EP3740595B1

EP3740595B1 - Chromgerbstoffe

Info

Publication number: EP3740595B1
Application number: EP19700193.6A
Authority: EP
Inventors: Volker RABE; Susanne DÖPPERT; Juergen Reiners
Original assignee: TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
Current assignee: TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
Priority date: 2018-01-16
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2022-04-13
Anticipated expiration: 2039-01-11
Also published as: MX2020007491A; TW201940703A; WO2019141603A1; CN111601902B; US20210102267A1; BR112020014156A2; CN111601902A; AR114210A1; KR102643029B1; PT3740595T; TWI804562B; ES2914983T3; US11851722B2; EP3740595A1; KR20200110324A

Description

Die Erfindung betrifft spezielle Chromgerbstoffe, deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Gerben von Häuten und Fellen und die dadurch erhältlichen Leder und Pelze.
Bei der Lederherstellung fallen bei der Einstellung der Dicke, dem sogenannten Falzen, kleine Hobelspäne aus Leder, sogenannte Lederfalzspäne an, die hauptsächlich aus kollagenhaltigem Material bestehen. Sofern die Gerbung des Leders zuvor mittels eines Chromgerbstoffes erfolgte, enthält das noch feuchte gegerbte Leder, auch als Wet-Blue bezeichnet, neben Kollagen üblicherweise ca. 2 bis 6 Gew.-% Chrom in der Oxidationsstufe (III).
Während die im fachmännisch gegerbten Leder vorliegenden Chrom (III)-Verbindungen als gesundheitlich unbedenklich gelten, kann bei unsachgemäßer Gerbung oder mangelnder Nachbehandlung des Leders bzw. der Falzspäne die Bildung toxischer bzw. kanzerogener Chrom (VI)-Verbindungen erfolgen.
Da die Chromgerbung die am weitesten verbreitete Gerbmethode darstellt, fallen somit große Abfallmengen an chromhaltigen Lederfalzspäne an (allein in Deutschland ca. 17.000 t pro Jahr). Ein Trennen in die Bestandteile Protein und Chrom und vor allem die nur mit hohem Aufwand mögliche Wiederverwendung des Chromanteils macht das vollständige Recycling der großen Abfallmengen oft unwirtschaftlich, so dass Lederfalzspäne in Gänze als Sondermüll deponiert und entsorgt, zu Lederfaserstoff gepresst oder unter kontrollierten Bedingungen verbrannt werden, was jedoch zu Lasten der Umwelt geht. Zudem geht dabei eine große Menge an Kollagen verloren, welches andernfalls, d.h. ohne Verunreinigung durch Chrom, für Kosmetika, Medizin sowie Nahrungsmittel für Mensch und Tier verwendet werden könnte.
Gängige Methoden der Auftrennung von Protein und Chrom beinhalten die Zersetzung der Lederfalzspäne mit Säuren oder Basen und/oder mikrobiellem bzw. enzymatischem Abbau unter Hitze, wobei diese Schritte meist in einem aufwendigen, mehrstufigen Prozess miteinander kombiniert sind
Im Allgemeinen hat die basische evtl. in Kombination mit enzymatischer Hydrolyse von Lederfalzspänen den Vorteil, dass der Proteinanteil, als wirtschaftlich interessanterer Teil, im ersten Schritt chromfrei gewonnen werden kann, wie z.B. in DE4238979 A1 offenbart, wo der als Gelatine erhaltene Proteinanteil einen Chromgehalt von < 0,1 ppm aufweist.
Bei der sauren Behandlung hingegen wird zuerst das Chrom abgetrennt, mit dem Ziel den Proteinanteil möglichst frei von Chrom zu erhalten. Das Problem hierbei ist, dass nach einer einmaligen Behandlung der Chromfalzspäne mit Säure noch ein relativ großer Anteil von Chrom im Kollagen verbleibt. So beschreibt Ferreira (Waste Management, 2010, 30, S. 1091-1100), dass bei einer einmaligen, sehr langen Behandlungszeit von 3-5 Tagen mit Schwefelsäure nur 55 - 60 % des Chroms wiedergewonnen werden kann. Der verbleibende Proteinrückstand besitzt dabei immer noch einen so hohen Anteil an Chrom (40 - 45%) und durch die Behandlung entstandene giftige Cr(VI)-Verbindungen, dass eine Entsorgung auf einer Deponie nicht möglich ist. Um eine weitgehende Abtrennung des Chroms aus Leder zu erreichen mit dem Ziel, den Proteinanteil wie bei der basischen Hydrolyse sinnvoll wiederverwenden zu können, sind mehrere Behandlungsschritte mit Säure nötig, wobei jedoch in den entstehenden sauren Lösungen ein immer höherer Anteil an störendem Protein gelöst ist und die Konzentration des Chroms stetig abnimmt, was eine Weiterverwendung erschwert. Die vielen nötigen sauren Extraktionsschritte, um den Chromgehalt im Proteinanteil soweit zu senken, dass letzterer in Kosmetika, Medizin oder Nahrungsmitteln für Mensch und Tier verwendet werden kann, macht den ganzen Prozess jedoch unwirtschaftlich.
