EP2215274A1 - Mittel und verfahren zur gerbung von häuten und fellen - Google Patents

Mittel und verfahren zur gerbung von häuten und fellen

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EP2215274A1
EP2215274A1 EP08852678A EP08852678A EP2215274A1 EP 2215274 A1 EP2215274 A1 EP 2215274A1 EP 08852678 A EP08852678 A EP 08852678A EP 08852678 A EP08852678 A EP 08852678A EP 2215274 A1 EP2215274 A1 EP 2215274A1
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EP
European Patent Office
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tanning
iridoids
skins
deglycosylated
secoiridoide
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Jens Zotzel
Alla Sarafeddinov
Stefan Marx
Heinz-Peter Germann
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N Zyme Biotec GmbH
Original Assignee
N Zyme Biotec GmbH
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/10—Vegetable tanning
    • C14C3/12—Vegetable tanning using purified or modified vegetable tanning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
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    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/10—Vegetable tanning

Definitions

  • the present invention relates to a process for the tanning of hides and skins and to means for carrying out the process.
  • animal collagen which is the main constituent of the skin, is modified in such a way that the leather resulting from the tanning process has resistance to heat and microorganisms and, after drying, maintains the smoothness of the tanned skin.
  • Vegetable tanning with plant extracts e.g., mimosa, quebracho, chestnut, and tare.
  • the stabilization is mainly due to hydrogen bonds between the gerbphenols and the peptide bonds in the backbone of the collagen.
  • Synthetic tanning with reactive organic compounds especially with aldehydes such as glutaraldehyde or isocyanates.
  • the stabilization takes place mainly via covalent linkage of lysine residues of the collagen.
  • combined tanning methods e.g. used the vegetable synthetic tanning.
  • the chrome tanning process - with a worldwide share of more than 90% - has the greatest economic importance.
  • the hydrated chromium complexes extending between the carboxyl groups of glutamic acid and aspartic acid store the collagen peptide scaffold, resulting in a durable and soft leather.
  • a fast and cost-effective process control has been established.
  • chromium (VI) can cause allergic reactions on contact with the skin.
  • chromium (III) sulfates are used in the tanning process.
  • Chromium (VI) can, however, be formed by oxidation from chromium (III), or enters the tanning process via tannin contamination.
  • EP 1 489 135 A1 describes the use of seco-redoids, in particular oleuropin, for crosslinking biopolymers, for example of ⁇ -lactoglobulin, casein and other biopolymers.
  • an application as a tanning agent for the treatment of leather and hides is not described.
  • Object of the present invention was to overcome some of the disadvantages of the prior art, in particular to develop an environmentally friendly tanning process that allows the production of high-quality tanned hides and skins with reduced amounts of chemicals without coloring the skins and skins dark.
  • the object is achieved by a method for tanning hides and skins, in which the skins and skins with tannins containing deglycosylated Iridoids and / or deglycosylated Secoiridoide, except Genipin be treated.
  • Iridoids are phytochemicals found in a variety of plant families. They belong to the large group of terpenes or isoprenoids. The name of the main body derives from the ant species Iridomyrmex detectus, which produces the compound in its weirs.
  • iridoids serve to ward off predators of the plant. However, they also have antimicrobial activity and offer the plant protection against microorganisms. They have an exceptionally bitter taste.
  • the iridoids are present in plants as glycosides which are typically O-glycosidically linked to monosaccharides, for example, glucose.
  • the deglycosylated iridoids used according to the invention are obtained.
  • Preferred substances from the group of deglycosylated iridoids or deglycosylated Secoiridoide are in particular Oleuropeindial and Ligstrosi- dial and / or Ligustalosidial, Decarbo-methoxy-oleuropeindial and Decarbom methoxy-ligstrosidial and (4E) -4-formly-3- (l-formly 2-methoxy-2-oxoethyl) hex-4-enoic acid and (4E) -4-formyl-3- (2-oxoethyl) hex-4-enoic acid.
  • suitable salts can also be used, for example alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • those compounds are used in which at least one aromatic, optionally substituted benzene ring is present, such as the oleurope indial and the corresponding derivatives. They are preferably phenol derivatives.
  • Ligustalosides are described for example in Hiroshi Kuwajima, Chem. Pharm. Bull. 47 (1999), 1634-1637.
  • the Ligustalosidiale be obtained by cleavage of glucose from the Ligustalosid.
