ES2880083T3

ES2880083T3 - Uso de aguas residuales de almazara en la industria del curtido del cuero

Info

Publication number: ES2880083T3
Application number: ES17761132T
Authority: ES
Inventors: Massimiliano Franceschi; Giacomo Pacchi; Maurizio Maraviglia
Original assignee: Tannow Srl
Current assignee: Tannow Srl
Priority date: 2016-08-03
Filing date: 2017-08-03
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2037-08-03
Also published as: EP3494237B1; EP3494237A1; CN109952384A; PL3494237T3; IT201600081688A1; WO2018025210A1; PT3494237T

Abstract

Un uso de aguas residuales de almazara (OMW) en al menos una etapa del procedimiento de curtido del cuero en la industria del curtido.

Description

DESCRIPCIÓN

Uso de aguas residuales de almazara en la industria del curtido del cuero

Campo de la invención

La invención se refiere a un procedimiento para la recualificación de aguas residuales de almazara en la industria del curtido.

Estado de la técnica

Las aguas residuales de almazara (OMW, por sus siglas en inglés) son soluciones acuosas de sustancias orgánicas y minerales que contienen además material sólido vegetal en suspensión, resultante de la separación de los mostos oleosos. Su composición es extremadamente variable y depende de varios factores, incluido el tipo de cultivar de olivo y su grado de maduración, el suelo, el procedimiento de extracción y la metodología de conservación.

Las aguas residuales de almazara comprenden diversos ingredientes, como sustancias orgánicas, sustancias nitrogenadas, azúcares, taninos, compuestos fenólicos, polialcoholes, pectinas, lípidos, minerales y polifenoles.

Los azúcares son las sustancias orgánicas predominantes, especialmente los azúcares fermentables, como la glucosa (70%), el manitol (14%), la fructosa (10%), la sacarosa (5%), la galactosa (1 %) y la celulosa.

Entre las sustancias nitrogenadas, se encontraron todos los aminoácidos, en particular el ácido glutámico y la prolina.

El valor del pH, típicamente comprendido entre 4 y 6, está determinado por el contenido de ácidos orgánicos, como málico, cítrico, tartárico, succínico y oxálico. Estas oscilaciones de pH son atribuibles a la variedad de aceituna, el período de maduración y la vida de almacenamiento.

La fracción orgánica de las aguas residuales de almazara determina su alto poder contaminante, normalmente caracterizado por una demanda química de oxígeno (DQO) y una demanda biológica de oxígeno (DBO5) muy altas, que se encuentran entre los 90 gramos de O2/l y 30 gramos O2/l, respectivamente, para aguas provenientes de las plantas centrífugas más modernas, e incluso 150 gramos O2/l y 90 gramos O2/l para aguas provenientes de plantas tradicionales.

Entre otras cosas, durante el almacenamiento en tanques de almacenamiento, donde las aguas residuales se detienen por más o menos tiempo, la concentración de algunos componentes orgánicos fácilmente fermentables también puede reducirse significativamente por la acción de los microorganismos aeróbicos y anaeróbicos presentes en ellos, que son capaces de descomponerlos. Incluso desde el punto de vista microbiológico, las OMW son de hecho una matriz muy compleja, estando presentes en ella una pluralidad de microorganismos, mohos y levaduras que alcanzan incluso valores de concentración de 105-106.

La producción y las características de las aguas residuales de almazara están, por tanto, directamente relacionadas tanto con la producción de aceitunas para la producción de aceite de oliva como con sus características, así como con el procedimiento de extracción usado, así como con las condiciones y tiempos de almacenamiento posteriores.

Generalmente, se obtienen 70-100 kg de aguas residuales de almazara por cada 100 kg de aceitunas procesadas.

Debido a su muy alto potencial de contaminación y los notables volúmenes producidos, es evidente que las aguas residuales de almazara son hoy en día un importante residuo para eliminar, dada la ausencia de métodos de tratamiento eficaces.

A lo largo del tiempo se han intentado diversos enfoques para el tratamiento de las aguas residuales de almazara, desde los procedimientos de destoxificación con hongos hasta el tratamiento con ozono y estrategias de biovalorización. Ninguno de estos sistemas ha demostrado ser realmente eficaz y aplicable industrialmente, por lo que hoy en día las aguas residuales de almazara todavía se eliminan como desechos no peligrosos o esparciéndolas en tierras de cultivo. En el documento US2010275380 se describe un procedimiento para el curtido de cueros y pieles, caracterizado por que los cueros y las pieles se tratan con agentes curtientes que contienen iridoides desglicosilados y/o secoiridoides desglicosilados, excluidos los agentes curtientes que contienen genipina.

En los últimos años se han realizado numerosos esfuerzos para recualificar las aguas residuales de almazara, convirtiéndolas de residuo para eliminar en producto reutilizable, para obtener la valorización de este residuo reduciendo su impacto ambiental. En el documento GR20020100071A se describe la obtención de sustancias con actividad citotóxica y antioxidante a partir de procedimientos de extracción a partir de hojas de olivo, aceitunas, aceite de oliva y residuos de procesamiento de las aceitunas.

Ahmed Tafesh et al. (Ahmed Tafesh et al.: «Synergistic antibacterial effects of polyphenolic compounds from olive mill wastewater», EVIDENCE-BASED COMPLEMENTARY AND ALTERNATIVE MEDICINES: ECAM, HINDAWI PUBLISHING CORPORATION, ESTADOS UNIDOS, vol. 2011, 1 de enero de 2011, páginas 1 -9) y Obied et al. (Obied et al.: «Bioscreening of Australian olive mill waste extracts: Biophenol content, antioxidant, antimicrobial and molluscicidal activities», FOOD AND CHEMICAL TOXICOLOGY, PERGAMON GB, vol. 45, n.° 7, 19 de abril de 2007, páginas 1238-1248) describen las propiedades antibacterianas de compuestos extraídos de las aguas de la vegetación del olivo.

En los documentos citados se proponen largos y laboriosos procedimientos de extracción, depuración y concentración para poder recuperar los componentes reutilizables normalmente presentes en las aguas de la vegetación del olivo, para poder planificar su valioso y alternativo uso para su eliminación.

Sin embargo, aunque estos procedimientos permiten una reutilización del agua de la vegetación, son extremadamente complicados y costosos, por lo que son difíciles de lograr de manera conveniente a escala industrial.

El objetivo principal de la presente invención es, por tanto, recualificar las aguas residuales de almazara resultantes del procedimiento de procesamiento de la aceituna.

Sumario de la invención

El propósito anterior se ha logrado proporcionando el uso de aguas residuales de almazara en la industria del curtido del cuero.

En particular, y sorprendentemente, los autores han descubierto que las aguas residuales de almazara podrían usarse en el procedimiento de curtido del cuero en al menos tres etapas diferentes en el procedimiento de tratamiento de pieles de animales.

En una primera realización, la invención se refiere por tanto al uso de aguas residuales de almazara (OMW) como bactericida en cualquier fase del procedimiento de curtido que requiera una acción bactericida, preferiblemente en la etapa de remojo.