In US 2005/0069472 A werden Chromfalzspäne vollständig sauer hydrolysiert und das erhaltene Chrom-Hydrolysat als Gerbstoff eingesetzt. Im beschriebenen Beispiel bindet sich bei der Gerbung jedoch weniger als die Hälfte des eingesetzten Chroms. Durch die vollständige Hydrolyse der Falzspäne kann kein Protein-Anteil gewonnen werden.
Die gegenwärtig meist praktizierte Methode zur Auftrennung von Protein und Chrom ist die Zersetzung der Lederfalzspäne mit Basen, ggfs. kombiniert mit mikrobiellem bzw. enzymatischem Abbau unter Hitze, (so z.B. beschrieben in Cabeza, L.F., JALCA, 1998, 93, S. 83-97). In dem beschriebenen Prozess werden die Lederfalzspäne zunächst mit Magnesiumoxid zersetzt und neben Gelatine ein chromhaltiger Rückstand, der so genannte Chromkuchen erhalten. Dieser wird weiter durch Enzyme zu Kollagenhydrolysat und chromhaltigem Feststoff zersetzt. Das Problem dabei ist, das der Chromkuchen nicht direkt als Gerbstoff wiederverwendet werden kann, da er noch signifikante Mengen an Proteinen aufweist, die die Gerbwirkung verhindern. Zur Abtrennung dieses störenden Proteingehalts wurde im Stand der Technik der Chromkuchen zuerst in Schwefelsäure aufgelöst und anschließend in zwei weiteren Stufen der pH-Wert mit Natriumhydroxid angehoben um den chromhaltigen Rückstand von dem Proteinanteil zu befreien. Diese Schritte bedürfen jeweils eines Filtrationsschritts, wobei neben viel proteinhaltigen, nicht wiederzuverwendenden Abfallprodukten letztendlich auch das aufgereinigte Chrom(III)sulfat anfällt, welches dann anschließend wieder als Chromgerbstoff verwendet werden kann. Die Vielzahl von Aufarbeitungsschritten und der nicht unerhebliche Anteil an proteinhaltigen, nicht wiederzuverwendenden Abfallprodukten steht der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entgegen.
Ein anderes Verfahren zur Aufarbeitung des Chromkuchens ist in CN103014191A offenbart. Darin wird wie im obigen Beispiel nach basischer Hydrolyse der Falzspäne und Abtrennen des Proteins der Chromkuchen in einer starken Säure aufgelöst und danach giftige und mutagene Cr(VI)-Verbindungen zugegeben, um die noch vorhandenen, proteinhaltigen Bestandteile durch Oxidation zu entfernen. Anschließend wird ein Reduktionsmittel zugegeben, um überschüssiges Cr(VI) zu entfernen. Dieser Schritt muss sorgfältig kontrolliert werden, da dann, wenn Chrom(VI)-Rückstände nicht vollständig entfernt werden, eine Wiederverwendung des auf diese Weise zurückgewonnenen Chromgerbstoffs nicht möglich ist. Der so gewonnene quasi Protein-freie Chromgerbstoff kann anschließend als Chromgerbstoff verwendet werden. Die Verwendung der Cr(VI)-Verbindungen stellt jedoch hinsichtlich der Durchführung des Verfahrens hohe Sicherheitsanforderungen an die Produktionsanlagen und das Personal und ist daher eigentlich nicht erwünscht.
Somit besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, ein einfaches Verfahren zum Recycling von Chrom- und Kollagen-haltigem Material, insbesondere von Lederfalzspänen bereitzustellen, welches die oben beschriebenen Nachteile des Stands der Technik vermeidet.
Chromgerbstoffe können direkt in Form von z.B. Chromsalzen bzw. Lösungen derselben eingesetzt werden, jedoch ist es für viele Anwendungen vorteilhaft, die Gerbstoffe zu maskieren mit organischen Säuren beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren wie z.B. Essigsäure oder deren Salzen. Beispiele für solche Chromgerbstoffe sind in DE1230170B beschrieben. Maskierte Chromgerbstoffe sind bekannt dafür, dass sie sich zur schonenden und risikoloseren Gerbung sowie zur Nachgerbung von Ledern eignen und eine höhere Alkalistabilität aufweisen. Die Gefahr des Auftretens von Chromflecken während des Neutralisierens in der Gerbung wird dadurch verringert. Die erhaltenen Leder haben eine bessere Fülle und einen weicheren Griff. Das Narbenbild ist besonders fein und glatt und die Oberflächenruhe erhöht. Des Weiteren ist die Färbung der Leder intensiver und gleichmäßiger, wie z.B. in Bibliothek des Leders, Band 3, Gerbmittel, Gerbung, Nachgerbung, Kurt Faber, 2. Auflage, 1990, Seiten 79-80 offenbart. Bedingt durch die Maskierung liegt die Ausnutzung bei solchen Gerbstoffen bei gleichem End-pH-Wert in der Gerbung zwar etwas unter derjenigen der unmaskierten Chromgerbstoffe, da aber durch höhere Alkalistabilität der maskierten Gerbstoffe auch höhere End-pH-Werte bei der Gerbung angewendet werden können, wird eine vergleichbare Auszehrung wie mit unmaskierten Chromgerbstoffen erreicht, bei gleichzeitig höherer Lederqualität.
