JPS63258641A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芯物質として油性物質または水不溶性固体粒
子を含有するマイクロカプセルの製造に関するものであ
り、さらに詳しくは油性物質の小滴または水不溶性固体
粒子の周囲に形成させたゼラチンとポリアニオンとのコ
アセルベートにイリドイド化合物を作用させてゼラチン
間の架橋重合を行わせ、マイクロカプセルを硬化させる
ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） 芯物質をゼラチン等の皮膜で覆った微粒子からなるマイ
クロカプセルは、内部の芯物質を壁膜により外部環境よ
り保護し、芯物質が外部に放出される時間、場所および
放出速度を自由に０４節するもので、感圧複写紙、食品
、医薬その他の分野で広く使用されている。

マイクロカプセルの製造方法としては、感圧複写紙など
に最も一般的に実用化されている複合コアセルベーシツ
ン法がある。この方法は、反対電荷をもった二種のコロ
イド物質、例えばゼラチンとポリアニオン物質との水性
ゾルをｐＨ調整などで油性芯物質の小滴周囲にコアセル
ベートを生成させてゲル化した後、硬化剤を用いてこの
コアセルベートを硬化せしめることによりマイクロ力プ
セルを得る方法である。このコアセルベーション法につ
いては、例えば米国特許第２，８００，４５７号などに
開示され、数多くの改良方法が知られている。

例えば、硬化処理の時間を短縮するために、特公昭３９
−２４７８２号公報では、硬化試薬の存在下、系の温度
を徐々に１腎させる方法が開示されている。

また特公昭４７−１．６１６６〜１６１６８号公報には
、コアセルベートの凝集を防止するためにコアセルベー
ト壁膜をゲル化した後、ショック防止剤を添加する方法
が開示されており、特公昭５０−２７８２７〜２７８２
９号公報には、ＣＭＣやアクリル酸共重合体等のショッ
ク防止剤を陰イオン性界面活性剤の水溶液と併用添加す
ることにより硬化前処理工程中のゼラチンとアルデヒド
との反応による粘度の上昇を防止する方法が開示されて
おり、特開昭６１−４５２７号公報には、ゲル化処理後
で硬化前に水溶性ワックス誘導体を添加する方法が開示
されている。

さらに、食品に使用できる硬化剤を用いた方法が特開昭
５９−３６５４０号公報、特開昭６０−３７９３４号公
報、特開昭６１−４５２７号公報および特開昭６１−７
８３５１号公報などに開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述のごとく、コアセルベーション法によるマイクロカ
プセルの製造法において、多数の改良技術が開示されて
いるが、コアセルベーションの硬化方法については、未
だ改善の余地が多い。

例えば、食品として安全性に優れ、安定で、また硬化処
理が短時間で行えるような硬化剤をもちいたマイクロカ
プセルの製造方法は未だ開発されていないのが現状であ
る。従来のコアセルベーション法において最も一般的に
用いられている硬化剤はホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドなどのアルデヒド類であるが、これらの硬化剤
は、その毒性のため、食品素材用のマイクロカプセルの
！！造には使用できない。

またアルデヒド類を硬化剤として用いる場合には、硬化
反応速度を高めるために、州をアルカリ側に調整する必
要がある。この州調整の際には充分注意しないとコアセ
ルベートのａ集をおこしやすいなど製造管理上の問題が
ある。

一方、食品用のマイクロカプセルの製造に用いられる硬
化剤としては、グルコノデルタラクトン、タンニン酸、
ミョウバン（Ａｊ！ｋ　（ＳＯ４）２・１２Ｈ２０）、
アンモニウムミョウバン（ＡｆＮＨ４（Ｓｏ、）　２・
１２Ｈ２０）などがあり、グルコノデルタラクトンやタ
ンニン酸は、ゼラチン蛋白質の酸変性を生ぜしめ、ミョ
ウバンは、ゼラチン蛋白質問に結合することでゼラチン
を硬化する。しかしながら、これらの硬化剤はアルデヒ
ド類より作用が弱いので硬化速度が遅く、かといって反
応温度を上昇させるとコアセルベートが破壊されやすく
なる。そのため、一般に室温にて長時間（数十時間）を
かけて反応させる必要があり、また得られたカプセルの
壁膜は弱く、耐熱性にも乏しいという問題がある。

本発明は、上記の問題を解消し、マイクロカプセル製造
におけるコアセルベートの硬化処理に際して、イ）コア
セルベートの凝集を生じない州範囲で、口）短時間に、
そしてハ）食品として有害な成分を使用せずに、硬化処
理が出来、二）しかも物理的強度と耐熱性に優れたマイ
クロカプセルをｉ：＃るための、マイクロカプセルの製
造方法を提供せんとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、イリドイド化合物、特にゲニピンが、ゼ
ラチンを壁膜とするマイクロカプセルの製造における、
極めて良好な硬化剤であることを見出した。

従って、本発明はゼラチンとポリアニオン物質の存在す
る水溶液中に芯物質を乳化または分散した状態で存在さ
せて、複合コアセルベーション法によりマイクロカプセ
ルを製造する方法において、芯物質の小滴周囲に形成さ
れたコアセルベート壁膜のゼラチンをイリドイド化合物
との架橋反応で硬化させてマイクロカプセルを製造する
方法である。