En una segunda realización, la invención se refiere al uso de aguas residuales de almazara (OMW) como agente curtiente o adyuvante del curtido, en particular en la etapa de curtido.

Preferiblemente, en dicha realización, el uso de dichas aguas residuales de almazara (OMW) se produce junto con otros agentes curtientes.

Los agentes curtientes se seleccionan más preferiblemente del grupo que consiste en un tanino natural, como tara, mimosa, castaño, mirobálano, un tanino sintético, como hidroxidifenilsulfona, un compuesto que pertenece a la familia de las resinas fenólicas, un compuesto que pertenece a la familia de resinas de naftaleno, un aldehído o un precursor del mismo, como glutaraldehído, isoxazolidina, oxazolidina, una sal metálica, como una sal de cromo, circonio o titanio, y una resina acrílica, como una resina obtenida por homopolimerización o copolimerización radicalaria de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster de metacrilato de metilo, éster de acrilato de etilo, acrilamida, preferiblemente salificada, tal como poliacrilato de sodio (PA).

Incluso más preferiblemente, en dicha realización, las aguas residuales de almazara se usan junto con resina de poliacrilato de sodio (PA).

En una tercera realización, la invención se refiere al uso de aguas residuales de almazara (OMW) como agente antioxidante para prevenir la formación de cromo(VI) en la etapa de recurtido.

De hecho, los autores de la presente invención han descubierto sorprendentemente que las OMW se pueden usar en al menos una etapa de la industria del curtido del cuero, permitiendo así la valorización de un producto hasta ahora destinado únicamente a la eliminación.

Descripción detallada de la invención

Por tanto, la invención se refiere al uso de aguas residuales de almazara en el procedimiento de curtido de cueros en la industria del curtido.

Las aguas residuales de almazara (OMW) son aguas residuales resultantes del procesamiento del aceite de oliva, y se obtienen durante la separación del agua del mosto oleoso y de las operaciones de lavado de plantas.

Preferiblemente, las OMW usadas en la presente invención tienen un pH comprendido entre 2 y 8, más preferiblemente entre 3 y 5, un contenido de sólidos en suspensión comprendido entre 10.000 mg/l y 100.000 mg/l, más preferiblemente entre 20.000 mg/l y 70.000 mg/l, un residuo seco comprendido entre el 1% y 12%, en peso, más preferiblemente entre el 2% y el 8%, un contenido total de fenoles (determinado según el método de Folin Ciocalteau, expresado como equivalentes miligramo de ácido gálico/l de OMW) comprendido entre 100 y 15.000, más preferiblemente entre 500 y 10.000, un contenido de hidroxitirosol (determinado por HPLC-UV DAD) comprendido entre 25 mg/l y 5.000 mg/l, más preferiblemente entre 500 mg/l y 3.000 mg/l.

Más preferiblemente, las aguas residuales de almazara usadas en el procedimiento de curtido según la invención son aguas residuales de almazara previamente sometidas a métodos de estabilización mediante tratamiento con nitrógeno.

En concreto, dichas aguas residuales de almazara están enriquecidas en uno o más polifenoles, como hidroxitirosol, mediante tratamiento con nitrógeno en forma de líquido o gas, preferiblemente gas.

Incluso más preferiblemente, dichas aguas residuales de almazara previamente sometidas a métodos de estabilización mediante tratamiento con nitrógeno, proporcionan opcionalmente una etapa anterior de enriquecimiento con bacterias lácticas.

El procedimiento de curtido se realiza generalmente de diversas formas, dependiendo del tipo de cueros crudos y del tipo de producto para elaborar.

En la presente invención, cuando se usa la expresión:

• «Agua para el tratamiento del cuero» significa el líquido que se usará para el tratamiento de las pieles, al que se añaden los diversos agentes de tratamiento; su cantidad se expresa normalmente en kilo de líquido frente a kilo de pieles para tratar;

• «Agua de red» significa el agua suministrada por el sistema de agua industrial normal, y que normalmente se usa como agua de tratamiento en el procedimiento de curtido del cuero.

En la presente invención, y como será evidente a partir de la descripción detallada a continuación, el agua de tratamiento comprende agua de red y un porcentaje dado de aguas residuales de almazara (OMW), expresado como porcentaje en peso basado en el peso total del agua de tratamiento.

Todo el procedimiento de curtido es muy complejo debido a la naturaleza y pluralidad de reacciones químico-biológicas que se producen en las distintas etapas de tratamiento. El procedimiento de curtido tiene como objetivo proporcionar pieles curtidas que tengan, al mismo tiempo, alta estabilidad hidrotermal, buena resistencia química, alta resistencia a agentes bacterianos y enzimáticos, así como una serie de propiedades asociadas a su comercialización, como suavidad, flexibilidad, plenitud, firmeza, compacidad, teñibilidad y buenas características físico-mecánicas.

Por tanto, todos los agentes químicos usados tradicionalmente en las distintas etapas del procedimiento de curtido deben, al mismo tiempo, asegurar la obtención de las propiedades que se persiguen en la etapa concreta en donde se usa el agente, sin comprometer ni alterar el delicado equilibrio de reacción de las etapas posteriores, o comprometiendo los rendimientos obtenidos después de los tratamientos de las etapas anteriores.

La etapa de remojo permite devolver las pieles a las condiciones originales de recién despellejadas, retirando la sal usada durante el almacenamiento, limpiando la suciedad y haciendo que adsorban el agua perdida tras el tratamiento de conservación.

Los autores han descubierto sorprendentemente que las OMW como tales, es decir, que no se sometieron a ninguna depuración y/o extracción de componentes de las mismas, podrían añadirse como bactericidas en cualquier fase del procedimiento de curtido, particularmente durante la etapa de remojo o curtido de las pieles, preferiblemente en la etapa de remojo.

Por tanto, en una primera realización, la invención se refiere al uso de aguas residuales de almazara (OMW) como bactericida en al menos una etapa del procedimiento de curtido que requiere una acción bactericida, preferiblemente en la etapa de remojo.

Preferiblemente, el remojo de las pieles se lleva a cabo en un baño de agua de tratamiento consistente en agua de red a 25°C, en donde se añaden detergentes para retirar la suciedad, las proteínas globulares y la sangre, y biocidas para evitar la formación de carga bacteriana, que genera sustancias malolientes y degrada el cuero. Sorprendentemente, y como será evidente a partir de la parte experimental a continuación, las OMW han demostrado ser excelentes bactericidas en el entorno de uso y, por lo tanto, han permitido de manera ventajosa reducir significativamente, o incluso reemplazar, las cantidades de biocidas que se usan típicamente durante la etapa de remojo, tales como clorofenoles (clorocresoles, triclorofenoles, etc.), ditiocarbamatos (sales de sodio) y tiocianometiltiobenzotiazoles.

