettuna nahasten painosta ja parkitusta suoritettaessa liemimäärä on £ 100 % laskettuna nahasten painosta parkitusliemen loppu-pH-arvoon, £ 3,6, erityisesti 3,8-1,2,

Kromi-(III)-suoloiksi esiparkitusta varten sopivat tavalliset kromiparkitusta varten käytettävät kromi-(IIl)-suolat, erityisesti kromi-(III)-sulfaatit, emäksiset kromi-(III)-sulfaatit, edelleen orgaanisilla hapoilla, esim. muurahaishapolla tai etikkahapolla, naamioidut kromi-(III)-suolat, itseneutraloituvat kromiparkitussuolat, kromiparkitusaineet, jotka kromi-(HI)-suolojen ohella sisältävät vielä epäorgaanisia suoloja, kuten natriumsulfaattia tai 6-arvoisten kromi-yhdisteiden reaktiotuotteet pelkistimien kanssa.

Täysparkitukseen käytettävät seokset sisältävät kromi-(III)-suoloina edullisesti kromisulfaatteja ja emäksisiä kromisulfaatteja. Lisäksi ovat käyttökelpoisia myös naamioidut kromi-(III)-suolat, varsinkin kromi-(III)-sulfaatit, joilla edullisesti on vain vähäinen naamiointiaste.

3 58515

Happoa sitoviksi aineiksi sopivat esim. dolomiitti, aikaiikarbonaatit ja -bikarbonaatit, maa-alkalikarbonaatit ja bikarbonaatit, magnesiumoksidi tai natriumsulfiitti,

Dolomiittina käytetään mineraalista kaksoissuolaa CaCO^-MgCO^, joka sisältää 20-k0 % CaO, edullisesti 25~35 % CaO, ja jonka MgO-pitoisuus on )0-2.1) %, edullisesti 16-21 % MgO. Dolomiittia voidaan käyttää joko yksinään tai yhdessä muiden happoa sitovien aineiden kanssa, jolloin seoksen dolomiitti-pitoisuuden tulee edullisesti olla vähintäin 10 % happoasitovien aineiden käytetystä kokonaismäärästä.

Erityisen sopivia ovat seokset, jotka sisältävät 10-130 paino-osaa dolomiittia 100 paino-osaa Cr^O^ kohti. Käytettävä dolomiittimäärä määräytyy eri tekijöiden mukaan, joita ovat käytettävien kromi-(lIl)-suolojen emäksisyys, edelleen emäksisyys, johon nämä kromi-(lIl)-yhdisteet parkituksen kuluessa on vietävä, esiparkituksessa käytettyjen kromi-(III)-suolojen emäksisyys ja määrä, sekä seoksessa mahdollisesti mukana käytettyjen muiden happoa sitovien aineiden määrä.

Alifaattisia dikarboksyylihappoja, joissa on k-6 C-atomia, ovat esim. meripihkahappo, glutaarihappo, adipiinihappo, maleiinihappo, fumaarihappo, aspa-ragiinihappo, glutamiinihappo tai niiden seokset. Edullisesti käytetään glutaari-happoa ja adipiinihappoa tai näiden happojen seoksia, mahdollisesti muiden di-karboksyylihappojen kanssa.

Alifaattisia dikarboksyylihappoja, joissa on k-6 C-atomia, jotka sisältävät hydroksiryhmän o<-asemassa karboksyyliryhmän ja/tai sulfonihapporyhmän suhteen, tulee käyttää mukana ainoastaan kolmasosaan asti käytettyjen dikarboksyyli-happojen kokonaismäärästä.

Aromaattisia dikarboksyylihappoja ja trikarboksyylihappoja, joissa on 8-13 C-atomia, ovat ne bentseeni- ja naftaleeni-ryhmän hapot, jotka karboksyyli-ryhmien ohella vielä sisältävät hydroksi-, amino- tai nitroryhmiä ja/tai halogee-niatomeja. Edullisesti käytetään ftaalihappoa ja isoftaalihappoa. Aromaattisia di- ja trikarboksyylihappoja, jotka karboksyyliryhmien ohella sisältävät vielä sulfonihapporyhmiä, voidaan käyttää mukana vain kolmasosaan asti käytettyjen karboksyylihappojen kokonaismäärästä.