本発明の方法によれば、先ずマイクロカプセルの芯物質
をゼラチンとポリアニオンの存在する水溶液中に乳化ま
たは分散させる。その際、始めにゼラチン水溶液に芯物
質を乳化または分散せしめ、これにポリアニオン水溶液
を混合してもよく、或いは芯物質をポリアニオン水溶液
に乳化または分散した後、ゼラチン水溶液に混合しても
よい、さらにまた、ゼラチンとポリアニオンとを含む水
溶液に芯物質を乳化または分散してもよい、即ち、この
段階では、芯物質がゼラチンとポリアニオンとを含む水
溶液に乳化または分散されていれば良い。

芯物質は植物油、フレーバーオイル、レシチンなどの油
性勧賞や、ステアリルアルコールなどの水不溶性固体粒
子から適宜選択される。

ポリカチオンとしては、すぐれた皮膜形成能をもち、両
性電解質であり、荷電量を州によりコントロール出来る
こと、温度によりゾル・ゲル変化するなどの物理化学的
および化学的性質にすぐれているゼラチンを使用する。

ゼラチンは、従来マイクロカプセルの製造に使用されて
いる規格のものを使用することができる。好ましくは州
が８〜９の等電点を有し、２８０〜３２０ブル一ム強度
をもつゼラチンが使用される。

使用できるポリアニオンとしては、ゼラチンと複合コア
セルベートを生成するものであれば何でもよいが、アラ
ビアガム、アルギン酸ナトリウム、寒天、カラギーナン
、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリリン酸塩等が好ましい。

この混合物に温水を加えて系を希釈した後、酢酸のよう
な酸性水溶液を添加して系の州をゼラチンの等電点以下
に下げ、且つ温度をゼラチンのゲル化点以上にあげて撹
拌を行う、この工程でコアセルベートが生成する。なお
、州の低下は通常、ｐＨ４，０〜５．０まで低下させる
が、使用するゼラチンの等電点以下であればこの範囲外
でも差し支えない、系の温度は一般に４５〜５５℃に調
節する。

コアセルベートは次に２０℃以下に冷却してゲル化させ
た後、硬化反応を行う０本発明の方法は硬化剤として、
イリドイド化合物を使用する点が重要である。即ち、イ
リドイド化合物をコアセルベートを含むスラリーに添加
し、系の温度を徐々に昇温し、硬化反応を行わせる。こ
の工程においてコアセルベートのゼラチン成分は硬化さ
れて水に不溶性となり、芯物質を含むマイクロカプセル
が完成される。

本発明の方法で用いるイリドイド化合物は、架橋力のあ
る任意のイリドイド化合物で良いが、例えば、ゲニポシ
ド、ガーデノサイドおよびゲニポシド酸等のアグリコン
がある。これらのうち、くちなし果実由来で、ゲニポシ
ドのアグリコンであるゲニピンがもっとも好ましい、こ
れらのイリドイド化合物は、特公昭５７−１４７８１号
公報、特開昭６１−４７１６７号公報等の記載に従い製
造することが出来る。

硬化反応に用いるイリドイド化合物の量は、乾燥重量で
、ゼラチン１部に対してイリドイド化合物０．００１部
〜０．３部である０本発明の方法によれば、使用するイ
リドイド化合物の星により、得られるマイクロカプセル
の物理的並びに熱安定性を変化させ、好ましい強度のマ
イクロカプセルを（：）ることも可能である。

硬化反応の州は４〜ｌＯ５好ましくは、コアセルベート
の凝集の生じにくいｐ４（７以下で行う、このような好
ましいｐ）ｌ範囲で硬化を行い得ることは、本発明の重
要な利点である０反応温度は５〜６０℃で行ってよい、
イリドイド化合物の架橋作用は比較的強いため、温度を
それ以上高めることなく硬化反応を行うことができる０
反応時間は、反応−、温度により異なるが、０．５〜２
４時間放置または撹拌することにより十分に硬化処理が
行なえる。

本発明の方法で硬化剤として用いるくちなし果実等由来
のイリドイド化合物は、第一級アミノ基含有化合物と反
応し、さらに酸化重合することにより青色色素を生成す
ることが報告されている（特公昭５７−１４７８１号公
報、特開昭６１−４７１°６７号公報）、この青色色素
は、天然色素として食品の着色に広く用いられその安全
性は広く認められており、従って、ゼラチンとポリアニ
オンとからなるコアセルベートとイリドイド化合物との
架橋生成物である本発明のマイクロカプセルは同様に安
全であり、食品、医薬品等をふくむ各種用途に特に適す
るものである。

以下に、本発明の詳細な説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

実施例１ ペパーミントオイル９ｇを４０°ＣのｌＯ％酸処理ゼラ
チン水溶液３０ｇ中に撹拌しながら分散・乳化し、水中
油滴型エマルジョンを得た。生成したエマルシヨンに４
０°Ｃに予熱したｌＯ％アラビアガム水溶液３０ｇを撹
拌しながら混合し、さらにこの混合液に４０℃の温水１
４０ｔｒを加え、次いで酢酸を添加して系の州を４．０
にｔＡ整した。

