BRPI0820540B1

BRPI0820540B1 - Processo para o curtimento de couros e peles

Info

Publication number: BRPI0820540B1
Application number: BRPI0820540-0A
Authority: BR
Inventors: Jens Zotzel; Alla Sarafeddinov; Stefan Marx; Heinz-Peter Germann
Original assignee: Mb-Holding Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2007-11-23
Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2019-05-21
Also published as: CN101868555B; EP2215274B1; AU2008327902A1; AU2008327902B2; WO2009065915A1; CN101868555A; RU2010125621A; ZA201003405B; US9328394B2; BRPI0820540A2; ES2364529T3; HRP20110504T1; JP2011504532A; RU2520657C2; JP5302327B2; CA2706325C; EP2215274A1; ATE505563T1; EP2062985A1; KR20100111271A

Abstract

processo para o curtimento de couros e peles a presente invenção refere-se a processo para o curtimento de couros e peles, caracterizado pelo fato de que os couros e as peles são tratados com agentes de curtimento que contêm iridoides desglicosilados e/ou secoiridoides desglicosilados, excluindo agentes de curtimento que contêm genipina.

Description

CESSO PARA O CURTIMENTO DE COUROS E PELES.

[0001] A presente invenção refere-se a um processo para o curtimento de couros e peles e agentes para realização do processo.

[0002] No processo de curtimento, o colágeno animal, que é o componente principal da pele, é alterado de tal modo que o couro formado pelo curtimento exibe resistência ao calor e a micro-organismos, e a maciez da pele curtida é retida após secagem.

[0003] Em essência, três métodos de curtimento são empregados hoje em dia, que são baseados em estratégias de reticulação diferentes:

1. Curtimento mineral com sais de metal (por exemplo, sais de cromo, de ferro, de alumínio e de zircônio). A estabilização é devido ao fato que íons de metal são ligados pelas cadeias de aminoácidos no esqueleto do peptídeo do colágeno por formação de complexo ou por interações iônicas.

2. Curtimento vegetal com extratos vegetais (por exemplo, mimosa, quebracho, castanheira e tara). A estabilização é principalmente baseada em pontes de hidrogênio entre os fenóis de curtimento e as ligações peptídicas no esqueleto do colágeno.

3. Curtimento sintético com compostos orgânicos reativos (especialmente com aldeídos, tal como glutaraldeído ou isocianatos). A estabilização é principalmente efetuada através da ligação covalente de resíduos de lisina do colágeno.

[0004] São também usados métodos de curtimento combinados, tal como curtimento vegetal-sintético.

[0005] O método de curtimento com cromo tem a maior importância econômica com uma proporção mundial acima de 90%. Os complexos de cromo hidratados, que ficam embutidos entre os grupos carbóxi do ácido glutâmico e aspártico do esqueleto de peptídeo do coláPetição 870190021916, de 07/03/2019, pág. 4/19

2/7 geno, produzem um couro resistente e macio. Além da boa qualidade do couro a ser obtido, o agente de curtimento de coro estabeleceu um procedimento de processamento rápido e econômico.

[0006] O uso de metais pesados tem várias desvantagens. Por exemplo, é sabido que cromo (VI) pode provocar reações alérgicas ao contato com a pele humana. Usualmente, sulfatos de cromo (III) são empregados no processo de curtimento. Contudo, cromo (IV) pode ser formado a partir de cromo(III) por oxidação, ou pode entrar no processo de curtimento através das impurezas dos agentes de curtimento.

[0007] Outras desvantagens do curtimento carregado com cromo ou metais pesados incluem o tratamento complicado dos efluentes por uma planta de efluentes para reciclagem de cromo, e o descarte dispendioso de sobras de couro, tais como limalhas de couro, por métodos de despejo ou incineração.

[0008] No American Leather Chemist Association Meeting, no Artigo N^o 17 (2006), intitulado Tanning Potential of Genipin, K. King, M.M. Taylor e E.M. Brown descrevem que genipina é adequado como agente de curtimento, mas produz uma cor azul escura no couro.

[0009] EP 1 489 135 A1 descreve o uso de secoiridoides, especialmente oleuropeína, na reticulação de biopolímeros, por exemplo, βlactoglobulina, caseína e outros biopolímeros. Contudo, a aplicação como agente de curtimento para tratar couro e peles não está descrita. Um objetivo da invenção é superar algumas das desvantagens da técnica anterior, especialmente para desenvolver um processo de curtimento ecológico que permite a preparação de couros e peles curtidos de alta qualidade com quantidades reduzidas de produtos químicos sem provocar a cor escura nos couros e peles.

[00010] Esse objetivo é obtido por um processo para o curtimento de couros e peles, no qual os couros e as peles são tratados com agentes de curtimento contendo iridoides desglicosilados e/ou secoiriPetição 870190021916, de 07/03/2019, pág. 5/19

3/7 doides desglicosilados, excetuando-se a genipina.