Die höhere Stabilität gegenüber Alkalien kann gemessen werden, indem der Ausflockungspunkt, welchen man in Prozent Basizität ausgedrückt, bestimmt wird.
Die Basizität von Chromgerbstoffen ist ein Maß für die Anzahl Hydroxygruppen pro Chromion und als solches dem Fachmann bekannt. Eine Erläuterung des Begriffs und eine Methode zur Bestimmung der Basizität sind z.B. in Bibliothek des Leders, Band 3, Gerbmittel, Gerbung, Nachgerbung, Kurt Faber, 2. Auflage, 1990, Seiten 73 - 75 und Seiten 283 - 285 angegeben.
Bei der Bestimmung des Ausflockungspunkts von maskierten Chromgerbstoffen wird die Menge an Base bis zur Ausflockung gemessen, die durch die Base erzeugte molare Menge an Hydroxidionen durch die 3 fache molare Menge an Chromionen dividiert und zum Basizitätswert des eingesetzten Chromgerbstoffs hinzuaddiert. Dabei liegt formal bei einer Basizität von 33,3 % ein Hydroxidion pro Chromion, bei einer Basizität von 66,6 % zwei Hydroxidionen pro Chromion und bei einer Basizität von 100 % drei Hydroxidionen pro Chromion am Ausflockungspunkt vor. Bedingt durch die Maskierung sind teilweise größere Mengen an Base erforderlich, bis eine Fällung auftritt, so dass durchaus Basizitätswerte über 100 % auftreten.
Die zur Änderung der Basizität um 1 % erforderliche Menge an Base ist dem Fachmann bekannt und beträgt beispielsweise 20,9 mg Na₂CO₃ pro 1000 mg Chromoxid berechnet als Cr₂O₃ (vgl. Bibliothek des Leders, Band 3, Gerbmittel, Gerbung, Nachgerbung, Kurt Faber, 2. Auflage, 1990, Seite 75).
Zur Bestimmung des Ausflockungspunkts wird eine wässrige Lösung des Chromgerbstoffs hergestellt (100 ml), die einen Gehalt von 2,6 Gew.-% Chromoxid berechnet als Cr₂O₃ besitzt, 8 h kontinuierlich bei Raumtemperatur gerührt und mit 1,5 molarer wässriger Sodalösung (Tropfgeschwindigkeit von 10ml/min) solange titriert, bis eine bleibende Ausflockung zu erkennen ist.
Da der Ausflockungspunkt sowohl von der Ausgangskonzentration an Chromoxid der zu messenden Lösung als auch von der Rührdauer nach Einstellung des Chromoxidgehalts abhängt, wird der Ausflockungspunkt bei der vorliegenden Erfindung gemessen genau 8 Stunden nach Einstellung des Chromoxidgehalts der Lösung auf 2,6 %, wobei die Lösung kontinuierlich bei Raumtemperatur gerührt wurde.
Die oben beschriebene vorteilhafte Auswirkung der Maskierung macht sich vor allem in einem Ausflockungspunkt-Bereich von 66-150% Basizität bemerkbar. Oberhalb von 150% spricht der Fachmann von einer Übermaskierung und der Chrom-Gerbstoff bindet sich nur sehr vermindert oder gar nicht mehr an das Kollagen, d.h. die Gerbwirkung ist stark verringert oder nicht mehr existent. Bei einem Ausflockungspunkt von 65% Basizität oder weniger liegt keine wirksame Maskierung mehr vor.
Somit bestand eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, einen maskierten Chromgerbstoff bereitzustellen, der zumindest teilweise in effizienter und ökonomischer Art und Weise aus recyceltem Chrom- und Kollagen-haltigem Material erhältlich ist
Überraschend wurde nun gefunden, dass es für die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgaben gerade nicht erforderlich ist, den bei der basischen Hydrolyse von Chrom- und kollagenhaltigem Material erhältliche unlösliche Rückstand bestmöglich von seinem Proteinanteil zu befreien, sondern dass der Proteinanteil erfolgreich zur Maskierung des Chromgerbstoffs verwendet werden kann, sofern der Ausflockungspunkt auf einen Wert im Bereich von 66 bis 150 % Basizität eingestellt wird.
Die Einstellung des Ausflockungspunkts kann dabei durch Zugabe von Chromgerbstoffen insbesondere Chrom(III)-Verbindungen, vorzugsweise ein oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Chrom(III)oxide, Chrom(III)hydroxide Chrom(III)halogenide und Chrom(III)sulfate und besonders bevorzugt basischem Chrom(III)sulfat erfolgen.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von proteinmaskierten Chromgerbstoffen umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

