WO2019141603A1 - Chromgerbstoffe - Google Patents

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WO2019141603A1
WO2019141603A1 PCT/EP2019/050672 EP2019050672W WO2019141603A1 WO 2019141603 A1 WO2019141603 A1 WO 2019141603A1 EP 2019050672 W EP2019050672 W EP 2019050672W WO 2019141603 A1 WO2019141603 A1 WO 2019141603A1
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WO
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chromium
iii
protein
tanning agents
masked
Prior art date
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PCT/EP2019/050672
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French (fr)
Inventor
Volker RABE
Susanne DÖPPERT
Juergen Reiners
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
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Publication date
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Priority to MX2020007491A priority patent/MX2020007491A/es
Priority to BR112020014156-9A priority patent/BR112020014156A2/pt
Priority to ES19700193T priority patent/ES2914983T3/es
Priority to CN201980008495.3A priority patent/CN111601902B/zh
Priority to EP19700193.6A priority patent/EP3740595B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds

Definitions

  • the invention relates to special chrome tanning agents, their preparation and their use for tanning hides and skins and the leather and furs obtainable thereby.
  • the so-called folding, small wood shavings, so-called Lederfalzs Georgne which consist mainly of collagen-containing material.
  • the tanning of the leather was previously carried out by means of a chrome tanning agent
  • the still wet tanned leather also referred to as wet blue, usually contains about 2 to 6% by weight chromium in the oxidation state (IN) in addition to collagen.
  • chromium (III) compounds present in expertly tanned leather are considered to be harmless to health, the formation of toxic or carcinogenic chromium (VI) compounds can occur if the leather or shavings are not properly tanned or if there is a lack of post-treatment.
  • chromium tanning is the most widely used tanning method
  • large amounts of chromium-containing leather shavings are produced (approx. 17,000 t per year in Germany alone).
  • a large amount of collagen is lost, which otherwise, i. E. without contamination by chromium, for cosmetics, medicine and food for humans and animals could be used.
  • the basic possibly in combination with enzymatic hydrolysis of Lederfalzs Georgnen has the advantage that the protein portion, as a more economically interesting part, can be obtained chromium-free in the first step, such. in DE4238979 A1, where the protein content obtained as gelatin has a chromium content of ⁇ 0.1 ppm.
  • the chromium is first separated off, with the aim of obtaining the protein content as free of chromium as possible.
  • the problem here is that after a One-time treatment of chromium shavings with acid still leaves a relatively large proportion of chromium in the collagen.
  • Ferreira (Waste Management, 2010, 30, p. 1091-1 100) describes that with a one-time, very long treatment time of 3-5 days with sulfuric acid only 55-60% of the chromium can be recovered.
  • the remaining protein residue still has such a high proportion of chromium (40-45%) and toxic Cr (VI) compounds resulting from the treatment that disposal on a landfill site is not possible.
  • chromium shavings are completely acid-hydrolyzed and the resulting chromium hydrolyzate is used as a tanning agent.
  • tanning binds less than half of the chromium used. Due to the complete hydrolysis of the shavings, no protein content can be obtained.
  • the currently most commonly used method for the separation of protein and chromium is the decomposition of the Lederfalzs fondne with bases, optionally combined with microbial or enzymatic degradation under heat, (eg described in Cabeza, LF, JALCA, 1998, 93, pp. 83-97 ).
  • the Lederfalzs fondne be first decomposed with magnesium oxide and in addition to gelatin a chromium-containing residue, the so-called chrome cake. This is further decomposed by enzymes to collagen hydrolyzate and chromium-containing solid.
  • the problem is that the chrome cake can not be reused directly as a tanning agent because it still has significant amounts of proteins that prevent the tanning action.
  • the chrome cake was first dissolved in sulfuric acid and then raised in two further stages, the pH with sodium hydroxide to rid the chromium-containing residue of the protein content. These steps require in each case a filtration step, which in addition to a lot of protein-containing, non-reusable waste products ultimately also the purified chromium (III) sulfate is obtained, which can then be used again as a chrome tanning agent.
  • a filtration step which in addition to a lot of protein-containing, non-reusable waste products ultimately also the purified chromium (III) sulfate is obtained, which can then be used again as a chrome tanning agent.
  • Another method of processing the chrome cake is disclosed in CN103014191A.
  • Chrome tanning agents can be used directly in the form of e.g. Chromium salts or solutions thereof, however, it is advantageous for many applications, to mask the tannins with organic acids, for example aliphatic or aromatic carboxylic acids such. Acetic acid or its salts.
  • organic acids for example aliphatic or aromatic carboxylic acids such. Acetic acid or its salts.
  • Examples of such chrome tanning agents are described in DE1230170B. Masked chrome tanning agents are known to be suitable for the gentle and risk-free tanning and retanning of leathers and have a higher alkali stability. The risk of occurrence of chromium stains during neutralization in the tanning is thereby reduced.
  • the obtained leathers have a better fullness and a softer feel.
  • the scarring is particularly fine and smooth and the surface calmness increased.
  • the coloring of the leathers is more intense and uniform, e.g. in the library of leather, volume 3, tanning agent, tanning, retanning, Kurt Faber, 2nd edition, 1990, pages 79-80. Due to the masking, the utilization of such tannins at the same final pH value in the tanning is somewhat below that of the unmasked chrome tanning agents, but because higher alkalist stability of the masked tanning agents also allows higher final pH values to be used in the tanning process. A comparable emaciation is achieved as with unmasked chrome tannins, at the same time higher leather quality.
  • the higher stability to alkalis can be measured by determining the flocculation point expressed as percent basicity.
  • the basicity of chrome tanning agents is a measure of the number of hydroxyl groups per chromium ion and as such known to the person skilled in the art. An explanation of the term and a method for determining the basicity are given, for example, in the Leather Library, Volume 3, Tanning, Tanning, Retanning, Kurt Faber, 2nd edition, 1990, pages 73-75 and pages 283-285.
  • the amount of base is measured until flocculation, the molar amount of hydroxide ion generated by the base is divided by 3 times the molar amount of chromium ions and added to the basicity value of the chromium tanning agent used.
  • a basicity of 33.3% there is one hydroxide ion per chromium ion, two hydroxide ions per chromium ion at a basicity of 66.6%, and three hydroxide ions per chromium ion at the flocculation point at a basicity of 100%. Due to the masking, sometimes larger amounts of base are required until precipitation occurs, so that basicity values of more than 100% occur.
  • the amount of base required for changing the basicity by 1% is known to the person skilled in the art and amounts, for example, to 20.9 mg of Na 2 C0 3 per 1000 mg of chromium oxide calculated as Cr 2 O 3 (cf., Library of the Leather, Volume 3, Tannin, Tanning , Nachgerbung, Kurt Faber, 2nd edition, 1990, page 75).
