CN103014191A - 从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法，该方法是先用强碱并辅以金属氧化物和表面活性剂对含铬废皮渣进行碱水解，从滤液中回收胶原蛋白，滤渣再用强酸酸解后，依次进行氧化还原反应得铬鞣液或者干燥制成粉状铬鞣剂。本发明工序少，操作简单，周期短，效率高，生产成本低，不仅能实现铬与水解胶原蛋白的有效分离，且回收的工业胶原蛋白中铬含量低，附加值高，可作为生产其他精细工业化学品的原料，回收的铬盐中不含钙盐，可作为鞣剂重新用于皮革鞣制，并没有尾渣和废水产生，避免了二次污染。

Description

从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法
技术领域
本发明属于皮革固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法。
背景技术
制革过程中不可避免地会产生大量固体废弃物。据统计，每加工1吨原料皮将产生400~450公斤的固体废弃物，其中30~40%为制革废皮渣（块），而我国每年产生这类废弃物约140万吨。在这些含铬废皮渣中90%以上为胶原蛋白，同时含有2~4%的Cr2O3。胶原蛋白不仅是一类重要的蛋白资源，且铬资源在我国也十分稀缺，对外依存度高达95%（张建,王登红, 付平. 中国铬矿资源形势及其找矿方向[J]. 西北地质, 2009, 42(3): 69-75.）。因此，含铬废皮渣的资源化利用具有重要的社会与经济意义。
虽然目前推广使用无铬鞣白湿皮技术，但铬鞣法仍是最为主要的鞣法，每年有约60%的废皮渣含铬产生（董贵平, 蓝云军, 鲍利红. 皮革的绿色化工艺之路-铬鞣废弃物的回收利用[J]. 西部皮革, 2006, (4): 12-17.）。含铬废皮渣过去主要用于生产再生革，但由于现在再生革市场萎缩，许多厂商只好将其经过简单机械加工后作为廉价含铬肥料或饲料出售。然而，这不仅使一些动植物出现生殖异常或积累性中毒的现象，还存在基因病风险（G.J. Piazza, R.A. Garcia. Proteins and peptides as renewable ?occulants[J].Bioresource Technology, 2010, 101 (15): 5759-5766.）。近年来欧美国家和我国均已禁止使用含铬废皮渣生产饲料添加剂，导致用含铬废皮渣生产的胶原蛋白粉只能用于工业用途。
目前，从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐运用最为广泛的方法是石灰水解法（Stockman G. Practical considerations of theproduction scale hydrolysis of blue shavings[J]. Journal of the American Leather Chemists Association, 1996, 91(7): 190-192；蒋挺大. 铬革渣资源化处理研究Ⅱ. 由铬革渣提取蛋白质和铬(Ⅲ)[J]. 环境科学学报, 1989, 9(3): 346-351；方晓林, 徐志刚, 王萍, 等. 废铬革屑的综合回收利用[J].化学研究与应用, 2008, 20(1): 100-103；陈武勇, 黄瓒, 林亮, 等. 废革屑提取胶原蛋白的研究[J]. 中国皮革, 2002, 31(23): 1-5.）。该方法是在一定温度下，用石灰水解含铬废皮渣，然后过滤分离并浓缩干燥，即可分别得到铬沉淀物和工业胶原蛋白粉。该方法虽然所用石灰价格低廉，工艺也易于控制，但是一方面所得到的工业胶原蛋白粉灰分（钙）含量高，不适于制备复鞣填充剂等附加值较高的精细化学品，另一方面回收的铬沉淀物因为含有大量钙离子和胶原水解产物，不仅不宜作为鞣剂用于制革，而且还成为了难以处理的含铬危险固废，这相当于在解决一个污染的同时又带来了其他污染。同时因该法使用大量的钙盐，容易在管道和容器内壁产生沉积，引起管道堵塞和降低热效率。