Karboksyylihappoja voidaan käyttää yhtä hyvin vapaiden happojen muodossa, vapaiden happojen seosten ja tällaisten karboksyylihappojen suolojen muodossa kuin myös yksinään suolojen, edullisesti alkalimetallisuolojen muodossa. Edullisesti käytetään vapaiden karboksyylihappojen ja niiden suolojen jauhemaisia seoksia moolisuhteessa 60:U0 ja U0;60.

Il 5851 5 Tämän menetelmän toteuttamiseen käytetään sinänsä tunnetulla tavalla nahaksia, joista on poistettu kalkki ja jotka on piklattu. Esiparkitusta varten käytetään kromi-(lII)-suoloja, edullisesti vähintäin 0,5 %:n määrä Cr^O^, erityisesti vähintäin 0,8 %:n määrä Cr^O^» laskettuna nahasten painosta. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa suoritetaan esiparkitus niin, että nahat perki-parkitaan valmiiksi koko poikkileikkauksen alalta.

Täysparkitus tapahtuu edullisesti samassa kylvyssä lisäämällä seoksia jauhemuodossa. Vaadittavien seosten aineosat voidaan edullisesti lisätä yhdessä. Näistä aineosista voidaan myös vain jotkut lisätä yhdessä, mutta myös jokainen erikseen. Edullisesti emäksiset kromi-(IIl)-suolat voidaan lisätä myös yhdessä esiparkitusta varten käytettyjen kromi-(HI)-suolojen kanssa.

Käytettävät seosmäärät mitataan niin, että esi- ja täysparkituksessa lisätty Cr^O^-kokonaismäärä on 1,2-/S, erityisesti 1,5-1,8 % Cr^O^, laskettuna nahasten painosta.

Täysparkitusta suoritettaessa liemimäärä on « 100 %, edullisesti 10-50 %, laskettuna nahasten painosta. Parkitseminen suoritetaan niin, että liemen pH-arvo parkituksen lopussa on s 3,6, erityisesti 3,8-4,2.

Keksinnön mukaisen menetelmän arvo on toisiaan seuraavien menettelytoimen-piteiden yhteisvaikutuksessa, joka johtaa kromiparkituksen erityisen suuren hyväksikäyttöön ilman että nahan laatuun toteutettaessa parkitusmenetelmää teknisessä mittakaavassa vaikutetaan epäedullisesti. Saadaan jäteliemiä, joiden Cr^O^-pitoisuus on alle 1 g/l.

Ei ollut ennalta odotettavissa, että ^ 1,6 moolilla alifaattisia karboksyy-lihappoja tai aromaattisia di- ja trikarboksyylihappoja moolia Cr^O^ kohti täys-parkitukseen käytetyistä kromi-(III)-suoloista yhdessä muiden keksinnön mukaisten toimenpiteiden kanssa voitaisiin suorittaa parkituksia edullisen "lyhyissä" liemissä, ts. suuremmissa väkevyyksissä, teknisessä mittakaavassa, ilman että esiintyy kromin saostumisia tai läpiparkitusvaikeuksia ja tästä huolimatta päästä suureen kromin hyväksikäyttöön. Verrattuna siihen, että käytetään alle 1 ,5 moolia aromaattisia di- ja trikarboksyylihappoja tai alifaattisia karboksyylihappoja CrgO moolia kohti, saavutetaan noudattamalla keksinnön mukaisia toimenpiteitä selvästi parempi jäännösliemen hyväksikäyttö.

Seuraavien esimerkkien avulla valotetaan keksinnön mukaista menetelmää vielä lähemmin.