Basische Hydrolyse zumindest eines Teils des Kollagenanteils eines Chrom- und Kollagen-haltigen Materials,
Abtrennung der unlöslichen Bestandteile des bei der Hydrolyse erhaltenen Materials,
Auflösen der im vorherigen Schritt abgetrennten unlöslichen Bestandteile durch Senken des pH auf einen Wert von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 3 und besonders bevorzugt von 2,5,
Zugabe von Chrom(III)-Verbindungen zu der im vorherigen Schritt erhaltenen Lösung, bis diese einen Ausflockungspunkt im Bereich von 66 bis 150 % Basizität aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die beiden letzten Verfahrensschritte kombiniert, indem der pH-Wert durch Zugabe von sauren Chrom(III)-Verbindungen gesenkt wird. Geeignete saure Chrom(III)-Verbindungen weisen als Mischung (10 Gew.-%) in Wasser bei RT einen pH von kleiner 6,0, vorzugsweise kleiner 3,0 und besonders bevorzugt kleiner 2,0 auf. Bevorzugt verwendet werden Chromverbindungen aus der Gruppe Chrom(III)oxide, Chrom(III)hydroxide Chrom(III)halogenide und Chrom(III)sulfate und besonders bevorzugt basisches Chrom(III)sulfat. Der Name des Letzteren leitet sich im Übrigen von der Basizität von Chromgerbstoffen und nicht vom pH seiner wässrigen Lösung ab, welcher nämlich < 7 ist. Weitere einsetzbare saure Chrom(III)-Verbindungen stammen von bei der Gerbung in der Gerbflotte verbliebenen Chromresten, welche durch Ausfällen bei einem höheren pH abgetrennt und anschließend bei niedrigem pH wieder in Lösung gebracht wurden.
Unter proteinmaskierten Chromgerbstoffen sind dabei Mischungen aus Chromgerbstoffen insbesondere Chrom(III)-Verbindungen wie Chrom(III)oxide, Chrom(III)hydroxide Chrom(III)-halogenide und Chrom(III)sulfate und dem durch basische Hydrolyse von Kollagen erhältlichen Proteinanteil zu verstehen.
Die zugegebenen Chrom(III)-Verbindungen sind vorzugsweise Chrom(III)oxide, Chrom(III)hydroxide, Chrom(III)halogenide und/oder Chrom(III)sulfate oder Mischungen dieser Stoffe, besonders bevorzugt basisches Chrom(III)sulfat.
Der Begriff Chrom- und Kollagen-haltiges Material umfasst in seiner weitesten Bedeutung alle Chrom und Kollagen enthaltenden Materialien, bevorzugt ist Chrom-haltiges Leder, und besonders bevorzugt Chrom-haltige Lederfalzspäne.
Die Senkung des pH erfolgt durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise einer mineralischen Säure, besonders bevorzugt Schwefelsäure und/oder Salzsäure, ganz besonders bevorzugt Schwefelsäure.
Unter Chrom-haltigem Leder sind mittels eines Chromgerbstoffs gegerbte Häute und Felle zu verstehen, bei denen typischerweise die Schrumpfungstemperatur des gegerbten Hautmaterials so hoch ist, dass mindestens eine hydrothermale Stabilisierung des Hautmaterials erreicht wurde, die eine nachfolgende Verarbeitung durch mechanische Operationen zulässt und eine Schädigung durch die mechanische und thermische Belastung, beispielsweise Reibungswärme beim Falzen, vermeidet.
Der Chromoxidgehalt im eingesetzten Chrom- und Kollagen-haltigen Material beträgt typischerweise weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des getrockneten Chrom- und Kollagen-haltigen Materials bei einer Restfeuchtigkeit von 10 Gew.-%.
Unter basischer Hydrolyse ist ein Abbau des Molekulargewichts von Kollagen unter basischen Bedingungen zu verstehen. Die basische Hydrolyse geschieht typischerweise unter Verwendung von Oxiden oder Hydroxiden der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, bevorzugt Oxiden oder Hydroxiden des Natriums, Kaliums und/oder Magnesiums, besonders bevorzugt Magnesiumoxid. Das dabei erhaltene Material enthält Proteine, die typischerweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von weniger als 310, vorzugsweise weniger als 280 und besonders bevorzugt weniger als 250 Dalton aufweisen. Im Gegensatz dazu besitzen die bei der sauren Hydrolyse von Chrom- und Kollagen-haltigem Material erhaltenen Proteine ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht M_w von 320 Dalton oder mehr.
Versuche, bei der vorliegenden Erfindung an Stelle der durch basische Hydrolyse eines Chrom- und Kollagen-haltigen Materials erhältlichen Proteine die durch saure Hydrolyse von Chromfalzspänen erhaltenen Proteine zu verwenden, ergaben keine befriedigende Gerbwirkung. Es wird vermutet, dass die geringere Molekularmasse der durch basische Hydrolyse von Kollagen erhaltenen Proteine ein höheres Penetrationsvermögen der damit erzeugten Chromgerbstoffe ermöglicht und dadurch eine bessere Gerbwirkung im Querschnitt der Haut erzielt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform fällt der durch das vorliegende Verfahren erhältliche proteinmaskierte Chromgerbstoff in Form einer wässrigen Lösung an. In einer weiteren Ausführungsform wird diese Lösung durch Trocknung, vorzugsweise Sprühtrocknung in ein Pulver oder Granulat überführt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit proteinmaskierte Chromgerbstoffe enthaltend Chrom in der Oxidationsstufe 3 und durch basische Hydrolyse von Kollagen erhaltene Proteine, wobei die Chromgerbstoffe einen Ausflockungspunkt im Bereich von 66 bis 150 % Basizität aufweisen.
Vorzugsweise stammen sowohl die Proteine als auch ein Teil des Chroms in der Oxidationsstufe +3 aus dem bei der basischen Hydrolyse eines Chrom- und Kollagen-haltigen Materials anfallenden unlöslichen oder schwerlöslichen Rückstands. Der andere Teil des Chroms in der Oxidationsstufe +3 stammt dann aus zu diesem Rückstand hinzugegebenen Chromgerbstoffen in Form von Chrom(III)-verbindungen, vorzugsweise Chrom(III)oxiden, Chrom(III)hydroxiden, Chrom(III)halogeniden und Chrom(III)sulfaten oder Mischungen dieser Stoffe, besonders bevorzugt basisches Chrom(III)sulfat.
Der Chromoxidgehalt der proteinmaskierten Chromgerbstoffe berechnet als Cr₂O₃ beträgt typischerweise mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 8 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 26 Gew,-%. Dieser Chromoxidgehalt bezieht sich auf das Gesamtgewicht der getrockneten proteinmaskierten Chromgerbstoffe mit einem Restwassergehalt von ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-%.
Der Gehalt an durch basische Hydrolyse von Kollagen erhaltenen Proteinen in den proteinmaskierten Chromgerbstoffen beträgt typischerweise von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 12 Gew,-%. Dieser Proteingehalt bezieht sich auf das Gesamtgewicht der getrockneten proteinmaskierten Chromgerbstoffe mit einem Restwassergehalt von ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-%.
Die durch das vorliegende Verfahren erhältlichen proteinmaskierten Chromgerbstoffe besitzen typischerweise eine Basizität von 0 bis 65 %, vorzugsweise 4 bis 55 %, besonders bevorzugt 9 bis 40 %.
Die proteinmaskierten Chromgerbstoffe können in Form eines Pulvers, eines Granulats, oder einer wäßrigen Lösung vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der proteinmaskierten Chromgerbstoffe zur Gerbung und/oder Nachgerbung von Leder oder Pelzen.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Gerbung und/oder Nachgerbung von Leder oder Pelzen durch Behandlung von Häuten oder Fellen mit den erfindungsgemäßen proteinmaskierten Chromgerbstoffen.
Zudem umfasst die Erfindung auch Leder oder Pelze erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Gerbung und/oder Nachgerbung von Leder oder Pelzen.
Die vorliegende Erfindung eignet sich somit hervorragend zum Rezyklieren von Chrom- und Kollagen-haltigem Material, insbesondere von Abfällen der Lederherstellung wie z.B. Lederfalzspänen, welche in vorteilhafte proteinmaskierte Chromgerbstoffe überführt und in den Gerbprozess zurückgeführt werden können, wodurch die Menge an chromhaltigen Abfällen bei der Lederherstellung signifikant reduziert werden kann, was zu erheblichen ökonomischen, ökologischen und logistischen Vorteilen führt.

