KR101415399B1 - 스킨 및 펠트를 무두질하기 위한 약품 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탈글리코실화된 이리도이드 및/또는 탈글리코실화된 세코이리도이드를 포함하되, 게니핀을 포함하지 않는 무두질제를 사용하여 하이드 또는 스킨을 처리하는, 하이드 또는 스킨의 무두질 방법에 관한 것이다.

Description

스킨 및 펠트를 무두질하기 위한 약품 및 방법{AGENT AND METHOD FOR TANNING SKINS AND PELTS}

본 발명은 하이드 및 스킨의 무두질(tanning) 방법 및 이러한 방법을 수행하기 위한 약품에 관한 것이다.

무두질 방법에서, 무두질에 의해 형성된 레더(leather)가 열 및 미생물에 대한 내성을 나타내고, 무두질된 하이드의 평활도가 건조 후에 유지되는 방식으로, 스킨의 주 성분인 동물 콜라겐이 변경된다.

본질적으로, 현재 각각 상이한 가교결합 전략을 기초로 하는 3 개의 무두질 방법이 사용되고 있다:

1. 금속 염(예컨대, 크로뮴, 철, 알루미늄, 지르코늄 염)을 사용하는 광물성 무두질: 안정성은 금속 이온이 착물 형성 또는 이온 상호작용에 의해 콜라겐의 펩티드 골격내의 아미노산 쇄에 의해 결합되는 사실에 기인한다.

2. 식물 추출물(예컨대, 미모사, 케브라초, 밤 및 타라)을 사용하는 식물성 무두질: 안정성은 주로 콜라겐의 골격내의 펩티드 결합과 무두질 페놀 사이의 수소 결합에 기초한다.

3. 반응성 유기 화합물(특히, 알데하이드, 예컨대 글루타르알데하이드 또는 이소사이안에이트)을 사용하는 합성 무두질: 안정성은 주로 콜라겐의 리신 잔기의 공유 결합을 통해 달성된다.

또한, 조합된 무두질 방법, 예컨대 식물성-합성 무두질이 사용된다.

크로뮴 무두질 방법이 전세계적으로 90 % 초과의 비율의 가장 큰 경제적인 가치를 갖는다. 콜라겐 펩티드 골격의 글루탐산 및 아스파르산의 카복실 기 사이에 끼워 넣어지는 수화된 크로뮴 착물은, 내성이 있고 부드러운 레더를 산출한다. 달성되는 양호한 레더 품질에 더하여, 크로뮴 무두질제는 신속하고 경제적인 공정 수행을 입증하였다.

중금속의 사용은 많은 결점을 갖는다. 예를 들어, 크로뮴(VI)은 인간 피부에 접촉되는 경우 알러지 반응을 야기할 수 있음이 공지되어 있다. 통상적으로, 크로뮴(III) 설페이트가 무두질 방법에 사용된다. 그러나, 크로뮴(VI)은 크로뮴(III)으로부터 산화에 의해 형성될 수 있거나, 무두질제 불순물을 통해 무두질 공정에 들어갈 수 있다.

크로뮴 또는 중금속이 적재된 무두질의 추가의 단점은 크로뮴 재생 폐수 플랜트에 의한 폐수의 복잡한 처리, 및 투기 방법 또는 소각에 의한 레더 조각, 예컨대 부스러기의 값비싼 처리를 포함한다.

문헌[The American Leather Chemist Association Meeting, Paper No. 17 (2006), "Tanning potential of Genipin", K. Ding, M.M. Taylor and E.M. Brown]은 게니핀이 무두질제로서 적합하지만 레더의 암청색 색상을 야기함을 기술한다.

유럽특허공개공보 제1 489 135 A1호는 생체중합체, 예를 들어 β-락토글로불린, 카세인 및 다른 생체중합체의 가교결합을 위한 세코이리도이드, 특히 올레우로페인의 용도를 기술한다. 그러나, 레더 및 하이드를 처리하기 위한 무두질제로서의 용도는 기술하지 않는다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 단점중 일부를 극복하는 것, 특히 하이드 및 스킨의 암색을 야기하지 않으면서 감소된 양의 화학 약품을 사용하여 고 품질의 무두질된 하이드 및 스킨의 제조를 가능하게 하는 생태학적인 무두질 방법을 개발하는 것이다.

도 1은 (4E)-4-폼일-3-(1-폼일-2-메톡시-2-옥소에틸)헥스-4-엔산을 사용한 암소 하이드의 무두질을 도시한다.
도 2는 게니핀을 사용한 암소 하이드의 무두질을 도시한다.

본 발명의 상기 목적은 탈글리코실화된 이리도이드 및/또는 탈글리코실화된 세코이리도이드를 포함하되, 게니핀을 포함하지 않는 무두질제를 사용하여 하이드 또는 스킨을 처리하는, 하이드 또는 스킨의 무두질 방법에 의해 달성된다.

이리도이드는 광범위한 식물 계열에서 발견되는 2 차적인 식물 대사산물이다. 이들은 터펜 또는 이소프레노이드의 큰 군에 속한다. 모 화합물의 명칭은 자신의 방어 분비액내의 화합물을 생성하는 개미 종 이리도마이르멕스 디텍투스(Iridomyrmex detectus)로부터 유래한다.

