KR102643029B1 - 크로뮴 무두질제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정한 크로뮴 무두질제, 및 생피 및 모피의 무두질에 있어서의 그의 용도 및 그에 의해 수득가능한 가죽 및 펠트에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 크로뮴- 및 콜라겐-함유 물질, 특히 가죽 제조로부터 유래된 폐기물, 예컨대, 예를 들어, 가죽 할피 부스러기로부터 본 발명에 따른 단백질-차폐 크로뮴 무두질제를 수득하는 신규한 방법에 관한 것이다. 이는 가죽 제조로부터 유래된 크로뮴-함유 폐기물의 재활용을 허용하여, 이러한 폐기물의 양을 현저하게 줄임으로써, 경제, 환경 및 물류 측면에서 상당한 이점을 제공한다.
Description
본 발명은 특정한 크로뮴 무두질제(tanning agent), 그의 제조 방법 및 또한 생가죽 및 생피의 무두질에 있어서의 그의 용도 및 그 결과 수득가능한 가죽 및 펠트에 관한 것이다.
가죽의 제조에 있어서, 할피(shaving)라고 공지되어 있는 두께 조절시, 주로 콜라겐 물질로 이루어진 작은 가죽 할피 부스러기가 얻어진다. 가죽이 크로뮴 무두질제를 사용하여 미리 무두질된 경우에, 웨트 블루(wet blue)라고도 지칭되는, 여전히 습윤한 상태의 무두질된 가죽은 콜라겐뿐만 아니라 통상적으로 약 2 내지 6 wt%의 산화 상태(III) 크로뮴을 함유한다.
전문적으로 무두질된 가죽에 존재하는 크로뮴(III) 화합물은 건강의 관점에서 해롭지 않은 것으로 여겨지지만, 가죽 또는 할피 부스러기의 잘못된 무두질 또는 부족한 후처리로 인해 독성 또는 발암성 크로뮴(VI) 화합물이 형성될 수 있다.
크로뮴 무두질은 가장 널리 사용되는 무두질 방법을 대표하므로, 다량의 크로뮴-함유 가죽 할피 부스러기 폐기물이 생성된다 (독일에서만 년간 약 17,000 t). 단백질 및 크로뮴 성분을 분리하는 것, 및 특히 크로뮴 분획을 재사용하는 것은 비용이 많이 들고 복잡한 일이므로, 다량의 폐기물을 완전히 재활용하는 것은 종종 비경제적이며, 따라서 가죽 할피 부스러기 전체를 특수 폐기물로서 폐기 및 매립하거나, 압착하여 접착된 가죽 물질을 형성하거나, 제어된 환경에서 소각하는데, 이는 환경에 해롭다. 더욱이, 이러한 과정에서, 크로뮴에 의해 오염되지 않은 한, 인간 및 동물을 위한 화장품, 의약품 및 영양분을 위해 사용될 수도 있을 다량의 콜라겐이 손실된다.
단백질 및 크로뮴을 분리하는 통상적인 방법은, 산 또는 염기를 사용함으로써 및/또는 가열에 의한 미생물 또는 효소 분해를 사용함으로써 가죽 할피 부스러기를 분해하는 것을 포함하며, 이들 단계는 통상적으로 복잡한 다단계 작업에서 서로 조합된다.
일반적으로 말하자면, 가죽 할피 부스러기의, 가능하게는 효소 가수분해와 조합될 수 있는, 염기성 가수분해는, 예를 들어 DE4238979 A1에 개시된 바와 같이, 경제적으로 더 중요한 성분인 단백질 분획을 제1 단계에서 크로뮴-비함유 형태로 회수할 수 있다는 이점을 가지며, 이 경우에 젤라틴으로서 수득된 단백질 분획은 0.1 ppm 미만의 크로뮴 함량을 갖는다.
이와는 대조적으로, 산성 처리의 경우에, 가능한 한 크로뮴을 함유하지 않는 단백질 분획을 수득할 목적으로, 먼저 크로뮴을 분리 제거한다. 이 경우에 문제점은 크로뮴 할피 부스러기를 산으로써 한 번 처리한 후에도 비교적 높은 비율의 크로뮴이 여전히 콜라겐에 남아 있다는 것이다. 따라서 문헌 [Ferreira (Waste Management, 2010, 30, pp. 1091-1100)]에는 3 - 5 일의 매우 긴 처리 시간에 걸쳐 황산으로써 한 번 처리함으로써 크로뮴의 55 - 60%만 회수할 수 있는 방법이 기술되어 있다. 남아 있는 단백질 잔류물은 상기 처리에 의해 여전히 매립지를 통해 폐기될 수 없을 정도로 높은 비율의 크로뮴 (40 - 45%) 및 독성 Cr(VI) 화합물을 갖는다. 염기성 가수분해의 경우에서와 같이 단백질 분획을 합리적으로 재사용할 목적으로, 가죽으로부터 크로뮴을 실질적 제거를 달성하기 위해서는, 산에 의한 처리 단계가 많이 필요하지만, 형성된 산 용액에서, 용액 중 파괴성 단백질의 분율이 점점 더 높아지고 크로뮴의 농도가 꾸준히 감소하여, 재사용하는 것이 더 어려워진다. 그러나, 단백질 분획의 크로뮴 함량을 인간 및 동물을 위한 화장품, 의약품 또는 영양분에 사용 가능한 수준으로 감소시키기 위해 필요한 수많은 산성 추출 단계로 인해 전체 작업이 비경제적으로 된다.
