DK150989B - Fremgangsmaade og garveblanding til chromgarvning af laeder - Google Patents
Fremgangsmaade og garveblanding til chromgarvning af laeder Download PDFInfo
- Publication number
- DK150989B DK150989B DK218875AA DK218875A DK150989B DK 150989 B DK150989 B DK 150989B DK 218875A A DK218875A A DK 218875AA DK 218875 A DK218875 A DK 218875A DK 150989 B DK150989 B DK 150989B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- parts
- chromium
- tanning
- salts
- iii
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/04—Mineral tanning
- C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
Description
150989
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til chromgarvning ved forgarvning af de picklede bløsser med chrom-(III)-salte og ud-garvning med chrom-(III)-salte, syrebindende midler og alipha-tiske dicarboxylsyrer og/eller aromatiske di- og tricarboxylsy-rer og/eller deres salte.
Til læderfremstilling garves dyriske huder og skind i stort omfang med chromgarvestoffer. Herved dannes der restbryer med et forholdsvis højt chromoxidindhold, f.eks. 6-10 g C^O^/li-ter. I alt forbliver 20-30% af det anvendte chromoxid ubenyttet tilbage i restflotten. Foruden den økonomiske ulempe bereder denne ufuldstændige udtæring læderfremstilleren vanskeligheder ved 2 150989 oparbejdningen af spildevandet.
Det har derfor ikke manglet på forsøg på at forbedre udtæringen af restbryerne. Således er det f.eks. kendt igen at anvende den efter garvningen tilbageblivende flotte under tilsætning af pulverformige chromgarvestoffer. Denne fremgangsmåde er omstændig, og i de flere gange anvendte bryer ophobes i tiltagende grad læderfibre og salte.
Ved forøgelse af pH-værdien af garveflotten forøges affiniteten af chromgarvestofferne til huden. Ved således at øge pH-værdien af bryen kan herved uden videre bevirkes en fuldstændig udtæring af garvestofferne. Den forøgede adstringens af chromgarvestofferne fører imidlertid herved til i narven rynket, dvs. ikke tilstrækkelig glat, læder.
Det er endvidere kendt at anvende såkaldte tværbindende virkende dicarboxylsyrer, f.eks. phthalsyre, ved picklingen eller ved chromgarvningen. Ved anvendelse ved picklingen gøres indtrængningshastigheden af chromgarvestofferne i huden langsommere, og der opstår, især ved uspaltede bløsser, gennemgarvningsvanskelig-heder og en uensartet chromfordeling i tværsnittet af huden. Ved chromgarvningen selv er disse syrer blevet anvendt opløst i form af deres natriumsalte med chromgarvestofferne. Herved kan der kun anvendes mængder på indtil ca. 1,5 mol pr. mol Cr^O^, da opløsningerne i de for chromgarvningen nødvendige pH- og koncentrationsområder ved anvendelsen i teknisk målestok kun er bestandige i kort tid og fører til udfældninger (jfr. f.eks. Das Leder, 23. årgang 1972, side 1974, østrigsk patentskrift nr. 275.011, tysk patentskrift nr. 643.088, Journ. of the Internat. Soc. of Leather Trades Chemists, Vol. 27 (1943), side 83).
Det har nu vist sig, at man kan forbedre udtæringen af chrom-bryen betydeligt, når man udgarver med chrom-(III)-salte forgarvede bløsser med blandinger, der består af chrom-(III)-salte, syrebindende midler og bestemte aliphatiske dicarboxylsyrer og/eller aromatiske di- og/eller tricarboxylsyrer, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er i overensstemmelse hermed ejendommelig ved, at udgarvnin-gen foretages med mindst 1,6 mol, fortrinsvis 2-3 mol, aliphatiske dicarboxylsyrer med 4-6 carbonatomer og/eller aromatiske di- 3 150989 og/eller tricarboxylsyrer med 8-13 carbonatomer og/eller deres salte pr. mol af de til udgarvningen anvendte chrom-(III)- -salte, hvorhos komponenterne i garveblandingen tilsættes i pulverform, fortrinsvis samtidig, at den i alt anvendte chromoxid-mængde andrager 1,2-2%, fortrinsvis 1,5-1,8%, henført til bløs-sevægten, og at garvningen ved en flottemængde på indtil 100%, henført til bløssevægten, gennemføres til en slut-pH-værdi af garveflotten, der ligger over 3,6, fortrinsvis mellem 3,8 og 4,2.
Den foreliggende opfindelse angår ligeledes en garveblan-ding til udøvelse af den her omhandlede fremgangsmåde og bestående af chrom-(III)-salte, syrebindende midler samt aliphatiske dicarboxylsyrer med 4-6 carbonatomer og/eller aromatiske di-og tricarboxylsyrer med 8-13 carbonatomer og/eller deres salte, og den her omhandlede garveblanding er ejendommelig ved et indhold af mindst 1,6 mol aliphatiske dicarboxylsyrer med 4-6 carbonatomer og/eller aromatiske di- eller tricarboxylsyrer med 8-13 carbonatomer og/eller deres salte pr. mol .
Som chrom-(III)-salte til forgarvningen egner de sædvanlige til garvning anvendte chrom-(III)-salte sig, især chrom--(III)-sulfater, basiske chrom-(III)-sulfater, endvidere med organiske syrer, f.eks. myresyre, eddikesyre, maskerede chrom--(III)-salte, selvafstumpende chromgarvestoffer, chromgarvestof-fer, der foruden chrom-(III)-saltene yderligere indeholder uorganiske salte, såsom natriumsulfat, eller omsætningsprodukter af hexavalente chromforbindelser med reduktionsmidler.