[00011] Iridoides são metabólitos vegetais secundários encontrados em grande variante de famílias de plantas. Eles pertencem ao grupo amplo de terpenos e isoprenoides. A designação do composto parente é derivada da espécie de formigas Iridomyrmex detectus, que produz o composto em sua secreção defensiva.

[00012] Iridoides servem tipicamente para defesa contra predadores de plantas. Contudo, eles apresentam também efeito antimicrobiano e oferecem proteção às plantas contra micro-organismos. Eles têm um sabor extraordinariamente amargo.

[00013] Tipicamente, os iridoides nas plantas estão na forma de glicosídeos, que são tipicamente ligados a monossacarídeos, por exemplo, glicose, por ligação O-glicosídica.

[00014] Clivagem rende os iridoides desglicosilados empregados de acordo com a invenção.

[00015] As substâncias preferidas provenientes do grupo de iridoides desglicosilados ou secoiridoides desglicosilados incluem, em particular, oleuropeindial e ligustrosidedial e/ou ligustalosidedial, decarbometoxioleuropeindial e descarbometoxiligustrosidedial bem como ácido (4E)-4-formil-3-(1-formil-2-metóxi-2-oxoetil)hex-4-enoico e ácido (4E)-4-formil-3-(2-oxoetil)hex-4-enoico. Em vez dos ácidos livres podem ser também usados sais adequados, por exemplo, sais alcalinos e sais alcalinoterrosos. As estruturas dos dois últimos compostos mencionados são como a seguir:

HO. >-0 HO... ...-O

COOMe

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4/7 [00016] Em uma modalidade, os compostos empregados são aqueles nos quais pelo menos um anel aromático, benzênico, opcionalmente substituído está presente, tais como oleuropeindial e os derivados correspondentes. Preferivelmente, eles são derivados de fenol.

[00017] Ligustalosídeos são descritos, por exemplo, por Hiroshi Kuwajima, em Chem. Pharm. Bull. 47 (1999), 1634-1637. Os ligustalosidediais são obtidos por clivagem da glicose do ligustalosídeo.

[00018] Concentrações adequadas, típicas, dos agentes de curtimento estão dentro de uma faixa de 0,1 a 25% em peso, preferivelmente de 0,5 a 10% em peso. Eles são empregados em solução aquosa, opcionalmente com outros agentes auxiliares.

[00019] Em princípio, um pH dentro da faixa de 1,5 a 11 pode ser empregado, sendo, contudo, preferido um pH de 2 a 7.

[00020] Temperaturas adequadas estão dentro de uma faixa de 4 a 70°C, em que as temperaturas particularmente preferidas são de 10 a 40°C.

[00021] Em uma modalidade particularmente preferida, os iridoides, os secoiridoides ou os compostos correspondentemente desglicosilados (agliconas) são de origem vegetal, especialmente aqueles derivados das plantas de subfamília Oleoideae, especialmente aquelas obtidas das folhas de oliveira, água despejo de oliva ou do bagaço da azeitona. Contudo, os iridoides e secoiridoides correspondentes ou agliconas dos mesmos podem ser também preparados sinteticamente. Preferivelmente, a clivagem dos carboidratos é efetuada enzimaticamente.

[00022] Iridoides e secoiridoides ou suas agliconas podem ser também obtidos por fermentação.

[00023] Em uma modalidade, a reticulação das proteínas dos couros e peles é suportada pela adição de outros agentes auxiliares, por exemplo, pela adição de proteínas, peptídeos, hidrolisados de proteíPetição 870190021916, de 07/03/2019, pág. 7/19

5/7 na, poliaminas, quitosana ou polilisina.

[00024] Em uma modalidade, o processo de acordo com a invenção pode ser também combinado com curtimento mineral, vegetal e enzimático.

[00025] A invenção se refere também a uma solução de curtimento que contém de 0,1 a 25% em peso de iridoides desglicosilados, secoiridoides desglicosilados ou misturas dos mesmos.

[00026] Surpreendentemente, os processos de curtimento de acordo com a invenção mostram que a reticulação através de pontes de hidrogênio ocorre além da reticulação covalente.

[00027] Em contraste com os agentes de curtimento vegetais usuais, cujo desempenho de curtimento está limitado às pontes de hidrogênio para o esqueleto de peptídeo do colágeno, a ligação covalente produz não somente uma ligação substancialmente mais estável do agente de curtimento, mas também um aperfeiçoamento significante da exaustão do licor de curtimento. A exaustão do agente de curtimento pobre do licor com o alto teor de DQO (demanda química de oxigênio) dos efluentes é uma desvantagem essencial do curtimento vegetal previamente conhecido.

[00028] Em contraste com os compostos orgânicos sintéticos reativos, tal como glutaraldeído, o processo de acordo com a invenção pode não somente dispensar o uso do aldeído tóxico, mas também obter um pré-curtimento mais intensivo do couro. As substâncias de acordo com a invenção mostram, adicionalmente, propriedades de avolumamento e isolamento de fibras. Isso resulta em demanda reduzida por agentes de curtimento tendo propriedades de aumento de volume ou agentes de avolumamento ou agentes de avolumamento em processamento subsequente.