Beispiele

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne dass dadurch eine Einschränkung der Erfindung bewirkt werden soll.

Herstellung der Chromgerbstoffe

Die in den folgenden Beispielen eingesetzte chromhaltige Lösung A stammt aus einer kommerziell betriebenen Anlage zur basischen Aufarbeitung der Falzspäne von Chromgegerbter Rindshaut, bei welcher ein Chrom- und Kollagen-enthaltender Rückstand (Chromkuchen) anfällt. Dieser Rückstand wird mit Schwefelsäure aufgelöst und anschließend der pH-Wert auf 2,3 eingestellt. Die Lösung besitzt eine Basizität von 9,1% und der Chromoxidgehalt der Lösung, berechnet als Cr₂O₃, beträgt 3,6%. Der Feststoffgehalt beträgt 35%. Der gemessene Ausflockungspunkt (der auf 2,6% Chromoxid verdünnten Lösung) liegt bei 520% Basizität.
Der in den Beispielen zugegebene Chromgerbstoff ist ein pulverförmiges basisches Chromsulfat (Chromosal^®B der Lanxess Deutschland GmbH), das eine Basizität von 33% und einen Chromoxidgehalt von ca. 26%, berechnet als Cr₂O₃ besitzt. Der gemessene Ausflockungspunkt der auf 2,6% Chromoxid verdünnten Lösung liegt bei 62% Basizität.