De til udgarvningen anvendte blandinger indeholder som chrom-(III)-salte fortrinsvis chromsulfater og basiske chrom-sulfater. Endvidere kan der også anvendes maskerede chrom-(III)--salte, især chrom-(III)-sulfater, der hensigtsmæssigt kun udviser en ringe maskeringsgrad.
Som syrebindende midler egner der sig f.eks. dolomit, alkalimetalcarbonater og -bicarbonater, jordalkalimetalcarbonater og -bicarbonater, magnesiumoxid eller natriumsulfit.
Som dolomit anvendes det mineralske dobbeltsalt CaCOg-MgCO^/ der udviser et indhold på 20-40% CaO, fortrinsvis 25-35% CaO, og indhold på 10-25% MgO, fortrinsvis 16-24% MgO.
4 150989
Dolomitten kan enten anvendes alene eller i kombination med andre syrebindende stoffer, hvorved indholdet af dolomit i blandingen fortrinsvis mindst skal andrage 10% af den i alt anvendte mængde af syrebindende midler.
Særlig egnede er blandinger, der indeholder 10-130 vægtdele dolomit pr. 100 vægtdele Ch^O^. Den dolomitmængde, der skal anvendes, retter sig efter basiciteten af de anvendte chrom-(III)--salte, endvidere efter den basicitet, som disse chrom-(III)-forbindelser skal føre til under forløbet af garvningen, efter basiciteten og mængden af de ved forgarvningen anvendte chrom-(III)--salte og efter mængden af eventuelt i blanding medanvendte yderligere syrebindende stoffer.
Aliphatiske dicarboxylsyrer med 4-6 carbonatomer er f.eks. ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, maleinsyre, fumarsyre, aspara-ginsyre, glutaminsyre eller deres blandinger. Der anvendes fortrinsvis glutarsyre og adipinsyre eller blandinger af disse syrer, eventuelt med yderligere andre dicarboxylsyrer.
Aliphatiske dicarboxylsyrer med 4-6 carbonatomer, der indeholder en hydroxygruppe i α-stilling til carboxylgruppen og/el-ler indeholder en sulfonsyregruppe, skal kun medanvendes i indtil omtrent en tredjedel af den i alt anvendte dicarboxylsyre-mængde.
Aromatiske dicarboxylsyrer og tricarboxy1syrer med 8-13 carbonatomer er sådanne fra benzen- og naphthalenrækken, der foruden carboxylgrupper yderligere kan indeholde hydroxy-, amino- eller nitrogrupper og/eller halogenatomer. Der anvendes fortrinsvis phthalsyre og isophthalsyre. Aromatiske di- og tricar boxylsyrer, der foruden carboxylgrupperne yderligere indeholder sulfonsyregrupper, kan kun medanvendes i indtil en tredjedel af den i alt anvendte carboxylsyremængde.
Carboxylsyrerne kan både anvendes i form af de frie syrer, i form af blandinger af de frie syrer og salte af sådanne carboxylsyrer og også alene i form af salte, hensigtsmæssigt alkalimetalsalte. Der anvendes fortrinsvis pulverformige blandinger af de frie carboxylsyrer og deres salte i molforhold på 60:40 og 40:60.
Til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde 5 150989 anvendes på i og for sig kendt måde afkalkede og picklede bløs-ser. De til forgarvningen anvendte chrom-(III)-salte anvendes fortrinsvis i mængder på mindst 0,5% C^O^, fortrinsvis på mindst 0,8% C^O^, henført til bløssevægten. Ved en foretrukket udførelsesform gennemføres forgarvningen således, at huderne allerede er gennemgarvede gennem det samlede tværsnit.
Udgarvningen sker hensigtsmæssigt i det samme bad ved tilsætning af blandingen på pulverform. Komponenterne i de her omhandlede blandinger tilsættes fortrinsvis samtidigt. Hensigtsmæssigt tilsættes de basiske chrom-(III)-salte først, alene eller sammen med yderligere komponenter. Disse chrom--(III)-salte kan også tilsættes sammen med de til forgarvningen anvendte chrom-(III)-salte.
De mængder, der skal anvendes af blandingerne, afmåles således, at de i alt ved for- og udgarvningen anvendte <“r2^3_mæn<^er an^rager 1,2-2%, fortrinsvis 1,5-1,8% Ch^O^, henført til bløssevægten.
Udgarvningen foretages i en flotte ^ 100%, fortrinvis 10-50%, henført til bløssevægten. Garvningen gennemføres således, at flotten ved afslutningen af garvningen udviser en pH--værdi på ^ 3,6, fortrinsvis 3,8-4,2.
Værdien af den her omhandlede fremgangsmåde ligger i summen af de efter hinanden afstemte fremgangsmådeforanstaltninger, der fører til en særlig høj udtæring ved chromgarvningen, uden at læderkvaliteten påvirkes uheldigt ved udføringen af garvemetoden i teknisk målestok. Der fås restf lotter med et C^O^-indhold på under 1 g pr. liter.