Esimerkki 1

Aniliininahan valmistamiseksi pestään tavallisella tavalla 1 000 kg karvo-miskalkittuja naudan nahaksia (haljaspaksuus 3 mm) parkitusrummussa (läpimitta 5851 5 2 m, leveys 2,25 m, pyörimisnopeus 12 r/min) ensin 150 %:lla, laskettuna nahasten painosta, 3ö°C:ista vettä .10 minuuttia. Liemi lasketaan pois ja sen jälkeen poistetaan kalkki 35 minuutissa 70 $:lla 32°C:ista vettä, jossa on 3 % ammonium-kloridia ja 0,6 % natriumbisulfiittia ja peitataan 0,7 piisellä kaupallisesti saatavalla entsymaattisella peitta^aineella (liemen pH-arvo 8,0). Nahasten poikkileikkauspinta ei enää värjäydy punaiseksi fenolftaleiinilla. Sen jälkeen huuhdotaan vedellä l8°C:ssa 10 minuuttia ja lasketaan huuhteluvettä pois 30 %\n jään-nösliemipitoisuuteen. 5 minuuttia sen jälkeen, kun on lisätty k % keittosuolaa, piklataan 0,6 piisellä muurahaishapolla (ohennettu 1:H) ja 0,25 %:isella rikkihapolla (ohennettu 1:8) 60 minuuttia (pH 3,6). Piklausliemeen lisätään 3,1 % jauhemaista 33 %:isesti emäksistä kromi-(III)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 %. Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 5,6 % seuraavansa kuvattua parkitusseosta ja vanutetaan edelleen 7,5 tuntia. Parkitusseos käsittää 1+81 paino-osaa jauhemaista 33 $:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 107 paino-osaa dolomiittia, 163 paino-osaa ftaalihappoa, 2k9 paino-osaa natriumftalaattia, Loppuiämpötila on Ul+°C, loppu-pH on 3,7 ja jäännösliemi sisältää 0,7 g CrgO^/l· Tavanomaisen viimeistyksen jälkeen saadaan nahkaa, jolla on täyteläinen, pehmeä tuntu ja tasainen värjäys.

Seuraavissa esimerkeissä tarkoittavat osat paino-osia.

Esimerkki 2 100 osaa esimerkin 1 mukaisesti esikäsiteltyjä nauhan nahaksia piklataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavallisella tavalla 20 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH 3,9). Piklausliemeen lisätään 2 osaa jauhemaista 50 #:isesti emäksistä kromi-(III)-sulfaattia, joka sisältää 30 % kromi-oksidia ja 16 % muurahaishappoa. Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 5,9 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta ja vanutetaan edelleen 8 tuntia. Parkitusliemi käsittää 521+ osaa jauhemaista 33 #:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 61 osaa dolomiittia, 27 osaa magnesiumoksidia, 67 osaa ftaalihapon anhydridiä, 321 osaa isoftaalihapon natriumsuolaa. Loppu-lämpötila on 1+2°C, loppu-pH on ht2 ja jäännösliemi sisältää U,3 g Cr20^/1.

Esimerkki 3 100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 1, piklataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavalliseen tapaan 25 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH U,0). Piklausliemeen lisätään 2,3 osaa jauhemaista 33 %:isesti emäksistä kromi-(HI)-sulfaattia, jonka kromioksidi- 6 58515 pitoisuus on 26 %. Yhden tunnin pyöriinisajän jälkeen lisätään 7,0 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta ja vanutetaan edelleen 7 tuntia. Parkitusseos käsittää 552 osaa jauhemaista 33 $:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 86 osaa dolomiittia, kk osaa natriumkarbonaattia, ll+0 osaa 3-nitro-ftaalihappoa, 17Ö osaa isoftaalihapon natriumsuolaa. Loppulämpötila on l+0°C, loppu-pH on l+,0 ja jäännösliemi sisältää 0,7 g Cr^O^/l.

Esimerkki k 100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 1, piklataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavalliseen tapaan 30 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH 3,8). Piklausliemeen lisätään 2,1 osaa jauhemaista 33 ^risesti emäksistä kromi-(Hl)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 % ja etikkahappo-pitoisuus 5 %· Yhden tunnin pyörimis-ajan jälkeen lisätään jäljempänä kuvattua parkitusseosta 8 osaa ja vanutetaan edelleen 8 tuntia. Parkitusseos käsittää 602 osaa jauhemaista 33 %:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 7^ osaa dolomiittia, 321+ osaa isoftaalihapon natriumsuolaa. Loppulämpötila on 1+3°C, loppu-pH on 3,9 ja jäännösliemi sisältää 0,2 g Cr^O^/l.