M1) Mischung von Chromlösung A und basischem Chromsulfat

In einem gerührten Kolben werden zu 650 g der chromhaltigen Lösung A 103 g Wasser und 247 g basisches Chromsulfat zugegeben. Anschließend wird die Lösung auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 h gerührt.
Die Mischung besitzt eine Basizität von 24% und enthält 8,8 % Chromoxid berechnet als Cr₂O₃. Der Ausflockungspunkt der auf 2,6% Chromoxid verdünnten Lösung liegt bei 89% Basizität.

M2) Mischung von Chromlösung A und basischem Chromsulfat

In einem gerührten Kolben werden zu 200 g der chromhaltigen Lösung A 505 g Wasser und 295 g basisches Chromsulfat zugegeben. Anschließend wird die Lösung auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 h gerührt.
Die Mischung besitzt eine Basizität von 30% und enthält 8,4 % Chromoxid berechnet als Cr₂O₃. Der Ausflockungspunkt der auf 2,6% Chromoxid verdünnten Lösung liegt bei 72% Basizität.

M3) Mischung von Chromlösung A und basischem Chromsulfat

In einem gerührten Kolben werden zu 300 g der chromhaltigen Lösung A 288 g Wasser und 412 g basisches Chromsulfat zugegeben. Anschließend wird die Lösung auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 h gerührt.
Die Mischung besitzt eine Basizität von 30% und enthält 11,8 % Chromoxid berechnet als Cr₂O₃. Der Ausflockungspunkt der auf 2,6% Chromoxid verdünnten Lösung liegt bei 76% Basizität

M4) Mischung von Chromlösung A und basischem Chromsulfat

In einem gerührten Kolben werden zu 300 g der chromhaltigen Lösung A 155 g Wasser und 545 g basisches Chromsulfat zugegeben. Anschließend wird die Lösung auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 h gerührt.
Die Mischung besitzt eine Basizität von 31% und enthält 15,2 % Chromoxid berechnet als Cr₂O₃. Der Ausflockungspunkt der auf 2,6% Chromoxid verdünnten Lösung liegt bei 69% Basizität

Anwendungstechnische Beispiele unter Verwendung der Chromgerbstoffe

Anwendungsbeispiel 1: Gerbung

Als Ausgangsmaterial werden nach dem Äscher gespaltene und gewogene Blößen (Rind) eingesetzt, deren Dicke ca. 1,8-2,0 mm beträgt. Alle folgenden Chemikalien-Einsatzmengen beziehen sich auf dieses Bezugsgewicht (Blößengewicht).

Nach dem Fachmann bekannten, üblichen vorbereitenden Arbeiten wird zu den gepickelten Blößen 18% des unter Beispiel M1 hergestellten Chromgerbstoffes als Lösung zugegeben und für 60 min behandelt. Anschließend wird Magnesiumoxid als langsam wirkendes, alkalisierendes Produkt zugegeben. Der pH-Wert der Lösung steigt dadurch von 2,6 nach Zugabe des Chromgerbstoffes innerhalb von 8 h auf einen End-pH-Wert von 3,8. Die Temperatur wird ebenfalls erhöht, von anfänglich 20°C auf 40° C. In Tabelle 1 sind die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Leder-Halbfabrikaten dargestellt (die Gew.-% beziehen sind auf das Blößengewicht).

Tabelle 1:

Prozess	Gew.%	Chemikalien		Laufzeit [min]	Bemerkungen
	200	Wasser 32 °C		10'	Flotte ablassen

	50	Wasser 32 °C
	1,5	Ammoniumchlorid
	0,2	Na- bisulfit		45'	Schnitt mit Phenolphthalein: farblos, pH 8,6
					Flotte ablassen
	50,0	Wasser 35 °C		5'
	0,20	PELTEC ADN	1:5
	0,15	LEVAZYM AF		60'
					Flotte ablassen
	100	Wasser 20°C
	6,0	Kochsalz		5'
	0,4	Ameisensäure	1:10	10'
	0,8	Schwefelsäure	1:10	90'	pH 3,4
	18	Mischung M1
				60'
+	0,4	BLANCOROL BA - I		480'
pH 3,8					Automatik 40 °C
					Flotte ablassen

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Leder-Halbfabrikate auf einem Bock gelagert, abgewelkt und gefalzt.
Die Wet-Blue haben eine Schrumpfungstemperatur von >100°C und einen Cr₂O₃-Gehalt von 4,1%. Der Cr₂O₃-Gehalt der Restflotte beträgt 4,2 g/l.
Die so hergestellten Wet-Blue zeichnen sich besonders durch eine gute Fülle und einen weichen Griff aus. Das Narbenbild ist besonders fein und glatt und die Oberflächenruhe erhöht.