Det kunne ikke forudses, at der med - 1,6 mol aliphatiske carboxylsyrer eller aromatiske di- og tricarboxylsyrer pr. mol af de til udgarvningen anvendte chrom-(III)-salte i forbindelse med de yderligere, her omhandlede foranstaltninger kunne gennemføres garvninger i foretrukne korte flotter, dvs. ved højere koncentrationer, i teknisk målestok, uden at der optræder chromudfældninger og gennemgarvningsvanskeligheder, og idet der alligevel opnås en høj chromudtæring. I forhold til anvendelsen af mindre end 1,5 mol aromatiske di- og tricarboxylsyrer eller 6 150989 aliphatiske carboxylsyrer pr. mol CrgO^ opnås der ved overholdelse af foranstaltningerne ifølge opfindelsen en tydelig bedre udtæring af restflotten.
Den her omhandlede fremgangsmåde skal belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler, hvor procentangivelserne er vægt-%.
Eksempel 1
Til fremstilling af anilinlæder vaskes 1000 kg på sædvanlig måde kalket oksebløsse (spaltetykkelse 3 mm) i et garvekar (diameter 2 m, bredde 2,25 m, omrøringshastighed 12 omdrejninger pr. minut) først med 150%, henført til bløssevægten, vand med en temperatur på 38°C i 10 minutter. Flotten hældes fra, hvorpå der i 35 minutter af-kalkes med 70% vand, henført til bløssevægten, med en temperatur på 32°C med 3% ammoniumchlorid og 0,5% natriumbisulfit og bejdses i 30 minutter med 0,7% af et handelsgængs enzymatisk bejdsemiddel (pH-værdi af flotten 8,0) . Tværsnittet af bløssen giver ikke mere nogen rødfarvning med phenolphthalein. Derpå skylles der ved 18°C i 10 minutter med vand, og skyllevandet frahældes til en restflotte på 30%. 5 minutter efter tilsætningen af 4% kogsalt pickles der i 60 minutter med 0,6% myresyre (fortyndet 1:4) og 0,25% svovlsyre (fortyndet 1:8) ved en pH-værdi på 3,6.
Til pickelflotten sættes 3,1% af et pulverformigt 33% basisk chrom-(III)-sulfat med et indhold på 26% chromoxid. Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes 5,6% af den i det følgende beskrevne garveblanding, og der viderevalkes i 7 1/2 time. Garve-blandingen består af 481 vægtdele pulverformigt 33% basisk chrom-sulfat, indeholdende 26% chromoxid, 107 vægtdele dolomit, 163 vægtdele phthalsyre, 249 vægtdele natriumphthalat. Sluttempera-turen andrager 44°C, og slut-pH-værdien ligger på 3,7. Restflotten indeholder 0,7 g C^O^/liter. Efter sædvanlig færdiggørelse fås læder med et fyldigt, blødt greb og en meget ensartet farvning.
I de følgende eksempler betyder dele vægtdele.
7
Eksempel 2 150989 100 dele af som i eksempel 1 forbehandlede oksebløsser pickles i garvetruget med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 20 dele vand (pH-værdi 3,9). Til pickelflotten sættes 2 dele af et pulverformigt 50% basisk chrom-(III)-sulfat med et indhold på 30% chromoxid og 16% myresyre. Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes 5,9 dele af den i det følgende beskrevne garveblanding, og der viderevalkes i 8 timer. Garve-blandingen består af 524 dele pulverformigt33% basisk chromsul-fat, indeholdende 26% chromoxid, 61 dele dolomit, 27 dele magnesiumoxid, 67 dele phthalsyreanhydrid, 321 dele af natriumsaltet af isophthalsyre. Sluttemperaturen andrager 42°C, slut-pH-værdien ligger ved 4,2, og restf lotten indeholder 0,3 g C^O^/liter.
Eksempel 3 100 dele af som i eksempel 1 forbehandlede oksebløsser pickles i et garvetrug med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 25 dele vand (pH-værdi 4,0) . Til pickelflotten sættes 2,3 dele af et pulverformigt 33% basisk chrom-(III)--sulfat med et indhold på 26% chromoxid. Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes 7,0 dele af den i det følgende beskrevne garveblanding, og der viderevalkes i 7 timer. Garveblandingen består af 552 dele pulverformigt 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 86 dele dolomit, 44 dele natriumcarbonat, 140 dele 3-nitrophthalsyre, 178 dele af natriumsaltet af isophthalsyre. Sluttemperaturen andrager 40°C, slut-pH-værdien ligger ved 4,0, og restf lotten indeholder 0,7 g Ch^O^/liter.
Eksempel 4 100 dele af som i eksempel 1 forbehandlede oksebløsser pickles i et garvetrug med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 30 dele vand (pH-værdi 3,8). Til pickel-flotten sættes 2,1 dele af et pulverformigt 33% basisk chrom--(III)-sulfat med et indhold af 26% chromoxid og 5% eddikesyre.
Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes der 8 dele af den i det følgende beskrevne garveblanding, og der viderevalkes i 8 timer. Garveblandingen består af 602 dele pulverformigt 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 74 dele dolomit, 324 dele af natriumsaltet af isophthalsyre. Sluttemperaturen andrager 8
Eksempel 5 150989 100 dele af som i eksempel 1 forbehandlede oksebløsser pickles i et garvetrug med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 20 dele vand (pH-værdi 4,0). Til pickel-flotten sættes 4,4 dele af et pulverformigt 33% basisk chrom--(III)-sulfat med et indhold af 26% chromoxid. Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes 6,4 dele af den i det følgende beskrevne garveblanding, og der viderevalkes i 7 1/2 time. Garveblandingen består af 420 dele pulverformigt 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 88 dele dolomit, 492 dele af natriumsaltet af 4-chlorisophthalsyre. Sluttemperaturen andrager 45°C, slut--pH-værdien ligger ved 4,2, og restflotten indeholder 0,4 g C^O^/liter.