Normalmente, en la etapa de remojo, se usa una cantidad de agua de tratamiento, normalmente agua de red, comprendida entre 0,5 kg y 2,5 kg, preferiblemente entre 0,7 kg y 1,5 kg, incluso más preferiblemente de aproximadamente 1 kilo por kilo de pieles para tratar.

En esta realización, las OMW se usan en una cantidad del 50 al 100%, en peso, basado en el agua de tratamiento, preferiblemente en una cantidad del 75% al 100%, incluso más preferiblemente en una cantidad del 100%, es decir, reemplazan totalmente el agua de red.

En una segunda realización, la invención se refiere al uso de aguas residuales de almazara (OMW) como agente curtiente, o agente adyuvante del curtido, en la etapa de curtido del cuero.

Se sabe que el curtido es un conjunto de operaciones que permiten obtener una reticulación estable de las fibras de colágeno dentro de la dermis de la piel. En la etapa de curtido se forman reticulaciones estables entre las cadenas polipeptídicas de colágeno, con la consecuente consolidación que preserva la sustancia dérmica de los procedimientos de degradación y dota al cuero curtido de fuerza mecánica y resistencia a la humedad, a la temperatura y a los agentes químicos.

Se descubrió que las aguas residuales de almazara (OMW) son tanto excelentes agentes curtientes como excelentes agentes adyuvantes en el procedimiento de curtido, como será evidente a partir de la parte experimental.

Por tanto, en su segunda realización, la invención se refiere al uso de aguas residuales de almazara (OMW) como agentes curtientes, o agentes adyuvantes del curtido, en la etapa de curtido del procedimiento de curtido del cuero.

Ventajosamente, en la etapa de curtido se usa una cantidad de agua de tratamiento, expresada como kilos de agua por kilo de pieles secas, comprendida entre 0,5 kg y 2 kg, preferentemente entre 0,8 kg y 1,5 kg.

En esta realización, las OMW se usan en una cantidad del 50 al 100%, en peso, basada en el agua de tratamiento, preferiblemente en una cantidad del 75% al 100%, incluso más preferiblemente en una cantidad del 100%, es decir, reemplazan totalmente el agua de red. Preferiblemente, las aguas residuales de almazara (OMW) se usan junto con otros agentes curtientes seleccionados del grupo que consiste en un tanino natural, como tara, mimosa, castaño, mirobálano, un tanino sintético, como hidroxidifenilsulfona, un compuesto perteneciente a la familia de las resinas fenólicas, un compuesto perteneciente a la familia de las resinas de naftaleno, un aldehído o un precursor del mismo, como glutaraldehído, isoxazolidina, oxazolidina, una sal metálica, como una sal de cromo, circonio o titanio, y una resina acrílica, como una resina obtenida por homopolimerización o copolimerización radicalaria de ácido acrílico, como poliacrilato de sodio, ácido metacrílico, éster de metacrilato de metilo, éster de acrilato de etilo, acrilamida, preferiblemente salificada, como poliacrilato de sodio (PA), y mezclas de los mismos.

Más preferiblemente, en dicha realización, las aguas residuales de almazara se usan junto con una resina acrílica, tal como la resina obtenida por homopolimerización o copolimerización radicalaria de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster de metacrilato de metilo, éster de acrilato de etilo, acrilamida, opcionalmente preferiblemente salificada, como el poliacrilato de sodio (PA).

Aún más preferiblemente, en dicha realización, las aguas residuales de almazara se usan junto con resina de poliacrilato de sodio (PA), obtenida por homopolimerización o copolimerización radicalaria realizada en las mismas OMW, como medio de reacción. Ventajosamente, las OMW también se pueden usar como adyuvante de agentes curtientes en procedimientos de curtido, preferiblemente en procedimientos de curtido en que no se emplea cromo (los denominados procedimientos de curtido sin cromo).

Según la invención, por lo tanto, pueden usarse OMW en una composición con otros agentes curtientes en un procedimiento de curtido sin cromo, como por ejemplo oxazolidina, glutaraldehído o dihidroxidifenilsulfona (DIDS), actuando como compuestos sinérgicos de compuestos curtientes conocidos, como será evidente a partir de la parte experimental.

En otro aspecto más, la invención se refiere a una composición curtiente que comprende aguas residuales de almazara (OMW), uno o más agentes curtientes seleccionados del grupo que consiste en un tanino natural, tal como tara, mimosa, castaño, mirobálano, un tanino sintético, como hidroxidifenilsulfona, un compuesto perteneciente a la familia de las resinas fenólicas, un compuesto perteneciente a la familia de las resinas de naftaleno, un aldehído o un precursor del mismo, como glutaraldehído, isoxazolidina, oxazolidina, una sal metálica, como una sal de cromo, circonio o titanio, y una resina acrílica, como una resina obtenida por homopolimerización o copolimerización radicalaria de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster de metacrilato de metilo, éster de acrilato de etilo, acrilamida, preferiblemente salificada, como poliacrilato de sodio (PA), y mezclas de los mismos, y aditivos adecuados.

Preferiblemente, la invención se refiere a una composición curtiente que comprende aguas residuales de almazara (OMW) y al menos una resina acrílica obtenida por homopolimerización o copolimerización radicalaria de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster de metacrilato de metilo, éster de acrilato de etilo, acrilamida, preferiblemente salificada.

Más preferiblemente, dicha resina acrílica es resina de poliacrilato de sodio (PA).

Alternativamente, dicha resina acrílica se obtiene por homopolimerización o copolimerización radicalaria, realizada en las mismas OMW como medio de reacción, de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster de metacrilato de metilo, éster de acrilato de etilo, acrilamida, preferiblemente salificada, tal como poliacrilato de sodio.

Preferiblemente, dicha resina acrílica obtenida por polimerización, realizada en las mismas OMW como medio de reacción, es resina de poliacrilato de sodio (PA).

La composición curtiente de la invención comprende preferiblemente una relación, en peso, entre OMW y uno o más agentes curtientes seleccionados del grupo que consiste en un tanino natural, como tara, mimosa, castaño, mirobálano, un tanino sintético, como hidroxidifenilsulfona, un compuesto perteneciente a la familia de las resinas fenólicas, un compuesto perteneciente a la familia de las resinas de naftaleno, un aldehído o un precursor del mismo, como glutaraldehído, isoxazolidina, oxazolidina, una sal metálica, como una sal de cromo, circonio o titanio y una resina acrílica, como una resina obtenida por homopolimerización o copolimerización radicalaria de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster de metacrilato de metilo, éster de acrilato de etilo, acrilamida, preferiblemente salificada, como poliacrilato de sodio (PA), y mezclas de los mismos, en el intervalo de 2 a 20, más preferiblemente en el intervalo de 5 a 18, incluso más preferiblemente de 10 a 12.

Cuando se usan OMW como agentes sinérgicos de compuestos curtientes, o como compuestos curtientes únicos, también actúan ventajosamente como estabilizadores microbiológicos del cuero en sí, es decir, como conservantes del cuero en la etapa de curtido.

