CN104004924A - 化学冶炼法制备金属铝等m单质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种冶炼制备各种金属与非金属单质的通用型的方法，尤其涉及一种通过化学反应冶炼制备金属铝或非金属磷的合成技术路线及其方法，采用该合成技术路线可以制备几乎所有的金属单质或非金属单质，典型的有铝、铅、镁、锌、钙、铁、铜、锡、镍、钛、硅、碳、硫、磷等等，与传统的冶炼制备各种金属单质或非金属单质的技术路线及其方法相比较，本发明申请的技术路线及其方法，较大的降低了冶炼的温度，节省了从矿石至M单质的整个冶炼制备过程的步骤，一般可降低生产成本20％～90％，不产生二氧化碳和一氧化碳废气，从根本上解决了传统冶炼法能耗高、二氧化碳和一氧化碳废气排放量大的问题，属于一种绿色、环保的冶炼法。

Description

化学冶炼法制备金属铝等M单质

一、技术领域

本发明涉及一种冶炼制备各种金属与非金属单质的通用型的方法，尤其涉及一种通过化学反应冶炼制备金属铝或非金属磷的合成技术路线及其方法，采用该合成技术路线可以制备几乎所有的金属单质或非金属单质，典型的有铝、铅、镁、锌、钙、铁、铜、锡、镍、钛、硅、碳、硫、磷等等，与传统的冶炼制备各种金属单质或非金属单质的技术路线及其方法相比较，本发明专利申请的技术路线及其方法，较大的降低了冶炼的温度，节省了从矿石至M单质的整个冶炼制备过程的步骤，一般可降低生产成本20％～90％，不产生二氧化碳和一氧化碳废气，从根本上解决了传统冶炼法能耗高、二氧化碳和一氧化碳废气排放量大的问题，属于一种绿色、环保的冶炼法。

二、背景技术

近期，本申请人发明了以二氧化碳或一氧化碳与水或甲醇为原料合成乙烯或乙炔的技术，该技术中常涉及使用铝粉或锌粉裂解水制氢转化为氢氧化铝或氢氧化锌的步骤，然而，现实中铝粉和锌粉的价格是氢氧化铝和氢氧化锌的3～5倍，也是乙烯或乙炔产品价格的2～3倍，这个问题已经成为以二氧化碳为碳源，以水为氢源合成乙烯产品的技术路线产业化开发的致命障碍，没有一个企业愿意用高价位的原料去生产低价位的产品，故本申请人必须进一步开发以Al(OH)₃或Zn(OH)₂为原料制备Al或Zn的配套技术。通过仔细研究传统的冶炼制备铝单质的方法后，令人惊异的是迄今为止，全世界冶炼铝的工业行业仍然采用一百年前的两个在校大学生发明的电解冶炼法制铝的技术路线，竟然还没发现有实施其它第二种工业制铝的方法的报道。然而，电解冶炼法制铝的电能消耗量和二氧化碳排放量巨大，致使铝的价格偏高，而且致使现在的中国铝业的整个行业巨额亏损。

传统的电解冶炼铝的工艺技术路线是以氧化铝作为电解铝的原料，而制备氧化铝的原料又是氢氧化铝。由于氢氧化铝的热稳定性较差，不能直接作为电解法高温制铝的原料，必须配套建立将氢氧化铝煅烧为氧化铝的步骤或生产过程，由此增加了制铝的生产成本。本申请人正是利用了Al(OH)₃加热分解的不稳定性，发明了以Al(OH)₃直接作为原料一步法合成金属铝单质的技术路线，不仅实现了一种非电解冶炼法制铝，而且省去了将氢氧化铝煅烧为氧化铝的生产过程，节能降耗、减少污染的效果十分明显。

本发明专利申请的技术路线的原理来源于题名为“CO₂和CO的脱氧自偶联反应”的论文(见申请号为201210336204.3的发明专利)，即在强碱、弱亲核性以及较低温度的化学环境中，C-O键不能转化为C＝O键，Al-O键也难以转化为Al＝O键，而且碱性越强，亲核性越小，温度越低，脱氧自偶联的速度相对越快，例如，本申请人将Al(OH)₃(Al-O键)放置在强碱性的离子液体中，加热至其分解，没发现有Al₂O₃(Al＝O键)的产物，主要产物为金属铝单质，并且进一步的小试证明，虽然铝可以与氢氧化钠水溶液反应产生氢气，但基本上不与熔融无水的氢氧化钠反应，由此就发现了以Al(OH)₃直接作为原料一步法制备金属铝的合成技术路线，迄今，还未发现有关该技术路线的文献和信息的报道。