Eksempel 6 100 dele af som i eksempel 1 forbehandlede oksebløsser pickles i et garvetrug med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 20 dele vand (pH-værdi 5,0). Til pickel-flotten sættes 3,4 dele kaliumchromalun med et indhold på 15% chromoxid. Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes der 5,5 dele af den i det følgende beskrevne garveblanding, og der viderevalkes i 7 1/2 time. Garveblandingen består af 559 dele pulverformigt 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 50 dele dolomit, 29 dele magnesiumoxid, 362 dele af natriumsaltet af terephthal-syre. Sluttemperaturen andrager 40°C, slut-pH-værdien ligger ved 4,3, og restflotten indeholder 0,1 g Ch^O^/liter.
Eksempel 7 100 dele af som i eksempel 1 forbehandlet oksebløsse pickles i et garvetrug med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 30 dele vand (pH-værdi 3,8). Til pickelflotten sættes 4 dele af et pulverformigt 50% basisk chrom-(III)--sulfat med et indhold af 30% chromoxid og 16% myresyre. Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes der 8,3 dele af den i det følgende beskrevne garveblanding, og der viderevalkes i 8 timer. Garveblandingen består af 372 dele pulverformigt 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 48 dele dolomit, 34 dele natriumbicarbonat, 107 dele 3-nitrophthalsyre, 439 dele af natriumsaltet af benzen-l,3,5-tricarboxylsyre. Sluttemperaturen rv
Eksempel 8 9 150989 100 dele af som i eksempel 1 forbehandlet oksebløsse pickles i et garvetrug med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 25 dele vand (pH-værdi 3,9). Til pickel-flotten sættes 5 dele af et pulverformigt 33% basisk chrom-(III)--sulfat med et indhold på 26% chromoxid. Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes 5,1 dele af den i det følgende beskrevne garveblanding, og der viderevalkes i 7 timer. Garveblandingen består af 377 dele pulverformigt33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 30 dele dolomit, 30 dele natriumcarbonat, 554 dele af natriumsaltet af 5-aminoisophthalsyre. Sluttempera-turen andrager 45°C, slut-pH-værdien ligger ved 3,9, og rest-flotten indeholder 0,1 g C^Og/liter.
Eksempel 9 100 dele af som i eksempel 1 forbehandlet oksebløsse pickles i et garvetrug med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 20 dele vand (pH-værdi 3,8) . Til pickel-flotten sættes 6,2 dele af et pulverformigt 33% basisk chrom--(III)-sulfat med et indhold på 26% chromoxid og 5% eddikesyre.
Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes 7,3 dele af den i det følgende beskrevne garveblanding, og der viderevalkes i 7 1/2 time. Garveblandingen består af 210 dele pulverformigt33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 25 dele dolomit, 150 dele 3-nitrophthalsyre, 615 dele af natriumsaltet af 5-aminoisophthalsyre. Sluttemperaturen andrager 42°C, slut-pH-værdien ligger ved 3,9, og restflotten indeholder 0,7 g Cr203/liter.
Eksempel 10
Ca. 8 x 30 cm store, korresponderende, som i eksempel 1 til og med afkalkningen forbehandlede bløssestykker pickles og chromgarves sammenlignende på en valkemaskine, således som E. Komarek og G. Mauthe har beskrevet den i "Das Leder" 12 (1961), side 285-289, især side 287.
100 dele oksebløsse af et stykke A pickles med 3 dele kogsalt, 0,7 dele myresyre og 0,4 dele svovlsyre på sædvanlig måde med 11 dele vand på valkemaskinen (pH-værdi 3,7). Til pickelflotten sættes 3,1 dele af et pulverformigt 33% basisk chrom-(III)-sulfat m λΛ λ4» ·ΐ ιλ/ΙΤλλ 1 Λ -*<-Ν S Ο C. 0» λιΤλ V" /—\υυί xr -i ΤΠ au am 1 J J w £ 1 i- A rvi λ 10 150989 ding. Garveblandingen består af 481 dele pulverformigt 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 163 dele phthalsyre og 249 dele natriumphthalat og 107 dele dolomit.
100 dele oksebløsse af det tilsvarende stykke B pickles med 3 dele kogsalt, 2,3 dele phthalsyre (ækvivalent mængde til phthalsyre og natriumphthalat anvendt ved udgarvningen af sammenligningsstykket A) på sædvanlig måde med 11 dele vand på valkemaskinen (pH-værdi 4,0). Til pickelflotten sættes 3,1 dele af et pulverfor-migt 33% basisk chrom-(III)-sulfat med et indhold på 26% chromoxid. Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes der 3,3 dele af den i det følgende beskrevne garveblanding. Garveblandingen består af 8.20 dele pulverformig 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, og 180 dele dolomit.
Til undersøgelse af gennemgarvningshastigheden afbrydes garvningen på valkemaskinen, og de sammenlignelige læderstykker A og B gennemskæres. Det uden phthalsyre picklede stykke A viser i sammenligning med det med phthalsyre picklede stykke B en tydelig hurtigere gennemgarvning ved samme pH-værdi af restflotten.
Eksempel 11 100 dele af som i eksempel 1 forbehandlet oksebløsse pickles i et garvetrug med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 20 dele vand (pH-værdi 3,6).