De hecho, el recurtido es otra etapa del procedimiento de curtido del cuero, y consiste en un tratamiento químico que permite mejorar algunas características del cuero. Generalmente, durante el recurtido, el cuero adsorbe más sustancia curtiente o de relleno, de modo que proporciona al producto final el grado deseado de plenitud, suavidad, resistencia al sudor y más. Por lo general, se usan taninos, sales de cromo u otras sales como agentes recurtientes, y las condiciones de temperatura y humedad pueden convertir el cromo(III) en cromo(VI), un conocido agente tóxico y cancerígeno, altamente agresivo para los sistemas biológicos, por lo que tiene un alto impacto en la contaminación ambiental. Sorprendentemente, las aguas residuales de almazara resultaron ser agentes antioxidantes ventajosos que evitan la formación de cromo(VI) en la etapa de recurtido, como es evidente a partir de la parte experimental que se indica a continuación.

Ventajosamente, en la etapa de recurtido se usa una cantidad de agua de tratamiento, expresada en kilos de agua por kilo de cuero seco, comprendida entre 0,5 kg y 2 kg, preferiblemente entre 0,8 kg y 1,5 kg.

En esta realización, las OMW se usan en una cantidad del 50 al 100%, en peso, basada en el agua de tratamiento, preferiblemente en una cantidad del 75% al 100%, incluso más preferiblemente en una cantidad del 100%, es decir, reemplazan totalmente el agua de red.

Parte experimental

Ejemplo 1: Evaluación de las OMW en el procedimiento de remojo de pieles como bactericida

Para verificar el efecto antimicrobiano de las OMW, se llevaron a cabo 6 pruebas de remojo en paralelo en pieles secas, comparando el comportamiento de las pieles que fueron sometidas a remojo solo con agua de red, agua de red añadida con agentes antimicrobianos tradicionales o agua de red mezclada con cantidades variables de OMW.

Las OMW usadas en el ejemplo tenían la característica que se muestra en la tabla 1 a continuación:

Tabla 1

Las pruebas fueron las siguientes:

Prueba 1: Pieles secas 100% (kilo de pieles/kilo de relación de baño) de agua de red, a 25°C, girando en un molino de jarra durante 2 horas (prueba en blanco).

Prueba 2: Pieles secas 100% (kilo de pieles/kilo de relación de baño) de agua de red añadida con un agente antimicrobiano de ditiocarbamato disponible comercialmente, a 25°C, girando en un molino de jarra durante 2 horas.

Prueba 3: Pieles secas 75% (kilo de pieles/kilo de relación de baño) de agua de red 25% de OMW, a 25°C, girando en un molino de jarra durante 2 horas.

Prueba 4: Pieles secas 50% (kilo de pieles/kilo de relación de baño) de agua de red 50% de OMW, a 25°C, girando en un molino de jarra durante 2 horas;

Prueba 5: Pieles secas 25% (kilo de pieles/kilo de relación de baño) de agua de red 75% de OMW, a 25°C, girando en un molino de jarra durante 2 horas;

Prueba 6: Pieles secas 100% (kilo de pieles/kilo de relación de baño) de OMW, a 25°C, girando en un molino de jarra durante 2 horas.

Una vez finalizado el procedimiento, se abrieron las jarras y se dejaron reposar, humedecidas, en un recipiente hermético (bolsa de plástico) muestras de las pieles así remojadas durante 24 horas, luego se inspeccionaron al día siguiente.

Las pieles remojadas en agua sola (prueba 1) ya mostraban un mal olor significativo en la abertura de la jarra.

Las evaluaciones olfativas de la degradación bacteriana de las pieles, evaluadas en base a un índice numérico comprendido entre 0 y 3 (específicamente: 0, sin olor; 1, olor suave; 2, olor moderado; 3, olor intenso) se resumen en la tabla 2 a continuación:

Tabla 2

Como es evidente, el uso de OMW en el procedimiento permitió una reducción significativa de los malos olores, significativa a altas concentraciones de OMW, especialmente para relaciones entre el agua de red y OMW de 1 : 3 o más (pruebas 5 y 6), es decir, para concentraciones de OMW en agua de tratamiento entre el 75% y el 100%.

En particular, la sustitución completa del agua de red con OMW (prueba 6), en el procedimiento de remojo, permitió obtener el rendimiento habitual obtenido con un agente antimicrobiano tradicional dispersado en agua de red (prueba 2).

Además, para probar el posible efecto de degradación de las pieles inducido por la carga microbiana posiblemente formada, se realizó una prueba típicamente empleada en la industria del curtido, es decir, la evaluación de la resistencia del pelo presente en las pieles a la tracción.

Esto se determina simplemente por la magnitud de la fuerza aplicada para sacar el pelo de las pieles usando un índice numérico cualitativo entre 0 y 3 (específicamente: 0, prácticamente sin fuerza aplicada, el pelo se arranca con gran facilidad; 1, fuerza leve necesaria; 2, fuerza moderada necesaria; 3, fuerza alta necesaria).

Cuando una piel es atacada por microorganismos, se somete a una maceración de la dermis para que el pelo se retire fácilmente (valor de resistencia a la tracción bajo).

Los resultados obtenidos en la prueba de tracción realizada en 6 muestras de pieles obtenidas de los procedimientos de remojo mencionados anteriormente se muestran en la tabla 3 a continuación.

Tabla 3

Los resultados de estas pruebas fueron absolutamente consistentes con los resultados obtenidos en la evaluación del mal olor.

Las pieles remojadas con el 50% de OMW en el agua de tratamiento mostraron una mayor resistencia a la tracción del pelo, más consistente para concentraciones más altas, e incluso comparable a la lograda con los métodos de remojo tradicionales, para concentraciones del 100% de OMW, es decir, cuando el agua de red fue completamente reemplazada por OMW.

Por lo tanto, estas pruebas demuestran el uso posible y eficaz de las OMW en la etapa de remojo de las pieles, preferiblemente en concentraciones del 50% al 100% en peso, basado en el agua de tratamiento total usada en la etapa de remojo, más preferiblemente del 75% al 100%, incluso más preferiblemente a concentraciones del 100%. Ejemplo 2: Evaluación de la capacidad de curtido de las OMW

Para evaluar la capacidad de las OMW para curtir cuero, el método estandarizado de Chambort-Jamet, típicamente usado en la industria de pieles y cueros, que se basa en la determinación de la capacidad para adsorber especies de curtido de una piel estándar llamada Freiberg Hide Powder, adquirida del Forschungs Institut für Leder und Kunststoffbahneng GmbH en Alemania, se empleó y modificó de la siguiente manera.

Según el método, la medida de la capacidad de curtido, expresada en porcentaje, se determina según la fórmula:

^■ 100

donde Ci y Cf son las concentraciones del producto curtiente en la solución acuosa que tiene un efecto curtiente, inicialmente y después de la absorción por la piel estándar, respectivamente.

