JP3503138B2 - マイクロカプセル壁材料、その形成方法およびこのマイクロカプセル壁材料を有するマイクロカプセル - Google Patents
マイクロカプセル壁材料、その形成方法およびこのマイクロカプセル壁材料を有するマイクロカプセルInfo
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Description
コロイドに基づくポリマー材料の使用である。
危険性のある作業材料の貯蔵、取扱その他のためこれら
を一時的に及び/又は後まで不活性にしておくことので
きる包装システムを長らく捜し求めてきた。「危険性の
ある作業材料」とは、取り分け、例えば早期に相互に反
応し、環境を汚染し及び/又はヒト及び獣を害する可能
性のあるような、危険な、可燃性の、揮発性の、自然酸
化性の、反応性の、熱感受性の、重合性の、及び/又は
有毒な化合物を意味する。危険性のある作業材料の取扱
に関しては、取り分けそれらが有害物質、有害材料の輸
送、環境及び作業の衛生に関する規則の下にある場合に
は、数多くの法的規制がある。
めには、マイクロカプセル封入が理想的な包装系を提供
する。「マイクロカプセル封入」とは、乳化及びコアセ
ルベーションにより又は界面重合により、被覆されるべ
き材料上に沈着するフィルム形成性ポリマーによる被覆
による、細かく分散された液体及び/又は固体相のカプ
セル封入を意味する。得られるマイクロカプセルは、保
護性の外皮を有し、そして乾燥して粉末の形にすること
ができる。この仕方により、数多くの作業材料を「乾燥
物」へと変形することができる。このマイクロカプセル
の内容物は、内容物がまだ存在している限り、熱的、機
械的、化学的又は酸素的作用によって必要に応じて遊離
させることができる。特に技術的使用の領域からの実際
的経験は、今日知られているマイクロカプセル壁材料
が、数種の内容物質に対してしか拡散密閉性でなく、十
分な貯蔵安定性を保たないことを示している。このこと
はまた、マイクロカプセル封入技術が例えば次のような
数種の製品区分に関してしか広まっていないことの理由
の一つである。
やすい薬物又はビタミンを含んで医薬粉末 c)肥料、殺虫剤、除草剤、駆虫剤その他、並びに d)ネジ山保全剤 製品区分a)乃至c)においては拡散防止マイクロカ
プセル壁は必要でないが、これはネジ山保全剤の場合に
おいては基本的前提である。
にするだけのために、マイクロカプセル壁には別個の、
徹底した且つ時間のかかる追加のステップを経て、二次
的又は三次的な壁を備えなければならなかった。そのよ
うな方法でも、しばしば不満足な結果を与えた。
す原因は、しばしば複雑である。それらは、壁の層の
数、それらの厚み及び性質のみならず、今日知られてい
る本質的原因パラメータにも依存し、それらには取り分
け次のものがある。
の保護性被覆壁の硬化 − 保護性被覆壁の更なる収縮に寄与する乾燥 − 水中及び極性の、水の含有している可能性のある有
機溶媒中における、硬化させた又は硬化させてない保護
性被覆壁の再膨張性 − 保護性被覆壁内への、特に液体媒質中においていわ
ゆる“Verhikel"架橋を構築する物質の包含 − 保護性被覆壁中における2つ又は3つの層同志の結
合の乏しさ。
クロカプセル封入製品が特許文献中に記述されている
が、その多くは、取り分け拡散密閉性の不足及びそれに
よる貯蔵安定性の不足のために、産業的実施には受け入
れられていない。こうして、DE−OS 2027737には、不飽
和ポリエステル樹脂及びポリエポキシド樹脂及びそれら
の硬化剤の複雑な交差的組み合わせによってマイクロカ
プセル封入技術にを用いて実際的に取扱い可能な混合物
を製造することのできる、硬化性の多成分接着剤又はキ
ャスティング組成物系が記述されている。ここにでは少
なくとも4つの反応体が必要であり、そのため保護性被
覆壁が不均質な非密閉性によって特徴付けられる。更に
は、過度に厚いマイクロカプセル壁の結果、適用条件下
において高いカプセル破壊率が保証されない。この系
は、従って、産業的実施においては広まることができな
かった。
部材を予備被覆するために使用される補強及びシール剤
が記述されている。それは、反応の相手方である「エポ
キシド樹脂」が、不揮発性の硬化剤中において非融解性