Til pickelflotten sættes 3,1 dele af et pulverformigt 33% basisk chrom--(III)-sulfat med et indhold på 26% chromoxid. Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes der 8,3 dele af den i dét følgende beskrevne garveblanding, og der viderevalkes i 8 timer. Garveblandingen består af 419 dele pulverformigt 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 65 dele dolomit, 107 dele phthalsyre, 409 dele af natriumsaltet af 1,8-naphthalendicarboxylsyre. S lilt temper a tur en andrager 43°C, slut-pH-værdien ligger ved 4,1, og restflotten indeholder 0,8 g Cb^O^/liter.
Eksempel 12 100 dele af som i eksempel 1 forbehandlet oksebløsse pickles i et garvetrug med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 20 dele vand (pH-værdi 3,9). Til pickel-flotten sættes 6 dele af et pulverformigt 33% basisk chrom-(III)--sulfat med et indhold på 26% chromoxid. Efter en løbetid på 11 150989 tid på 3 timer eftertilsættes der en blanding af 1,3 dele phthal-syre og 1,8 dele natriumphthalat, og der viderevalkes i 4 timer. Sluttemperaturen andrager 45°C, slut-pH-værdien ligger ved 3,7, og restflotten indeholder 0,6 g Cr203/liter.
Eksempel 13
Til fremstilling af anilinlæder vaskes 1000 kg på sædvanlig måde kalket oksebløsse (spaltetykkelse 3 mm) i et garvekar (diameter 2 m, bredde 2,25 m, omdrejningshastighed 12 omdrejninger pr. minut) først med 150%, henført til bløssevægten, vand med en temperatur på 38°C i 10 minutter. Flotten hældes fra, og derpå afkalkes der med 70% vand, henført til bløssevæsken,med en temperatur på 32°C med 3% ammoniumchlorid og 0,6% natriumbisulfit i 35 minutter, og i 30 minutter bejdses der med 0,7% af et handelsgængs enzymatisk bejdsemiddel (pH--værdi af flotten 8,0) . Tværsnittet af bløssen giver ikke mere nogen rødfarvning med phenolphthalein. Derpå skylles der med vand ved 18°C i 10 minutter, og skyllevandet frahældes til en restflotte på 30%. 5 minutter efter tilsætningen af 4% kogsalt pickles der i 60 minutter med 0,6% myresyre (fortyndet 1:4) og 0,25% svovlsyre (fortyndet 1:8) ved en pH-værdi på 3,6. Til pickelflotten sættes 2,6% af et pulverformigt 33% basisk chrom-(III)-sulfat med et indhold på 26% chromoxid. Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes der 5,8% af den i det følgende beskrevne garveblanding, og der viderevalkes i 7 1/2 time.
Garveblandingen består af 520 vægtdele pulverformigt 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 115 vægtdele dolomit, 140 vægtdele glutarsyre, 225 vægtdele natriumglutarat. Sluttemperaturen andrager 45°C, slut-pH-værdien ligger ved 4,0, og restflotten indeholder 0,5 g C^O^/liter. Efter den sædvanlige færdiggørelse fås læder med et fyldigt, blødt greb og en meget ensartet farvning.
I de efterfølgende eksempler betyder dele vægtdele.
Eksempel 14 100 dele af som i eksempel 13 forbehandlet oksebløsse pickles i et garvetrug med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 20 dele vand (pH-værdi 3,7)„ Til pickel-flotten sættes 2,6 dele af et pulverformigt 50% basisk chrom--(III)-sulfat med et indhold 30% chromoxid og 16% myresyre.
12 150989
Garveblandingen består af 512 dele pulver formi gt 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 113 dele dolomit, 153 dele adipinsyre, 222 dele natriumglutarat. Sluttemperaturen andrager 40°C, slut-pH-værdien ligger ved 4,2, og restflotten indeholder 0,4 g C^Og/liter.
Eksempel 15 100 dele af som i eksempel 13 forbehandlet oksebløsse pickles i et garvetrug med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 30 dele vand (pH-værdi 3,9). Til pickel-flotten sættes 5 dele af et pulverformigt 33% basisk chrom-(III)--sulfat med et indhold på 26% chromoxid. Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes 3,45 dele af den i det følgende beskrevne garveblånding, og der viderevalkes i 7 timer. Garveblandingen består af 290 dele pulverformigt 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 15 dele dolomit, 695 dele natriumglutarat. Sluttemperaturen andrager 42°C, slut-pH-værdien ligger ved 3,9, og restf lotten indeholder 0,2 g C^O^/liter.
Eksempel 16 100 dele af som i eksempel 13 forbehandlet oksebløsse pickles med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 20 dele vand i et garvekar (pH-værdi 3,9). Til pickel-flotten sættes 2,3 dele af et pulverformigt 33% basisk chrom--(III)-sulfat med et indhold 26% chromoxid. Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes 7,0 dele af den i det følgende beskrevne garveblanding, og der viderevalkes i 7 timer. Garveblandingen består af 548 dele pulverformigt 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 230 dele dolomit, 222 dele glutarsyre. Sluttemperaturen andrager 42°C, slut-pH-værdien ligger ved 4,3, og restflotten indeholder 0,7 g Cr203/liter.