Para evaluar el efecto curtiente de las OMW, dado que no son un producto «puro», como los taninos disponibles comercialmente que se usan típicamente en las curtidurías, se usó una solución con la misma concentración total de fenoles que las soluciones de taninos comerciales, a una concentración de producto de 4 g/l. Tal concentración inicial de fenoles totales fue de 2 g/l. Por tanto, la evaluación del efecto curtiente de las OMW no se expresó como una variación en la concentración del residuo seco en la solución, sino como una variación en la concentración de los fenoles totales.

Según el método modificado, la medida de la capacidad de curtido, expresada en porcentaje, se determina según la fórmula:

^■ 100

donde Pi y Pf son las concentraciones totales de fenoles en la solución acuosa con efecto curtiente, inicialmente y después de la absorción por la piel estándar. A modo de comparación, la determinación de los fenoles totales se llevó a cabo también en soluciones comerciales de taninos.

La medición del poder curtiente resulta de la determinación de la cantidad de fenoles absorbidos por la piel. Cuanto mayor sea el porcentaje de fenoles absorbidos, mayor será el poder curtiente del agente usado.

La prueba se llevó a cabo preparando muestras con la misma concentración inicial de fenoles totales (determinada por el método de Folin Ciocalteau) de aproximadamente 2 g/l, y sometiendo dichas muestras a un tratamiento de curtido con OMW, o con taninos tradicionales (tara, mirobálano, castaño y mimosa).

Los resultados obtenidos en las pruebas se muestran en la tabla 4 a continuación.

Tabla 4

De los resultados obtenidos, se puede ver que las OMW exhibieron un poder curtiente muy alto, de alrededor del 83%, es decir, totalmente comparable al de los taninos vegetales usados a modo de comparación, y usados tradicionalmente en el curtido vegetal, exhibiendo un poder curtiente que se encuentra entre aproximadamente el 87% y el 92%.

Ejemplo 3: Evaluación de OMW como conservante y adyuvante de curtido.

Se realizaron algunas pruebas de curtido de cueros con el fin de evaluar el uso de OMW como estabilizador microbiológico de pieles (para eliminar putrescibilidad), y como adyuvante en procedimientos de curtido sin cromo. Las pruebas se realizaron usando OMW solo o OMW junto con varios curtidores sin cromo.

Cada prueba se realizó en cuatro pieles de becerro, en un tambor de 50 l de volumen; las 4 pieles tenían un peso indicativo de 10 kg cada una.

Los parámetros evaluados fueron el control de la formación de malos olores y mohos, para la evaluación de la capacidad antimicrobiana de los baños, y la determinación de la temperatura Tg de contracción, para la evaluación de la actividad curtiente. Hay que considerar que este segundo parámetro suele encontrarse entre los 70°C y los 80°C en el caso de los procedimientos de curtido realizados con taninos o aldehídos.

Prueba 1: Estabilización microbiológica

Las pieles se recogieron del tambor de trabajo húmedo y se drenaron del baño de Pickle, y luego se transfirieron al tambor que contenía el baño de curtido, hecho del 100% de OMW, basado en el peso de las pieles, y se calentó a 30°C. Se añadió el 5% de sal marina lavada a las OMW con el fin de llevar la densidad del baño a aproximadamente 6° Be. A continuación, las pieles se hicieron rotar en el tambor durante 2 horas, luego se comprobó su espesor y resultó que estaba completamente impregnado de OMW. Como confirmación de la impregnación completa a través del espesor de la piel, el color del baño era más claro, lo que indicaba que las pieles habían absorbido una cierta cantidad de componentes del baño. Dado que el procedimiento de fijación para estos tipos de procedimientos de curtido requiere mucho tiempo, las pieles se dejaron reposar sobre un caballo durante unos días.

Se realizaron las siguientes pruebas en las pieles así obtenidas:

a) Acondicionamiento de la cámara climática durante 7 días a 40°C y un 60% de humedad relativa. Resultado: no hubo formación de moho o mal olor, ni signos de degradación (putrefacción) de los tejidos.

b) Determinación de la temperatura de contracción o gelatinización (método UNI EN ISO 3380).

Resultado: Tg = 60°C.

La prueba (a) mostró que el tratamiento de las OMW fue eficaz en la estabilización microbiológica de las pieles. La prueba (b) mostró una temperatura de contracción de 60°C, lo que significa una interesante actividad de curtido por las OMW.

Prueba 2: Estabilización microbiológica y adyuvante sinérgico de agentes curtientes conocidos

Las pieles se recogieron del tambor de trabajo húmedo y se escurrieron del baño de Pickle, y luego se transfirieron al tambor que contenía el baño de curtido, hecho del 100% de OMW y el 5% de oxazolidina, previamente mezclado con OMW y homogeneizado durante 10 minutos. A continuación, las pieles se hicieron rotar en el tambor durante 2 horas, luego se comprobó su espesor y resultó que estaba completamente impregnado de OMW.

Paralelamente, se realizó una preparación similar en donde se usó agua en lugar de OMW. Tras dejar reposar las pieles sobre un caballo durante unos días, se llevaron a cabo las siguientes pruebas:

c) Acondicionamiento de la cámara climática durante 7 días a 40°C y un 60% de humedad relativa. Resultado: el baño de OMW no tenía formación de moho o mal olor, y no había signos de degradación (putrefacción) de los tejidos. Por el contrario, con el baño de agua se observó que las pieles no estaban tan estabilizadas desde el punto de vista microbiológico, con la aparición de zonas moldeadas.

d) Determinación de la temperatura de contracción o gelatinización (método UNI EN ISO 3380).

Resultado: con baño de OMW, Tg = 70°C, con baño de agua, Tg = 65°C.

La prueba 2 mostró que, además de la estabilización microbiológica, las OMW actuaron en sinergia con el agente curtiente de oxazolidina, potenciando el poder curtiente del baño, como lo demuestra un aumento de 5°C en la Tg en el caso del baño de OMW (prueba d). En particular, la presencia de OMW permitió obtener un valor de Tg totalmente comparable al de los baños de curtido convencionales con aldehídos o taninos.

Prueba 3: Adyuvante sinérgico de agentes curtientes conocidos

En esta prueba, queríamos probar el poder curtiente de las OMW, como adyuvante sinérgico de agentes curtientes conocidos, a diferentes valores de concentración de las OMW.

Las pieles se recogieron del tambor de trabajo húmedo, se escurrieron del baño de Pickle y luego se transfirieron a dos tambores que contenían los baños de curtido, hechos del 100% de OMW y el 5% de oxazolidina, previamente mezclados con OMW y homogeneizados durante 10 minutos.

Las pieles se hicieron rotar en el tambor durante 2 horas, luego se comprobó su espesor y resultó que estaban completamente impregnadas de OMW.

Posteriormente, se añadió un tanino sintético de dihidroxidifenilsulfona (DIDS), en una cantidad del 40% basado en el peso inicial de las pieles, se hicieron rotar lentamente durante 1 h, y luego se dejaron rotar automáticamente durante la noche.

Por la mañana, fueron revisados nuevamente; los agentes curtientes se habían absorbido en todo el espesor de la piel y las pieles estaban bien rellenas (curtidas).