除此之外，Giuliano Guardini还报道了（Guardini G. Processfor recovery proteins and chromium from chrome-tanningwaste[P]. US: 4483829, 1984-11-20.）一种用NaOH并辅以MgO和Ca(OH)2来水解含铬废皮渣，以回收胶原多肽和铬盐的方法，整个技术路线有21个工序，不仅操作过于繁琐，处理回收周期长，且该水解过程是在pH≥10.5，温度接近100 ℃的条件下进行的【有文献报道Cr3+的最佳沉淀pH值在8.5~10.0之间（曹宇, 尹卿. 处理六价铬废水的方法比较[J]. 福建环境, 1999, (5): 35.），超过10.0后，生成的Cr(OH)3将变成[Cr(OH)4]-而溶于水】，加之，后续工艺没有设置除铬工序，这可能导致回收的胶原蛋白粉中铬含量（干基）偏高，使其应用受限。更为重要的是，由于该方法中使用了Ca(OH)2，这可能会产生类似上述石灰水解法所导致的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的新方法。
本发明提供的从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
（1）先在100份含铬废皮渣中加入80~400份水、2~4份强碱、1~3份金属氧化物和0~0.2份表面活性剂，然后升温至80~200℃搅拌反应2~5小时，过滤，滤液浓缩，回收胶原蛋白液或干燥得胶原蛋白粉，滤渣进行下一步处理；
（2）在滤渣中加入8~15份水后，边搅拌边再缓慢加入10~15份强酸，然后升温至80~90℃反应4~6小时，过滤，滤液进行下一步处理或者酸解液直接进行下一步处理；
（3）先在滤液或酸解液中边搅拌边缓慢加入2~3份氧化剂，然后升温至85~95℃反应2~6小时，再缓慢加入0.2~0.4份还原剂，保温搅拌反应2~4小时，使所得铬浆的pH值为2.0~3.2，即得铬鞣液或者通过干燥制成粉状铬鞣剂，
其中所用物料的份数均为重量份。
以上方法步骤（1）的反应是在蒸煮器中进行，蒸煮器为反应釜或者蒸煮球。如果采用常压蒸煮，蒸煮温度为80~100℃，反应时间为4~5小时；如果采用加压蒸煮，压力为0.6~0.8 MPa，蒸煮温度为100~200℃，反应时间为2~4小时。
以上方法中所述水的用量优选250~350份；所述强碱的用量优选3~3.8份；所述金属氧化物的用量优选1~1.5份；所述表面活性剂的用量优选0.1~0.2份；所述金属氧化物优选重质氧化镁、轻质氧化镁、三氧化二铝和氧化锌中的至少一种，更优选重质氧化镁和轻质氧化镁；表面活性剂优选十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、平平加（即脂肪醇聚氧乙烯醚）、JFC（即脂肪醇聚氧乙烯（6-7）醚）中的至少一种；所述强碱优选氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
以上方法中所述强酸为浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸中的至少一种，优选浓硫酸。
以上方法中所述氧化剂为重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸镁和铬酸钠中的至少一种；所述还原剂为葡萄糖、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、蔗糖和红糖中的至少一种。
以上方法中步骤（3）所用的调节pH值的溶液为碳酸钠或碳酸氢钠溶液，其重量浓度为20~30%。
本发明与现有技术相比，其具有以下积极效果：
（1）由于本发明是采用强碱并在金属氧化物和表面活性剂的辅助作用下来水解含铬废皮渣，其中的金属氧化物和表面活性剂的协同作用既能促进含铬废皮渣的水解，又能促进水解产物的快速过滤，因而不仅能实现铬与水解胶原蛋白的有效分离，还不会有尾渣和废水产生，避免了二次污染。
（2）由于本发明的强碱用量可使水解液的pH值控制在8.5~9.5，既可使Cr3+最大限度的沉淀出来，又不会使水解生成的Cr(OH)3再变成[Cr(OH)4]-而溶于水进入水解胶原蛋白中，因而可在最大限度地实现铬与胶原水解产物分离的基础上，使回收的工业胶原蛋白中铬含量低（100~300 mg/kg，以Cr2O3计，干基），附加值高，可作为生产其他精细工业化学品的原料。
（3）由于本发明未采用Ca(OH)2，因而不仅使回收的铬盐中不含钙盐，可作为鞣剂重新用于皮革鞣制，在一定程度上缓解铬资源的短缺，还可避免现有技术因含大量的钙盐导致在管道和容器内壁产生沉积，引起管道堵塞和降低热效率的问题。