のアミノ樹脂重合外皮中にマイクロカプセル封入されて
存在しているものである、エポキシド樹脂接着剤系であ
る。これらの薬剤の加工は、例えば塩素化された炭化水
素及び/又は芳香族化合物などのような、環境に良くな
いそして労働衛生上良くない溶媒によって行われる。こ
れらの溶媒中において、保護性被覆壁は、拡散密閉性で
なく且つ溶媒に対して部分的に非耐性であることから、
最高でも3か月という限られた貯蔵安定性しか有しな
い。この理由で、この系は、実際には部分的にしか受け
入れられていない。
物質が提示されており、それらのうちヒドロコロイドが
合成ポリマーと共に特別の位置を占めている。どのタイ
プのカプセル壁が使用されるかは、非常に多くの場合マ
イクロカプセル封入技術によって決定される。このカプ
セル封入技術は、 − 溶媒系及び − 水系 とに分けることができる。
性(火災の及び環境への危険の可能性)の理由から着実
に重要性を失ってきているのに対し、水性媒質中におけ
るマイクロカプセル封入は、分散剤なしで作業すること
が可能な限り、汎用の技術として残ってきた。
護性被覆壁の製造のためにヒドロコロイド及び/又は水
溶性合成ポリマーが必要である。これらの壁材料には、
取り分け、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース誘導
体、多糖類、尿素−及び/又はメラミン樹脂、ポリウレ
タン系その他がある。
プセル封入すべき物質が水に不溶性であるか又は水中に
(損なわれることなしに)分散可能であることが決定的
に重要である。更には、カプセル封入すべき物質が、壁
材料媒質に対して不活性でなければならない。
の主要な工程が必要である(簡単に示す)。
液が該分散されたカプセル封入すべき物質の小滴の周囲
に析出できるよう、溶媒和物の遊離(析出)及びコアセ
ルベーションを起こすこと − マイクロカプセルの形成後、それらを水性媒質から
分離し、次いで洗浄し、収縮させそして場合により適当
な硬化剤によって硬化させて、乾燥させること。ヒドロ
コロイドのための硬化剤としては、アルデヒド類、特に
グルタルアルデヒド類が好んで用いられる。
分け、UA−A 4,978,483;2,712,507及びGB−A 751600;87
2438;927157及び949910並びに“Asaji Kondo"/J Wade v
on Valkenburg,“Microcapsule processing and Techno
logy",Marcel Dekker Incl.,New York−Basel,1979より
知ることができる。
マイクロカプセル封入技術および慣用の壁材料に関し
て、取り分け液体反応系に関して、貯蔵安定性のある且
つ防水性の保護性被覆壁の構成に決定的な突破口を開く
のには成功しなかった。上述の二次的又は三次的壁によ
る追加的仕上げによってのみ、そのような目標を達成す
ることが可能であった。それにより、保護的被覆壁の厚
みの増大の結果、マイクロカプセル壁の破壊に関する新
たな重大なパラメータが生じた。すなわち、必要な圧
力、ねじれ及び剪断力が余りに高いために、適用条件下
において保護性被覆壁が開裂し壊れることができないと
いうことが証明された。DE−B 25263319及び2710548に
記述されているような保護性被覆破裂剤の使用によって
のみ、実際の使用のための部分的な解決が得られた。
術、薬学及び食品の領域内の多様な適用分野における、
感受性の高い製品及び反応系の包み込み及びそれらの使
用のためのマイクロカプセル封入技術の相対的な非重要
性の理由の幾つかであるに過ぎない。技術的構想及び革
新がないこと並びに実用性に乏しいことによってもま
た、マイクロカプセル封入された物質のための適用の新
たな領域を開く上で障害があったし現在も障害がある。
不飽和基によって1つ又はより多く置換されたヒドロコ
ロイドの使用が、優れた、有利な性質を備えた材料をも
たらすということが今や見いだされた。
はC1〜C4アルキル基を表し、 R2は、飽和又は不飽和の少なくとも2価の炭化水素基
であり、ヒドロキシ、アミノ、C1〜C8アルキル、C1〜C8
アルコキシ−及び/又はヒドロキシ−C1〜C8アルキル基
より選ばれる1つ又はより多くの置換基を有していてよ