  • an aqueous solution of the chromium tanning agent is prepared (100 ml), which has a content of 2.6 wt .-% chromium calculated as Cr 2 0 3 , 8 h continuously stirred at room temperature and with 1, 5 molar aqueous sodium carbonate solution (Dropping rate of 10 ml / min) until a permanent flocculation is detected.
  • the flocculation point in the present invention is measured exactly 8 hours after adjusting the chromium oxide content of the solution to 2.6% was stirred continuously at room temperature.
  • the insoluble residue obtainable in the basic hydrolysis of chromium and collagen-containing material as best as possible from its protein content, but that the protein content be used successfully to mask the chrome tanning agent can, if the flocculation point is set to a value in the range of 66 to 150% basicity.
  • the setting of the flocculation point can thereby by addition of chrome tanning agents in particular chromium (III) compounds, preferably one or more compounds selected from the group chromium (III) oxides, chromium (III) hydroxide chromium (III) halides and chromium (III) sulfates and particularly preferably basic chromium (III) sulfate.
  • chrome tanning agents in particular chromium (III) compounds, preferably one or more compounds selected from the group chromium (III) oxides, chromium (III) hydroxide chromium (III) halides and chromium (III) sulfates and particularly preferably basic chromium (III) sulfate.
  • An object of the invention is therefore a process for the production of protein-masked chrome tanning agents comprising the following process steps:
  • the last two process steps are combined by lowering the pH by adding acidic chromium (III) compounds.
  • Suitable acidic chromium (III) compounds have, as a mixture (10% by weight) in water at RT, a pH of less than 6.0, preferably less than 3.0 and more preferably less than 2.0.
  • chromium compounds from the group chromium (III) oxides, chromium (III) hydroxides chromium (III) halides and chromium (III) sulfates and particularly preferably basic chromium (III) sulfate.
  • Protein-masked chrome tanning agents are to be understood as meaning mixtures of chrome tanning agents, in particular chromium (III) compounds such as chromium (III) oxides, chromium (III) hydroxides, chromium (III) halides and chromium (III) sulfates and the protein fraction obtainable by basic hydrolysis of collagen ,
  • chromium (III) compounds such as chromium (III) oxides, chromium (III) hydroxides, chromium (III) halides and chromium (III) sulfates and the protein fraction obtainable by basic hydrolysis of collagen ,
  • the added chromium (III) compounds are preferably chromium (III) oxides, chromium (III) hydroxides, chromium (III) halides and / or chromium (III) sulfates or mixtures of these substances, particularly preferably basic chromium (III) sulfate.
  • chromium and collagen-containing material in its broadest sense encompasses all chromium and collagen-containing materials; preference is given to chromium-containing leather, and more preferably to chromium-containing leather shavings.
  • the lowering of the pH is carried out by adding an acid, preferably a mineral acid, more preferably sulfuric acid and / or hydrochloric acid, most preferably sulfuric acid.
  • an acid preferably a mineral acid, more preferably sulfuric acid and / or hydrochloric acid, most preferably sulfuric acid.
  • chromium-containing leather are means of a tanning leather tanned hides and skins, where typically the shrinkage temperature of the tanned skin material is so high that at least a hydrothermal stabilization of the skin material has been achieved, which allows subsequent processing by mechanical surgery and damage by the mechanical and thermal stress, for example frictional heat during folding, avoids.
  • the chromium oxide content in the chromium and collagen-containing material used is typically less than 10% by weight, more preferably less than 7% by weight, most preferably less than 5% by weight, based on the total mass of the dried chromium. and collagen-containing material at a residual moisture content of 10% by weight.
  • basic hydrolysis is meant a degradation of the molecular weight of collagen under basic conditions.
  • the basic hydrolysis is typically carried out using oxides or hydroxides of the alkali and / or alkaline earth metals, preferably oxides or hydroxides of sodium, potassium and / or magnesium, particularly preferably magnesium oxide.
  • the resulting material contains proteins typically having a weight average molecular weight Mw of less than 310, preferably less than 280, and most preferably less than 250 daltons.
  • proteins obtained from the acidic hydrolysis of chromium and collagen-containing material have a weight-average molecular weight M w of 320 daltons or more.
  • the protein-masked chrome tanning agent obtainable by the present process is obtained in the form of an aqueous solution.
  • this solution is converted by drying, preferably spray drying, into a powder or granules.
  • Another object of the invention are thus protein-masked chromium tanning agents containing chromium in the oxidation state 3 and proteins obtained by basic hydrolysis of collagen, wherein the chrome tannins have a flocculation point in the range of 66 to 150% basicity.
  • both the proteins and a part of the chromium in the +3 oxidation state originate from the insoluble or poorly soluble residue resulting from the basic hydrolysis of a chromium and collagen-containing material.
  • the other part of the chromium in the +3 oxidation state is then derived from chromium tannins added to this residue in the form of chromium (III) compounds, preferably chromium (III) oxides, chromium (III) hydroxides, chromium (III) halides and chromium (III ) Sulfates or mixtures of these substances, more preferably basic chromium (III) sulfate.
  • the chromium oxide content of the protein-masked chrome tanning agents is typically more than 5% by weight, preferably more than 8% by weight and more preferably from 10 to 26% by weight.
  • This chromium oxide content refers to the total weight of the dried protein-masked chrome tanning agents with a residual water content of ⁇ 10% by weight, preferably of 5% by weight.
  • the content of proteins obtained by basic hydrolysis of collagen in the protein-masked chrome tanning agents is typically from 2 to 50% by weight, preferably from 4 to 25% by weight and more preferably from 5 to 12% by weight.
  • This protein content refers to the total weight of the dried protein-masked Chrome tanning agents with a residual water content of ⁇ 10% by weight, preferably of 5% by weight.
  • the protein-masked chrome tanning agents obtainable by the present process typically have a basicity of 0 to 65%, preferably 4 to 55%, particularly preferably 9 to 40%.
  • the protein-masked chrome tanning agents may be in the form of a powder, a granule, or an aqueous solution.
  • Another object of the invention is the use of the protein-masked chrome tanning agents for tanning and / or retanning leather or furs.
  • a further subject matter is a process for tanning and / or retanning leather or furs by treating hides or skins with the protein-masked chrome tanning agents according to the invention.
  • the invention also includes leather or furs obtainable by the process according to the invention for tanning and / or retanning leather or furs.
  • the present invention is thus outstandingly suitable for recycling chromium and collagen-containing material, in particular waste leather production such as Lederfalzs Georgnen, which can be converted into advantageous protein-masked chrome tannins and returned to the tanning process, whereby the amount of chromium-containing waste in leather production can be significantly reduced, resulting in significant economic, environmental and logistical benefits.