  • Typical suitable concentrations of the tanning agents are in the range of 0.1 to 25% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. They are typically used in water solution, optionally with other auxiliaries.
  • a pH in the range from 1.5 to 11 can be used, but a pH of from 2 to 7 is preferred.
  • Suitable temperatures are in the range of 4 to 70 0 C, with temperatures between 10 and 40 0 C are particularly preferred.
  • the iridoids, the Secoi- ridoide or the corresponding deglycosylated compounds (aglycones) of plant origin in particular those which are from plants of the subfamily Oleoideae originate, in particular olive leaves, olive waste or Pomace be obtained.
  • Corresponding iridoids and Secoiridoide or their aglycones can also be prepared synthetically. The cleavage of the carbohydrates preferably takes place enzymatically.
  • Iridoids and Secoiridoide or their aglycones can also be obtained by fermentation.
  • the crosslinking of the proteins of the skins and skins is assisted by the addition of further excipients, for example by addition of proteins, peptides, protein hydrolysates, polyamines, chitosan or polylysine.
  • the method according to the invention can also be combined with mineral, vegetable and enzymatic tanning.
  • the invention also provides a tannin solution containing 0.1 to 25 wt .-% of deglycosylated iridoids, deglycosylated Secoiridoiden or mixtures thereof.
  • the tanning processes according to the invention show that, in addition to covalent crosslinking, crosslinking also takes place via hydrogen bonds.
  • the covalent bond In contrast to the usual vegetable tannins, whose tanning capacity is limited to the hydrogen bonds to the peptide backbone of the collagen, the covalent bond not only results in a much more stable tanning agent binding, but also a significant improvement in the depletion of the tanning liquor.
  • the low tannin consumption of the liquor with the resulting high COD (chemical oxygen demand) contents of the wastewater is a significant disadvantage of the previously known vegetable tanning.
  • the reactive, synthetic, organic compounds, such as glutaraldehyde not only can the use of the toxic aldehyde be dispensed with with the process according to the invention, but also a more intensive pre-tanning of the skin is achieved.
  • the substances according to the invention additionally show a glallmaschinede and fiber-insulating property. This results in a reduced need for retanning with filling properties or fillers in further processing.
  • tanning process in contrast to the tanning process used industrially in the prior art (mineral or chrome tanning, aldehyde (tanning) and vegetable-synthetic tanning) on the preceding process of the pickle, i.
  • the use of acids with common salt can be dispensed with.
  • tannery wastewater is relieved of salt load.
  • the natural, vegetable, tanning agent according to the invention gives the leather a characteristic of ecological compatibility.
  • the leather receives in contrast to the unpleasant odors of chrome tannins a clearly perceptible, pleasant and typical vegetable-like smell.
  • FIG. 1 Tanning of bovine hide with (4E) -4-formly-3- (1-formly-2-methoxy-2-oxoethyl) hex-4-enoic acid
  • the derivatives (4E) -4-formly-3- (1-formly-2-methoxy-2-oxoethyl) hex-4-enoic acid and (4E) -4-formyl-3- (2-oxoethyl) hex-4 -enoic acid are typically formed in aqueous solution in the presence of an acidic catalyst.
  • an acidic catalyst In particular, phosphoric acid, but also sulfuric acid and hydrochloric acid are suitable for the preparation of the derivatives from oleuropein.
  • pH values of 0.5 are - 4, temperatures of 20 - 80 0C and incubation times up to 48 h used.
  • the aqueous solution is then adjusted to a pH of 4-8.
  • the water is removed by spray drying. The selection of the process condition can be determined in adaptation to the manufacturing process by a person skilled in the art.
  • the incubation of the decalcified bovine skin with genipin was for 23 h at 28 ° C at a pH of 6.
  • the shrinkage temperature of the tanned hides was 75 ° C (left side, 1% genipin) and 63 ° C (right side, 0 , 5% Genipin). It shows the typical dark, blue coloring.

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Description

Mittel und Verfahren zur Gerbunq von Häuten und Fellen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gerbung von Häuten und Fellen und Mittel zur Durchführung des Verfahrens.
Beim Gerbprozess wird tierisches Kollagen, welches den Hauptbestandteil der Haut darstellt, derart verändert, dass das aus der Gerbung entstandene Leder Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Mikroorganismen besitzt sowie nach der Trocknung die Geschmeidigkeit der gegerbten Haut erhalten bleibt.