Esimerkki 5 100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 1, piklataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavalliseen tapaan 20 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH l+,0). Piklausliemeen lisätään 1+,1+ osaa jauhemaista 33 5&:isesti emäksistä kromi-(III)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 %. Yhden tunnin pyöritysajan jälkeen lisätään 6,1+ osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta ja vanutetaan edelleen 7,5 tuntia. Parkitusseos käsittää 1+20 osaa jauhemaista 33 %:isesti emäksistä kromi-sulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 88 osaa dolomiittia, 1+92 osaa l+-kloori-isoftaalihapon natriumsuolaa. Loppulämpötila on 1+5°C, loppu-pH on l+,2 ja jäännösliemi sisältää 0,1+ g Cr^O^/l.

Esimerkki 6 100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 1 , piklataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavanomaiseen tapaan 20 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH 5,0). Piklausliemeen lisätään 3,1+ osaa kaiiumkromialunaa, jonka kromioksidipitoisuus on 15 %. Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 5,5 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta ja vanutetaan edelleen 7,5 tuntia. Parkitusseos käsittää 559 osaa jauhemaista 33 #:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 50 osaa dolomiittia, 29 osaa ..... . o magnesiumoksidia, 362 osaa tereftaalihapon natriumsuolaa. Loppulampotila on ++0 0, loppu-pH on 1+,3 ja jäännösliemi sisältää 0,1 g Cr^O^/l.

7 58515

Esimerkki 7 100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 1, pik-lataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavanomaisella tavalla 30 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH 3,8). Piklausliemeen lisätään U osaa jauhemaista 50 ^risesti emäksistä kromi-(III)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 30 % ja muurahaishappo-pitoisuus 16 %. Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 8,3 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta ja vanutetaan edelleen 8 tuntia. Parkitusseos käsittää 372 osaa jauhemaista 33 5&:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, U8 osaa dolomiittia, 31* osaa natriumbikarbonaattia, 107 osaa 3-nitroftaalihappoa, k39 osaa bentseeni-1 ,3,5“ trikarboksyylihapon natriumsuolaa. Loppulämpötila on U2°C, loppu-pH on l+,0 ja jäännösliemi sisältää 0,U g Cr^O^/l.

Esimerkki 8 100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 1, pik-lataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavalliseen tapaan 25 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH 3,9). Piklausliemeen lisätään 5 osaa jauhemaista 33 %:isesti emäksistä kromi-(Hl)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 %. Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 5,1 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta ja vanutetaan edelleen 7 tuntia. Parkitusseos käsittää 377 osaa jauhemaista 33 #:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 30 osaa dolomiittia, 30 osaa natriumkarbonaattia, 55*» osaa 5-ami.no-isoftaalihapon natriumsuolaa. Loppulämpötila on U5°C, loppu-pH on 3,9 ja jäännös-liemi sisältää 0,1 g Cr^O^/l.

Esimerkki 9 100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 1, piklataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavallisella tavalla 20 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH 3,8). Piklausliemeen lisätään 6,2 osaa jauhemaista 33 #:isesti emäksistä kromi-(IIl)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 % ja etikkahappo-pitoisuus 5 %· Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 7,3 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta ja vanutetaan edelleen 7,5 tuntia. Parkitusseos käsittää 210 osaa jauhemaista 33 $:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 25 osaa dolomiittia, 150 osaa 3-nitroftaalihappoa, 615 osaa 5~aminoisoftaalihapon natriumsuolaa. Loppulämpötila on k2°Ci loppu-pH on 3,9 j& jäännösliemi sisältää 0,7 g Cr^O^/l.