US 2005/0069472 A에서는, 크로뮴 할피 부스러기를 완전히 산성 가수분해하고, 수득된 크로뮴 가수분해물을 무두질제로서 사용한다. 그러나, 기술된 예에서, 사용된 크로뮴의 절반 미만은 무두질 동안 결합된다. 할피 부스러기의 완전한 가수분해의 결과, 단백질 분획을 수득할 수 없다.
현재 단백질 및 크로뮴을 분리하기 위해 가장 많이 사용되는 방법은, 임의로 가열에 의한 미생물 및/또는 효소 분해와 조합된, 염기를 사용한 가죽 할피 부스러기의 분해이다 (예를 들어 문헌(Cabeza, L.F., JALCA, 1998, 93, pp. 83-97)에 기술되어 있음). 기술된 상기 공정에서는, 먼저 가죽 할피 부스러기를 산화마그네슘으로 분해하여, 젤라틴뿐만 아니라 크로뮴 케이크라고 지칭되는 크로뮴-함유 잔류물을 얻는다. 이러한 케이크를 효소로써 추가로 분해하여 콜라겐 가수분해물 및 크로뮴-함유 고체를 얻는다. 이 경우에 문제점은 크로뮴 케이크가 무두질 효과를 방지하는 상당한 양의 단백질을 여전히 함유하고 있기 때문에 크로뮴 케이크를 무두질제로서 바로 사용할 수 없다는 것이다. 이러한 파괴성 단백질 함량을 제거하기 위해, 선행 기술에서는 먼저 크로뮴 케이크를 황산에 용해시킨 후에, 2개의 추가의 단계에서, 크로뮴-함유 잔류물을 단백질 분획으로부터 제거하기 위해 수산화나트륨을 사용하여 pH를 상승시켰다. 이들 단계는 각각 여과 단계를 필요로 하는데, 상기 여과 단계에서는 재사용될 수 없는 많은 단백질성 폐기물이 생성될 뿐만 아니라 궁극적으로 나중에 다시 후속적으로 크로뮴 무두질제로서 사용될 수 있는 정제된 크로뮴(III) 황산염이 생성된다. 다수의 공정 단계 및 재사용될 수 없는 단백질성 폐기물의 높은 분율은 공정의 경제성에 방해가 된다.
크로뮴 케이크를 후처리하기 위한 또 다른 공정은 CN103014191A에 개시되어있다. 이러한 공정에서는, 상기 예에서와 같이, 할피 부스러기의 염기성 가수분해 및 단백질의 제거 후에, 크로뮴 케이크를 강산에 용해시키고, 그 후에 독성 및 돌연변이원성 Cr(VI) 화합물을 첨가하여, 여전히 존재하는 단백질성 성분을 산화시킴으로써 제거한다. 후속적으로 환원제를 첨가하여 과량의 Cr(VI)을 제거한다. 크로뮴(VI) 잔류물이 완전히 제거되지 않으면, 이러한 방식으로 회수된 크로뮴 무두질제는 다시 사용될 수 없기 때문에, 이러한 단계를 주의깊게 모니터링해야 한다. 이렇게 회수된, 단백질을 사실상 함유하지 않는 크로뮴 무두질제는 후속적으로 크로뮴 무두질제로서 사용될 수 있다. 그러나, 공정의 구현과 관련하여, Cr(VI) 화합물의 사용은 제조 시설 및 직원에 엄격한 안전 요건을 부과하므로 실제로 바람직하지 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 선행 기술의 상기 단점을 회피하는, 크로뮴 및 콜라겐을 함유하는 물질, 더 특히 가죽 할피 부스러기의 재활용을 위한 간단한 방법을 제공하는 것이다.