Im Wesentlichen werden heutzutage drei Gerbverfahren angewandt, die auf jeweils unterschiedlichen Vernetzungsstrategien beruhen :
1. Mineralische Gerbung mit Metallsalzen (z.B. Chrom-, Eisen-, Aluminium-, Zirkoniumsalze). Die Stabilisierung kommt dadurch zu Stande, dass Metallionen von den Aminosäureketten im Peptidgerüst des Kollagens komplexartig bzw. über ionischen Wechselwirkungen gebunden werden.
2. Vegetabile Gerbung mit Pflanzenextrakten (z.B. Mimosa, Quebracho, Kastanie und Tara). Die Stabilisierung beruht hauptsächlich auf Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Gerbphenolen und den Peptidbindungen im Rückgrat des Kollagens.
3. Synthetische Gerbung mit reaktiven organischen Verbindungen (besonders mit Aldehyden wie z.B. Glutardialdehyd oder Isocyanaten). Die Stabilisierung erfolgt hauptsächlich über kovalente Verknüpfung von Lysinresten des Kollagens.
Weiterhin werden kombinierte Gerbverfahren, wie z.B. die pflanzlichsynthetische Gerbung verwendet.
Das Chromgerbverfahren - mit einem weltweiten Anteil von über 90% - weist die größte wirtschaftliche Bedeutung auf. Die hydratisierten Chromkomplexe, die sich zwischen die Carboxylgruppen von Glutaminsäure und Asparaginsäure des Kollagenpeptidgerüstes lagern, führen zu einem widerstandsfähigen und weichen Leder. Neben der zu erreichenden guten Lederqualität wurde mit dem Chromgerbstoff eine schnelle und kostengünstige Prozessführung etabliert.
Die Verwendung von Schwermetallen weist eine Reihe von Nachteilen auf. Es ist zum Beispiel bekannt, dass Chrom (VI) bei Hautkontakt allergische Reaktionen auslösen kann. Üblicherweise werden im Gerbprozess Chrom (III)- Sulfate eingesetzt. Chrom (VI) kann aber durch Oxidation aus Chrom (III) entstehen, oder gelangt über Gerbstoffverunreinigung in den Gerbprozess.
Weitere Nachteile einer chrom- bzw. schwermetallbelasteten Gerbung sind die aufwändige Behandlung der Abwässer über eine Chrom- Rückgewinnungsabwasseranlage sowie die teure Entsorgung von Lederresten wie Falzspäne mittels Deponieverfahren oder Verbrennung.
In K. Ding, M. M. Taylor and E. M. Brown beschreiben in American Leather Che- mist Association Meeting, Paper No. 17 (2006) "Tanning potential of Genipin", dass Genipin als Gerbmittel geeignet ist, jedoch eine dunkelblaue Einfärbung des Leders ergibt.
EP 1 489 135 Al beschreibt die Verwendung von Secoiridoiden, insbesondere Oleuropin zur Vernetzung von Biopolymeren, beispielsweise von ß- Lactoglobulin, Casein und anderen Biopolymeren. Eine Anwendung als Gerbmittel zur Behandlung von Leder und Häuten ist jedoch nicht beschrieben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einige der Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, insbesondere ein umweltverträgliches Gerbverfahren zu entwickeln, das mit reduzierten Mengen an Chemikalien die Herstellung von hochwertigen gegerbten Häuten und Fellen ermöglicht, ohne die Häute und Felle dunkel einzufärben.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Gerbung von Häuten und Fellen, bei dem die Häute und Felle mit Gerbstoffen enthaltend deglycosylierte Iridoide und/oder deglycosylierte Secoiridoide, ausgenommen Genipin behandelt werden.
Iridoide sind sekundäre Pflanzenstoffe, die in einer Vielzahl von Pflanzenfamilien gefunden wurden. Sie gehören zur großen Gruppe der Terpene bzw. Isoprenoide. Die Bezeichnung des Grundkörpers leitet sich von der Ameisenart Iridomyrmex detectus ab, die die Verbindung in ihrem Wehrsekret produziert.
Typischerweise dienen Iridoide der Abwehr von Fressfeinden der Pflanze. Sie haben jedoch auch antimikrobielle Wirkung und bieten der Pflanze Schutz vor Mikroorganismen. Sie weisen ein außergewöhnlich bitteren Geschmack auf.
Typischerweise liegen die Iridoide in Pflanzen als Glycoside vor, die typischerweise O-glycosidisch an Monosaccharide, beispielsweise Glucose, gebunden sind.