Esimerkki 10

Noin 8 x 30 cm:n suuruisia, esimerkissä 1 esitettyjä vastaavia kalkin-poistoon asti esikäsiteltyjä nahankappaleita piklataan ja kromiparkitaan vertaile- 5851 5 vasti vanutuskoneessa, jollaista ovat kuvanneet E. Komarek ja G. Mauthe julkaisussa "Das Leder" 12 {1961), s. 205-289, erityisesti sivulla 287· 100 osaa naudan nahaksia yhdestä kappaleesta A piklataan 3 osalla keittosuolaa, 0,7 osalla muurahaishappoa ja 0,1» osalla rikkihappoa tavallisella tavalla 11 osan kanssa vettä vanutuskoneella (pH 3,7). Piklausliemeen lisätään 3,1 osaa jauhemaista 33 %:isesti emäksistä kromi-(lII)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 %. Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 5,6 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta. Parkitusseos käsittää 1»81 osaa jauhemaista 33 %:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 163 osaa ftaalihappoa ja 2k9 osaa natriumftalaattia sekä 107 osaa dolomiittia.

100 osaa naudan nahaksia vastaavasta kappaleesta B piklataan 3 osalla keittosuolaa, 2,3 osalla ftaalihappoa (ekvivalentti määrä ftaalihapon ja nat-riumftalaatin kanssa, jotka käytettiin vertailukappaleen A täysparkitukseen) tavallisella tavalla 11 osan kanssa vettä vanutuskoneella (pH U,0). Piklauslie-meen lisätään 3,1 osaa jauhemaista 33 $:isesti emäksistä kromi-(III)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 %. Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 3,3 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta. Parkitusseos käsittää 820 osaa jauhemaista 33 $:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, ja 180 osaa dolomiittia.

Läpiparkitusnopeuden kokeilemiseksi kekskeytetään parkitus vanutuskoneessa ja vertailukelpoiset nahankappaleet A ja B leikataan. Ilman ftaalihappoa piklattu kappale A osoittaa verrattaessa ftaalihapolla piklattuun kappaleeseen B selvästi nopeampaa läpiparkkiutumista jäännösliemien samoilla pH-arvoilla.

Esimerkki 11 100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 1 piklataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavalliseen tapaan 20 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH 3,6). Piklausliemeen lisätään 3,1 osaa jauhemaista 33 #:isesti emäksistä kromi-(IIl)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 %. Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 8,3 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta ja vanutetaan edelleen 8 tuntia. Parkitusseos käsittää J+19 osaa jauhemaista 33 #:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 65 osaa dolomiittia, 107 osaa ftaalihappoa, 1*09 osaa 1,8-nafta-liini-dikarboksyylihapon natriumsuolaa. Loppulämpötila on 1*3°C, loppu pH on U,1 ja jäännösliemi sisältää 0,8 g Cr^O^/l.

Esimerkki 12 -- / 100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 1, piklataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavallisella 9 58515 tavalla 20 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH 3,9). Piklausliemeen lisätään 6 osaa jauhemaista 33 $:isesti emäksistä kromi-(III)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 %. Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 0,7 osaa natriumkarbonaattia (1:10 veteen liuotettuna) jatkuvasti yhden tunnin aikana.

Vielä 3 tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään jälkikäteen seos, jossa on 1,3 osaa ftaalihappoa ja 1,8 osaa natriumftalaattia ja vanutetaan edelleen h tuntia. Loppu-lämpötila on U5°C, loppu-pH on 3,7 ja jäännösliemi sisältää 0,6 g Cr^O /1.

Esimerkki 13

Aniliininahan valmistamiseksi pestään 1 000 kg tavallisella tavalla karvo-miskalkitettuja naudan nahaksia (haljaspaksuus 3 mm) parkitusrummussa (läpimitta 2 m, leveys 2,25 m, pyörimisnopeus 12 r/min) ensin 150 laskettuna nahasten painosta, 38°C:ista vettä 10 minuuttia. Liemi lasketaan pois ja sen jälkeen poistetaan kalkki 35 minuutissa 70 $:lla 32°C:ista vettä, joka sisältää 3 % ammonium-kloridia ja 0,6 % natriumbisulfiittia, ja peitataan 30 minuuttia 0,7 $:lla kaupallisesti saatavaa entsymaattista peitta-ainetta (liemen pH-arvo 8,0). Nahasten poikkileikkauspinta ei enää värjäydy punaiseksi fenoliftaleiinilla. Tämän jälkeen huuhdotaan vedellä l8°C:ssa 10 minuuttia ja lasketaan huuhteluvesi pois 30 %:n jäännösliemipitoisuuteen. 5 minuuttia sen jälkeen kun on lisätty U % keittosuolaa, piklataan 0,6 piisellä muurahaishapolla (laimennettu 1:U) ja 0,25 %:isella rikkihapolla (laimennettu 1:8) 60 minuuttia (pH 3,6). Piklausliemeen lisätään 2,6 % jauhemaista 33 $:isesti emäksistä kromi-(III)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 %. Lisätään 5,8 % jäljempänä kuvattua parkitusseosta ja vanutetaan edelleen 7,5 tuntia,