크로뮴 무두질제는, 예를 들어, 크로뮴 염 또는 그의 용액의 형태로 바로 사용될 수 있지만, 많은 응용분야에서는 유기 산, 예를 들어 지방족 또는 방향족 카르복실산, 예컨대, 예를 들어 아세트산, 또는 그의 염으로써 무두질제를 차폐(mask)하는 것이 유리하다. 이러한 크로뮴 무두질제의 예는 DE1230170B에 기술되어 있다. 차폐된 크로뮴 무두질제는 가죽의 순하고 더 안전한 무두질 및 또한 재무두질에 적합하고, 알칼리에 대해 비교적 우수한 안정성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 그 결과, 무두질 중화 단계에서 크로뮴 반점의 발생 위험이 줄어든다. 수득된 가죽은 더 우수한 풍만감 및 더 부드러운 감촉을 갖는다. 은면(grain) 외관이 특히 미세하고 매끄럽고 퍼커링 부재 정도 (freedom from puckering)가 증가한다. 더욱이, 가죽의 색은, 예를 들어 (Bibliothek des Leders, Volume 3, "Gerbmittel, Gerbung, Nachgerbung" [Tans, Tannage, Retanning], Kurt Faber, 2nd edition, 1990, pages 79-80)에 개시된 바와 같이, 더 강렬하고 더 균일하다. 차폐 때문에, 무두질시 동일한 최종 pH에서의 이러한 무두질제의 활용도는 실제로는 차폐되지 않은 크로뮴 무두질제의 것보다 약간 더 낮지만, 차폐된 무두질제의 일부는 알칼리에 대해 더 우수한 안정성을 갖기 때문에, 무두질 동안에 더 높은 최종 pH 수준이 또한 사용될 수 있으며, 따라서 달성된 소모량은 차폐되지 않은 크로뮴 무두질제에 의해 달성된 것에 필적할 만하지만, 가죽 품질은 더 우수하게 된다.
알칼리에 대한 더 우수한 안정성은 응집점(flocculation point)을 결정함으로써 측정될 수 있으며, 이는 퍼센트 염기도로서 표시된다.
크로뮴 무두질제의 염기도는 크로뮴 이온당 히드록실 기의 개수의 척도이며, 그 자체로 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 상기 용어 및 염기도의 결정 방법에 대한 설명은 예를 들어 문헌(Bibliothek des Leders, Volume 3, "Gerbmittel, Gerbung, Nachgerbung"[Tans, Tannage, Retanning], Kurt Faber, 2nd edition, 1990, pages 73 - 75 and pages 283 - 285)에 명시되어 있다.
차폐된 크로뮴 무두질제의 응집점을 결정하기 위해서는, 응집점에 도달할 때까지의 염기의 양을 측정하고, 염기에 의해 생성된 히드록시드 이온의 몰량을 크로뮴 이온의 몰량의 3배로 나누고 사용된 크로뮴 무두질제의 염기도 값에 합산한다. 이러한 경우에 공식적으로는, 응집점에서, 33.3%의 염기도에서는 크로뮴 이온당 1개의 히드록시드 이온이 존재하고, 66.6%의 염기도에서는 크로뮴 이온당 2개의 히드록시드 이온이 존재하며, 100%의 염기도에서는 크로뮴 이온당 3개의 히드록시드 이온이 존재한다. 차폐 때문에, 일부 경우에는 침전이 발생하게 하기 위해 더 많은 양의 염기가 필요하므로, 염기도 값은 100%를 훨씬 초과할 수 있다.
염기도를 1% 변화시키는 데 필요한 염기의 양은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 그 양은, 예를 들어, Cr2O3으로서 계산된, 산화크로뮴 1000 mg당 Na2CO3 20.9 mg에 해당한다 (문헌(Bibliothek des Leders, Volume 3, "Gerbmittel, Gerbung, Nachgerbung" [Tans, Tannage, Retanning], Kurt Faber, 2nd edition, 1990, page 75)을 참조).
응집점은, Cr2O3으로서 계산된, 2.6 wt%의 산화크로뮴을 함유하는 크로뮴 무두질제의 수용액 (100 ml)을 제조하고, 영구적 응집이 명백해질 때까지, 그것을 실온에서 8 h 동안 계속 교반하고 그것을 1.5 몰 탄산나트륨 수용액으로 적정함으로써 (적하 속도 10 ml/min), 결정된다.
응집점은 측정되는 용액 중 산화크로뮴의 초기 농도뿐만 아니라 산화크로뮴 함량의 설정 후의 교반 시간에도 좌우되기 때문에, 본 발명의 경우에 용액의 산화크로뮴 함량을 2.6%로 설정한 후에 정확히 8시간째에 응집점을 측정하며, 상기 용액을 실온에서 계속 교반한다.
차폐의 상기 유리한 효과는 특히 66 - 150% 염기도의 응집점 범위에서 뚜렷하게 나타난다. 150% 초과에서, 통상의 기술자는 과차폐가 일어났다고 말하고, 이때 콜라겐에의 크로뮴 무두질제의 결합은 매우 많이 줄어들거나 전혀 존재하지 않으며, 이는 무두질 효과가 크게 줄어들거나 더 이상 존재하지 않음을 의미한다. 65% 이하의 염기도의 응집점에서는 차폐가 더 이상 효과적이지 않다.