Durch Abspaltung werden die erfindungsgemäß eingesetzten deglycosylierten Iridoide erhalten.
Bevorzugte Substanzen aus der Gruppe der deglycosylierten Iridoide bzw. deglycosylierten Secoiridoide sind insbesondere Oleuropeindial und Ligstrosi- dial und/oder Ligustalosidial, Decarbo-methoxy-oleuropeindial und Decarbo- methoxy-ligstrosidial sowie (4E)-4-formly-3-(l-formly-2-methoxy-2- oxoethyl)hex-4-enoic acid und (4E)-4-formyl-3-(2-oxoethyl)hex-4-enoic acid. Statt der freien Säuren können auch geeignete Salze verwendet werden, beispielsweise Alkali- und Erdalkalisalze. Die Strukturen der letzten beiden genannten Verbindungen sind wie folgt:
In einer Ausführungsform werden solche Verbindungen eingesetzt, in denen mindestens ein aromatischer, gegebenenfalls substituierter Benzolring vorhanden ist, wie beispielsweise beim Oleuropeindial und den entsprechenden Derivaten. Bevorzugt handelt es sich um Phenolderivate.
Ligustaloside sind beispielsweise beschrieben in Hiroshi Kuwajima, Chem. Pharm. Bull. 47 (1999), 1634 - 1637. Die Ligustalosidiale werden erhalten durch Abspaltung der Glucose aus dem Ligustalosid.
Typische geeignete Konzentrationen der Gerbstoffe liegen im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. Sie werden typischerweise in Wasserlösung, gegebenenfalls mit weiteren Hilfsstoffen eingesetzt.
Prinzipiell kann ein pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 11 eingesetzt werden, wobei jedoch ein pH-Wert von 2 bis 7 bevorzugt ist.
Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 4 bis 700C, wobei Temperaturen zwischen 10 und 400C besonders bevorzugt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Iridoide, die Secoi- ridoide bzw. die entsprechenden deglycosylierten Verbindungen (Aglykone) pflanzlichen Ursprungs, insbesondere solche, die aus Pflanzen der Subfamilie Oleoideae stammen, insbesondere Olivenblättern, Olivenabfallwasser oder Pomace gewonnen werden. Entsprechende Iridoide und Secoiridoide bzw. deren Aglykone können jedoch auch synthetisch hergestellt werden. Bevorzugt erfolgt die Abspaltung der Kohlenhydrate enzymatisch.
Iridoide und Secoiridoide bzw. deren Aglykone können auch durch Fermentation gewonnen werden.
In einer Ausführungsform wird die Vernetzung der Proteine der Häute und Felle durch Zugabe von weiteren Hilfsstoffen unterstützt, beispielweise durch Zugabe von Proteinen, Peptiden, Proteinhydrolysaten, Polyaminen, Chitosan oder Polylysin.
In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit mineralischer, vegetabiler und enzymatischer Gerbung kombiniert werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Gerbstofflösung, die 0,1 bis 25 Gew.-% von deglycosylierten Iridoiden, deglycosylierten Secoiridoiden oder Mischungen davon enthält.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Gerbverfahren, dass neben einer kovalenten Vernetzung auch eine Vernetzung über Wasserstoffbrückenbindungen erfolgt.
Im Unterschied zu den üblichen pflanzlichen Gerbstoffen, deren Gerbvermögen auf die Wasserstoffbrückenbindungen zum Peptidrückgrat des Kollagens beschränkt ist, ergibt die kovalente Bindung nicht nur eine wesentlich stabilere Gerbstoffbindung, sondern auch eine signifikante Verbesserung der Auszehrung der Gerbflotte. Die schlechte Gerbstoffauszehrung der Flotte mit den daraus resultierenden hohen CSB (chemischer Sauerstoffbedarf) Gehalten der Abwässer ist ein wesentlicher Nachteil der bisher bekannten Vegetabilgerbung. Im Unterschied zu den reaktiven, synthetischen, organischen Verbindungen, wie beispielsweise Glutardialdehyd, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur auf den Einsatz des toxischen Aldehyds verzichtet werden, sondern es wird auch eine intensivere Vorgerbung der Haut erzielt. Die erfindungsgemäßen Stoffe zeigen zusätzlich eine füllegebende und faserisolierende Eigenschaft. Hieraus resultiert ein verringerter Bedarf an Nachgerbstoffen mit füllenden Eigenschaften bzw. Füllmitteln in der Weiterverarbeitung.