El pH del baño era 3,7; una indicación de que los taninos y otros compuestos curtientes habían sido, al menos en parte, fijados por la piel.

Luego de reposar las pieles sobre un caballo durante unos días, se determinó la temperatura de contracción, que resultó ser:

e) Baño con el 50% de OMW, el 5% de oxazolidina, el 40% de DIDS: Tg = 74°C

f) Baño con el 100% de OMW, el 5% de oxazolidina, el 40% de DIDS: Tg = 77°C

La prueba 3 también mostró que las OMW actuaban sinérgicamente con oxazolidina y agentes curtientes de DIDS, como lo demuestran los altos valores de Tg obtenidos, ampliamente comparables a los que se obtienen en los procedimientos de curtido convencionales, que aumentan a medida que aumenta la concentración de OMW en el baño de curtido.

Prueba 4: Pruebas de curtido vegetal sin cromo con adyuvante de OMW en el curtido

Las pruebas de curtido se realizaron en pieles encurtidas, es decir, acidificadas hasta que el pH del baño de curtido se situó en 2,8-2,9.

La acidificación en baño es obligatoria para cualquier tipo de curtido, ya que las sustancias alcalinas usadas en la fase de depilación anterior deben retirarse de las fibras de la piel para modificar el punto isoeléctrico de la piel, con el fin de facilitar la entrada de las moléculas curtientes (taninos naturales, cromo), que luego reaccionan con la piel modificando nuevamente el punto isoeléctrico, de facto elevando el pH del baño (y por lo tanto de las propias pieles) a aproximadamente 3,8-4,0.

Las pruebas se realizaron añadiendo los agentes curtientes directamente al baño de encurtido.

En estas pruebas se usaron tanto OMW como OMW añadidas con resina de poliacrilato de sodio.

En particular, las dos pruebas I y II de curtido que se describen a continuación, que contienen OMW como tales, o OMW con resina de poliacrilato de sodio, implicaron las siguientes composiciones específicas:

I) 60% de baño de curtido 70% de OMW resina acrílica de poliacrilato de sodio

II) 60% de baño de curtido 70% de OMW

La receta para las dos pruebas I y II fue la siguiente: a las pieles encurtidas, se añadieron OMW con el baño de encurtido (baño de curtido); a dicho baño también se le añadieron el 6% en peso de glutaraldehído modificado y el 1,5% en peso de sulfosuccinato de alcohol de cadena larga, luego se hicieron rotar las jarras durante 180 minutos. Posteriormente, se añadió dihidroxidifenilsulfona modificada al 2,0% y las jarras se hicieron rotar durante otros 180 minutos.

Finalmente, se añadió al baño de las pruebas I y II el 5,0% de resina acrílica curtiente, concretamente resina de poliacrilato de sodio, y luego se dejaron rotar durante la noche (8 horas).

A la mañana siguiente, se escurrieron los baños de curtido y se llevó a cabo un lavado con el 100% de agua fría y el 1,0% de acetato de sodio, para limpiar las pieles de los residuos de los productos usados.

Las pieles, envueltas en bolsas de nailon para evitar un secado excesivo, se dejaron reposar luego durante unas horas, tras lo cual se midió su Tg (temperatura de contracción, según UNI EN ISO 3380: 2015).

Los cueros necesitan un reposo bajo alta humedad principalmente para homogeneizar los productos químicos absorbidos, lo que les permite distribuirse uniformemente por todo el espesor de la piel. En este período de tiempo, se permite la finalización de las reacciones químicas, que en realidad agotan cualquier producto químico residual que aún no esté fijado en el colágeno.

Todos los porcentajes anteriores se basaron en el peso de las pieles encurtidas, escurridas del baño de encurtido. Los resultados de Tg (medidos tres veces por cada piel) para las tres pruebas fueron los siguientes:

I) Tg = 82, 82, 832C - Valor medio: 82°C;

II) Tg = 78, 79, 77°C - Valor medio: 78°C.

Una primera observación de estos resultados de la prueba extremadamente positivos se basa en la consideración de que los valores típicos de Tg para el curtido al cromo son de 100°C, un valor máximo de 80°C para el curtido vegetal (taninos naturales), y valores que suelen encontrarse entre 70°C y 77°C para el curtido con aldehidos, por lo que es evidente que los valores de Tg que se encuentran entre 78°C y 82°C obtenidos con OMW, tanto conteniendo como no conteniendo resina acrílica, han demostrado estar ampliamente en línea con los que se pueden obtener con otros curtientes sin cromo, a veces incluso superiores.

El uso de OMW como adyuvante del curtido permite obtener luego baños de curtido de muy alto rendimiento.

Los mejores valores de Tg se obtienen en la prueba I, en donde también está presente la resina acrílica polimerizada en OMW, mostrando, como en los casos anteriores, el poder adyuvante de las OMW en la etapa de curtido, cuando se usa con otros agentes curtientes tradicionales sin cromo.

Ejemplo 4: Evaluación de la capacidad curtiente de composiciones de OMW que comprenden varias cantidades de resinas acrílicas

Se usó el método estandarizado de Chambort-Jamet, como se detalla en el ejemplo 2 anterior, para la evaluación de la capacidad de curtido de las resinas acrílicas mezcladas con OMW. La medición del poder curtiente resulta entonces de la determinación del contenido de materia seca del agente curtiente absorbido por la piel estándar.

La prueba se llevó a cabo preparando soluciones de curtido que tenían todas la misma concentración inicial de materia seca de aproximadamente 4 g/l.

Prueba 1

Para esta prueba, se prepararon dos soluciones diferentes que comprendían OMW y resina de poliacrilato de sodio (PA) a dos concentraciones diferentes, a saber:

• Mezcla 1 - preparada agitando a temperatura ambiente, usando un agitador mecánico o magnético común, un 80% (p/p) de PA con un 20% (p/p) de OMW.

• Mezcla 2: preparada agitando a temperatura ambiente, usando un agitador mecánico o magnético común, un 42% (p/p) de PA con un 58% (p/p) de OMW.

Las características de las OMW usadas se muestran en la tabla 5 a continuación.

Tabla 5

Las características de la resina de poliacrilato de sodio usada se enumeran en cambio en la tabla 6 a continuación.

Tabla 6

Para el curtido de una muestra de piel se usaron las mezclas 1 y 2 y, a modo de comparación, la resina PA sola, para determinar también la temperatura de contracción Tg, según el método UNI EN ISO 3380: 2015.

En concreto, las pruebas de curtido se realizaron sobre pieles encurtidas en un molino de jarra, acidificadas hasta que el pH del baño de curtido se situó en 2,8-2,9. Las pruebas se realizaron añadiendo directamente al baño de encurtido una concentración de agentes curtientes del 5%, y se hizo rotar durante la noche (8 horas).

A la mañana siguiente, se drenaron los baños de curtido y se llevó a cabo un lavado con agua fría al 100% y acetato de sodio al 1,0% para limpiar las pieles de los residuos de los productos usados.

