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Verfahren zur Herstellung von in kaltem Wasser leicht löslichen Gerbstoffauszügen.
Es ist bekannt, daß durch Zugabe von Sulfosäuren der verschiedensten Art (gerbender
oder nichtgerbender Natur) bzw. deren Alkalisalzen zu pblobaphenhahigen Gerbstoffauszügen
diese klar löslich werden (vg?. G ra s s e r: »Synthetische Gerbstoffe«, S. ioo,
Toi, 121, 123, 1.1; und 1q.8). Um dies zu erreichen, muß man aber derart große Mengen
an Sulfosäuren anwenden (beispielsweise für Quebracho nach G r a s s e r ; o Teile
Neradol N auf 3o Teile Quebracho), daß so hergestellte Quebrachoauszüge nicht mehr
die Eigenschaft eines rein pflanzlichen Gerbextraktes besitzen und die damit gegerbten
Häute naturgemäß von ganz anderer Art sind als die mit reinem pflanzlichen Extrakt
ausgegerbten Leder. Man hat es hierbei mit einer sogenannten Isombinationsgerbung
zu tun. Meistens geht auch mit steigendem Gehalt an Sulfosäuren eine Dunkelfärbung
der Extrakte und damit auch Dunkelfärbung der Leder Hand in Hand (vgl. G ra s s
e r: >Synthetische Gerbstoffe«, S. 1z2).
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Ein weiterer Nachteil der mit Sulfosäuren stark verschnittenen Extrakte
ist der, daß sie eine geringere gewichtbildende Wirkung ausüben als die unverschnittenen
Extrakte.
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Es wurde nun die überraschende, nicht vorauszusehende Beobachtung
gemacht, daß bei Einwirkung sehr wesentlich geringerer Mengen von Sulfosäuren bzw.
deren Alkalisalzen unter -Druck auf phlobaphenhaltige Gerbstotfauszüge i vornehmlich
Quebrachoextrakte) in kaltem Wasser leicht löslich-: Gerbextrakte erzielt werden,
die völlig den Charakter des unverschnittenen Ausgangsstoffes beibehalten haben,
in bezug auf Farbe diese übertreffen, in Beziehung auf gewichtsgebende Gerbwirkung
ihnen völlig gleichkommen. Die Temperatur wird dabei auch erhöht. Um diese Wirkung
zu erreichen, genügt schon eine Zugabe von etwa io Prozent der in den bisher bekannten
Verfahren angewandten Mengen von Sulfosäuren bzw. deren Salzen. Durch diese neue,
bisher nicht bekannte Arbeitsweise wird nicht nur eine bessere technische Wirkung
in bezug auf Beschaffenheit des Leders erreicht, sondern ganz besonders :eine beträchtliche
Ersparnis an teuren, teilweise auf umständlichem Wege herzustellenden Sulfosäuren.
Das Verfahren stellt also .eine erhebliche Verbesserung in technischer und wirtschaftlicher.
Beziehung dar.
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Statt mit sulfosauren Alkalien unter Druck in einem Arbeitsgang zu
arbeiten, kann man die Reaktion auch in zwei Stufen zerlegen. Man erhitzt zunächst
unter Druck mit einem Alkali und nimmt dann eine Druckbehandlung mit der äquivalenten
Menge einer Sulfosäure vor. Auch der umgekehrte Weg - zunächst Druckbehandlung mit
einer freien Sulfosäure und folgende Nachbehandlung mit der äquivalenten Menge Alkali
- führt zum Ziel.
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Es zeigte sich, daß in den auf diese Weise mit sulfosauren Alkalien
löslich gemachten Gerbextrakten die Salze nicht mehr durch irgendeine noch zuzusetzende
Säure kompensiert zu werden brauchen, da die natürliche
Säure der
Gerbstoffe dies bereits bewirkt. Die so erhaltenen Extrakte zeichnen sich durch
einen geringen Aschegehalt aus.
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Die nach obigem Verfahren hergestellten Gerbextrakte reagieren auf
Kongo neutral, auf Lackmus sauer. Sie lassen sich wie die gewöhnlichen pflanzlichen
Gerbstoffe zu festem Extrakt eindampfen, der in kaltem Wasser löslich ist. Als Druck
hat sich 11/2 bis 2 Atm., als Temperatur i25° C zweckmäßig erwiesen. Beispiel i.
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1 ooo kg sogenannter unbehandelter argentinischer Quebrachoextrakt
(mit etwa io Prozent unlöslichem) werden in 2 5oo kg Wasser heiß gelöst und mit
3oo kg einer 25prozentigen wäßrigen Lösung von dikresylmethandisulfosaurem Natrium
fünf Stunden im Autoklaven unter ständigem Rühren auf 125° erhitzt. .Nach dem Erkalten
entsteht ein dünnflüssiger Extrakt von 16° B6, der ohne weitere Nachbehandlung zum
Gerben benutzt werden kann. Beispiel 2.