Erfindungsgemäß kann durch das Gerbverfahren im Gegensatz zu den im Stand der Technik industriell eingesetzten Gerbverfahren (mineralische bzw. Chromgerbung, Aldehyd(vor)gerbung und pflanzlichsynthetische Ausgerbung) auf den vorgeschalteten Prozess des Pickels, d.h. den Einsatz von Säuren mit Kochsalz verzichtet werden. Durch die Vermeidung des Einsatzes hoher Kochsalzmengen wird das Gerbereiabwasser von Salzfracht entlastet.
Das natürliche, pflanzliche, erfindungsgemäße Gerbmittel gibt dem Leder ein Merkmal ökologischer Verträglichkeit. Darüber hinaus erhält das Leder im Gegensatz zu den unangenehmen Gerüchen einer Chromgerbung einen deutlich wahrnehmbaren, angenehmen und typisch pflanzlich empfundenen Geruch.
Auch in der Kombination mit der üblichen Chromgerbung ergeben sich Vorteile. Es gibt Anwendungsbereiche, bei denen spezielle Verarbeitungs- oder Gebrauchsanforderungen bestehen, so dass nicht auf den Gebrauch der Chromgerbstoffe verzichtet werden kann (z.B. im Bereich von Schuhoberledern). Der kombinierte Einsatz mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hat den Vorteil, dass radikale Oxidationsvorgänge, die zu einer Freisetzung von toxischem und allergieauslösendem Chrom(VI) aus dem Leder führen können, wirksam verhindert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Figur 1 : Gerbung von Rinderhaut mit (4E)-4-formly-3-(l-formly-2-methoxy-2- oxoethyl)hex-4-enoic acid
Figur 2: Gerbung von Rinderhaut mit Genipin
Beispiel 1
Die Derivate (4E)-4-formly-3-(l-formly-2-methoxy-2-oxoethyl)hex-4-enoic acid und (4E)-4-formyl-3-(2-oxoethyl)hex-4-enoic acid werden typischerweise in wässriger Lösung in Gegenwart eines sauren Katalysators gebildet. Für die Herstellung der Derivate aus Oleuropein eigenen sich insbesondere Phosphorsäure, aber auch Schwefelsäure und Salzsäure.
In einer Ausführungsform des Herstellungsverfahrens werden bevorzugt pH- Werte von 0,5 - 4, Temperaturen von 20 - 800C und Inkubationszeiten bis zu 48 h eingesetzt. Die wässrige Lösung wird anschließend auf einen pH-Wert von 4-8 eingestellt. Zur Herstellung einer pulvrigen Formulierung wird das Wasser über Sprühtrocknung entfernt. Die Auswahl der Prozessbedingung kann in Anpassung an den Herstellungsprozess durch den Fachmann ermittelt werden.
Die Inkubation der entkalkten Rinderhaut mit 5% (4E)-4-formly-3-(l-formly- 2-methoxy-2-oxoethyl)hex-4-enoic acid-Formulierung, 0,1% Natriumhexame- taphosphat erfolgte für 18 h bei 29°C in 200 mL Wasser bei einem pH-Wert von 6. Die Schrumpfungstemperatur der gegerbten Haut betrug 72°C.
Vergleichsversuch
Die Inkubation der entkalkten Rinderhaut mit Genipin erfolgte für 23 h bei 28°C bei einem pH-Wert von 6. Die Schrumpfungstemperatur der gegerbten Häute betrug 75°C (linke Seite, 1% Genipin) bzw. 63°C (rechte Seite, 0,5% Genipin). Es zeigt sich die typische dunkle, blaue Färbung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gerbung von Häuten und Fellen, dadurch gekennzeichnet, dass Häute und Felle mit Gerbstoffen enthaltend deglycosylierte Iridoide und/oder deglycosylierte Secoiridoide behandelt werden, ausgenommen Gerbstoffe, die Genipin enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Oleuropeindial, Ligstrosidial und/oder Ligustalosidial als Gerbstoffe eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Decarbo- methoxy-oleuropeindial und Decarbo-methoxy-ligstrosidial als Gerbstoffe eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (4E)-4-formly- 3-(l-formly-2-methoxy-2-oxoethyl)hex-4-enoic acid und (4E)-4-formyl-3- (2-oxoethyl)hex-4-enoic acid oder entsprechende Salze als Gerbstoffe eingesetzt werden.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Gerbstoffe in einer Konzentration von 0,1 bis 25%igen, vorzugsweise in einer 0,5 bis 10%igen wässrigen Lösung vorliegen.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem pH-Wert von 1,5 bis 11, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2 bis 7 durchgeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 4 bis 700C, vorzugsweise zwischen 10 und 400C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Iridoide und Secoiridoide und deren Aglykone pflanzlichen Ursprungs sind.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Iridoide und Secoiridoide und deren Aglykone aus Olivenblättern, Olivenabfallwasser und Pomace gewonnen werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Iridoide und Secoiridoide und deren Aglykone synthetisch, enzymatisch oder durch eine Fermentation hergestellt werden.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gerbung durch Zugabe von geeigneten Hilfsstoffen unterstützt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gerbung durch Zugabe von Proteinen, Peptiden, Proteinhydrolysaten, Polyaminen, Chitosan oder Polylysin unterstützt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit mineralischer, vegetabiler und en- zymatischer Gerbung kombiniert wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Häute und Felle nicht dunkel verfärbt werden.