이리도이드는 전형적으로 식물의 포식 동물에 대해 방어하는 역할을 한다. 그러나, 이들은 또한 살균 효과를 가지고, 미생물로부터 식물을 보호한다. 이들은 엄청나게 쓴맛을 갖는다.

전형적으로, 식물의 이리도이드는 글리코사이드의 형태이고, 이는 전형적으로 O-글리코사이드 결합에 의해 단당류, 예를 들어 글리코스에 결합된다.

분열은 본 발명에 따라 사용되는 탈글리코실화된 이리도이드를 야기한다.

탈글리코실화된 이리도이드 및 탈글리코실화된 세코이리도이드의 군으로부터의 바람직한 물질은, 특히 올레우로페인다이알 및 리구스트로사이드다이알 및/또는 리구스탈로사이드다이알, 데카보메톡시올레우로페인다이알 및 데카보메톡시리구스트로사이드다이알, 및 (4E)-4-폼일-3-(1-폼일-2-메톡시-2-옥소에틸)헥스-4-엔산 및 (4E)-4-폼일-3-(2-옥소에틸)헥스-4-엔산을 포함한다. 유리 산 대신에, 적합한 염, 예를 들어 알칼리 및 알칼리 토 염이 또한 사용될 수 있다. 2 개의 뒤에 언급된 화합물의 구조는 다음과 같다:

한 양태에서, 하나 이상의 방향족 벤젠 고리(선택적으로 치환됨)가 존재하는 화합물, 예컨대 올레우로페인다이알 및 상응하는 유도체가 사용된다. 바람직하게는, 이들은 페놀 유도체이다.

리구스탈로사이드는, 예를 들어 문헌[Hiroshi Kuwajima, Chem. Pharm. Bull. 47 (1999), 1634-1637]에 기술되어 있다. 리구스탈로사이드다이알은 리구스탈로사이드로부터 글루코스를 분열시킴으로써 수득된다.

무두질제의 전형적으로 적합한 농도는 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 범위이다. 이들은 선택적으로 추가의 보조제와 함께, 수용액으로 전형적으로 사용된다.

원칙적으로, 1.5 내지 11의 범위의 pH가 사용될 수 있지만, 2 내지 7의 pH가 바람직하다.

적합한 온도는 4 내지 70℃의 범위이고, 10 내지 40℃의 온도가 특히 바람직하다.

특히 바람직한 양태에서, 이리도이드, 세코이리도이드, 또는 상응하는 탈글리코실화된 화합물(아글리콘)은 식물로부터 유래되고, 특히 올레오이데아에(Oleoideae) 아과의 식물로부터 유도된 것, 특히 올리브 잎, 올리브 폐수 또는 찌꺼기로부터 수득된 것이다. 그러나, 상응하는 이리도이드 및 세코이리도이드 또는 이들의 아글리콘이 또한 합성적으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 탄수화물의 분열은 효소적으로 수행된다.

이리도이드 및 세코이리도이드 또는 이들의 아글리콘이 또한 발효에 의해 수득될 수 있다.

한 양태에서, 하이드 및 스킨의 단백질의 가교결합은 추가 보조제, 예를 들어 단백질, 펩티드, 단백질 가수분해물, 폴리아민, 키토산 또는 폴리리신의 첨가에 의해 지지된다.

한 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 또한 광물성, 식물성 및 효소성 무두질과 조합될 수 있다.

본 발명은 또한 0.1 내지 25 중량%의 탈글리코실화된 이리도이드, 탈글리코실화된 세코이리도이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 무두질 방법은 공유 가교결합에 더하여 수소를 통한 가교결합이 발생함을 나타낸다.

무두질 성능이 콜라겐의 펩티드 골격으로의 수소 결합으로 한정되는 통상적인 식물성 무두질제와는 대조적으로, 공유 결합은 실질적으로 보다 안정한 무두질제의 결합뿐만 아니라, 무두질용 액체의 배출의 상당한 개선을 초래한다. 폐수의 높은 COD(화학적 산소 요구량) 산출량을 야기하는 액체의 불량한 무두질제 배출은 종래 공지된 식물성 무두질의 본질적인 단점이다.

반응성 합성 유기 화합물, 예컨대 글루타르알데하이드와는 대조적으로, 본 발명에 따른 방법은 독성 알데하이드를 사용하지 않을 수 있을 뿐만 아니라, 하이드의 보다 강력한 예비무두질(pretanning)을 달성한다. 본 발명에 따른 물질은 벌크화 및 섬유-단리 특성을 추가로 나타낸다. 이는 추가의 가공 단계에서 벌크화 특성을 갖는 재무두질제(retanning agent) 또는 벌크화제의 감소된 요구를 야기한다.