Los resultados de las pruebas, que se enumeran en la tabla 7 a continuación, se recopilaron comparando una serie de propiedades de interés, como el poder curtiente y el valor de Tg, obtenidos con la resina de poliacrilato de sodio (PA) sola y con las dos mezclas 1 y 2.

Tabla 7

Según estas pruebas, el uso de OMW en mezcla con resina de poliacrilato de sodio produce un aumento muy significativo tanto en el poder del tanino como en la Tg, en comparación con lo observado para la resina sola. En particular, la mezcla 2, caracterizada por una mayor cantidad de OMW, parece exhibir el mejor rendimiento.

Este es un aspecto interesante en vista de reducir la cantidad de resina de PA a favor de las OMW, con importantes repercusiones tanto en términos de coste como de reducción de impactos ambientales relacionados tanto con la eliminación de las OMW como con la producción de resina de PA.

Prueba 2

Para preparar una mezcla más concentrada de resina acrílica y OMW, especialmente en términos de polifenoles, como se requiere típicamente en la industria del curtido, se prepararon dos mezclas más.

• Mezcla 3 - preparada agitando a temperatura ambiente, usando un agitador mecánico o magnético común, un 30% (p/p) de PA con un 70% (p/p) de OMW;

• Mezcla 4 - preparada agitando a temperatura ambiente, usando un agitador mecánico o magnético común, un 20% (p/p) de PA con un 80% (p/p) de OMW.

Ambas mezclas se concentraron en un evaporador rotatorio a 70°C y 50 kPa (500 mbar) hasta que se obtuvo un residuo seco de aproximadamente el 40%.

De manera similar a la prueba anterior, las pieles se curtieron usando Mixturex 3 y 4 siguiendo el mismo método, con el fin de determinar la Tg.

Los resultados del tratamiento de las pieles con estas mezclas 3 y 4 se muestran en la tabla 8 a continuación, siempre como una comparación con los resultados obtenidos mediante el tratamiento con la resina PA sola.

Tabla 8

También en este caso, el uso de OMW en mezcla con resina de poliacrilato de sodio produjo un aumento notable en el poder curtiente de la solución, y en la Tg de la piel, que fue máxima en el caso de la mezcla 4 con mayor contenido de OMW. De estas pruebas se puede inferir, por tanto, que las OMW han demostrado en gran medida la capacidad de incrementar el poder curtiente de los agentes curtientes tradicionales, permitiendo así una reducción drástica de las cantidades empleadas en el procedimiento, con una importante reducción de costes e impacto medioambiental asociado tanto con la eliminación de OMW como con la producción de productos químicos.

Prueba 3

Se prepararon dos mezclas de resina y OMW más, mezcla 5 y mezcla 6, en donde esta vez la resina de poliacrilato de sodio se obtuvo mediante polimerización radicalaria directa en las mismas OMW (usadas como medio de polimerización).

En particular, se usaron dos OMW diferentes, denominadas OMW1 y OMW2, cuyas características se enumeran en la tabla 9 a continuación.

Tabla 9

La solución de resina en OMW así obtenida, denominada mezcla 5 (en donde la resina se obtuvo por polimerización directa en OMW1) y mezcla 6 (en donde la resina se obtuvo por polimerización directa en OMW2) se usaron para determinar su capacidad de curtido y curtir pieles para determinar la Tg, según los métodos descritos anteriormente. Los resultados del tratamiento de las pieles con estas mezclas 5 y 6 se muestran en la tabla 10 a continuación, siempre como una comparación con los resultados obtenidos mediante el tratamiento con la resina PA sola.

Tabla 10

Estas pruebas también demostraron un excelente comportamiento, en términos de poder curtiente, de las mezclas de OMW, esta vez caracterizadas por que la resina se obtuvo por polimerización directa en las OMW.

Estos hechos son muy importantes ya que permiten hipotetizar una reducción en el número de procedimientos requeridos para obtener mezclas de curtido de OMW con resinas, dada la posibilidad de realizar la polimerización directamente en las mismas OMW, reduciéndose tanto los costes de producción como los impactos ambientales relacionados con la preparación de resinas.

Ejemplo 5: Evaluación de la capacidad antioxidante de las OMW para prevenir la formación de cromo VI en cueros curtidos con cromo

Esta prueba se realizó usando cuero wet-blue curtido con cromo, y comparando los resultados obtenidos mediante una receta de recurtido estándar, empleando como tanino vegetal tanino TARA, y como agente engrasante aceite de pescado sulfitado, con los resultados obtenidos mediante una etapa de recurtido en donde el baño de agua de tratamiento se reemplazó por OMW (150% basado en el peso del cuero) y se eliminó el tanino vegetal tara, en presencia o no de la resina acrílica poliacrilato de sodio (PA) obtenida por un procedimiento de polimerización realizado en las mismas OMW. Todo el procedimiento de tratamiento del cuero se describe en la tabla 11 a continuación.

En particular, la etapa de recurtido se realizó en cuero curtido con cromo (wet-blue), desarrollando una receta típica para obtener un producto de tipo vegetalizado, donde el aspecto del cuero luce similar al cuero curtido al vegetal.

En el procedimiento de recurtido se usó aceite de pescado sulfitado durante la etapa de engrase, que, dado el alto contenido de sitios moleculares insaturados, es un fuerte promotor de los procedimientos de ionización de radicales, desencadenados por condiciones ambientales como la temperatura y la humedad, que conducen a la movilización de cromo III, normalmente fijado en las fibras de colágeno del cuero, por oxidación a cromo VI, que se libera y puede ser determinado por espectrofotometría, según el método internacional UNI EN ISO 17075.

Tabla 11

El cuero así obtenido se dejó reposar durante un día para permitir una distribución uniforme de los productos en todo el espesor del cuero; luego se realizaron una serie de operaciones de secado, que incluyeron el uso de una máquina de vacío, una máquina de rodillo caliente, y luego se colocaron en un transportador aéreo para un secado adicional. En este caso, sin embargo, dado que para el desarrollo con cromo VI el cuero habría sido sometido a severas condiciones de humedad y calor, la disposición en el transportador aéreo se realizó solo durante medio día, seguido del procedimiento de acondicionamiento para las pruebas de cromo VI.

Para ayudar a la formación de Cr VI, el cuero obtenido se sometió a los siguientes procedimientos de acondicionamiento:

• Acondicionamiento 1: 24 h bajo irradiación UV a 30 cm de la fuente (lámpara UV de halogenuro de hierro, JELOSIL HG200 L, que emite a 300 W/m2, potencia en el intervalo de 32o nm-400 nm), T 30°C, humedad relativa del 55%.

• Acondicionamiento 2: 24 h en cámara climática a 60°C, humedad relativa del 90% (condición más estresante). La determinación de Cr VI en las muestras de cuero se realizó según el método UNI EN ISO 17075: 2008. Los resultados se muestran en la tabla 12 a continuación.