15. Gerbstoff enthaltend 0,1 bis 25 Gew.-% deglycosylierte Secoiridoide und/oder deglycosylierte Iridoide, ausgenommen Genipin oder Mischungen davon.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10358686B2 (en) 2014-08-04 2019-07-23 Citizen Watch Co., Ltd. Leather or leather article and method for producing same, hexavalent chromium treatment agent, method for treating hexavalent chromium in crude leather or crude leather article
IT201600081688A1 (it) 2016-08-03 2018-02-03 Tannow S R L Impiego di acque di vegetazione olearia nell'industria conciaria
CN106755629B (zh) * 2016-12-30 2018-09-14 广州市骏腾皮革制品有限公司 一种皮革复鞣剂的制备方法
CN107354246A (zh) * 2017-08-29 2017-11-17 安徽乐踏鞋业有限公司 一种皮鞋的防霉变方法
CN112755970B (zh) * 2021-01-11 2023-10-03 陕西科技大学 基于天然生物质水凝胶的含铬制革废水治理及资源化利用方法
EP4379068A1 (de) 2022-12-01 2024-06-05 Institut National Des Sciences Appliquées De Rouen Iridoid- oder seco-iridoidderivate und ihre verwendung in einem gerbverfahren
EP4379067A1 (de) 2022-12-01 2024-06-05 Institut National Des Sciences Appliquées De Rouen Iridoidderivate und ihre verwendung in einem gerbverfahren
CN116656888B (zh) * 2023-05-17 2024-05-14 烟台和壹博物馆有限公司 一种绿色环保型皮张的制备方法及其鞣制剂组合物和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB563288A (en) * 1942-11-30 1944-08-08 Ici Ltd Improvements in or relating to the production of leather and of compositions for usetherein
SU735636A1 (ru) 1978-04-12 1980-05-25 За витель 735636 (И) Растительное сырье дл производства дубителей
SU1141115A1 (ru) 1983-09-28 1985-02-23 Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности Способ дублени кож дл низа обуви
BR8605597A (pt) 1985-11-13 1987-08-18 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Tanino e processo para a sua obtencao e sua utilizacao
JPS63258641A (ja) * 1987-04-16 1988-10-26 Suntory Ltd マイクロカプセルの製造方法
DE19507572A1 (de) * 1995-03-03 1996-09-12 Helmut Geihsler Verfahren zur Zurichtung von tierischen Häuten oder Fellen
JP4136203B2 (ja) 1999-07-13 2008-08-20 株式会社ディーエイチシー 皮膚外用剤組成物
JP2001181198A (ja) 1999-10-14 2001-07-03 Nisshin Oil Mills Ltd:The 美肌剤、皮膚の抗老化剤、美白剤および皮膚外用剤
US7063728B2 (en) 2002-02-28 2006-06-20 Council Of Scientific & Industrial Research Process for making chrome tanned leathers
US20050229324A1 (en) * 2002-06-28 2005-10-20 Jens Fennen Process and auxiliaries for the treatment of organically tanned leather
RU2225451C1 (ru) 2003-03-31 2004-03-10 ФГУП "Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности" Способ выработки натуральной ворсовой кожи
EP1489135A1 (de) * 2003-06-17 2004-12-22 NIZO food research Verwendung von Secoiridoiden, bevorzugt Oleuropein, zur Vernetzung von Biopolymeren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009065915A1 *

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CN101868555B (zh) 2013-07-10
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