  • the chromium-containing solution A used in the following examples comes from a commercially operated plant for the basic workup of the shavings of chrome-tanned cow skin, in which a chromium and collagen-containing residue (chrome cake) is obtained. This residue is dissolved with sulfuric acid and then the pH is adjusted to 2.3.
  • the solution has a basicity of 9.1% and the chromium oxide content of the solution, calculated as Cr 2 O 3 , is 3.6%.
  • the solids content is 35%.
  • the measured flocculation point (the solution diluted to 2.6% chromium oxide) is 520% basicity.
  • chrome tanning agent is a powdered basic chromium sulfate (Chromosal B ® from Lanxess GmbH Germany), having a basicity of 33% and a chromium oxide content of about 26%, calculated as Cr 2 0. 3
  • the measured flocculation point of the solution diluted to 2.6% chromium oxide is 62% basicity.
  • the mixture has a basicity of 24% and contains 8.8% chromium oxide calculated as Cr 2 O 3.
  • the flocculation point of the solution diluted to 2.6% chromium oxide is 89% basicity.
  • the mixture has a basicity of 30% and contains 8.4% of chromium oxide calculated as Cr 2 O 3.
  • the flocculation point of the solution diluted to 2.6% of chromium oxide is 72% basicity.
  • M3 Mixture of chromium solution A and basic chromium sulfate
  • the mixture has a basicity of 31% and contains 15.2% of chromium oxide, calculated as Cr 2 O 3.
  • the flocculation point of the solution diluted to 2.6% of chromium oxide is 69% basicity.
  • the leather semifinished products are stored on a box, wilted and folded.
  • the wet blue have a shrinkage temperature of> 100 ° C and a Cr 2 0 3 content of 4.1%.
  • the Cr 2 0 3 content of the residual liquor is 4.2 g / l.
  • the wet blue produced in this way is characterized by a good body and a soft feel.
  • the scarring is particularly fine and smooth and the surface calmness increased.
  • the wet blue have a shrinkage temperature of> 100 ° C and a Cr 2 0 3 content of 4.4%.
  • the Cr 2 0 3 content of the residual liquor is 2.1 g / l.
  • the wet-blue have a shrinkage temperature of> 100 ° C and a Cr 2 0 3 -Hait of 4.3%.
  • the Cr 2 0 3 content of the residual liquor is 2.7 g / l.
  • the wet blue produced in this way are characterized by a good body and a soft feel.
  • the scarring is particularly fine and smooth and the surface calmness increased.
  • the wet blue have a shrinkage temperature of> 100 ° C and a Cr 2 0 3 ratio of 4.6%.
  • the Cr 2 0 3 content of the residual liquor is 1.9 g / l.
  • the wet blue thus produced have no chromium precipitations and have a beautiful blue color. They also have a good body and a soft feel. The scarring is particularly fine and smooth and the surface calmness increased.
  • the wet blue have a shrinkage temperature of> 100 ° C and a Cr 2 0 3 ratio of 4.5%.
  • the Cr 2 0 3 content of the residual liquor is 2.0 g / l.
  • the wet blue produced in this way have a greener color compared to the wet blue produced with the chrome tanning agents according to the invention. In addition, they have less fullness and a harder grip. The scarring is coarser and the surface peace less.
  • Table 2 shows the process steps of the process according to the invention for producing crust leather (the% by weight refers to the shaved weight).
  • the crust leather produced in this way is characterized by a good body and a soft feel.
  • the scarring is particularly fine and smooth and the surface calmness increased.
  • the coloring of crust leather is remarkably intense and even.

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Abstract

Die Erfindung betrifft spezielle Chromgerbstoffe, sowie deren Verwendung zum Gerben von Häuten und Fellen und die dadurch erhältlichen Leder und Pelze. Sie stellt zudem ein neues Verfahren bereit, bei dem die erfindungsgemäßen proteinmaskierten Chromgerbstoffe aus Chrom- und Kollagenhaltigem Materialien, insbesondere Abfällen der Lederherstellung wie z.B. Lederfalzspäne erhalten werden. Dies ermöglicht ein Recycling von chromhaltigen Abfällen der Lederherstellung, wodurch die Menge an derartigen Abfällen signifikant reduziert werden kann, was zu erheblichen ökonomischen, ökologischen und logistischen Vorteilen führt.

Description

CHROMGERBSTOFFE
Die Erfindung betrifft spezielle Chromgerbstoffe, deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Gerben von Häuten und Fellen und die dadurch erhältlichen Leder und Pelze.
Bei der Lederherstellung fallen bei der Einstellung der Dicke, dem sogenannten Falzen, kleine Hobelspäne aus Leder, sogenannte Lederfalzspäne an, die hauptsächlich aus kollagenhaltigem Material bestehen. Sofern die Gerbung des Leders zuvor mittels eines Chromgerbstoffes erfolgte, enthält das noch feuchte gegerbte Leder, auch als Wet-Blue bezeichnet, neben Kollagen üblicherweise ca. 2 bis 6 Gew.-% Chrom in der Oxidationsstufe (IN).
Während die im fachmännisch gegerbten Leder vorliegenden Chrom (Ill)-Verbindungen als gesundheitlich unbedenklich gelten, kann bei unsachgemäßer Gerbung oder mangelnder Nachbehandlung des Leders bzw. der Falzspäne die Bildung toxischer bzw. kanzerogener Chrom (Vl)-Verbindungen erfolgen.
Da die Chromgerbung die am weitesten verbreitete Gerbmethode darstellt, fallen somit große Abfallmengen an chromhaltigen Lederfalzspäne an (allein in Deutschland ca. 17.000 t pro Jahr). Ein Trennen in die Bestandteile Protein und Chrom und vor allem die nur mit hohem Aufwand mögliche Wiederverwendung des Chromanteils macht das vollständige Recycling der großen Abfallmengen oft unwirtschaftlich, so dass Lederfalzspäne in Gänze als Sondermüll deponiert und entsorgt, zu Lederfaserstoff gepresst oder unter kontrollierten Bedingungen verbrannt werden, was jedoch zu Lasten der Umwelt geht. Zudem geht dabei eine große Menge an Kollagen verloren, welches andernfalls, d.h. ohne Verunreinigung durch Chrom, für Kosmetika, Medizin sowie Nahrungsmittel für Mensch und Tier verwendet werden könnte.