그러므로, 본 발명의 추가의 목적은 크로뮴 및 콜라겐을 함유하는 재활용된 물질로부터 적어도 부분적으로 효율적이고 경제적인 방식으로 수득가능한 차폐된 크로뮴 무두질제를 제공하는 것이었다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 크로뮴 및 콜라겐을 함유하는 물질의 염기성 가수분해에서 수득가능한 불용성 잔류물로부터 단백질 분획을 특수하게 가능한 한 잘 제거할 필요가 없고, 그 대신에, 응집점을 66 내지 150% 염기도의 범위 내의 값으로 설정함으로써, 단백질 분획을 크로뮴 무두질제를 차폐하는 데 성공적으로 사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이 경우에 응집점은 크로뮴 무두질제, 특히 크로뮴(III) 화합물, 바람직하게는 크로뮴(III) 산화물, 크로뮴(III) 수산화물, 크로뮴(III) 할로겐화물 및 크로뮴(III) 황산염의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 더 바람직하게는 염기성 크로뮴(III) 황산염을 첨가함으로써 설정될 수 있다.
그러므로 본 발명의 대상은 하기 방법 단계를 포함하는, 단백질-차폐 크로뮴 무두질제의 제조 방법이다:
- 크로뮴 및 콜라겐을 함유하는 물질의 콜라겐 분획의 적어도 일부를 염기성 가수분해하는 단계,
- 가수분해에서 수득된 물질의 불용성 성분을 제거하는 단계,
- pH를 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3, 더 바람직하게는 2.5의 값으로 저하시킴으로써, 이전 단계에서 제거된 불용성 성분을 용해시키는 단계,
- 이전 단계에서 수득된 용액이 66 내지 150% 염기도 범위의 응집점을 가질 때까지, 상기 용액에 크로뮴(III) 화합물을 첨가하는 단계.
바람직한 실시양태에서, 산성 크로뮴(III) 화합물을 첨가하여 pH를 저하시킴으로써 후자의 2개의 방법 단계들을 조합한다. 적합한 산성 크로뮴(III) 화합물은 물과 1:9 비로 혼합된 경우에 실온에서 6.0 미만, 바람직하게는 4.0 미만, 가장 바람직하게는 2.0 미만의 pH를 나타낸다. 바람직하게는, 크로뮴(III) 산화물, 크로뮴(III) 수산화물, 크로뮴(III) 할로겐화물 및 크로뮴(III) 황산염으로부터 선택되는 크로뮴 화합물, 가장 바람직하게는 염기성 크로뮴(III) 황산염이 사용된다. 그런데, 후자의 명칭은 그의 수용액의 7 미만의 pH가 아닌 크로뮴 무두질제의 염기도로부터 유래된 것이다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 산성 크로뮴(III) 화합물은, 무두질 공정 후에 무두질액에 남아 있는 크로뮴 잔류물을 높은 pH에서 침전시켜 분리한 후에 더 낮은 pH에서 용해시킴으로써 수득된다.
이 경우에 단백질-차폐 크로뮴 무두질제는 크로뮴 무두질제, 특히 크로뮴(III) 화합물, 예컨대 크로뮴(III) 산화물, 크로뮴(III) 수산화물, 크로뮴(III) 할로겐화물 및 크로뮴(III) 황산염과, 콜라겐의 염기성 가수분해에 의해 수득가능한 단백질 분획의 혼합물인 것으로 이해된다.
첨가된 크로뮴(III) 화합물은 바람직하게는 크로뮴(III) 산화물, 크로뮴(III) 수산화물, 크로뮴(III) 할로겐화물 및/또는 크로뮴(III) 황산염 또는 이들 물질의 혼합물, 더 바람직하게는 염기성 크로뮴(III) 황산염이다.
용어 "크로뮴 및 콜라겐을 함유하는 물질"은 그의 가장 넓은 정의에서는 크로뮴을 함유하고 콜라겐을 함유하는 모든 물질을 포함하고; 크로뮴-함유 가죽이 바람직하고, 크로뮴-함유 가죽 할피 부스러기가 특히 바람직하다.
pH의 저하를 산, 바람직하게는 무기 산, 더 바람직하게는 황산 및/또는 염산, 매우 바람직하게는 황산을 첨가함으로써 달성한다.
크로뮴-함유 가죽은 크로뮴 무두질제에 의해 무두질된 생가죽 및 생피를 포함하는 것으로 이해되고, 여기서 전형적으로 무두질된 생가죽 물질의 수축 온도는, 기계적 작업에 의한 후속 가공을 허용하고 기계적 및 열적 노출, 예를 들어 할피 동안의 마찰열에 의해 유발된 손상을 방지하도록 적어도 생가죽 물질의 열수 안정화를 달성하기에 충분히 높다.