くまた、−CO−, −OCOO−,−COO−,−OCO−,−O−,−S−,−NR4
−,−NHCO−,−CONH−,−NHCONH−;より選ばれる1
つ又はより多くのヘテロ基を有していてよく、 R3及びR4は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキ
シ基又はC1〜C4アルキル基を表し、そして nは、0又は1を表す。〕の重合可能な又は架橋可能
な基の含量が0.1重量%(m%)以上であり、これらの
基が、危険性のある作業材料のための被覆材料としての
当該ヒドロコロイドの骨格に結合部分を介して結合され
ているものである、1種又はより多くの変性されたヒド
ロコロイドに基づくポリマー材料の使用である。
冒頭及び/又は以下に定義する物質並びに薬剤及び化粧
品製品を意味する。該ポリマー材料は、特に、被覆され
た製品を外界の影響から保護するために、及び反応性の
成分のために並びに該被覆された製品の性質から環境を
保護するために、使用することができる。
の、医薬形態のための被覆材料としての、又はマイクロ
カプセル特に医薬のカプセルのための材料としての、該
ポリマー材料の使用である。
に危険な、有毒な、可燃性の、自然酸化性の、揮発性
の、熱感受性の及び/又は反応性の作業材料及び反応系
を包み込むことができる。特に、重合性化合物、ポリ付
加の原理に従って硬化する反応性化合物、硬化に寄与す
る化合物、シール物質よりなる(反応性の)接着剤、ポ
ッティング剤、芳香性及び/又は臭気性物質、着色性物
質、染料又は色素、被覆物質、被覆剤、包装組成物、発
泡剤;自動酸化性−感受性物質等を、貯蔵安定性のある
且つ拡散密閉性のある仕方で包み込むことができる。
ものを意味する。
合によって架橋することのできる2種又はより多くの成
分よりなる全ての製品(これらの例として、反応ラッカ
ー、反応接着剤及び反応シール物質が挙げられる)及び
/又は − (一成分系においても)特定の環境条件に依存し
て、例えば内容物質の蒸発、酸化その他によって化学的
に及び/又は物理学的に変化する成分よりなる全ての製
品。
において、拡散密閉性であり隔膜的又は膜性の性質を形
成しないということがが特に重要である。拡散密閉性と
いうこの重要なパラメータは、もしも例えば非常に少量
の成分でさえ該保護性被覆壁を通って移動及び/又は拡
散すると早期に望ましくない反応を引き起こす場合には
本質的重要性を有している。それによって、非常に多様
な性質の望ましくない危険のある時期が予めプログラム
され、そして製品がその本来の使用目的に供し得ない。
れた環境中における貯蔵の間に、拡散及び/又は移動に
よる内部からの外側相への及びその逆の内容物質(マイ
クロカプセル内容物)の交換がないこと。
及び分類のために、産業上の実施に適した試験方法が開
発された。ここに、マイクロカプセル封入された物質
は、適当な不活性な試験媒質中において所定の時間単位
「X」にわたって貯蔵され、その中で移動させられ及び
/又は、必要なら、加温される。該試験媒質は、好まし
くは不活性の無機溶媒及び/又は水である。
又は移動による不活性な外側の試験媒質中へのマイクロ
カプセル内容物質の1つ又はより多くの放出を、5.0重
量%以下、好ましくは3.0重量%以下、最も好ましくは
1.0重量%以下しか許容しないような壁材料が分類され
る。
ロマトグラフィーによって、定量的に測定され分析され
る。
ヒドロコロイドに基づくものである。その製造のための
出発物質は、取り分け、既知のそして慣用のヒドロコロ
イド又はそれらの基になる原料である。該出発物質の化
学的変性は、コロイド化学の及びその水溶性を変化させ
たり損なったりすることなしに、主たる分子鎖中へ反応
性及び/又は官能性の基を介して側鎖を導入することに
よって行われる。
性質の及び、必要ならば水溶性の獲得によって、該被覆
材料は、慣用のマイクロカプセル技術に従って使用し加
工することができる。しかしながら、本発明によって変
性されたヒドロコロイドは、コアセルベーションの前
に、最中及び/又は後に、硬化及び/又は架橋において
確実な効果を有する追加の製品パラメータを有する。そ
れらは、それによって、不活性な、場合により防水性の
そして拡散密閉性の被覆材料の形成に寄与する。