本申请人进一步研究发现，几乎绝大部分的金属氢氧化物或非金属氢氧化物都存在类似于Al(OH)₃的热分解不稳定性，所以，在此说明书中，以M代表各种金属或非金属元素，本申请人发明了以M(OH)_n(n＝1～10)为原料一步法制备M单质的通用型的技术路线及其方法。

我们由中学时代的化学原理可知，卤化盐或硫酸盐，比如氯化锌、氯化镁、氯化铁等与NaOH反应生成Zn(OH)₂、Mg(OH)₂、Fe(OH)₃等，硫酸锌、硫酸镁、硫酸铁与NaOH反应也生成Zn(OH)₂、Mg(OH)₂、Fe(OH)₃，所以，在此说明书中，本申请人也发明了以M_nX_m或M_n(SO4)_m(n或m＝1～10)为原料一锅法制备M单质的通用型的技术路线及其方法。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种以M(OH)_n或M_nX_m或M_n(SO₄)_m(分子通式中n或m＝1～10；M表示铝、铅、镁、锌、钙、铁、铜、锡、镍、钛、硅、碳、硫、磷等所有的金属单质或非金属单质；X表示氧、氟、氯、溴、碘元素)为原料一步合成M单质的技术路线及其方法，与传统的冶炼制备各种金属单质或非金属单质的技术路线及其方法相比较，较大的降低了冶炼的温度，节省了冶炼的步骤，一般可降低生产成本20％～90％，尤其是不产生二氧化碳和一氧化碳废气。

1、以M(OH)_n为原料一步合成M单质的技术路线是如下所述的化学方程式：

式1和式2中M表示铝、铅、镁、锌、钙、铁、铜、锡、镍、钛、硅、硫、磷等所有的金属单质和非金属单质，n＝1～10，熔融强碱指的是碱金属氢氧化物，还包括常规的强碱性离子液体。例如，以Al(OH)₃(M为铝，n＝3)为原料一步合成金属铝是如下所述的化学方程式：

式3和式4表示过程中同时存在两种反应机理，另外，式3和式4反应的成功还来源于本申请人近期的一个新发现，即虽然金属铝常温下就可以与氢氧化钠水溶液发生反应，但是，金属铝单质与熔融无水的氢氧化钠几乎不发生反应。

2、以M_nX_m或M_n(SO₄)_m为原料制备M单质的技术路线是如下所述的化学方程式：

式5中M表示铝、铅、镁、锌、钙、铁、铜、锡、镍、钛、硅、硫、磷等所有的金属单质和非金属单质，n或m＝1～10，Me表示Na、K、Li等所有的碱金属元素，X表示氧、氟、氯、溴、碘元素。

式5反应制备M单质的机理与式1和式2基本相同，M_nX_m与M_n(SO₄)_m首先与MeOH反应生成M(OH)_n，接下去的反应机理与上述式1和式2的反应机理完全相同。例如，以氯化镁或氧化锌为原料制备金属镁单质或锌单质是如下所述的化学方程式：

以硫酸铜或硫酸铝为原料制备金属铜单质或铝单质是如下所述的化学方程式：

以氯化铝为原料制备金属铝单质是如下所述的化学方程式：

以M(OH)_n或M_nX_m或M_n(SO₄)_m为原料制备M单质的方法，包括以下次序的几个步骤：

投入计算量的无水氢氧化钠或无水氢氧化钾或无水氢氧化锂或它们的无水混合物，或投入常规的强碱性的离子液体于反应釜中，启动搅拌，加热至反应釜中物料呈熔融状态，控制温度160℃～850℃，在真空或隔绝空气的条件下，缓缓加入计算量的M(OH)_n或M_nX_m或M_n(SO₄)_m或铝土矿或磷矿石等M矿石的颗粒或粉末，保温反应1～48小时，生成铝等M单质与NaOH等固体碱的无水混合物，然后将该混合物进行固一固分离，得到铝等M单质。