크로뮴 및 콜라겐을 함유하는 사용된 물질 중 산화크로뮴 함량은 10 wt%의 잔류 수분 함량에서 크로뮴 및 콜라겐을 함유하는 건조된 물질의 총질량을 기준으로 전형적으로 10 wt% 미만, 더 바람직하게는 7 wt% 미만, 매우 바람직하게는 5 wt% 미만이다.
염기성 가수분해는 염기성 조건 하에서의 콜라겐의 분자량 감소를 의미한다. 염기성 가수분해는 전형적으로 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 및/또는 마그네슘의 산화물 또는 수산화물, 더 바람직하게는 산화마그네슘 또는 수산화칼륨을 사용하여 달성된다. 이러한 경우에, 수득된 물질은 전형적으로 310 달톤 미만, 바람직하게는 280 달톤 미만, 더 바람직하게는 250 달톤 미만의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 단백질을 포함한다. 이와는 대조적으로, 크로뮴 및 콜라겐을 함유하는 물질의 산성 가수분해에서 수득된 단백질은 320 달톤 이상의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 발명에서 크로뮴 및 콜라겐을 함유하는 물질의 염기성 가수분해에 의해 수득가능한 단백질 대신에 크로뮴 할피 부스러기의 산성 가수분해에 의해 수득된 단백질을 사용하려는 시도 결과, 만족스러운 무두질 효과를 얻지 못했다. 콜라겐의 염기성 가수분해에 의해 수득된 단백질의 더 낮은 분자 질량이, 그것을 사용하여 제조된 크로뮴 무두질제의 일부에 대해 더 높은 침투 능력을 가능하게 하여, 생가죽의 단면에서 더 우수한 무두질 효과를 달성하는 것으로 추정된다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 방법에 의해 수득가능한 단백질-차폐 크로뮴 무두질제는 수용액 형태로 수득된다. 추가의 실시양태에서, 이러한 용액은 건조, 바람직하게는 분무 건조에 의해 분말 또는 과립으로 전환된다.
그러므로, 본 발명의 추가의 대상은 산화 상태 3의 크로뮴 및 콜라겐의 염기성 가수분해에 의해 수득된 단백질을 포함하는 단백질-차폐 크로뮴 무두질제이며, 여기서 상기 크로뮴 무두질제는 66 내지 150% 염기도 범위의 응집점을 갖는다.
바람직하게는 단백질뿐만 아니라 +3 산화 상태의 크로뮴의 일부는 크로뮴 및 콜라겐을 함유하는 물질의 염기성 가수분해에서 수득된 불용성 또는 난용성 잔류물로부터 유래된다. 이 경우에 +3 산화 상태의 크로뮴의 다른 부분은, 이러한 잔류물에 첨가된, 크로뮴(III) 화합물, 바람직하게는 크로뮴(III) 산화물, 크로뮴(III) 수산화물, 크로뮴(III) 할로겐화물 및 크로뮴(III) 황산염 또는 이들 물질의 혼합물, 더 특히 염기성 크로뮴(III) 황산염 형태의 크로뮴 무두질제로부터 유래된다.
Cr2O3으로서 계산된 단백질-차폐 크로뮴 무두질제의 산화크로뮴 함량은 전형적으로 5 wt% 초과, 바람직하게는 8 wt% 초과, 더 바람직하게는 10 내지 26 wt%이다. 이러한 산화크로뮴 함량은 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt%의 잔류 물 함량을 갖는, 건조된 단백질-차폐 크로뮴 무두질제의 총 중량을 기준으로 한다.
단백질-차폐 크로뮴 무두질제 중 콜라겐의 염기성 가수분해에 의해 수득된 단백질의 양은 전형적으로 2 내지 50 wt%, 바람직하게는 4 내지 25 wt%, 더 바람직하게는 5 내지 12 wt%이다. 이러한 단백질 함량은 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt%의 잔류 물 함량을 갖는, 건조된 단백질-차폐 크로뮴 무두질제의 총 중량을 기준으로 한다.
본 방법에 의해 수득가능한 단백질-차폐 크로뮴 무두질제는 전형적으로 0 내지 65%, 바람직하게는 4 내지 55%, 더 바람직하게는 9 내지 40%의 염기도를 갖는다.
단백질-차폐 크로뮴 무두질제는 분말, 과립 또는 수용액의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은 가죽 또는 펠트의 무두질 및/또는 재무두질에 있어서의 단백질-차폐 크로뮴 무두질제의 용도이다.
추가의 대상은 본 발명의 단백질-차폐 크로뮴 무두질제로써 생가죽 또는 생피를 처리함으로써 가죽 또는 펠트를 무두질 및/또는 재무두질하는 방법이다.