Anwendungsbeispiel 2: Gerbung

Wie Anwendungsbeispiel 1, nur mit End-pH-Wert 4,2.
Die Wet-Blue haben eine Schrumpfungstemperatur von >100°C und einen Cr₂O₃-Gehalt von 4,4%. Der Cr₂O₃-Gehalt der Restflotte beträgt 2,1 g/l.
Die so hergestellten Wet-Blue weisen trotz des erhöhten End-pH-Wertes keinerlei Chromausfällungen auf und besitzen eine schöne blaue Farbe. Die Fülle, der Griff, das Narbenbild und die Oberflächenruhe sind mit Anwendungsbeispiel 1 vergleichbar.

Anwendungsbeispiel 3: Gerbung

Wie Anwendungsbeispiel 1, nur mit 14,5% des nach Beispiel 3 hergestellten Chromgerbstoffes. End-pH-Wert 3,8.
Die Wet-Blue haben eine Schrumpfungstemperatur von >100°C und einen Cr₂O₃-Gehalt von 4,3%. Der Cr₂O₃-Gehalt der Restflotte beträgt 2,7 g/l.
Die so hergestellten Wet-Blue zeichnen sich besonders durch eine gute Fülle und einen weichen Griff. Das Narbenbild ist besonders fein und glatt und die Oberflächenruhe erhöht.

Anwendungsbeispiel 4: Gerbung

Wie Anwendungsbeispiel 3, nur mit End-pH-Wert 4,1.
Die Wet-Blue haben eine Schrumpfungstemperatur von >100°C und einen Cr₂O₃-Gehalt von 4,6%. Der Cr₂O₃-Gehalt der Restflotte beträgt 1,9 g/l.
Die so hergestellten Wet-Blue weisen trotz des erhöhten End-pH-Wertes keinerlei Chromausfällungen auf und besitzen eine schönen blaue Farbe. Ebenfalls besitzen sie eine gute Fülle und einen weichen Griff. Das Narbenbild ist besonders fein und glatt und die Oberflächenruhe erhöht.

Vergleichsbeispiel 1: Gerbung

Wie Anwendungsbeispiel 1, nur mit 6,5 % basischem Chromsulfat (Chromosal^®B).
End-pH-Wert 3,8
Die Wet-Blue haben eine Schrumpfungstemperatur von >100°C und einen Cr₂O₃-Gehalt von 4,5%. Der Cr₂O₃-Gehalt der Restflotte beträgt 2,0 g/l.
Die so hergestellten Wet-Blue weisen gegenüber den Wet-Blue hergestellt mit den erfindungsgemäßen Chromgerbstoffen eine grünere Farbe auf. Zudem besitzen sie weniger Fülle und einen härteren Griff. Das Narbenbild ist gröber und die Oberflächenruhe geringer.

Anwendungsbeispiel 5: Nachgerbung

Zu auf 1,1 mm Dicke gefalzten Leder-Halbfabrikate werden nach dem Fachmann bekannten, üblichen vorbereitenden Arbeiten wie Waschen, 12% des unter Beispiel M1 hergestellten Chromgerbstoffes als Lösung zugegeben und für 60 min behandelt. Anschließend wird ein langsam neutralisierendes Syntan (Tanigan^®PAK der LANXESS Deutschland GmbH) und alkalisierend wirkende Produkte zugegeben und der pH-Wert auf 5,1 angehoben.
Anschließend wurde eine typische Nachgerb-Rezeptur zur Herstellung von Möbel-Crustleder angewendet.

In Tabelle 2 sind die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Crust-Leder dargestellt (die Gew.-% beziehen sich auf das Falzgewicht).

Tabelle 2:

Material: wet blue					mm: 1,0 - 1,1
Prozess	%		Chemikalien		min	Bemerkungen
	300		Wasser 40 °C
	0,4		BLANCOROL CGA		15'
	0,3		Peltec SW
pH		4,1				Flotte ablassen
	200		Wasser 45 °C
	12,0		Mischung M1		60'
pH		3,4
	2,0		TANIGAN PAK
	1,0		Natriumformiat		10'
+	1,0		Natriumbicarbonat		60'
pH		5,1
						Flotte ablassen
	50		Wasser 35 °C
	4,0		X - Biomer P	1:4
	4,0		TANIGAN BN	1:4	20'
	5,0		TANIGAN VR
+	3,0		Kastaniengerbstoff
	2,0		TANIGAN PR		10'
	2,0		BAYKANOL TF 2N
	2,0		BAYGENAL Red GT		30'
+	8.0		LEVOTAN XB
	6,0		LEVOTAN W	1:4	60'
+						Heizen auf 50 °C
	3,0		Ameisensäure 85 %	1:5	30'
pH		3,3				Flotte ablassen
+
	300		Wasser 50°C		10'	Flotte ablassen
	300		Wasser 20°C		10'	Flotte ablassen