Gängige Methoden der Auftrennung von Protein und Chrom beinhalten die Zersetzung der Lederfalzspäne mit Säuren oder Basen und/oder mikrobiellem bzw. enzymatischem Abbau unter Hitze, wobei diese Schritte meist in einem aufwendigen, mehrstufigen Prozess miteinander kombiniert sind
Im Allgemeinen hat die basische evtl in Kombination mit enzymatischer Hydrolyse von Lederfalzspänen den Vorteil, dass der Proteinanteil, als wirtschaftlich interessanterer Teil, im ersten Schritt chromfrei gewonnen werden kann, wie z.B. in DE4238979 A1 offenbart, wo der als Gelatine erhaltene Proteinanteil einen Chromgehalt von < 0,1 ppm aufweist.
Bei der sauren Behandlung hingegen wird zuerst das Chrom abgetrennt, mit dem Ziel den Proteinanteil möglichst frei von Chrom zu erhalten. Das Problem hierbei ist, dass nach einer einmaligen Behandlung der Chromfalzspäne mit Säure noch ein relativ großer Anteil von Chrom im Kollagen verbleibt. So beschreibt Ferreira (Waste Management, 2010, 30, S. 1091-1 100), dass bei einer einmaligen, sehr langen Behandlungszeit von 3-5 Tagen mit Schwefelsäure nur 55 - 60 % des Chroms wiedergewonnen werden kann. Der verbleibende Proteinrückstand besitzt dabei immer noch einen so hohen Anteil an Chrom (40 - 45%) und durch die Behandlung entstandene giftige Cr(VI)-Verbindungen, dass eine Entsorgung auf einer Deponie nicht möglich ist. Um eine weitgehende Abtrennung des Chroms aus Leder zu erreichen mit dem Ziel, den Proteinanteil wie bei der basischen Hydrolyse sinnvoll wieder- verwenden zu können, sind mehrere Behandlungsschritte mit Säure nötig, wobei jedoch in den entstehenden sauren Lösungen ein immer höherer Anteil an störendem Protein gelöst ist und die Konzentration des Chroms stetig abnimmt, was eine Weiterverwendung er- schwert. Die vielen nötigen sauren Extraktionsschritte, um den Chromgehalt im Proteinanteil soweit zu senken, dass letzterer in Kosmetika, Medizin oder Nahrungsmitteln für Mensch und Tier verwendet werden kann, macht den ganzen Prozess jedoch unwirtschaftlich.
In US 2005/0069472 A werden Chromfalzspäne vollständig sauer hydrolysiert und das erhaltene Chrom-Hydrolysat als Gerbstoff eingesetzt. Im beschriebenen Beispiel bindet sich bei der Gerbung jedoch weniger als die Hälfte des eingesetzten Chroms. Durch die voll- ständige Hydrolyse der Falzspäne kann kein Protein-Anteil gewonnen werden.
Die gegenwärtig meist praktizierte Methode zur Auftrennung von Protein und Chrom ist die Zersetzung der Lederfalzspäne mit Basen, ggfs kombiniert mit mikrobiellem bzw. enzymatischem Abbau unter Hitze, (so z.B. beschrieben in Cabeza, L.F., JALCA, 1998, 93, S. 83-97). In dem beschriebenen Prozess werden die Lederfalzspäne zunächst mit Magnesiumoxid zersetzt und neben Gelatine ein chromhaltiger Rückstand, der so genannte Chromkuchen erhalten. Dieser wird weiter durch Enzyme zu Kollagenhydrolysat und chromhaltigem Feststoff zersetzt. Das Problem dabei ist, das der Chromkuchen nicht direkt als Gerbstoff wiederverwendet werden kann, da er noch signifikante Mengen an Proteinen aufweist, die die Gerbwirkung verhindern. Zur Abtrennung dieses störenden Proteingehalts wurde im Stand der Technik der Chromkuchen zuerst in Schwefelsäure aufgelöst und anschließend in zwei weiteren Stufen der pH-Wert mit Natriumhydroxid angehoben um den chromhaltigen Rückstand von dem Proteinanteil zu befreien. Diese Schritte bedürfen jeweils eines Filtrationsschritts, wobei neben viel proteinhaltigen, nicht wiederzuverwendenden Abfallprodukten letztendlich auch das aufgereinigte Chrom (lll)sulfat anfällt, welches dann anschließend wieder als Chromgerbstoff verwendet werden kann. Die Vielzahl von Aufarbeitungsschritten und der nicht unerhebliche Anteil an proteinhaltigen, nicht wiederzuverwendenden Abfallprodukten steht der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entgegen. Ein anderes Verfahren zur Aufarbeitung des Chromkuchens ist in CN103014191A offenbart. Darin wird wie im obigen Beispiel nach basischer Hydrolyse der Falzspäne und Abtrennen des Proteins der Chromkuchen in einer starken Säure aufgelöst und danach giftige und mutagene Cr(VI)-Verbindungen zugegeben, um die noch vorhandenen, proteinhaltigen Bestandteile durch Oxidation zu entfernen. Anschließend wird ein Reduktionsmittel zugegeben, um überschüssiges Cr(VI) zu entfernen. Dieser Schritt muss sorgfältig kontrolliert werden, da dann, wenn Chrom(VI)-Rückstände nicht vollständig entfernt werden, eine Wiederverwendung des auf diese Weise zurückgewonnenen Chromgerbstoffs nicht möglich ist. Der so gewonnene quasi Protein-freie Chromgerbstoff kann anschließend als Chromgerbstoff verwendet werden. Die Verwendung der Cr(VI)-Verbindungen stellt jedoch hinsichtlich der Durchführung des Verfahrens hohe Sicherheitsanforderungen an die Produktionsanlagen und das Personal und ist daher eigentlich nicht erwünscht.
Somit besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, ein einfaches Verfahren zum Recycling von Chrom- und Kollagen-haltigem Material, insbesondere von Lederfalzspänen bereitzustellen, welches die oben beschriebenen Nachteile des Stands der Technik vermeidet.
Chromgerbstoffe können direkt in Form von z.B. Chromsalzen bzw. Lösungen derselben eingesetzt werden, jedoch ist es für viele Anwendungen vorteilhaft, die Gerbstoffe zu maskieren mit organischen Säuren beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren wie z.B. Essigsäure oder deren Salzen. Beispiele für solche Chromgerbstoffe sind in DE1230170B beschrieben. Maskierte Chromgerbstoffe sind bekannt dafür, dass sie sich zur schonenden und risikoloseren Gerbung sowie zur Nachgerbung von Ledern eignen und eine höhere Alkalistabilität aufweisen. Die Gefahr des Auftretens von Chromflecken während des Neutralisierens in der Gerbung wird dadurch verringert. Die erhaltenen Leder haben eine bessere Fülle und einen weicheren Griff. Das Narbenbild ist besonders fein und glatt und die Oberflächenruhe erhöht. Des Weiteren ist die Färbung der Leder intensiver und gleichmäßiger, wie z.B. in Bibliothek des Leders, Band 3, Gerbmittel, Gerbung, Nachgerbung, Kurt Faber, 2. Auflage, 1990, Seiten 79-80 offenbart. Bedingt durch die Maskierung liegt die Ausnutzung bei solchen Gerbstoffen bei gleichem End-pH-Wert in der Gerbung zwar etwas unter derjenigen der unmaskierten Chromgerbstoffe, da aber durch höhere Alkalistabilität der maskierten Gerbstoffe auch höhere End-pH-Werte bei der Gerbung angewendet werden können, wird eine vergleichbare Auszehrung wie mit unmaskierten Chromgerbstoffen erreicht, bei gleichzeitig höherer Lederqualität.