더욱이, 본 발명은 또한 가죽 또는 펠트의 무두질 및/또는 재무두질을 위한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 가죽 또는 펠트를 포함한다.
그러므로, 본 발명은, 유리한 단백질-차폐 크로뮴 무두질제로 전환될 수 있고 무두질 작업으로 복귀될 수 있는, 크로뮴 및 콜라겐을 함유하는 물질, 더 특히 가죽 제조 폐기물, 예컨대, 예를 들어, 가죽 할피 부스러기의 재활용에 매우 적합하므로, 가죽 제조 동안에 크로뮴-함유 폐기물의 양을 현저하게 감소시키는 것을 허용하며, 경제, 환경 및 물류 측면에서 상당한 이점을 제공한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하며, 본 발명을 제한하려는 의도가 전혀 없다.
크로뮴 무두질제의 제조
하기 실시예에서 사용되는 크로뮴-함유 용액 A는 소의 크로뮴-무두질 생가죽의 할피 부스러기의 기본 가공을 위해 상업적으로 운용되는 설비로부터 유래되며, 상기 설비에서는 크로뮴 및 콜라겐을 함유하는 잔류물 (크로뮴 케이크)이 생성된다. 이러한 잔류물을 황산을 사용하여 용해시킨 후에 pH를 2.3으로 조절한다. 상기 용액은 9.1%의 염기도를 갖고, Cr2O3으로서 계산된, 용액의 산화크로뮴 함량은 3.6%이다. 고체 함량은 35%이다. (2.6% 산화크로뮴을 갖도록 희석된 상기 용액에 대해) 측정된 응집점은 520% 염기도이다.
실시예에서 첨가된 크로뮴 무두질제는, 33%의 염기도 및 Cr2O3으로서 계산된 약 26%의 산화크로뮴 함량을 갖는, 분말상 염기성 황산크로뮴 (란세스 도이치란트 게엠베하의 크로모살(Chromosal)®B)이다. 2.6% 산화크로뮴을 갖도록 희석된 상기 용액에 대해 측정된 응집점은 62% 염기도이다.
M1) 크로뮴 용액 A와 염기성 황산크로뮴의 혼합물
교반 플라스크에서, 물 103 g 및 염기성 황산크로뮴 247 g을 크로뮴-함유 용액 A 650 g에 첨가한다. 이어서 상기 용액을 80℃로 가열하고 이러한 온도에서 1 h 동안 교반한다.
혼합물은 24%의 염기도를 갖고 Cr2O3으로서 계산된 8.8%의 산화크로뮴을 함유한다. 2.6% 산화크로뮴을 갖도록 희석된 상기 용액의 응집점은 89% 염기도이다.
M2) 크로뮴 용액 A와 염기성 황산크로뮴의 혼합물
교반 플라스크에서, 물 505 g 및 염기성 황산크로뮴 295 g을 크로뮴-함유 용액 A 200g에 첨가한다. 이어서 상기 용액을 80℃로 가열하고 이러한 온도에서 1 h 동안 교반한다.
혼합물은 30%의 염기도를 갖고 Cr2O3으로서 계산된 8.4%의 산화크로뮴을 함유한다. 2.6% 산화크로뮴을 갖도록 희석된 상기 용액의 응집점은 72% 염기도이다.
M3) 크로뮴 용액 A와 염기성 황산크로뮴의 혼합물
교반 플라스크에서, 물 288 g 및 염기성 황산크로뮴 412 g을 크로뮴-함유 용액 A 300 g에 첨가한다. 이어서 상기 용액을 80℃로 가열하고 이러한 온도에서 1 h 동안 교반한다.
혼합물은 30%의 염기도를 갖고 Cr2O3으로서 계산된 11.8%의 산화크로뮴을 함유한다. 2.6% 산화크로뮴을 갖도록 희석된 상기 용액의 응집점은 76% 염기도이다.
M4) 크로뮴 용액 A와 염기성 황산크로뮴의 혼합물
교반 플라스크에서, 물 155 g 및 염기성 황산크로뮴 545 g을 크로뮴-함유 용액 A 300 g에 첨가한다. 이어서 상기 용액을 80℃로 가열하고 이러한 온도에서 1 h 동안 교반한다.
혼합물은 31%의 염기도를 갖고 Cr2O3으로서 계산된 15.2%의 산화크로뮴을 함유한다. 2.6% 산화크로뮴을 갖도록 희석된 용액의 응집점은 69% 염기도이다.
크로뮴 무두질제를 사용한 실행 실시예
사용 실시예 1: 무두질
사용된 출발 물질은, 석회적 후에 분할되고 칭량된, 두께가 대략 1.8 - 2.0 mm인 (소) 펠트를 포함한다. 화학 물질의 사용에 대한 하기 모든 양은 이러한 기준 중량 (펠트 중량)을 기준으로 한다.