系を撹拌しなから１０°Ｃに急冷し、ゲニピン３ｇを添
加すると共に炭酸水素ナトリウムにて州を６゜０に調整
し、その後、系の温度を１分間にｔ”ｃの割合で４０℃
になるまで加温して硬化処理を行った。沈澱したマイク
ロカプセルを水で充分洗浄したのら、２，８００ｒｐｍ
で１０分間の遠心分離を行い、マイクロカプセルを得た
。

実施例２ 実施例Ｉと同様にして、１０℃の冷却マイクロカプセル
液を得た後、この系にゲニピン３ｇを添加すると共に（
この時点の系の閣は４．０）、２０℃にて１８時間おだ
やかに撹拌して硬化処理を行った。沈澱したマイクロカ
プセルを水で充分洗浄した後、２，８００ｒｐ−で１０
分間の遠心分離を行い、マイクロカプセルを得た。

実施例３ 硬化剤をゲニピン０．３ｇに変更する以外は実施例２と
同様のマイクロカプセル化を行い、マイクロカプセルを
得た。

実施例４ 硬化層をゲニピン０．０３　ｇに変更する以外は実施例
２と同様のマイクロカプセル化を行い、マイクロカプセ
ルを得た。

実施例１〜４のマイクロカプセルは、粉末、ペパーミン
トフレーバーとしてインスタント食品に使用できる。

比較例１ 実施例１と同様にして１０℃の冷却マイクロカプセル液
を得た後、この系に撹拌しながらグルコノデルタラクト
ン１５ｇを添加し、２０℃にて１８時間おだやかに撹拌
して硬化処理を行い、沈澱したマイクロカプセルを水で
充分洗浄後、２．８００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を
行い、マイクロカプセルを得た。

比較例２ 硬化剤をミジウバン１５ｇに変更する以外は比較例１と
同様の処理を行い、マイクロカプセルを得た。

比較例３ 硬化剤をタンニン酸１５ｇに変更する以外は比較例１と
同様の処理を行い、マイクロカプセルを得た。

比較試験 実施例１〜４および比較例１〜３にて得られたマイクロ
カプセルを乾燥後、それぞれ５ｇを１００−の蒸留水に
加えた後、振とうしながら１分間にｔ”ｃの割合で昇温
させ、溶解する温度を測定した。その結果は、第１表に
示すとおりで、実施例１および２が１００°Ｃ１実施例
３が８０℃で溶解するのに対し、実施例４および比較例
１〜３はいずれも４５℃以下で溶解した。

ゲニピンで硬化処理を行うことにより、マイクロカプセ
ルの耐熱性が向上すると共に、実施例１に見られるよう
に、短時間に硬化処理が行なえることや、実施例２〜４
に見られるように、耐熱性をゲニピンの添加量によりコ
ントロールできることが示された。

実施例１〜４、比較例１〜３にて得られたマイクロカプ
セルの遠心分離後の凝集の程度を、第１表に示した。実
施例１〜４では凝集が見られないのに対し、比較例１〜
３のカプセル壁膜は強度が弱く、容易に凝集を起こした
。ゲニピンによって硬化処理を行うことにより、マイク
ロカプセルのハンドリングなど作業性が向上することが
示され（発明の効果） 本発明は、親水性コロイドの少なくとも一種にゼラチン
を用いた複合コアセルベージジン法によるマイクロカプ
セルの製造方法であり、硬化剤としてイリドイド化合物
を使用するものであるから、人体に毒性を持たず、食品
として安全性が詩く、且つ、短時間で硬化処理でき、ま
たコアセルベートの凝集も少ないので、簡単に効率よく
マイクロカプセルを製造することができる。更に適当な
耐熱性を必要に応じ付加しうるので、食品や医薬品など
として、多岐にわたり利用できる。

特許出願人　　サントリー株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和６２年７月ノ２日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 乙′・、・、 １、事件の表示 昭和６２年特許願第９３６４５号 ２、発明の名称 マイクロカプセルの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称　（１９０）サントリー株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明１の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の記載を下記のとおりに補正する。

頁　　行　　　補正前　　　　　補正後９　　２０　　
　０．３　　　　１．０１２　　ｔ　　　　　洗浄し　
　　洗浄し、未架橋のデニビンを除去し １３　６　　　　１５、　　　　３゜ １３　１２　　　１５ｙ　　　　　ｈ １３１６　　　１５ＦＩ３゜ 以　　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼラチンとポリアニオン物質の存在する水溶液中
   に芯物質を乳化または分散した状態で存在させて、複合
   コアセルベーション法によりマイクロカプセルを製造す
   る方法において、芯物質の小滴周囲に形成されたコアセ
   ルベート壁膜のゼラチンをイリドイド化合物との架橋反
   応で硬化させてマイクロカプセルを製造する方法。
2. （２）前記イリドイド化合物がゲニピンである特許請求
   の範囲第１項記載のマイクロカプセルの製造方法。