Eksempel 17 100 dele af som i eksempel 13 forbehandlet oksebløsse pickles i et garvekar med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 25 dele vand (pH-værdi 4,0) . Til pickel-flotten sættes 2,0 dele af et pulverformigt 33% basisk chrom--(III)-sulfat med et indhold 26% chromoxid. Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes der 6,3 dele af den i det følgende beskrev- 13 150989 de 26% chromoxid, 74 dele dolomit, 31 dele natriumbicarbonat, 156 dele glutaminsyre og 263 dele natriumadipinat. Sluttempera-turen andrager 45°C, slut-pH-værdien ligger ved 4,2, og rest-flotten indeholder 0,5 g C^Og/liter.
Eksempel 18 100 dele af som i eksempel 13 forbehandlet oksebløsse pickles i et garvetrug med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 20 dele vand i 15 minutter (pH-værdi 4,1).
Til pickelflotten sættes 4,0 dele kaliumchromalun med et indhold på 15% chromoxid. Efter en løbetid på 1 3/4 time eftertilsættes der 6,2 dele af den i det følgende beskrevne garveblanding, og der viderevalkes i 8 timer. Garveblandingen består af 485 dele pul- verformigt 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 89 dele dolomit, 38 dele magnesiumoxid, 175 dele glutarsyre og 213 dele af natriumsaltet af fumarsyre. Sluttemperaturen andrager 43°C, slut-pH-værdien ligger ved 4,2, og restflotten indeholder 0,3 g C^O^/liter.
Eksempel 19 100 dele af som i eksempel 13 forbehandlet oksebløsse pickles i et garvekar med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 20 dele vand (pH-værdi 3,9). Til pickel-flotten sættes 3,5 dele af et pulverformigt 33% basisk chrom--(III)-sulfat med et indhold på 26% chromoxid. Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes der 9,1 dele af den i det følgende beskrevne garveblanding, og der viderevalkes i 8 timer. Garveblandingen består af 424 dele pulverformigt 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 55 dele dolomit, 22 dele natriumcarbonat, 126 dele asparaginsyre og 373 dele natriumadipinat. Sluttemperaturen andrager 42°C, slut-pH-værdien ligger ved 4,2, og restf lotten indeholder 0,6 g C^O^/liter.
Eksempel 20
Ca. 8 x 30 cm store, korresponderende, som i eksempel 13 til og med afkalkningen forbehandlede bløssestykker pickles og chrom-garves sammenlignende på en valkemaskine, således som den beskrives af E. Komarek og G. Mauthe i "Das Leder" 12 (1961), side 265-289, -i c?aav* OR7 i4 150989 100 dele oksebløsse af et stykke A pickles med 3 dele kogsalt, 0,7 dele myresyre og 0,4 dele svovlsyre på sædvanlig måde med 11 dele vand på valkemaskinen (pH-værdi 3,7). Til pickel-flotten sættes 3 dele af et pulverformigt 33% basisk chrom--(III)-sulfat med et indhold på 26% chromoxid. Efter en løbetid på I time eftertilsættes der 5,8 dele af den i det følgende beskrevne garveblanding. Garveblandingen består af 520 dele pulverformigt 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid, 140 dele glutarsyre og 225 dele natriumglutarat og 115 dele dolomit.
100 dele oksebløsse af det tilsvarende stykke B pickles med 3 dele kogsalt, 1,8 dele glutarsyre (ækvivalent mængde henført til anvendt glutarsyre og natriumglutarat ved udgarvningen af sammenligningsstykket A) og 0,2 dele svovlsyre på sædvanlig måde med II dele vand på valkemaskinen (pH-værdi 4,0). Til pickelflotten sættes 3 dele af et pulverformigt 33% basisk chrom-(III)-sulfat med et indhold på 26% chromoxid. Efter en løbetid på 1 time eftertilsættes der 3,8 dele af den i det følgende beskrevne garveblanding. Garveblandingen består af 820 dele pulverformig 33% basisk chromsulfat, indeholdende 26% chromoxid og 180 dele dolomit.
Til prøvning af gennemgarvningshastigheden afbrydes garvningen på valkemaskinen, og de sammenlignelige læderstykker A og B opskæres. Det uden glutarsyre picklede stykke A udviser i sammenligning med det med glutarsyre picklede stykke B en tydelig hurtigere gennemgarvning ved samme pH-værdi af restflotten.
Eksempel 21 100 dele af som i eksempel 13 forbehandlet oksebløsse pickles med kogsalt, svovlsyre og/eller myresyre på sædvanlig måde med 20 dele vand i et garvekar (pH-værdi 3,9). Til pickel-flotten sættes 6 dele af et pulverformigt 33% basisk chrom-(III)--sulfat med et indhold på 26% chromoxid. Efter en løbetid på 1 time tilsættes der kontinuerligt i løbet af 1 time 0,6 dele na-triumcarbonat (1:10 opløst i vand). Efter en yderligere løbetid på 3 timer eftertilsættes der en blanding af 1 del glutarsyre og 1,6 dele natriumglutarat, og der viderevalkes i 4 timer. Sluttem-peraturen andrager 45°c, slut-pH-værdien ligger ved 3,8, og rest-flotten indeholder 0,3 g Ch^O^/liter.