Die höhere Stabilität gegenüber Alkalien kann gemessen werden, indem der Ausflockungspunkt, welchen man in Prozent Basizität ausgedrückt, bestimmt wird. Die Basizität von Chromgerbstoffen ist ein Maß für die Anzahl Hydroxygruppen pro Chromion und als solches dem Fachmann bekannt. Eine Erläuterung des Begriffs und eine Methode zur Bestimmung der Basizität sind z.B. in Bibliothek des Leders, Band 3, Gerbmittel, Gerbung, Nachgerbung, Kurt Faber, 2. Auflage, 1990, Seiten 73 - 75 und Seiten 283 - 285 angegeben.
Bei der Bestimmung des Ausflockungspunkts von maskierten Chromgerbstoffen wird die Menge an Base bis zur Ausflockung gemessen, die durch die Base erzeugte molare Menge an Hydroxidionen durch die 3 fache molare Menge an Chromionen dividiert und zum Basizitätswert des eingesetzten Chromgerbstoffs hinzuaddiert. Dabei liegt formal bei einer Basizität von 33,3 % ein Hydroxidion pro Chromion, bei einer Basizität von 66,6 % zwei Hydroxidionen pro Chromion und bei einer Basizität von 100 % drei Hydroxidionen pro Chromion am Ausflockungspunkt vor. Bedingt durch die Maskierung sind teilweise größere Mengen an Base erforderlich, bis eine Fällung auftritt, so dass durchaus Basizitätswerte über 100 % auftreten.
Die zur Änderung der Basizität um 1 % erforderliche Menge an Base ist dem Fachmann bekannt und beträgt beispielsweise 20,9 mg Na2C03 pro 1000 mg Chromoxid berechnet als Cr203 (vgl. Bibliothek des Leders, Band 3, Gerbmittel, Gerbung, Nachgerbung, Kurt Faber, 2. Auflage, 1990, Seite 75).
Zur Bestimmung des Ausflockungspunkts wird eine wässrige Lösung des Chromgerbstoffs hergestellt (100 ml), die einen Gehalt von 2,6 Gew.-% Chromoxid berechnet als Cr203 besitzt, 8 h kontinuierlich bei Raumtemperatur gerührt und mit 1 ,5 molarer wässriger Sodalösung (Tropfgeschwindigkeit von 10ml/min) solange titriert, bis eine bleibende Ausflockung zu erkennen ist.
Da der Ausflockungspunkt sowohl von der Ausgangskonzentration an Chromoxid der zu messenden Lösung als auch von der Rührdauer nach Einstellung des Chromoxidgehalts abhängt, wird der Ausflockungspunkt bei der vorliegenden Erfindung gemessen genau 8 Stunden nach Einstellung des Chromoxidgehalts der Lösung auf 2,6 %, wobei die Lösung kontinuierlich bei Raumtemperatur gerührt wurde.
Die oben beschriebene vorteilhafte Auswirkung der Maskierung macht sich vor allem in einem Ausflockungspunkt-Bereich von 66-150% Basizität bemerkbar. Oberhalb von 150% spricht der Fachmann von einer Übermaskierung und der Chrom-Gerbstoff bindet sich nur sehr vermindert oder gar nicht mehr an das Kollagen, d.h. die Gerbwirkung ist stark verringert oder nicht mehr existent. Bei einem Ausflockungspunkt von 65% Basizität oder weniger liegt keine wirksame Maskierung mehr vor. Somit bestand eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, einen maskierten Chromgerbstoff bereitzustellen, der zumindest teilweise in effizienter und ökonomischer Art und Weise aus recyceltem Chrom- und Kollagen-haltigem Material erhältlich ist
Überraschend wurde nun gefunden, dass es für die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgaben gerade nicht erforderlich ist, den bei der basischen Hydrolyse von Chrom- und kollagenhaltigem Material erhältliche unlösliche Rückstand bestmöglich von seinem Proteinanteil zu befreien, sondern dass der Proteinanteil erfolgreich zur Maskierung des Chromgerbstoffs verwendet werden kann, sofern der Ausflockungspunkt auf einen Wert im Bereich von 66 bis 150 % Basizität eingestellt wird.
Die Einstellung des Ausflockungspunkts kann dabei durch Zugabe von Chromgerbstoffen insbesondere Chrom(lll)-Verbindungen, vorzugsweise ein oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Chrom(lll)oxide, Chrom(lll)hydroxide Chrom(lll)halogenide und Chrom (lll)sulfate und besonders bevorzugt basischem Chrom (lll)sulfat erfolgen.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von proteinmaskierten Chromgerbstoffen umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
• Basische Hydrolyse zumindest eines Teils des Kollagenanteils eines Chrom- und Kollagen-haltigen Materials,
• Abtrennung der unlöslichen Bestandteile des bei der Hydrolyse erhaltenen Materials,
• Auflösen der im vorherigen Schritt abgetrennten unlöslichen Bestandteile durch Senken des pH auf einen Wert von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 3 und besonders bevorzugt von 2,5,
• Zugabe von Chrom(lll)-Verbindungen zu der im vorherigen Schritt erhaltenen Lösung, bis diese einen Ausflockungspunkt im Bereich von 66 bis 150 % Basizität aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die beiden letzten Verfahrensschritte kombiniert, indem der pH-Wert durch Zugabe von sauren Chrom(lll)-Verbindungen gesenkt wird. Geeignete saure Chrom(lll)-Verbindungen weisen als Mischung (10 Gew.-%) in Wasser bei RT einen pH von kleiner 6,0, vorzugsweise kleiner 3,0 und besonders bevorzugt kleiner 2,0 auf. Bevorzugt verwendet werden Chromverbindungen aus der Gruppe Chrom(lll)oxide, Chrom(lll)hydroxide Chrom(lll)halogenide und Chrom (lll)sulfate und besonders bevorzugt basisches Chrom(lll)sulfat. Der Name des Letzteren leitet sich im Übrigen von der Basizität von Chromgerbstoffen und nicht vom pH seiner wässrigen Lösung ab, welcher nämlich < 7 ist. Weitere einsetzbare saure Chrom(lll)-Verbindungen stammen von bei der Gerbung in der Gerbflotte verbliebenen Chromresten, welche durch Ausfällen bei einem höheren pH abgetrennt und anschließend bei niedrigem pH wieder in Lösung gebracht wurden.