Vakuumtrocknung, Millen

Die so hergestellten Crust-Leder zeichnen sich besonders durch eine gute Fülle und einen weichen Griff aus. Das Narbenbild ist besonders fein und glatt und die Oberflächenruhe erhöht. Die Färbung der Crust-Leder ist bemerkenswert intensiv und gleichmässig.

Claims

Proteinmaskierte Chromgerbstoffe enthaltend Chrom in der Oxidationsstufe 3 und durch basische Hydrolyse von Kollagen erhaltene Proteine, wobei die Chromgerbstoffe einen Ausflockungspunkt im Bereich von 66 bis 150 % Basizität aufweisen, und die Bestimmung des Ausflockungspunkts dadurch erfolgt, dass eine wässrige Lösung des Chromgerbstoffs mit einen Gehalt von 2,6 Gew.-% Chromoxid berechnet als Cr₂O₃ hergestellt, 8 h kontinuierlich bei Raumtemperatur gerührt und mit 1,5 molarer wässriger Sodalösung so lange titriert wird, bis eine bleibende Ausflockung zu erkennen ist.
Proteinmaskierte Chromgerbstoffe gemäß Anspruch 1, wobei der Chromoxidgehalt berechnet als Cr₂O₃ mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 8 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 26 Gew.-% beträgt.
Proteinmaskierte Chromgerbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt an durch Hydrolyse von Kollagen erhaltene Proteine von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 12 Ge.,-% beträgt.
Proteinmaskierte Chromgerbstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, welche eine Basizität von 0 bis 65 %, vorzugsweise 4 bis 55 %, besonders bevorzugt 9 bis 40 % aufweisen.
Proteinmaskierte Chromgerbstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, welche in Form eines Pulvers, Granulats oder einer wässrigen Lösung vorliegen.
Verfahren zur Herstellung von proteinmaskierten Chromgerbstoffen umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
• Basische Hydrolyse zumindest eines Teils des Kollagenanteils eines Chrom- und Kollagen-haltigen Materials,

• Abtrennung der unlöslichen Bestandteile des bei der Hydrolyse erhaltenen Materials,

• Auflösen der im vorherigen Schritt abgetrennten unlöslichen Bestandteile durch Senken des pH auf einen Wert von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 3 und besonders bevorzugt von 2,5,

• Zugabe von Chrom(III)-Verbindungen zu der im vorherigen Schritt erhaltenen Lösung, bis diese einen Ausflockungspunkt im Bereich von 66 bis 150 % Basizität aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei es sich bei den zugegebenen Chromgerbstoffen um ein oder mehrere Chrom(III)verbindungen, vorzugsweise Chrom(III)verbindungen ausgewählt aus Chrom(III)oxiden, Chrom(III)hydroxiden Chrom(III)halogeniden und Chrom(III)sulfaten und Mischungen dieser Stoffe, besonders bevorzugt um basisches Chrom(III)sulfat handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das Chrom- und Kollagen-haltige Material ein chromhaltiges Leder, vorzugsweise Chrom-haltige Lederfalzspäne sind.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Senken des pH durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise einer mineralischen Säure, besonders bevorzugt Schwefelsäure und/oder Salzsäure, besonders bevorzugt Schwefelsäure erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, wobei die basische Hydrolyse unter Verwendung von Oxiden oder Hydroxiden der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, bevorzugt Oxiden oder Hydroxiden von Natrium, Kalium und/oder Magnesium, besonders bevorzugt Kaliumhydroxid erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, wobei die maskierten Chromgerbstoffe eine Basizität von 0 bis 65 % besitzen.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11, wobei nach Zugabe der Chromgerbstoffe eine Trocknung vorzugsweise durch Sprühtrocknen erfolgt und die proteinmaskierten Chromgerbstoffe in Pulverform oder als Granulat erhalten werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 12, wobei der Verfahrensschritt beinhaltend das Absenken des pHs und der Verfahrensschritt beinhaltend die Zugabe von Chrom(III)-Verbindungen vereint sind im Verfahrensschritt enthaltend die Absenkung des pHs durch Zugabe saurer Chrom(III)-Verbindungen.
Verwendung der proteinmaskierten Chromgerbstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Gerbung oder Nachgerbung von Leder.
Verfahren zur Gerbung und/oder Nachgerbung von Leder oder Pelzen durch Behandlung von Häuten oder Fellen mit proteinmaskierten Chromgerbstoffen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.