통상의 기술자에게 알려져 있는 통상적인 제조 작업 후에, 실시예 M1에서 제조된, 용액 형태의 18% 크로뮴 무두질제를 산세된 펠트에 첨가하고, 처리를 60 min 동안 수행한다. 이어서, 느리게 작용하는 알칼리화제로서 산화마그네슘을 첨가한다. 그 결과 용액의 pH는 2.6으로부터 시작하여 크로뮴 무두질제의 첨가 후 8 h 이내에 최종 pH가 3.8에 도달할 때까지 상승한다. 마찬가지로 온도는 초기에 20℃로부터 40℃로 상승한다. 표 1에는 가죽 반제품의 제조를 위한 본 발명의 방법의 단계가 제시되어 있다 (wt%는 펠트 중량을 기준으로 함).
<표 1>
본 발명의 방법을 수행한 후에, 가죽 반제품을 가대에 보관하고, 탈수시키고, 할피한다.
웨트 블루는 100℃ 초과의 수축 온도 및 4.1%의 Cr2O3 함량을 갖는다. 잔류 부유물의 Cr2O3 함량은 4.2 g/l이다.
이렇게 제조된 웨트 블루는 특히 우수한 풍만감 및 부드러운 감촉을 갖는 것으로 주목할 만하다. 은면 외관은 특히 미세하고 매끄러우며 퍼커링의 부재가 증가된다.
사용 실시예 2: 무두질
최종 pH가 4.2라는 것을 제외하고는 사용 실시예 1에서와 같이 수행한다.
웨트 블루는 100℃ 초과의 수축 온도 및 4.4%의 Cr2O3 함량을 갖는다. 잔류 부유물의 Cr2O3 함량은 2.1 g/l이다.
이렇게 제조된 웨트 블루는, 상승된 최종 pH에도 불구하고, 크로뮴 침전을 전혀 나타내지 않고 매력적인 청색을 갖는다. 풍만감, 감촉, 은면 외관 및 퍼커링의 부재는 사용 실시예 1에 필적할 만하다.
사용 실시예 3: 무두질
실시예 3에 따라 제조된 14.5%의 크로뮴 무두질제를 사용한다는 것만 제외하고는 사용 실시예 1에서와 같이 수행한다. 최종 pH는 3.8이다.
웨트 블루는 100℃ 초과의 수축 온도 및 4.3%의 Cr2O3 함량을 갖는다. 잔류 부유물의 Cr2O3 함량은 2.7 g/l이다.
이렇게 제조된 웨트 블루는 특히 우수한 풍만감 및 부드러운 감촉을 갖는 것으로 주목할 만하다. 은면 외관이 특히 미세하고 매끄럽고 퍼커링의 부재가 증가된다.
사용 실시예 4: 무두질
최종 pH가 4.1라는 것을 제외하고는 사용 실시예 3에서와 같이 수행한다.
웨트 블루는 100℃ 초과의 수축 온도 및 4.6%의 Cr2O3 함량을 갖는다. 잔류 부유물의 Cr2O3 함량은 1.9 g/l이다.
이렇게 제조된 웨트 블루는, 증가된 최종 pH에도 불구하고, 크로뮴 침전을 전혀 나타내지 않고 매력적인 청색을 갖는다. 그것은 마찬가지로 우수한 풍만감 및 부드러운 감촉을 갖는다. 은면 외관이 특히 미세하고 매끄럽고 퍼커링의 부재가 증가된다.
비교 실시예 1: 무두질
6.5% 염기성 황산크로뮴 (크로모살®B)을 사용한다는 것만 제외하고는 사용 실시예 1에서와 같이 수행한다.
최종 pH는 3.8이다.
웨트 블루는 100℃ 초과의 수축 온도 및 4.5%의 Cr2O3 함량을 갖는다. 잔류 부유물의 Cr2O3 함량은 2.0 g/l이다.
이렇게 제조된 웨트 블루는 본 발명의 크로뮴 무두질제를 사용하여 제조된 웨트 블루에 비해 더 녹색을 띤다. 더욱이, 그것은 풍만감이 덜 하고 감촉이 더 딱딱하다. 은면 외관이 더 거칠고 퍼커링 결여가 더 낮다.
사용 실시예 5: 재무두질
1.1 mm 두께를 갖도록 할피된 가죽 반제품을 통상의 기술자에게 알려져 있는 통상적인 제조 작업, 예컨대 세척을 통해 처리한 후에, 실시예 M1에서 제조된, 용액 형태의 12%의 크로뮴 무두질제와 혼합하고, 처리를 60 min 동안 수행한다. 이어서 천천히 중화하는 신탄(Syntan) (란세스 도이치란트 게엠베하의 타니간(Tanigan)®PAK) 및 알칼리 활성을 갖는 물질을 첨가하고, pH를 5.1로 상승시킨다.