Claims (2)
1. Fremgangsmåde til chromgarvning ved forgarvning af de picklede bløsser med chrom-(III)-salte og udgarvning med chrom-(III)-salte, syrebindende midler og aliphatiske dicarbo-xylsyrer og/eller aromatiske di- og tricarboxylsyrer og/eller deres salte, kendetegnet ved, at udgarvningen foretages med mindst 1,6 mol, fortrinsvis 2-3 mol, aliphatiske di-carboxylsyrer med 4-6 carbonatomer og/eller aromatiske di- og/-eller tricarboxylsyrer med 8-13 carbonatomer og/eller deres salte pr. mol af de til udgarvningen anvendte chrom-(III)- -salte, hvorhos komponenterne i garveblandingen tilsættes i pulverform, fortrinsvis samtidig, at den i alt anvendte C^O^-mængde andrager 1,2-2%, henført til bløssevægten, og at garvningen ved en flottemængde på indtil 100%, henført til bløssevægten, gennemføres til en slut-pH-værdi af garveflotten, der ligger over 3,6.
2. Garveblanding til udøvelse af fremgangsmåden ifølge krav 1 bestående af chrom-(III)-salte, syrebindende midler samt aliphatiske dicarboxylsyrer med 4-6 carbonatomer og/eller aromatiske di- og tricarboxylsyrer med 8-13 carbonatomer og/eller deres salte, kendetegnet ved et indhold af mindst 1,6 mol aliphatiske dicarboxylsyrer med 4-6 carbonatomer og/eller aromatiske di- eller tricarboxylsyrer med 8-13 carbonatomer og/eller deres salte pr. mol Ch^O^.
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2424300 | 1974-05-18 | ||
| DE2424301A DE2424301C3 (de) | 1974-05-18 | 1974-05-18 | Verfahren zum Chromgerben und Gerbmischung dafür |
| DE2424300A DE2424300C3 (de) | 1974-05-18 | 1974-05-18 | Verfahren zum Chromgerben und Gerbmischung dafür |
| DE2424301 | 1974-05-18 | ||
| BE854785 | 1977-05-18 | ||
| BE854785 | 1977-05-18 | ||
| BE177694A BE854785A (fr) | 1974-05-18 | 1977-05-18 | Procede perfectionne pour le tannage du cuir |
| BE177694 | 1977-05-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK218875A DK218875A (da) | 1975-11-19 |
| DK150989B true DK150989B (da) | 1987-10-05 |
| DK150989C DK150989C (da) | 1988-02-15 |
Family
ID=27424674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK218875A DK150989C (da) | 1974-05-18 | 1975-05-16 | Fremgangsmaade og garveblanding til chromgarvning af laeder |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4042321A (da) |
| JP (1) | JPS5248161B2 (da) |
| AR (1) | AR208085A1 (da) |
| AT (1) | AT336758B (da) |
| BE (1) | BE854785A (da) |
| BR (1) | BR7503035A (da) |
| CA (1) | CA1052954A (da) |
| CH (1) | CH615224A5 (da) |
| DK (1) | DK150989C (da) |
| FI (1) | FI58515C (da) |
| FR (1) | FR2271290B1 (da) |
| GB (1) | GB1511017A (da) |
| IN (1) | IN142040B (da) |
| NL (1) | NL178609C (da) |
| SE (1) | SE422471B (da) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2626429C3 (de) * | 1976-06-12 | 1981-06-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum Chromgerben von Häuten oder Nachgerben von Leder in Gegenwart von Carbonsäuren als Komplexbildner |
| DE2626430C2 (de) * | 1976-06-12 | 1982-06-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum Gerben von Leder und Gerbmischung |
| DE2822072A1 (de) * | 1978-05-20 | 1979-11-29 | Henkel Kgaa | Verwendung wasserunloeslicher aluminiumsilikate bei der lederherstellung |
| DE2739844B2 (de) * | 1977-09-03 | 1980-02-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum Chromgerben |
| DE2831846A1 (de) * | 1978-07-20 | 1980-02-07 | Henkel Kgaa | Verwendung wasserunloeslicher aluminiumsilikate bei der lederherstellung |
| US4285689A (en) * | 1979-06-26 | 1981-08-25 | Seton Company | Leather tanning composition and method |
| US4270912A (en) * | 1979-06-26 | 1981-06-02 | Seton Company | Stabilized tanning composition comprising a reaction product of (a) polyaldehyde (b) secondary amine and (c) an alcohol and method |
| GB8409266D0 (en) * | 1984-04-10 | 1984-05-23 | Alcan Int Ltd | Tanning of leather using aluminium compounds |
| DE3519287A1 (de) * | 1985-05-30 | 1986-12-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum nachgerben von chromledern |
| DE3726796A1 (de) * | 1987-08-12 | 1989-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur hochauszehrenden chromgerbung |
| DE3814220A1 (de) * | 1988-04-27 | 1989-11-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur chromspargerbung |
| EP0583697A2 (de) * | 1992-08-14 | 1994-02-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Chromspar- und Chromfüllgerbung |
| DE19707713A1 (de) * | 1997-02-26 | 1998-08-27 | Basf Ag | Zusammensetzung zur Behandlung von gegerbtem Leder, sowie ihre Herstellung |
| DE102005032585A1 (de) * | 2005-07-11 | 2007-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Leder |
| TR200708916A1 (tr) * | 2007-12-25 | 2009-07-21 | Soda Sanay� A.�. | Krom komplekslerinin dericilikte kullanılması. |
| EP2853604A1 (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-01 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Tanning process |