종래 기술에 산업적으로 사용된 무두질 방법(크로뮴 광물성 무두질, 알데하이드 (예비)무두질 및 식물-합성 최종 무두질)과는 대조적으로, 본 발명에 따른 무두질 방법은 피클링(picklling)(즉, 산과 나트륨 클로라이드의 사용)의 업스트림(upstream) 공정을 사용하지 않을 수 있다. 많은 양의 나트륨 클로라이드의 사용이 회피되므로, 무두질 공장의 폐수는 염을 적재하지 않게 된다.

본 발명에 따른 천연 식물성 무두질제는 생태학적인 상용성의 특징을 갖는 레더를 제공한다. 또한, 불쾌한 냄새의 크로뮴 무두질과는 대조적으로, 레더는 전형적인 식물 냄새로서 명백히 식별되는 좋은 냄새를 갖는다.

또한, 통상적인 크로뮴 무두질과 조합하는데 이점이 있다. 크로뮴 무두질제를 사용하지 않을 수 없는 특정 가공 또는 사용 수요가 존재하는 적용 분야가 있다(예를 들어, 신발 갑피용 레더 분야). 본 발명에 따른 방법의 조합된 사용은 레더로부터 독성 및 알러지유발성 크롬(VI)의 방출을 야기할 수 있는 라디칼 산화 공정을 효과적으로 예방하는 이점을 갖는다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.

실시예 1

유도체 (4E)-4-폼일-3-(1-폼일-2-메톡시-2-옥소에틸)헥스-4-엔산 및 (4E)-4-폼일-3-(2-옥소에틸)헥스-4-엔산은 산성 촉매의 존재하에 수용액에서 전형적으로 형성된다. 특히, 인산, 황산 및 염산이 올레우로페인으로부터 유도체를 제조하는데 적합하다.

제조 방법의 한 양태에서, 0.5 내지 4의 pH 값, 20 내지 80 ℃의 온도 및 48 시간 이하의 항온처리 시간이 바람직하게 사용된다. 이어서, 수용액은 4 내지 8의 pH로 조정된다. 분말 제형을 제조하기 위하여, 분무-건조에 의해 물이 제거된다. 공정 조건의 선택은 제조 공정에 따라서 당업자에 의해 수행될 수 있다.

5 % (4E)-4-폼일-3-(1-폼일-2-메톡시-2-옥소에틸)헥스-4-엔산 제형, 0.1 % 나트륨 헥사메타포스페이트를 사용하는 탈회(deliming)된 암소 하이드의 항온처리는 pH 6에서 200 ㎖의 물중에서 29 ℃에서 18 시간 동안 수행되었다. 무두질된 하이드의 수축 온도는 72 ℃였다.

비교예

게니핀을 사용하는 탈회된 암소 하이드의 항온처리는 pH 6에서 28 ℃에서 23 시간 동안 수행되었다. 무두질된 하이드의 수축 온도는 75 ℃(왼쪽 측면, 1 % 게니핀) 및 63 ℃(오른쪽 측면, 0.5 % 게니핀)였다. 전형적인 암청색이 나타났다.

Claims (18)

1. 탈글리코실화된 이리도이드, 탈글리코실화된 세코이리도이드 또는 이들의 혼합물을 포함하되, 게니핀을 포함하지 않는 무두질제를 사용하여 하이드 또는 스킨을 처리하는, 하이드 또는 스킨의 무두질 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   무두질제가 올레우로페인다이알, 리구스트로사이드다이알, 리구스탈로사이드다이알 또는 이들의 혼합물인 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   무두질제가 데카보메톡시올레우로페인다이알 및 데카보메톡시리구스트로사이드다이알인 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   무두질제가 (4E)-4-폼일-3-(1-폼일-2-메톡시-2-옥소에틸)헥스-4-엔산 및 (4E)-4-폼일-3-(2-옥소에틸)헥스-4-엔산, 또는 이들의 염인 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
   무두질제가 0.1 내지 25 % 수용액의 농도로 존재하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
   1.5 내지 11의 pH에서 수행되는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
   4 내지 70 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
   이리도이드, 세코이리도이드 및 이들의 아글리콘이 식물로부터 유래하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
   이리도이드, 세코이리도이드 및 이들의 아글리콘이 올리브 잎, 올리브 폐수 또는 찌꺼기로부터 수득되는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    이리도이드, 세코이리도이드 및 이들의 아글리콘이 합성에 의해, 효소에 의해, 또는 발효에 의해 제조되는 방법.
11. 삭제
12. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    무두질이 단백질, 펩티드, 단백질 가수분해물, 폴리아민, 키토산 또는 폴리리신의 첨가에 의해 지지되는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    광물성, 식물성 또는 효소성 무두질과 조합되는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    하이드 또는 스킨이 거무스름하게 되지 않는 방법.
15. 0.1 내지 25 중량%의 탈글리코실화된 이리도이드, 탈글리코실화된 세코이리도이드 또는 이들의 혼합물을 포함하되, 게니핀을 포함하지 않는 무두질제.
16. 제 5 항에 있어서,
    무두질제가 0.5 내지 10 % 수용액의 농도로 존재하는 방법.
17. 제 6 항에 있어서,
    2 내지 7의 pH에서 수행되는 방법.
18. 제 7 항에 있어서,
    10 내지 40 ℃의 온도에서 수행되는 방법.

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