（4）由于本发明的工艺设计合理，工序少，只有7~8个工序，因而操作简单，处理回收周期短，可大大提高生产效率。
（5）由于本发明能够对含铬废皮渣进行充分的资源化利用，因而既解决了环境的污染问题，又具有重大的经济和社会效益。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是，1）以下实施例所用物料的份数均为重量份；2）以下实施例所得胶原蛋白的铬含量按照如下方法测定：取1.0000g胶原蛋白粉或10mL胶原蛋白液于250mL锥形瓶中，加入10mL浓硝酸和5mL双氧水（30%），将锥形瓶置于电炉上加热消解；将冷却后的消解液转移至100mL容量瓶并定容，用ICP-AES（电感耦合等离子发射光谱）分析铬含量。
实施例1
先在100份含铬废皮渣中加入200份水、3.5份氢氧化钠和1份氧化镁，然后升温至80℃搅拌蒸煮反应5小时，过滤，滤液浓缩，回收胶原蛋白液或干燥得胶原蛋白粉；在滤渣中加入8份水后，边搅拌边再缓慢加入10份浓硫酸，然后升温至90℃反应6小时，过滤；在滤液中边搅拌边缓慢加入3份重铬酸钠，然后升温至95℃反应4小时，再缓慢加入0.3份葡萄糖，保温搅拌反应3小时，使所得铬浆的pH值为2.8，即得铬鞣液或者通过干燥制成粉状铬鞣剂。
所得胶原蛋白中铬含量为300mg/kg（以Cr2O3计，干基）。
实施例2
先在100份含铬废皮渣中加入300份水、2份氢氧化钾、1份氢氧化钠、1.5份氧化镁和0.1份十二烷基硫酸钠，然后升温至95℃搅拌蒸煮反应4.5小时，过滤，滤液浓缩，回收胶原蛋白液或干燥得胶原蛋白粉；在滤渣中加入8份水后，边搅拌边再缓慢加入10份浓硫酸、2份浓硝酸，然后升温至90℃反应5小时，过滤；在滤液中边搅拌边缓慢加入2份重铬酸钠，然后升温至85℃反应6小时，再缓慢加入0.3份蔗糖，保温搅拌反应2小时，使所得铬浆的pH值为3.2，即得铬鞣液或者通过干燥制成粉状铬鞣剂。
所得胶原蛋白中铬含量为210mg/kg（以Cr2O3计，干基）。
实施例3
先在100份含铬废皮渣中加入80份水、2份氢氧化钠、2.8份氧化镁、0.1份氧化锌、0.1份三氧化二铝和0.2份平平加，然后于0.8MPa下升温至200℃搅拌蒸煮反应3小时，过滤，滤液浓缩，回收胶原蛋白液或干燥得胶原蛋白粉；在滤渣中加入8份水后，边搅拌边再缓慢加入10份浓硫酸，然后升温至90℃反应6小时，过滤；在滤液中边搅拌边缓慢加入3份重铬酸钾，然后升温至95℃反应4小时，再缓慢加入0.4份红糖，保温搅拌反应4小时，使所得铬浆的pH值为3.0，即得铬鞣液或者通过干燥制成粉状铬鞣剂。
所得胶原蛋白中铬含量为235mg/kg（以Cr2O3计，干基）。
实施例4
先在100份含铬废皮渣中加入400份水、3.5份氢氧化钾、1.5份氧化镁和0.1份十二烷基硫酸钠、0.1份十二烷基苯磺酸钠，然后于0.6MPa下升温至180℃搅拌蒸煮反应3.5小时，过滤，滤液浓缩，回收胶原蛋白液或干燥得胶原蛋白粉；在滤渣中加入15份水后，边搅拌边再缓慢加入12份浓硫酸和3份浓盐酸，然后升温至85℃反应4小时，过滤；在滤液中边搅拌边缓慢加入3份重铬酸钾，然后升温至95℃反应2小时，再缓慢加入0.4份红糖，保温搅拌反应4小时，使所得铬浆的pH值为2.0，即得铬鞣液或者通过干燥制成粉状铬鞣剂。
所得胶原蛋白中铬含量为100mg/kg（以Cr2O3计，干基）。
实施例5
先在100份含铬废皮渣中加入250份水、3.5份氢氧化钠、1.5份氧化镁和0.2份平平加，然后于0.7MPa下升温至100℃搅拌蒸煮反应4小时，过滤，滤液浓缩，回收胶原蛋白液或干燥得胶原蛋白粉；在滤渣中加入12份水后，边搅拌边再缓慢加入12份浓硫酸，然后升温至80℃反应6小时，过滤；在滤液中边搅拌边缓慢加入2.5份重铬酸钠，然后升温至90℃反应4小时，再缓慢加入0.3份葡萄糖，保温搅拌反应4小时，使所得铬浆的pH值为2.6，即得铬鞣液或者通过干燥制成粉状铬鞣剂。
所得胶原蛋白中铬含量为109mg/kg（以Cr2O3计，干基）。
实施例6
先在100份含铬废皮渣中加入250份水、3.8份氢氧化钾、1份氧化镁和0.08份十二烷基硫酸钠，然后于0.7MPa下升温至180℃搅拌蒸煮反应3.5小时，过滤，滤液浓缩，回收胶原蛋白液或干燥得胶原蛋白粉；在滤渣中加入10份水后，边搅拌边再缓慢加入12份浓硫酸，然后升温至85℃反应5小时，过滤；在滤液中边搅拌边缓慢加入2份重铬酸钾，然后升温至95℃反应4小时，再缓慢加入0.2份葡萄糖，保温搅拌反应3小时，使所得铬浆的pH值为2.8，即得铬鞣液或者通过干燥制成粉状铬鞣剂。