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i ooo kg des in Beispiel i erwähnten Quebrachoextraktes werden in
2ooo kg Wasser heiß gelöst und älsdann mit- 3oo kg einer 17prozentigen wäßrigen
Lösung des Natriumsalzes einer Disulfosäure des durch teilweise Oxydation und gleichzeitige
Kondensation von Kresol erhältlichen Produktes so lange auf i3o° im Autoklaven erhitzt,
bis eine Probe in Wasser von 2o° C löslich ist. Der so erhaltene Extrakt spindelt
etwa ig° Be und eignet sich ohne weiteres zur Herstellung von Gerbflotten. Beispiel
3.
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5o kg des Kaliumsalzes der Monosulfosäure des gleichen Kresolderivates
wie in Beispiel 2 werden in 2ooo 1 Wasser heiß gelöst und nach und nach ioookg fester
Quebraeho Ordinary eingetragen. Das Ganze wird dann unter Umrühren so lange im Autoklaven
auf etwa 125° erhitzt, bis eine herausgenommene Probe sich in Wasser von 20°C löst.
Man erhält einen Gerbextrakt von etwa 2o° B6.
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Die nach den Beispielen 2 und 3 als Ausgangsstoffe zur Anwendung gelangenden
Sulfosäuren werden derart gewonnen, daß man i, i Teil Kresol gleichzeitig mit fünf
Teilen 20 prozentiger Kaliumdichromatlösung in 6,7 Teile mäßig erwärmter 2o prozentiger
Schwefelsäure allmählich einfließen läßt. Hierbei tritt die Oxydation und gleichzeitige
Kondensation ziemlich schnell unter Bildung eines zunächst in der Wärme flüssigen,
kalt festen, bräunlich gefärbten Produktes ein, das von anhaftendem, wäßrigem Chromisulfat
durch Waschen befreit, scharf getrocknet und pulverisiert wird, worauf man es in
der üblichen Weise in die Sulfosäuren überführt.
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Beispiel q..
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5o kg 2-atnino-8-oxynaphthalin-6-sulfosaures Natrium werden heiß in
3ooo kg Wassergelöst und nach dem Eintragen von iooo kg Ordinary fünf Stunden auf
etwa i25° im Autoklaven unter Umrühren erhitzt. Man erhält so einen gebrauchsfertigen
Quebrachoextraktvon etwa 15° B6.
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Beispiel 5.
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i ooo kg Ordinary werden heiß in i 5oo 1 heißem Wasser gelöst und
alsdann mit 5oo kg einer 2o prozentigen wäßrigen Lösung von ctunaronsulfosaurem
Natrium fünf Stunden im Autoldaven auf 125° erhitzt. Es entsteht ein vollkommen
löslicher, gebrauchsfertiger Quebrachoextrakt von etwa 2o° B6.
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Beispiel 6.
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i ooo kg Ordinary werden genau wie unter 5 mit 3o kg benzolsulfosaurem
Ammonium behandelt.
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Beispiel 7.
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ioookg Ordinary werden, wie üblich, in i 5oo 1 Wasser gelöst und dann
mit i ooo kg einer i o prozentigen wäßrigen Lösung von naphthalin-a-sulfosaurem
Natrium so lange im Autoklaven unter Druck auf i3o° erhitzt, bis der Extrakt in
Wasser von 2o° C löslich geworden ist. Der so erhaltene Gerbextrakt von 18° B6 eignet
sich ohne weiteres zum Ausgerben von Häuten.
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Beispiel B.
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ioookg .Ordinary werden, wie üblich, in 2ooo 1 Wasser gelöst und alsdann
mit 5 kg wasserfreiem Natriumcarbonat fünf Stunden im Autoklaven auf 125° erhitzt
und danach auf Zusatz von 300 kg einer 2oprozentigen wäßrigen Cumaronsulfosäurelösung
weitere zwei Stunden erhitzt. Es resultiert ein 18° B6 starker Gerbextrakt.
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Beispiel g. Genau wie vorher ,gehendes Beispiel, nur werden hier an
Stelle von Natriumcarbonat 4. kg Ammoniumcarbonat genommen.
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Beispiel io.
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io oool Quebrachodiffusionsbrühe von 3° Be . werden im Autoklaven
vier Stunden mit i o kg Naphthalin-;3-sulfosäure auf 125° erhitzt. Die klarlöslich
gewordene Brühe, die auffälligerweise kongoneutrale Reaktion zeigt, kann unmittelbar
als Gerbflotte benutzt oder auf festen Extrakt verarbeitet werden.
Beispiel
ii.
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i o ooo 1 Quebrachodiffusionsbrühe von 4.° B6 werden im Autoklaven
so lange mit 15 kg cumaronsulfosaurem Natrium auf etwa 125' erhitzt, bis eine herausgenommene
Probe der Brühe klar löslich geworden ist. Sie kann unmittelbar zum Gerben gebraucht
oder auch auf festen Extrakt verarbeitet werden.