Unter proteinmaskierten Chromgerbstoffen sind dabei Mischungen aus Chromgerbstoffen insbesondere Chrom(lll)-Verbindungen wie Chrom(lll)oxide, Chrom(lll)hydroxide Chrom(lll)- halogenide und Chrom (lll)sulfate und dem durch basische Hydrolyse von Kollagen erhältlichen Proteinanteil zu verstehen.
Die zugegebenen Chrom(lll)-Verbindungen sind vorzugsweise Chrom(lll)oxide, Chrom(lll)hydroxide, Chrom(lll)halogenide und/oder Chrom(lll)sulfate oder Mischungen dieser Stoffe, besonders bevorzugt basisches Chrom(lll)sulfat.
Der Begriff Chrom- und Kollagen-haltiges Material umfasst in seiner weitesten Bedeutung alle Chrom und Kollagen enthaltenden Materialien, bevorzugt ist Chrom-haltiges Leder, und besonders bevorzugt Chrom-haltige Lederfalzspäne.
Die Senkung des pH erfolgt durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise einer mineralischen Säure, besonders bevorzugt Schwefelsäure und/oder Salzsäure, ganz besonders bevorzugt Schwefelsäure.
Unter Chrom-haltigem Leder sind mittels eines Chromgerbstoffs gegerbte Häute und Felle zu verstehen, bei denen typischerweise die Schrumpfungstemperatur des gegerbten Hautmaterials so hoch ist, dass mindestens eine hydrothermale Stabilisierung des Hautmaterials erreicht wurde, die eine nachfolgende Verarbeitung durch mechanische Operationen zulässt und eine Schädigung durch die mechanische und thermische Belastung, beispielsweise Reibungswärme beim Falzen, vermeidet.
Der Chromoxidgehalt im eingesetzten Chrom- und Kollagen-haltigen Material beträgt typischerweise weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des getrockneten Chrom- und Kollagen-haltigen Materials bei einer Restfeuchtigkeit von 10 Gew.-%.
Unter basischer Hydrolyse ist ein Abbau des Molekulargewichts von Kollagen unter basischen Bedingungen zu verstehen. Die basische Hydrolyse geschieht typischerweise unter Verwendung von Oxiden oder Hydroxiden der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, bevorzugt Oxiden oder Hydroxiden des Natriums, Kaliums und/oder Magnesiums, besonders bevorzugt Magnesiumoxid. Das dabei erhaltene Material enthält Proteine, die typischerweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von weniger als 310, vorzugsweise weniger als 280 und besonders bevorzugt weniger als 250 Dalton aufweisen. Im Gegensatz dazu besitzen die bei der sauren Hydrolyse von Chrom- und Kollagen-haltigem Material erhaltenen Proteine ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von 320 Dalton oder mehr.
Versuche, bei der vorliegenden Erfindung an Stelle der durch basische Hydrolyse eines Chrom- und Kollagen-haltigen Materials erhältlichen Proteine die durch saure Hydrolyse von Chromfalzspänen erhaltenen Proteine zu verwenden, ergaben keine befriedigende Gerbwirkung. Es wird vermutet, dass die geringere Molekularmasse der durch basische Hydrolyse von Kollagen erhaltenen Proteine ein höheres Penetrationsvermögen der damit erzeugten Chromgerbstoffe ermöglicht und dadurch eine bessere Gerbwirkung im Querschnitt der Haut erzielt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform fällt der durch das vorliegende Verfahren erhältliche proteinmaskierte Chromgerbstoff in Form einer wässrigen Lösung an. In einer weiteren Ausführungsform wird diese Lösung durch Trocknung, vorzugsweise Sprühtrocknung in ein Pulver oder Granulat überführt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit proteinmaskierte Chromgerbstoffe enthaltend Chrom in der Oxidationsstufe 3 und durch basische Hydrolyse von Kollagen erhaltene Proteine, wobei die Chromgerbstoffe einen Ausflockungspunkt im Bereich von 66 bis 150 % Basizität aufweisen.
Vorzugsweise stammen sowohl die Proteine als auch ein Teil des Chroms in der Oxidationsstufe +3 aus dem bei der basischen Hydrolyse eines Chrom- und Kollagen- haltigen Materials anfallenden unlöslichen oder schwerlöslichen Rückstands. Der andere Teil des Chroms in der Oxidationsstufe +3 stammt dann aus zu diesem Rückstand hinzugegebenen Chromgerbstoffen in Form von Chrom(lll)-verbindungen, vorzugsweise Chrom(lll)oxiden, Chrom(lll)hydroxiden, Chrom(lll)halogeniden und Chrom(lll)sulfaten oder Mischungen dieser Stoffe, besonders bevorzugt basisches Chrom(lll)sulfat.
Der Chromoxidgehalt der proteinmaskierten Chromgerbstoffe berechnet als Cr203 beträgt typischerweise mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 8 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 26 Gew,-%. Dieser Chromoxidgehalt bezieht sich auf das Gesamtgewicht der getrockneten proteinmaskierten Chromgerbstoffe mit einem Restwassergehalt von < 10 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-%.
Der Gehalt an durch basische Hydrolyse von Kollagen erhaltenen Proteinen in den proteinmaskierten Chromgerbstoffen beträgt typischerweise von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 12 Gew,-%. Dieser Proteingehalt bezieht sich auf das Gesamtgewicht der getrockneten proteinmaskierten Chromgerbstoffe mit einem Restwassergehalt von < 10 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-
%.
Die durch das vorliegende Verfahren erhältlichen proteinmaskierten Chromgerbstoffe besitzen typischerweise eine Basizität von 0 bis 65 %, vorzugsweise 4 bis 55 %, besonders bevorzugt 9 bis 40 %.
Die proteinmaskierten Chromgerbstoffe können in Form eines Pulvers, eines Granulats, oder einer wäßrigen Lösung vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der proteinmaskierten Chromgerbstoffe zur Gerbung und/oder Nachgerbung von Leder oder Pelzen. Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Gerbung und/oder Nachgerbung von Leder oder Pelzen durch Behandlung von Häuten oder Fellen mit den erfindungsgemäßen proteinmaskierten Chromgerbstoffen.
Zudem umfasst die Erfindung auch Leder oder Pelze erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Gerbung und/oder Nachgerbung von Leder oder Pelzen. Die vorliegende Erfindung eignet sich somit hervorragend zum Rezyklieren von Chrom- und Kollagen-haltigem Material, insbesondere von Abfällen der Lederherstellung wie z.B. Lederfalzspänen, welche in vorteilhafte proteinmaskierte Chromgerbstoffe überführt und in den Gerbprozess zurückgeführt werden können, wodurch die Menge an chromhaltigen Abfällen bei der Lederherstellung signifikant reduziert werden kann, was zu erheblichen ökonomischen, ökologischen und logistischen Vorteilen führt.