四、具体实施方式

实施例1

投入99％的无水氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂400克或常规的强碱性离子液体400克于反应釜中，启动搅拌，开启真空阀，使反应釜保持负压状态，升温至320℃～500℃，这时反应釜中的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂处于熔融状态，然后缓缓加入含量为98％以上的氢氧化铝或氢氧化镁或氢氧化铅或氢氧化钙或氢氧化锌或氢氧化铁或氢氧化锡或氢氧化镍或氢氧化钛等M(OH)_n各10～80克，搅拌保温反应1～48小时，降至室温，关闭真空阀，取出釜中固体混合物，送入下工序进行常规的固一固分离，得到金属铝或镁或铅或钙或锌或铁或锡或镍或铜或钛等M单质。M(OH)_n的转化率为98％以上，M单质收率95％以上。

实施例2

投入99％的无水NaOH或KOH或LiOH或常规的强碱性离子液体400克于压力反应釜中，启动搅拌，开启真空阀，使反应釜保持负压状态，升温至320℃～500℃，这时反应釜中的NaOH或KOH或LiOH已经熔融，然后缓缓加入含量为98％以上的Al(OH)₃或A1₂O₃各10～80克，搅拌保温反应1～24小时，然后关闭真空阀，回至常压状态，控制温度320℃～500℃，经过常规的熔融物过滤器，过滤出熔融的NaOH或KOH或LiOH，冷却后循环使用，最后从过滤器中取出反应生成的已冷却的金属铝颗粒或粉末。Al(OH)₃或Al₂O₃的转化率为95～99％，铝单质的收率为95％。

实施例3

投入99％的无水NaOH或KOH或LiOH300克于压力反应釜中，又投入Al(OH)₃或Al₂O₃25克以及投入与氢氧化铝等摩尔的铁粉或铜粉或焦碳粉，启动搅拌，升温至320℃～500℃，这时反应釜中的固碱已经熔融，保温反应0.5～2小时，降至室温，从反应釜中取出块状固体物，破碎后经过常规的固体筛分机筛分出金属铝产品，Al(OH)₃或Al₂O₃的转化率为99％或95％，铝单质的收率为92％。

实施例4

投入99％的无水氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂或它们的混合物400克，同时又投入含量为20～98％的氯化铝或氯化铅或氯化钙或氯化锌或氯化镁或氯化铁或氯化锡或氯化镍或四氯化钛或四氯化硅或四氯化碳；或又投入含量为50～98％的氧化铝或氧化铅或氧化钙或氧化锌或氧化镁或氧化铁或氧化锡或氧化镍或氧化铜或二氧化钛或二氧化硅等M_nX_m化合物各1O～40克于压力反应釜中，启动搅拌，开启真空阀，使反应釜保持负压状态，升温至160℃～500℃，使反应釜中的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂或它们的混合物处于熔融状态，保温反应1～48小时，降至室温，关闭真空阀，回至常压，取出压力反应釜中固体混合物，送入下工序进行常规的固-固分离，得到金属铝或铅或钙或锌或镁或铁或锡或镍或铜或钛或硅等M单质，M_nX_m的转化率98％以上，M单质收率93％以上。

实施例5

投入99％的无水氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂或常规的强碱性离子液体400克于反应釜中，同时又投入含量为98％的硫酸铝或硫酸钙或硫酸铁或硫酸镁或硫酸锌或硫酸铜或硫酸钛或硫酸镍或硫酸铅等M_n(SO₄)_m化合物30克于反应釜中，启动搅拌，开启真空阀，升温至320℃～500℃，保温反应1～24小时，关闭真空阀，通入压缩的惰性气体，将熔融的反应物料在350～500℃的条件下进行压滤，过滤出的熔融碱可循环使用，用丙酮洗去滤饼中的水溶物，得到金属铝或钙或铁或镁或锌或铜或钛或镍或铅等M单质，或者将该反应熔融物料冷却至室温成块状，破碎后经过固体筛分机筛分出金属铝或钙或铁或镁或锌或铜或钛或镍或铅等M单质颗粒，硫酸铝或硫酸钙或硫酸铁或硫酸镁或硫酸锌或硫酸铜或硫酸钛或硫酸镍或硫酸铅等M_n(SO₄)_m的转化率为99％，铝或钙或铁或镁或锌或铜或钛或镍或铅等M单质的收率为95％