Parkitusseos käsittää 520 paino-osaa jauhemaista 33 $:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 115 paino-osaa dolomiittia, ilo paino-osaa glutaarihappoa, 225 paino-osaa natriumglutaraattia. Loppulämpö-tila on i+5°C, loppu-pH on U,0 ja jäännösliemi sisältää 0,5 g Cr^O^/l. Tavanomaisen viimeistyksen jälkeen saadaan nahkaa, jolla on täyteläinen, pehmeä tuntu ja tasainen värjäys.

Seuraavissa esimerkeissä tarkoittavat osat paino-osia:

Esimerkki lU

100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 13, piklataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavallisella tavalla 20 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH 3,7). Piklausliemeen lisätään 2,6 osaa jauhemaista 50 %:isesti emäksistä kromi-(HI)-sulfaattia, jonka kromioksidi- 10 5851 5 pitoisuus on 30 % ja muurahaishappo-pitoisuus 16 %, Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 6,9 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta ja vanutetaan edelleen 8 tuntia. Parkitusseos käsittää 512 osaa jauhemaista 33 ^risesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 113 osaa dolomiittia, 153 osaa adipiinihappoa, 222 osaa natriumglutaraattia. Loppulämpötila on 1+0°C, loppu-pli on k,2 ja jäännösliemi sisältää 0,1 g Cr^O^/l.

Esimerkki 15 100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 13, pik-lataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavallisella tavalla 30 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH 3,9). Piklausliemeen lisätään 5 osaa jauhemaista 33 % risesti emäksistä kromi-(lII)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 %. Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 3,1+5 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta ja vanutetaan edelleen 7 tuntia. Parkitusseos käsittää 290 osaa jauhemaista 33 #risesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 15 osaa dolomiittia, 695 osaa natriumglutaraattia. Loppu-lämpötila on 1+2°C, loppu-pH on 3,9 ja jäännösliemi sisältää 0,2 g Cr^O^/l.

Esimerkki 16 100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 13, pik-lataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavallisella tavalla 20 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH 3,9). Piklausliemeen lisätään 2,3 osaa jauhemaista 33 $ risesti emäksistä kromi-(lII)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 %>, Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 7,0 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta ja vanutetaan edelleen 7 tuntia. Parkitusseos käsittää 5^+8 osaa jauhemaista 33 % risesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 230 osaa dolomiittia, 222 osaa glutaarihappoa. Loppulämpötila on 1+2°C, loppu-pH on 1+,3 ja jäännösliemi sisältää 0,7 g Cr20^/l.

Esimerkki 17 100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 13, piklataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavallisella tavalla 25 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH 1+,0). Piklausliemeen lisätään 2,0 osaa jauhemaista 33 % risesti emäksistä kromi-(III)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 %. Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 6,3 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta ja vanutetaan edelleen 7,5 tuntia. Parkitusseos käsittää 1+76 osaa jauhemaista 33 %:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 71+ osaa dolomiittia, 31 osaa natriumbikarbonaattia, 156 osaa glutamiinihappoa ja 263 osaa natriumadipaattia. Loppulämpötila on 1+5°C, loppu-pH on 1+,2 ja jäännösliemi sisältää 0,5 g Cr^O^/l.

5851 5

Esimerkki 3 8 100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 13, piklataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavallisella tavalla 20 osan kanssa vettä parkitusrummussa 15 minuutin ajan (pH 1+,1 ). Piklaus-liemeen lisätään U,0 osaa kaliumkromialunaa, joka sisältää 15 % kromioksidia.