Beispiele
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne dass dadurch eine Einschränkung der Erfindung bewirkt werden soll.
Herstellung der Chromgerbstoffe
Die in den folgenden Beispielen eingesetzte chromhaltige Lösung A stammt aus einer kommerziell betriebenen Anlage zur basischen Aufarbeitung der Falzspäne von Chrom- gegerbter Rindshaut, bei welcher ein Chrom- und Kollagen-enthaltender Rückstand (Chromkuchen) anfällt. Dieser Rückstand wird mit Schwefelsäure aufgelöst und anschließend der pH-Wert auf 2,3 eingestellt. Die Lösung besitzt eine Basizität von 9,1 % und der Chromoxidgehalt der Lösung, berechnet als Cr203, beträgt 3,6%. Der Feststoffgehalt beträgt 35%. Der gemessene Ausflockungspunkt (der auf 2,6% Chromoxid verdünnten Lösung) liegt bei 520% Basizität.
Der in den Beispielen zugegebene Chromgerbstoff ist ein pulverförmiges basisches Chromsulfat (Chromosal®B der Lanxess Deutschland GmbH), das eine Basizität von 33% und einen Chromoxidgehalt von ca. 26%, berechnet als Cr203 besitzt. Der gemessene Ausflockungspunkt der auf 2,6% Chromoxid verdünnten Lösung liegt bei 62% Basizität.
M1) Mischung von Chromlösung A und basischem Chromsulfat
In einem gerührten Kolben werden zu 650 g der chromhaltigen Lösung A 103 g Wasser und 247 g basisches Chromsulfat zugegeben. Anschließend wird die Lösung auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 h gerührt.
Die Mischung besitzt eine Basizität von 24% und enthält 8,8 % Chromoxid berechnet als Cr203. Der Ausflockungspunkt der auf 2,6% Chromoxid verdünnten Lösung liegt bei 89% Basizität.
M2) Mischung von Chromlösung A und basischem Chromsulfat
In einem gerührten Kolben werden zu 200 g der chromhaltigen Lösung A 505 g Wasser und 295 g basisches Chromsulfat zugegeben. Anschließend wird die Lösung auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 h gerührt.
Die Mischung besitzt eine Basizität von 30% und enthält 8,4 % Chromoxid berechnet als Cr203. Der Ausflockungspunkt der auf 2,6% Chromoxid verdünnten Lösung liegt bei 72% Basizität. M3) Mischung von Chromlösung A und basischem Chromsulfat
In einem gerührten Kolben werden zu 300 g der chromhaltigen Lösung A 288 g Wasser und 412 g basisches Chromsulfat zugegeben. Anschließend wird die Lösung auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 h gerührt. Die Mischung besitzt eine Basizität von 30% und enthält 11 ,8 % Chromoxid berechnet als Cr203. Der Ausflockungspunkt der auf 2,6% Chromoxid verdünnten Lösung liegt bei 76% Basizität
M4) Mischung von Chromlösung A und basischem Chromsulfat
In einem gerührten Kolben werden zu 300 g der chromhaltigen Lösung A 155 g Wasser und 545 g basisches Chromsulfat zugegeben. Anschließend wird die Lösung auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 h gerührt.
Die Mischung besitzt eine Basizität von 31% und enthält 15,2 % Chromoxid berechnet als Cr203. Der Ausflockungspunkt der auf 2,6% Chromoxid verdünnten Lösung liegt bei 69% Basizität Anwendungstechnische Beispiele unter Verwendung der Chromgerbstoffe Anwendungsbeispiel 1 : Gerbung
Als Ausgangsmaterial werden nach dem Äscher gespaltene und gewogene Blößen (Rind) eingesetzt, deren Dicke ca. 1 , 8-2,0 mm beträgt. Alle folgenden Chemikalien-Einsatzmengen beziehen sich auf dieses Bezugsgewicht (Blößengewicht).
Nach dem Fachmann bekannten, üblichen vorbereitenden Arbeiten wird zu den gepickelten Blößen 18% des unter Beispiel M1 hergestellten Chromgerbstoffes als Lösung zugegeben und für 60 min behandelt. Anschließend wird Magnesiumoxid als langsam wirkendes, alkalisierendes Produkt zugegeben. Der pH-Wert der Lösung steigt dadurch von 2,6 nach Zugabe des Chromgerbstoffes innerhalb von 8 h auf einen End-pH-Wert von 3,8. Die Temperatur wird ebenfalls erhöht, von anfänglich 20°C auf 40° C. In Tabelle 1 sind die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Leder- Halbfabrikaten dargestellt (die Gew.-% beziehen sind auf das Blößengewicht). Tabelle 1 :
Figure imgf000012_0001
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Leder-Halbfabrikate auf einem Bock gelagert, abgewelkt und gefalzt.
Die Wet-Blue haben eine Schrumpfungstemperatur von >100°C und einen Cr203-Gehait von 4,1 %. Der Cr203-Gehait der Restflotte beträgt 4,2 g/l.
Die so hergestellten Wet-Blue zeichnen sich besonders durch eine gute Fülle und einen weichen Griff aus. Das Narbenbild ist besonders fein und glatt und die Oberflächenruhe erhöht.
Anwendungsbeispiel 2: Gerbung
Wie Anwendungsbeispiel 1 , nur mit End-pH-Wert 4,2.
Die Wet-Blue haben eine Schrumpfungstemperatur von >100°C und einen Cr203-Gehait von 4,4%. Der Cr203-Gehait der Restflotte beträgt 2,1 g/l.
Die so hergestellten Wet-Blue weisen trotz des erhöhten End-pH-Wertes keinerlei Chromausfällungen auf und besitzen eine schöne blaue Farbe. Die Fülle, der Griff, das Narbenbild und die Oberflächenruhe sind mit Anwendungsbeispiel 1 vergleichbar. Anwendungsbeispiel 3: Gerbung
Wie Anwendungsbeispiel 1 , nur mit 14,5% des nach Beispiel 3 hergestellten Chromgerbstoffes. End-pH-Wert 3,8.
Die Wet-Blue haben eine Schrumpfungstemperatur von >100°C und einen Cr203-Gehait von 4,3%. Der Cr203-Gehait der Restflotte beträgt 2,7 g/l.
Die so hergestellten Wet-Blue zeichnen sich besonders durch eine gute Fülle und einen weichen Griff. Das Narbenbild ist besonders fein und glatt und die Oberflächenruhe erhöht.