[00029] De acordo com a invenção, o processo de curtimento pode prescindir do processo a montante de decapagem, isto é, o uso de

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6/7 ácidos com cloreto de sódio, em contraste com os processos de curtimento industrialmente empregados na técnica anterior (mineral de curtimento de cromo, (pré)curtimento de aldeído e curtimento final vegetal-sintético). Já que o uso de altas quantidades de cloreto de sódio é evitado, a carga de sal é reduzida do efluente.

[00030] O agente de curtimento de vegetal natural de acordo com a invenção confere ao couro uma característica de compatibilidade ecológica. Além disso, o couro obtém um odor agradável claramente discernível sentido como odor vegetal típico, em contraste com os odores ofensivos de curtume de cromo.

[00031] Na combinação com o curtume de cromo usual, existem também vantagens. Existem campos de aplicação em que há demandas por processamento específico ou uso de modo que o emprego dos agentes de curtimento de cromo não pode ser prescindido (por exemplo, no campo de couros superiores para sapatos). O uso combinado com o processo de acordo com a invenção tem a vantagem de que os processos de oxidação de radical que podem levar à liberação do cromo(VI) tóxico e alérgico do couro são eficazmente eliminados.

[00032] A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes Exemplos. [00033] A figura 1: Curtimento de couro de vaca com ácido (4E)-4formil-3-(1-formil-2-metóxi-2-oxoetil)hex-4-enoico [00034] A figura 2: Curtimento de couro de vaca com genipina Exemplo 1 [00035] Os derivados de ácido (4E)-4-formil-3-(1-formil-2-metóxi-2oxoetil)hex-4-enoico e ácido (4E)-4-formil-3-(2-oxoetil)hex-4-enoico são tipicamente formados em solução aquosa em presença de um catalisador ácido. Em particular, ácido fosfórico e também ácido sulfúrico e ácido clorídrico, são adequados para a preparação dos derivados de oleuropeína.

[00036] Em uma modalidade do processo de preparação, valores

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7/7 de pH de 0,5 a 4, temperaturas de 20 a 80°C e tempos de incubação de até 48 horas são preferivelmente empregados. A solução aquosa é subsequentemente ajustada para um pH de 4 a 8. Para preparar uma formulação em pó, a água é removida por secagem por atomização. A seleção das condições processuais pode ser efetuada por aquele versado na técnica de acordo com o processo de preparação.

[00037] A incubação do couro de vaca de decalado com a formulação de 5% de ácido (4E)-4-formil-3-(1-formil-2-metóxi-2-oxoetil)hex-4enoico e 0,1% de hexametafosfato de sódio, foi efetuada por 18 horas a 29°C em 200 mL de água em uma pH de 6. A temperatura de encolhimento do couro curtido foi de 72°C.

Experimento Comparativo [00038] A incubação do couro de vaca decalado com genipina foi efetuada por 23 horas a 28°C em um pH de 6. A temperatura de encolhimento dos couros curtidos foi de 75°C (lado esquerdo, genipina a 1%) e 63°C (lado direito, genipina a 0,5%). A cor azul escura típica é mostrada.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para o curtimento de peles e couros, caracterizado pelo fato de que couros e peles são tratados com agentes de curtimento que compreendem iridoides desglicosilados e/ou secoiridoides desglicosilados, excluindo agentes de curtimento que compreendem genipina.
2. Processo de acordo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que oleuropeindial, ligustrosidedial e/ou ligustalosidedial são empregados como agentes de curtimento.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que descarbometoxioleuropeindial e descarbometoxiligustrosidedial são empregados como agentes de curtimento.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido (4E)-4-formil-3-(1-formil-2-metóxi-2oxoetil)hex-4-enoico e o ácido (4E)-4-formil-3-(2-oxoetil)hex-4-enoico ou sais dos mesmos são empregados como agentes de curtimento.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que os agentes de curtimento estão presentes em uma concentração de 0,1 a 25%, preferivelmente em uma solução aquosa a 0,5% a 10%.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em um pH de 1,5 a 11, preferivelmente em um pH de 2 a 7.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em uma temperatura de 4 a 70°C, preferivelmente de 10 a 40°C.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os ditos iridoides e secoiridoides e suas agliconas são de origem vegetal.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaPetição 870190021916, de 07/03/2019, pág. 11/19

2/2 ções 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os ditos iridoides e secoridoides e suas agliconas são obtidos de folhas de oliveira, efluente de oliva e bagaço de azeitona.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os ditos iridoides e secoiridoides e suas agliconas são preparados sinteticamente, enzimaticamente ou por fermentação.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o curtimento é suportado pela adição de agentes auxiliares adequados.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o curtimento é suportado pela adição de proteínas, peptídeos, hidrolisados de proteína, poliaminas, quitosana ou polilisina.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o processo é combinado com curtimento mineral, vegetal e enzimático.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado em que os couros e as peles não são escurecidos.