1,75 tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 6,2 osaa jäljempänä kuvattua parkitus-seosta ja vanutetaan edelleen 8 tuntia, Parkitusseos käsittää U85 osaa jauhemaista 33 ^:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 89 osaa dolomiittia, 38 osaa magnesiumoksidia, 175 osaa glutaarihappoa ja 217 osaa fumaarihapon natriumsuolaa. Loppulämpötila on 1+3°C, loppu-pH on k,2 ja jäännösliemi sisältää 0,3 g CrgO^/l.

Esimerkki 19 100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 13, piklataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavallisella tavalla 20 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH 3,9). Piklausliemeen lisätään 3,5 osaa jauhemaista 33 %:isesti emäksistä kromi-(III)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 %. Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 9,1 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta ja vanutetaan edelleen 8 tuntia. Parkitus-seos käsittää U2ä osaa jauhemaista 33 #:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, 55 osaa dolomiittia, 22 osaa natriumkarbonaattia, 126 osaa asparagiinihappoa ja 373 osaa natriumadipinaattia. Loppulämpötila on ä2°C, loppu-pH on k,2 ja jäännösliemi sisältää 0,6 g Cr^O^/l.

Esimerkki 20

Noin 8 x 30 cm:n suuruisia esimerkissä 13 esitettyjä vastaavia kalkinpois-toon asti esikäsiteltyjä nahankappaleita piklataan ja kromiparkitaan vertailevasti vanutuskoneella, jollaista ovat kuvanneet E. Komarek ja G. Mauthe julkaisussa "Das Leder" 12 (1961), s. 285-289, erityisesti sivulla 2ö'f.

100 osaa naudan nahaksia yhdestä kappaleesta A piklataan 3 osalla keittosuolaa, 0,7 osalla muurahaishappoa ja 0,1+ osalla rikkihappoa tavallisella tavalla 11 osan kanssa vettä vanutuskoneella (pH 3,7)· Piklausliemeen lisätään 3 osaa jauhemaista 33 %:isesti emäksistä kromi-(III)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 %. Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 5,8 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta. Parkitusseos käsittää 520 osaa jauhemaista 33 #:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, li+U osaa glutaarihappoa ja 225 osaa natriumglutaraattia sekä 115 osaa dolomiittia.

5 851 5 100 osaa naudan nahaksia vastaavasta kappaleesta B piklataan 3 osalla keittosuolaa, 1,8 osalla glutaarihappoa (ekvivalentti määrä laskettuna glutaari-haposta ja natriumglutaraatista, joita käytettiin vertailukappaleen A täyspar-kituksessa) ja 0,2 osalla rikkihappoa tavallisella tavalla 11 osan kanssa vettä vanutuskoneessa (pH h,0). Piklausliemeen lisätään 3 osaa jauhemaista 33 % risesti emäksistä kromi-(Hl)-sulfaattia, jonka kromioksidi-pitoisuus on 26 %. Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 3,8 osaa jäljempänä kuvattua parkitusseosta. Parkitusseos käsittää 820 osaa jauhemaista 33 #:isesti emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia, sekä 180 osaa dolomiittia.

Läpiparkitusnopeuden kokeilemiseksi keskeytetään parkitseminen vanutus-koneella ja vertailukelpoiset nahankappaleet A ja B leikataan. Ilman glutaarihappoa piklattu kappale A osoittaa vertailtaessa glutaarihapolla piklattuun kappaleeseen B selvästi nopeampaa läpiparkittumista samoilla jäännösliemien pH-arvoilla.

Esimerkki 21 100 osaa naudan nahaksia, jotka on esikäsitelty kuten esimerkissä 13, piklataan keittosuolalla, rikkihapolla ja/tai muurahaishapolla tavallisella tavalla 20 osan kanssa vettä parkitusrummussa (pH 3,9). Piklausliemeen lisätään 6 osaa jauhemaista 33 %:isesti emäksistä kromi-(III)-sulfaattia, jonka Cr^O^-pitoisuus on 26 %. Yhden tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään 0,6 osaa natriumkarbonaattia (1:10 veteen liuotettuna) jatkuvasti yhden tunnin aikana. Vielä 3 tunnin pyörimisajan jälkeen lisätään seos, jossa on yksi osa glutaarihappoa ja 1,6 osaa nat-riumglutaraattia ja vanutetaan edelleen U tuntia. Loppulämpötila on 1+5°C, loppu-pH on 3,8 ja jäännösliemi sisältää 0,3 g Cr^O^/l.