Anwendungsbeispiel 4: Gerbung
Wie Anwendungsbeispiel 3, nur mit End-pH-Wert 4,1.
Die Wet-Blue haben eine Schrumpfungstemperatur von >100°C und einen Cr203-Gehait von 4,6%. Der Cr203-Gehait der Restflotte beträgt 1 ,9 g/l.
Die so hergestellten Wet-Blue weisen trotz des erhöhten End-pH-Wertes keinerlei Chromausfällungen auf und besitzen eine schönen blaue Farbe. Ebenfalls besitzen sie eine gute Fülle und einen weichen Griff. Das Narbenbild ist besonders fein und glatt und die Oberflächenruhe erhöht.
Vergleichsbeispiel 1 : Gerbung
Wie Anwendungsbeispiel 1 , nur mit 6,5 % basischem Chromsulfat (Chromosal®B).
End-pH-Wert 3,8
Die Wet-Blue haben eine Schrumpfungstemperatur von >100°C und einen Cr203-Gehait von 4,5%. Der Cr203-Gehait der Restflotte beträgt 2,0 g/l.
Die so hergestellten Wet-Blue weisen gegenüber den Wet-Blue hergestellt mit den erfindungsgemäßen Chromgerbstoffen eine grünere Farbe auf. Zudem besitzen sie weniger Fülle und einen härteren Griff. Das Narbenbild ist gröber und die Oberflächenruhe geringer.
Anwendungsbeispiel 5: Nachgerbung
Zu auf 1 ,1 mm Dicke gefalzten Leder-Halbfabrikate werden nach dem Fachmann bekannten, üblichen vorbereitenden Arbeiten wie Waschen, 12% des unter Beispiel M1 hergestellten Chromgerbstoffes als Lösung zugegeben und für 60 min behandelt. Anschließend wird ein langsam neutralisierendes Syntan (Tanigan®PAK der LANXESS Deutschland GmbH) und alkalisierend wirkende Produkte zugegeben und der pH-Wert auf 5,1 angehoben.
Anschließend wurde eine typische Nachgerb-Rezeptur zur Herstellung von Möbel-Crustleder angewendet. In Tabelle 2 sind die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Crust-Leder dargestellt (die Gew.-% beziehen sich auf das Falzgewicht).
Tabelle 2:
Figure imgf000014_0001
Die so hergestellten Crust-Leder zeichnen sich besonders durch eine gute Fülle und einen weichen Griff aus. Das Narbenbild ist besonders fein und glatt und die Oberflächenruhe erhöht. Die Färbung der Crust-Leder ist bemerkenswert intensiv und gleichmässig.

Claims

Patentansprüche
1. Proteinmaskierte Chromgerbstoffe enthaltend Chrom in der Oxidationsstufe 3 und durch basische Hydrolyse von Kollagen erhaltene Proteine, wobei die Chromgerbstoffe einen Ausflockungspunkt im Bereich von 66 bis 150 % Basizität aufweisen, und die Bestimmung des Ausflockungspunkts dadurch erfolgt, dass eine wässrige Lösung des Chromgerbstoffs mit einen Gehalt von 2,6 Gew.-% Chromoxid berechnet als Cr203 hergestellt, 8 h kontinuierlich bei Raumtemperatur gerührt und mit 1 ,5 molarer wässriger Sodalösung so lange titriert wird, bis eine bleibende Ausflockung zu erkennen ist.
2. Proteinmaskierte Chromgerbstoffe gemäß Anspruch 1 , wobei der Chromoxidgehalt berechnet als Cr203 mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 8 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 26 Gew.-% beträgt.
3. Proteinmaskierte Chromgerbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt an durch Hydrolyse von Kollagen erhaltene Proteine von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 12 Ge.,-% beträgt.
4. Proteinmaskierte Chromgerbstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, welche eine Basizität von 0 bis 65 %, vorzugsweise 4 bis 55 %, besonders bevorzugt 9 bis 40 % aufweisen.
5. Proteinmaskierte Chromgerbstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, welche in Form eines Pulvers, Granulats oder einer wässrigen Lösung vorliegen.
6. Verfahren zur Herstellung von proteinmaskierten Chromgerbstoffen umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
• Basische Hydrolyse zumindest eines Teils des Kollagenanteils eines Chrom- und Kollagen-haltigen Materials,
• Abtrennung der unlöslichen Bestandteile des bei der Hydrolyse erhaltenen Materials,
• Auflösen der im vorherigen Schritt abgetrennten unlöslichen Bestandteile durch Senken des pH auf einen Wert von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 3 und besonders bevorzugt von 2,5,
Zugabe von Chrom(lll)-Verbindungen zu der im vorherigen Schritt erhaltenen Lösung, bis diese einen Ausflockungspunkt im Bereich von 66 bis 150 % Basizität aufweist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei es sich bei den zugegebenen Chromgerbstoffen um ein oder mehrere Chrom(lll)verbindungen, vorzugsweise Chrom(lll)verbindungen ausgewählt aus Chrom(lll)oxiden, Chrom(lll)hydroxiden Chrom(lll)halogeniden und Chrom (lll)sulfaten und Mischungen dieser Stoffe, besonders bevorzugt um basisches Chrom (lll)sulfat handelt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das Chrom- und Kollagen-haltige Material ein chromhaltiges Leder, vorzugsweise Chrom-haltige Lederfalzspäne sind.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Senken des pH durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise einer mineralischen Säure, besonders bevorzugt Schwefelsäure und/oder Salzsäure, besonders bevorzugt Schwefelsäure erfolgt.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, wobei die basische Hydrolyse unter Verwendung von Oxiden oder Hydroxiden der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, bevorzugt Oxiden oder Hydroxiden von Natrium, Kalium und/oder Magnesium, besonders bevorzugt Kaliumhydroxid erfolgt.
1 1. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, wobei die maskierten Chromgerbstoffe eine Basizität von 0 bis 65 % besitzen.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11 , wobei nach Zugabe der Chromgerbstoffe eine Trocknung vorzugsweise durch Sprühtrocknen erfolgt und die proteinmaskierten Chromgerbstoffe in Pulverform oder als Granulat erhalten werden.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 12, wobei der Verfahrensschritt beinhaltend das Absenken des pHs und der Verfahrensschritt beinhaltend die Zugabe von Chrom(lll)-Verbindungen vereint sind im Verfahrensschritt enthaltend die Absenkung des pHs durch Zugabe saurer Chrom(lll)-Verbindungen.
14. Verwendung der proteinmaskierten Chromgerbstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Gerbung oder Nachgerbung von Leder.
15. Verfahren zur Gerbung und/oder Nachgerbung von Leder oder Pelzen durch Behandlung von Häuten oder Fellen mit proteinmaskierten Chromgerbstoffen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
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