| EP2853605A1 (en) | 2013-09-30 | 2015-04-01 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Tanning process for obtaining leather |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE733991C (de) * | 1940-11-26 | 1943-04-06 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Chromgerbung |
| DE1494825B2 (de) * | 1966-10-27 | 1970-04-16 | Basf Ag | Verfahren zum unmittelbaren Gerben gekaelkter Bloessen |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE643088C (de) * | 1935-01-19 | 1937-03-24 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Chromgerbung |
| US2178874A (en) * | 1937-05-06 | 1939-11-07 | Little Inc A | Process of preparing tanning material and by-products derived therefrom |
| US2580417A (en) * | 1950-08-10 | 1952-01-01 | Little Inc A | Process for preparing chrome tanning material |
| US3010780A (en) * | 1957-03-30 | 1961-11-28 | Bohme Fettchemie Gmbh | Method of making leather water-repellent |
| DE1225809B (de) * | 1963-01-18 | 1966-09-29 | Bayer Ag | Gerbverfahren |
-
1975
- 1975-01-01 AR AR258845A patent/AR208085A1/es active
- 1975-04-14 IN IN739/CAL/75A patent/IN142040B/en unknown
- 1975-04-29 US US05/573,282 patent/US4042321A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-05-15 SE SE7505599A patent/SE422471B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-05-15 FI FI751430A patent/FI58515C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-05-15 GB GB20585/75A patent/GB1511017A/en not_active Expired
- 1975-05-15 NL NLAANVRAGE7505743,A patent/NL178609C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-05-16 FR FR7515499A patent/FR2271290B1/fr not_active Expired
- 1975-05-16 BR BR3867/75A patent/BR7503035A/pt unknown
- 1975-05-16 DK DK218875A patent/DK150989C/da active
- 1975-05-16 CA CA227,183A patent/CA1052954A/en not_active Expired
- 1975-05-16 JP JP50057529A patent/JPS5248161B2/ja not_active Expired
- 1975-05-16 CH CH635275A patent/CH615224A5/de not_active IP Right Cessation
- 1975-05-16 AT AT376175A patent/AT336758B/de not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-05-18 BE BE177694A patent/BE854785A/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE733991C (de) * | 1940-11-26 | 1943-04-06 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Chromgerbung |
| DE1494825B2 (de) * | 1966-10-27 | 1970-04-16 | Basf Ag | Verfahren zum unmittelbaren Gerben gekaelkter Bloessen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR208085A1 (es) | 1976-11-30 |
| JPS5248161B2 (da) | 1977-12-08 |
| NL7505743A (nl) | 1975-11-20 |
| SE422471B (sv) | 1982-03-08 |
| BE854785A (fr) | 1977-11-18 |
| CH615224A5 (da) | 1980-01-15 |
| GB1511017A (en) | 1978-05-17 |
| BR7503035A (pt) | 1976-04-13 |
| NL178609B (nl) | 1985-11-18 |
| JPS50160401A (da) | 1975-12-25 |
| SE7505599L (sv) | 1975-11-19 |
| NL178609C (nl) | 1986-04-16 |
| DK150989C (da) | 1988-02-15 |
| US4042321A (en) | 1977-08-16 |
| FR2271290A1 (da) | 1975-12-12 |
| IN142040B (da) | 1977-05-21 |
| CA1052954A (en) | 1979-04-24 |
| ATA376175A (de) | 1976-09-15 |
| AT336758B (de) | 1977-05-25 |
| FI58515B (fi) | 1980-10-31 |
| FI751430A (da) | 1975-11-19 |
| FR2271290B1 (da) | 1979-05-25 |
| AU8115675A (en) | 1976-12-02 |
| FI58515C (fi) | 1981-02-10 |
| DK218875A (da) | 1975-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK150989B (da) | Fremgangsmaade og garveblanding til chromgarvning af laeder | |
| EP1904658B1 (de) | Verfahren zur herstellung von leder | |
| US11041219B2 (en) | Methods for tanning animal skins | |
| US20090158530A1 (en) | Use of chromium complex in the leather industry | |
| US4978361A (en) | Economy chrome tanning | |
| US4715861A (en) | Economy chrome tanning process with aldehyde-acids and keto-acids | |
| EP0580676A4 (en) | PROCESS FOR TANNING SKINS AND COMPOUNDS USEFUL THEREFOR. | |
| AU607525B2 (en) | A high-extraction chrome tanning process | |
| NO141690B (no) | Fremgangsmaate og middel for kromgarving av laer | |
| US4938779A (en) | Chrome tanning of leather with reduced waste of chromium | |
| KR800000285B1 (ko) | 가죽의 탠닝방법 | |
| US4211529A (en) | Chrome-tanning | |
| US5427594A (en) | Process for pickling raw hides | |
| CN105723001B (zh) | 用于获得性能改进的皮革的鞣制方法 | |
| NO173745B (no) | Garvemiddel og fremgangsmaate for garving av dyrehuder | |
| JPS59159900A (ja) | 高塩基性クロムなめし剤による皮なめし方法 | |
| JPS6084400A (ja) | 浸酸処理方法および浸酸処理用組成物ならびに該浸酸処理方法を用いた「じゅう」製方法 | |
| GB2153844A (en) | Aluminium tannages | |
| US3635655A (en) | Mineral tanned leather treated with dialdehyde starch and benzene polycarboxylic acid compositions | |
| SU1490163A1 (ru) | Способ дублени кож | |
| EP0064761B1 (en) | Pickling and tanning process and pickling composition | |
| US1167951A (en) | Process of tanning. | |
| EP1177321A1 (en) | Application of carbonyl compounds in the process of tanning hides | |
| HOZAN et al. | Preparation of upper leather from wet white stock of pig skin | |
| JPH0531920B2 (da) |