Seuraavassa taulukossa on esimerkeissä 1-21 käytetyt parkitusseosten moolisuhteet: ·

Esimerkki Karboksyylihapon ja Cr^O^in moolisuhde 1 2,6 2 2,2 3 1 ,6 h 1,5 5 3,2 6 1,8 7 3,2

ö 2,H

9 9,5 10 2,7 (jatkuu) 13 5 851 5

Esimerkki Karboksyylihapon ja Cr^O^in mooli suhde 11 3,1 12 13 2,7 1U 2,6 15 8,0 16 1,8 17 3,0 18 3,2

19 M

20 2,7 21

Claims

5851 5 1 u
1· Menetelmä kromiparkituksen suorittamiseksi esiparkitsemalla piklatut nahakset kromi(lii)suoloilla ja täysparkitsemalla kromi(III)suoloilla, happoa sitovilla aineilla ja alifaattisilla dikarboksyylihapoilla ja/tai aromaattisilla di- ja/tai trikarboksyylihapoilla ja/tai näiden happojen suoloilla, tunnettu siitä, että täysparkitus suoritetaan kromi(III)suoloilla, happoa sitovilla aineilla, ja käyttäen vähintään 1,6 moolia alifaattista C^_g-dikarboksyylihappoa ja/tai aromaattista Cg_^-di- ja/tai trikarboksyylihappoa ja/tai näiden happojen suolaa yhtä Cr^Og-moolia kohti, ja että yhteensä käytetty Cr^O^-määrä on 1,2-2 % laskettuna nahasten painosta ja että parkitusta suoritettaessa liemimäärä on 6100 % laskettuna nahasten painosta parkitusliemen loppu-pH-arvoon ^3,6, varsinkin 3,8-1+,2.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että täysparkitukseen käytettävät komponentit lisätään yhdessä jauhemuodossa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että täysparkitukseen käytetään yhtä Cr^O^-moolia kohti 2-3 moolia alifaattista dikarboksyylihappoa ja/tai aromaattista di- ja/tai trikarboksyylihappoa ja/tai näiden happojen suolaa. k. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happoa sitovana aineena käytetään dolomiittia, mahdollisesti seoksena muiden happoa sitovien aineiden kanssa.
5. Patenttivaatimuksen 1, 3 tai 1+ mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että täysparkituksen kromi(III)suolat lisätään yhdessä esiparkitukseen käytettävien kromi(III)suolojen kanssa.
6. Patenttivaatimusten 1 ja 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromi(III)suolojen lisäämisen jälkeen jauheen muodossa täysparkitukseen ja esiparkitukseen ja noin tunnin parkitusajan jälkeen parkitusliemeen lisätään happoa sitovaksi aineeksi natriumkarbonaatin vesiliuosta, ja edelleen noin kolmen tunnin parkitusajan jälkeen lisätään aromaattisia happoja käytettäessä ftaali-hapon ja natriumftalaatin seosta ja alifaattisia happoja käytettäessä glutaari-hapon ja natriuraglutaraatin seosta.
7. Patenttivaatimuksen 2 mukaisessa menetelmässä käytettävä parkitusseos, joka sisältää kromi(III)suoloja, happoa sitovia aineita sekä alifaattisia C^_g-dikarboksyylihappoja ja/tai aromaattisia Cg_^-di- ja/tai trikarboksyylihappoja ja/tai näiden happojen suoloja, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään 1,o moolia, varsinkin 2-3 moolia, alifaattista dikarboksyylihappoa ja/tai aromaattista di- ja/tai trikarboksyylihappoa ja/tai näiden happojen suoloja yhtä Cr_0..-moolia kohti. 2 i