实施例6

一般铝土矿的主要成分为三水合铝即Al(OH)₃，故可直接采用铝土矿为原料，一步法制备粗铝。

将铝土矿破碎成为＜0.45mm的颗粒或粉末，投入无水NaOH或KOH或LiOH400克于反应釜中，启动搅拌，开启真空阀，控制温度350℃～850℃，缓缓加入上述铝土矿颗粒或粉末50克于反应釜中，保温搅拌反应1～48小时，降至常温，从反应釜中取出块状固体混合物，采用常规的固-固分离方法，分离得到金属铝单质和铝铁、铝硅、铝钙等合金。铝的收率大于40％。

实施例7

将磷矿石破碎成为＜0.45mm的颗粒或粉末，投入无水NaOH或KOH或LiOH400克于反应釜中，启动搅拌，开启真空阀，完全抽干净反应釜中空气，控制温度320℃～500℃，缓缓加入上述磷矿石颗粒或粉末30～50克于反应釜中，保温搅拌反应1～48小时，不断溢出的磷蒸汽冷凝后用水收集保存。得到磷单质，磷产物收率在60％以上。

实施例8

将普通河沙破碎成为＜0.45mm的颗粒或粉末，投入无水NaOH或KOH或LiOH400克于反应釜中，启动搅拌，开户真空阀，控制温度320℃～850℃，缓缓加入上述沙粒或沙粉50克于反应釜中，保温搅拌反应1～48小时，降至常温，从反应釜中取出块状固体混合物，采用常规的固-固分离方法，分离得到硅单质以及硅铁、硅钙等其它合金，硅单质的收率40％。

实施例9

投入99％的无水氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂或常规的强碱性离子液体400克于反应釜中，启动搅拌，控制温度320℃～850℃，缓缓加入氧化铁或二氧化硅或二氧化钛或缓缓通入二氧化硫或二氧化碳气体各20～50克，保温反应1～48小时，降至常温，从反应釜中取出块状固体物，破碎后经过常规的固体筛分机分离得到铁单质或硅单质或钛单质或硫单质或碳单质，各种单质的收率为92～95％。

Claims (4)

1.以M(OH)_n为原料一步合成M单质的技术路线，其特征是如下所述的化学方程式：

式1和式2中M表示铝、铅、镁、锌、钙、铁、铜、锡、镍、钛、硅、硫、磷等所有的金属单质和非金属单质，n＝1～10，熔融强碱指的是碱金属氢氧化物，还包括常规的强碱性离子液体。

2.以氢氧化铝为原料一步合成金属铝的技术路线，其特征是如下所述的化学方程式：

3.以M_nX_m或M_n(SO₄)_m为原料制备M单质的技术路线，其特征是如下所述的化学方程式：

式5中M表示铝、铅、镁、锌、钙、铁、铜、锡、镍、钛、硅、硫、磷等所有的金属单质和非金属单质，n或m＝1～10，Me表示Na、K、Li等所有的碱金属元素，X表示氧、氟、氯、溴、碘元素。

4.以M(OH)_n或M_nX_m或M_n(SO₄)_m为原料制备M单质的方法，包括以下次序的几个步骤：

投入计算量的无水氢氧化钠或无水氢氧化钾或无水氢氧化锂或它们的无水混合物，或投入常规的强碱性的离子液体于反应釜中，启动搅拌，加热至反应釜中物料至熔融状态，控制温度160℃～850℃，在真空或隔绝空气的条件下，缓缓加入计算量的M(OH)_n或M_nX_m或M_n(SO₄)_m或铝土矿或磷矿石等M矿石的颗粒或粉末，保温反应1～48小时，生成铝等M单质与NaOH等固体碱的无水混合物，然后将该混合物进行固-固分离，得到铝等M单质，

上述分子通式中的M表示铝、铅、镁、锌、钙、铁、铜、锡、镍、钛、硅、硫、磷等所有的金属单质和非金属单质，n＝1～10，X表示氧、氟、氯、溴、碘元素。