Tabla 12

Como se puede inferir de la tabla 12, las OMW, tanto en presencia como en ausencia de resina acrílica curtiente de poliacrilato de sodio, inhibieron excelentemente la formación de cromo VI, en ambas condiciones experimentales, demostrando así ser antioxidantes altamente eficaces para su uso en la etapa de recurtido del procedimiento de curtido del cuero.

Ejemplo 6: Evaluación de la capacidad de disminución de Cr(VI) en solución acuosa mediante resinas curtientes polimerizadas en OMW, con diferentes propiedades antioxidantes.

Esta prueba se realizó usando tres tipos diferentes de resinas (resina 1, resina 2 y resina 3) obtenidas por polimerización directa en OMW; las características de estas tres resinas se muestran en la tabla 13 a continuación.

Tabla 13

A una solución de K2C2O7 que tiene una concentración de Cr(VI) de aproximadamente 30 mg/l se añadieron diferentes cantidades de las tres resinas, llevándose a cabo múltiples pruebas, de manera que su concentración inicial en dicha solución acuosa de bicromato de potasio fue del 10%, el 5% y el 1% (p/p).

Posteriormente, se evaluó el porcentaje de disminución del contenido de Cr (VI), denominado porcentaje de rojo, para cada prueba, 1, 3 y 4 horas después de la adición de las resinas 1, 2 y 3, con concentraciones iniciales del 10%, el 5% y el 1%, a la solución de bicromato de potasio.

Los resultados obtenidos de estas pruebas se muestran en la tabla 14 a continuación.

Tabla 14

Como es evidente a partir de los resultados mostrados en la tabla 14, todas las resinas (1, 2 y 3) polimerizadas en OMW mostraron una capacidad reductora muy alta.

Los resultados mostraron además que, al usar resinas con un alto poder antioxidante mayor que aproximadamente 20.000 mgGA/l, como con la resina 2, incluso concentraciones de resina por debajo del 1% son suficientes para lograr una reducción completa de Cr(VI) a Cr (III).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un uso de aguas residuales de almazara (OMW) en al menos una etapa del procedimiento de curtido del cuero en la industria del curtido.

2. El uso según la reivindicación 1, en donde las aguas residuales de almazara (OMW) tienen un pH en el intervalo de 2 a 8, un contenido de sólidos en suspensión en el intervalo de 10.000 mg/l a 100.000 mg/l, un residuo seco en el intervalo del 1 al 12%, en peso, un contenido total de fenoles (como se determina según el método de Folin Ciocalteau, expresado como miligramos equivalentes de ácido gálico/l de OMW) en el intervalo de 100 a 15.000, y un contenido de hidroxitirosol (determinado por HPLC-UV DAD) en el intervalo de 25 mg/l a 5.000 mg/l.

3. El uso según la reivindicación 1 o 2, en donde las aguas residuales de almazara son aguas residuales de almazara sometidas previamente a métodos de estabilización mediante tratamiento con nitrógeno.

4. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho uso de aguas residuales de almazara es como bactericida en al menos una etapa del procedimiento de curtido del cuero en la industria del curtido.

5. El uso según la reivindicación 4, en donde dicha etapa del procedimiento de curtido del cuero es la etapa de remojo.

6. El uso según la reivindicación 5, en donde las aguas residuales de almazara (OMW) se usan en una cantidad del 50 al 100%, en peso basándose en el agua total del tratamiento del cuero, preferiblemente en una cantidad del 75% al 100%, incluso más preferiblemente en una cantidad del 100%.

7. El uso según la reivindicación 4, en donde dicha etapa del procedimiento de curtido del cuero es la etapa de curtido.

8. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho uso de aguas residuales de almazara es como un agente curtiente, o un agente adyuvante del curtido, en la etapa de curtido del procedimiento de curtido del cuero en la industria del curtido.

9. El uso según la reivindicación 8, en donde las aguas residuales de almazara (OMW) se usan en una cantidad del 50 al 100%, en peso basándose en el agua de tratamiento del cuero, preferiblemente en una cantidad del 75% al 100%, incluso más preferiblemente en una cantidad del 100%.

10. El uso según la reivindicación 8 o 9, en donde las aguas residuales de almazara (OMW) se usan junto con otros agentes curtientes seleccionados del grupo que consiste en un tanino natural, como tara, mimosa, castaño, mirobálano, un tanino sintético, como hidroxidifenilsulfona, un compuesto perteneciente a la familia de las resinas fenólicas, un compuesto perteneciente a la familia de las resinas de naftaleno, un aldehído o un precursor del mismo, tal como glutaraldehído, isoxazolidina, oxazolidina, una sal metálica, tal como una sal de cromo, circonio o titanio, y una resina acrílica, tal como una resina obtenida por homopolimerización o copolimerización radicalaria de ácido acrílico, como poliacrilato de sodio, ácido metacrílico, éster de metacrilato de metilo, éster de acrilato de etilo, acrilamida, preferiblemente salificada, como poliacrilato de sodio (PA), y mezclas de los mismos.

11. El uso según la reivindicación 10, en donde las aguas residuales de almazara (OMW) se usan en combinación con poliacrilato de sodio (PA).

12. El uso según las reivindicaciones 10 a 11, en donde dicha resina acrílica se obtiene mediante homopolimerización o copolimerización radicalaria realizada en las mismas aguas residuales de almazara (OMW), como medio de reacción.

13. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en donde la etapa del procedimiento de curtido del cuero en la industria del curtido es una etapa de curtido sin cromo.

14. El uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho uso de aguas residuales de almazara es como agente antioxidante para prevenir la formación de cromo(VI) en la etapa de recurtido.

15. El uso según la reivindicación 14, en donde las aguas residuales de almazara (OMW) se usan en una cantidad del 50 al 100% en peso basándose en el agua total del tratamiento del cuero, preferiblemente del 75% al 100%, incluso más preferiblemente en una cantidad del 100%.

16. Una composición curtiente que comprende aguas residuales de almazara (OMW), uno o más agentes curtientes seleccionados del grupo que consiste en un tanino natural, tal como tara, mimosa, castaño, mirobálano, un tanino sintético, como hidroxidifenilsulfona, un compuesto perteneciente a la familia de las resinas fenólicas, un compuesto perteneciente a la familia de las resinas de naftaleno, un aldehído o un precursor del mismo, tal como glutaraldehído, isoxazolidina, oxazolidina, una sal metálica como una sal de cromo, circonio o titanio, y una resina acrílica, tal como una resina obtenida por homopolimerización o copolimerización radicalaria de ácido acrílico, tal como poliacrilato de sodio, ácido metacrílico, éster de metacrilato de metilo, éster de acrilato de etilo, acrilamida, preferiblemente salificada, tal como poliacrilato de sodio (PA), y mezclas de los mismos, y aditivos adecuados.

17. La composición según la reivindicación 16, en donde las aguas residuales de almazara (OMW) se usan en combinación con poliacrilato de sodio (PA).

18. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 17, en donde dicha resina acrílica se obtiene mediante homopolimerización o copolimerización radicalaria realizada en las mismas aguas residuales de almazara (OMW), como medio de reacción.