이어서 가구 크러스트 가죽의 제조를 위해 전형적인 재무두질 제제를 도포하였다.
표 2에는 크러스트 가죽을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 단계가 제시되어 있다 (wt%는 할피된 중량을 기준으로 함).
<표 2>
이러한 방식으로 제조된 크러스트 가죽은 특히 우수한 풍만감 및 부드러운 감촉을 갖는 것으로 주목할 만하다. 은면 외관이 특히 미세하고 매끄럽고 퍼커링의 부재가 증가된다. 크러스트 가죽의 색은 특히 강렬하고 균일하다.
Claims (16)
- 산화 상태 3의 크로뮴 및 콜라겐의 염기성 가수분해에 의해 수득된 단백질을 포함하는 단백질-차폐 크로뮴 무두질제(tanning agent)이며, 여기서 크로뮴 무두질제는 66 내지 150% 염기도 범위의 응집점(flocculation point)을 가지며, 상기 응집점은, Cr2O3으로서 계산된 2.6 wt%의 산화크로뮴을 함유하는 크로뮴 무두질제의 수용액을 제조하고 상기 용액을 실온에서 8 h 동안 계속 교반하고 이를 영구적 응집이 명백해질 때까지 1.5 몰 탄산나트륨 수용액으로 적정함으로써 결정한 것인, 단백질-차폐 크로뮴 무두질제.
- 제1항에 있어서, Cr2O3으로서 계산된 산화크로뮴 함량이 5 wt% 초과, 8 wt% 초과, 또는 10 내지 26 wt%인 단백질-차폐 크로뮴 무두질제.
- 제1항에 있어서, 콜라겐의 가수분해에 의해 수득된 단백질의 양이 2 내지 50 wt%, 4 내지 25 wt%, 또는 5 내지 12 wt%인 단백질-차폐 크로뮴 무두질제.
- 제1항에 있어서, 0 내지 65%, 4 내지 55%, 또는 9 내지 40%의 염기도를 갖는 단백질-차폐 크로뮴 무두질제.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분말, 과립 또는 수용액의 형태로 존재하는 단백질-차폐 크로뮴 무두질제.
- 하기 방법 단계를 포함하는, 단백질-차폐 크로뮴 무두질제를 제조하는 방법:
- 크로뮴 및 콜라겐을 함유하는 물질의 콜라겐 분획의 적어도 일부를 염기성 가수분해하는 단계,
- 가수분해에서 수득된 물질의 불용성 성분을 제거하는 단계,
- pH를 1 내지 6, 1 내지 3, 또는 2.5의 값으로 저하시킴으로써, 이전 단계에서 제거된 불용성 성분을 용해시키는 단계,
- 이전 단계에서 수득된 용액이 66 내지 150% 염기도 범위의 응집점을 가질 때까지, 상기 용액에 크로뮴(III) 화합물을 첨가하는 단계. - 제6항에 있어서, 첨가되는 크로뮴 무두질제가 1종 이상의 크로뮴(III) 화합물, 또는 크로뮴(III) 산화물, 크로뮴(III) 수산화물, 크로뮴(III) 할로겐화물 및 크로뮴(III) 황산염 및 이들 물질의 혼합물로부터 선택되는 크로뮴(III) 화합물, 또는 염기성 크로뮴(III) 황산염인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 크로뮴 및 콜라겐을 함유하는 물질이 크로뮴-함유 가죽, 또는 크로뮴-함유 가죽 할피 부스러기를 포함하는 것인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, pH의 저하가 산, 무기 산, 또는 황산 및/또는 염산의 첨가에 의해 달성되는 것인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 염기성 가수분해를 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물, 또는 나트륨, 칼륨 및/또는 마그네슘의 산화물 또는 수산화물, 또는 수산화칼륨을 사용하여 수행하는 것인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 차폐된 크로뮴 무두질제가 0 내지 65%의 염기도를 갖는 것인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 크로뮴 무두질제가 첨가된 후, 건조를 수행하고, 단백질-차폐 크로뮴 무두질제가 분말 형태로 또는 과립으로서 수득되는 것인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, pH를 저하시키는 것을 포함하는 방법 단계 및 크로뮴(III) 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 방법 단계가, 산성 크로뮴(III) 화합물을 첨가함으로써 pH를 저하시키는 것을 포함하는 방법 단계로 조합되는 것인 방법.
- 가죽의 무두질 또는 재무두질을 위한, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 단백질-차폐 크로뮴 무두질제.
- 생가죽을 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 단백질-차폐 크로뮴 무두질제로 처리함으로써 가죽을 무두질 및/또는 재무두질하는 방법.
- 생피를 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 단백질-차폐 크로뮴 무두질제로 처리함으로써 펠트를 무두질 및/또는 재무두질하는 방법.
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