所得胶原蛋白中铬含量为194mg/kg（以Cr2O3计，干基）。
实施例7
先在100份含铬废皮渣中加入350份水、3份氢氧化钠、1.5份氧化镁、0.3份三氧化二铝和0.1份十二烷基硫酸钠，然后于0.6MPa下升温至150℃搅拌蒸煮反应3.5小时，过滤，滤液浓缩，回收胶原蛋白液或干燥得胶原蛋白粉；在滤渣中加入10份水后，边搅拌边再缓慢加入12份浓硫酸，然后升温至90℃反应6小时，过滤；在滤液中边搅拌边缓慢加入2.5份重铬酸钠，然后升温至90℃反应4小时，再缓慢加入0.3份亚硫酸钠，保温搅拌反应3小时，使所得铬浆的pH值为3.0，即得铬鞣液或者通过干燥制成粉状铬鞣剂。
所得胶原蛋白中铬含量为152mg/kg（以Cr2O3计，干基）。
实施例8
先在100份含铬废皮渣中加入300份水、3.8份氢氧化钠、1.2份氧化镁和0.2份平平加，然后升温至100℃搅拌蒸煮反应4小时，过滤，滤液浓缩，回收胶原蛋白液或干燥得胶原蛋白粉；在滤渣中加入10份水后，边搅拌边再缓慢加入15份浓硫酸，然后升温至90℃反应4小时，过滤；在滤液中边搅拌边缓慢加入2份重铬酸钾，然后升温至95℃反应3小时，再缓慢加入0.4份硫代硫酸钠，保温搅拌反应2小时，使所得铬浆的pH值为2.0，即得铬鞣液或者通过干燥制成粉状铬鞣剂。
所得胶原蛋白中铬含量为216mg/kg（以Cr2O3计，干基）。
实施例9
先在100份含铬废皮渣中加入250份水、3.5份氢氧化钠、1.5份氧化镁、0.5份氧化锌和0.15份平平加，然后于0.8MPa下升温至200℃搅拌蒸煮反应3.5小时，过滤，滤液浓缩，回收胶原蛋白液或干燥得胶原蛋白粉；在滤渣中加入10份水后，边搅拌边再缓慢加入15份浓硫酸，然后升温至90℃反应4小时，过滤；在滤液中边搅拌边缓慢加入3份重铬酸钾，然后升温至90℃反应4小时，再缓慢加入0.3份蔗糖，保温搅拌反应3小时，使所得铬浆的pH值为2.6，即得铬鞣液或者通过干燥制成粉状铬鞣剂。
所得胶原蛋白中铬含量为113mg/kg（以Cr2O3计，干基）。
实施例10
先在100份含铬废皮渣中加入350份水、3份氢氧化钠、1.5份氧化镁、0.1份平平加和0.1份JFC，然后于0.7MPa下升温至200℃搅拌蒸煮反应3小时，过滤，滤液浓缩，回收胶原蛋白液或干燥得胶原蛋白粉；在滤渣中加入8份水后，边搅拌边再缓慢加入12份浓硫酸，然后升温至90℃反应4小时，过滤；在滤液中边搅拌边缓慢加入2份重铬酸钾，然后升温至95℃反应4小时，再缓慢加入0.3份葡萄糖和0.1份硫代硫酸钠，保温搅拌反应3小时，使所得铬浆的pH值为3.2，即得铬鞣液或者通过干燥制成粉状铬鞣剂。
所得胶原蛋白中铬含量为211mg/kg（以Cr2O3计，干基）。
实施例11
先在100份含铬废皮渣中加入350份水、4份氢氧化钠、1.5份氧化镁和0.2份平平加，然后于0.7MPa下升温至180℃搅拌蒸煮反应2小时，过滤，滤液浓缩，回收胶原蛋白液或干燥得胶原蛋白粉；在滤渣中加入10份水后，边搅拌边再缓慢加入12份浓硫酸，然后升温至90℃反应4小时，过滤；在滤液中边搅拌边缓慢加入2.5份重铬酸钠和0.5份重铬酸镁，然后升温至95℃反应2小时，再缓慢加入0.4份蔗糖，保温搅拌反应3小时，使所得铬浆的pH值为2.8，即得铬鞣液或者通过干燥制成粉状铬鞣剂。
所得胶原蛋白中铬含量为178mg/kg（以Cr2O3计，干基）。
实施例12
先在100份含铬废皮渣中加入350份水、3份氢氧化钠、2.5份氧化镁和0.2份平平加，然后于0.6MPa下升温至180℃搅拌蒸煮反应3小时，过滤，滤液浓缩，回收胶原蛋白液或干燥得胶原蛋白粉；在滤渣中加入15份水后，边搅拌边再缓慢加入8份浓硫酸和7份浓硝酸，然后升温至90℃反应5小时，过滤；在滤液中边搅拌边缓慢加入2.5份重铬酸钠和0.5份铬酸钠，然后升温至90℃反应4小时，再缓慢加入0.3份红糖和0.1份葡萄糖，保温搅拌反应3小时，使所得铬浆的pH值为3.2，即得铬鞣液或者通过干燥制成粉状铬鞣剂。
所得胶原蛋白中铬含量为257mg/kg（以Cr2O3计，干基）。
另外，本发明还对制得粉状铬鞣剂按照GB/T 24331-2009测定了其中的碱式硫酸铬（以Cr2O3计）含量、pH以及盐基度（B）。结果如下：
1）碱式硫酸铬（以Cr2O3计）/%：18~24；
2）pH：2.0~3.2；
3）盐基度（B）/%：30~33。
从以上测试结果来看，本发明回收制得的粉状铬鞣剂完全符合使用要求。

Claims (10)

1.一种从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
（1）先在100份含铬废皮渣中加入80~400份水、2~4份强碱、1~3份金属氧化物和0~0.2份表面活性剂，然后升温至80~200℃搅拌反应2~5小时，过滤，滤液浓缩，回收胶原蛋白液或干燥得胶原蛋白粉，滤渣进行下一步处理；
（2）在滤渣中加入8~15份水后，边搅拌边再缓慢加入10~15份强酸，然后升温至80~90℃反应4~6小时，过滤，滤液进行下一步处理或者酸解液直接进行下一步处理；
（3）先在滤液或酸解液中边搅拌边缓慢加入2~3份氧化剂，然后升温至85~95℃反应2~6小时，再缓慢加入0.2~0.4份还原剂，保温搅拌反应2~4小时，使所得铬浆的pH值为2.0~3.2，即得铬鞣液或者通过干燥制成粉状铬鞣剂，
其中所用物料的份数均为重量份。
2.根据权利要求1所述的从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法，该方法步骤（1）的反应是在蒸煮器中进行，常压蒸煮温度为80~100℃，反应时间为4~5小时，加压至0.6~0.8MPa下蒸煮温度为100~200℃，反应时间为2~4小时。
3.根据权利要求1或2所述的从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法，该方法中所述金属氧化物的用量为1~1.5份；所述表面活性剂的用量为0.1~0.2份。
4.根据权利要求1或2所述的从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法，该方法中所述金属氧化物为氧化镁、三氧化二铝和氧化锌中的至少一种；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、平平加、JFC中的至少一种；所述强碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法，该方法中所述金属氧化物为氧化镁、三氧化二铝和氧化锌中的至少一种；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、平平加、JFC中的至少一种；所述强碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法，该方法中所述强酸为浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法，该方法中所述强酸为浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法，该方法中所述氧化剂为重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸镁和铬酸钠中的至少一种；所述还原剂为葡萄糖、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、蔗糖和红糖中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法，该方法中所述氧化剂为重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸镁、铬酸钠和铬酸钾中的至少一种；所述还原剂为葡萄糖、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、蔗糖和红糖中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的从含铬废皮渣中回收胶原蛋白和铬盐的方法，该方法中所述氧化剂为重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸镁、铬酸钠和铬酸钾中的至少一种；所述还原剂为葡萄糖、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、蔗糖和红糖中的至少一种。
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