ロイドないし骨格ポリマーである。それらは、先に述べ
た出発材料の官能基、例えばヒドロキシル、アミノ、イ
ミノ、チオール及び/又はカルボキシル基の、一般式 〔式中、X,R1,R2及びnは、前記定義に同じ。〕の重合
可能な基による、非ラジカル反応による少なくとも部分
的な誘導体化によって得られる。本発明によって該ヒド
ロコロイドの主たる分子鎖中に導入される基は、エチレ
ン性の不飽和基である。これらは、直接的に又は基R2、
例えば2価の、場合により置換されている、脂肪族炭化
水素基又はポリオール基を介して、ヒドロコロイドと結
合されていてよい。この基とポリマー主鎖との間の結合
部分は、ヒドロコロイドの官能基と前述の重合可能な基
の対応する反応性の基との反応によって得ることができ
る。特に、該結合部分に関しては、基R2のヘテロ基と同
じ基が重要である。
ド誘導体に関しては、上記一般式のエチレン性不飽和化
合物によって官能化された水溶性ポリマー材料であるこ
とが重要である。基R2は、そこにおいて少なくとも1つ
の 基と結合しており、ここにR1及びXは上記意味を有して
よく、ここに該ポリマー材料中の数個の 基に関して、基R1及びXは、各々の場合において、同一
又は異なってよい。場合により存在してよい基R2のヘテ
ロ基は、該基の中に(すなわち脂肪族基R2の場合)配列
されていてもよく及び/又は、XとAとにそれぞれ架橋
する部分として、基R2の一端又は両端に配列されていて
もよい。
2価であり、置換されていてよい2乃至6個の炭素原子
を有するグリコール又はポリオール基、2乃至18個の炭
素原子を有するオキシ−又はヒドロキシカルボン酸の該
2価の基、又はカルボン酸−C2〜C6−グリコール若しく
はC6〜C80−ポリアルキレングリコールエステルの2価
の基であってよい。特に、基R2は、ヒドロキシ、アミノ
及び/又は低級アルキル基で置換されていてよいC1〜C4
−アルキレン基である。しかしながら、R2はまた、アシ
ルオキシ、カルボニル、カルボニルジオキシ、カルバモ
イル、ヒドロキシイミノ、イミノ、ウレイレン及び/又
はニトリル架橋部分(ヘテロ基)を有していてもよい。
特に好ましいのは、ウレイレン架橋部分である。
又はイミノ基(Yは、−O−,−OCO−,−COO−又はNR
4である。)を介してヒドロコロイドAと結合してい
る。特に好ましいのは:R1が、H又はCH3;X=−COO−,
−O−又は−CH2−;R2が、脂肪族炭化水素基、特にC2〜
C10−アルキレン基又は基(CH2CH2O)m(m=1〜5)
である。1つ又はより多くの反応性の基によるヒドロコ
ロイドAの官能化は、特にそれらのヒドロキシル基、ア
ミノ基、イミノ基、チオール基及び/又はカルボキシル
基を介して行われる。該ヒドロコロイドA中の官能基の
含量は、0.1重量%以上である。特に好ましい含量は、
1乃至50重量%、特に5乃至30重量%の範囲である。
マーのための出発材料は、次のポリマー群からのもので
あってよい。
質、カゼイン、植物性性タンパク質特に大豆タンパク質
その他並びにそれらの加水分解物等のような、特にコラ
ーゲンを起源とするポリペプチド −多糖類:セルロース及びその誘導体、例えばメチルセ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、デンプン及びデ
ンプン誘導体、グリコーゲン、アルギン酸及び誘導体
(塩を含む)、寒天、ヘテロ多糖類、ヘテログリカン
類、ヘミセルロース類及びその誘導体、キチン、アラビ
アゴムその他。
って骨格ポリマー上に行うことができる。
マー又はヒドロコロイドとしては、主たる分子鎖中に非
ラジカル反応によって反応性の基が導入されているもの
が好ましい。驚くべきことに、それらは、均質な特性ス
ペクトルに実質的に寄与することが見いだされた。これ
らの官能化された製品の製造は、そのような側鎖の導入
に関する専門家に既知の方法に従って行われる。例え
ば、ヒドロコロイドの官能基を、側鎖の反応性の誘導体
と反応させることができ、逆も同様である。ここに、対
応するハロゲン化アルキル及びハロゲン化アシル、酸無
化物又はエポキシドによるアミノ基の置換、対応するハ
ロゲン化アルキル及びハロゲン化アシル、酸無化物、カ
ルボン酸又はエポキシドによるヒドロキシ基又はチオー
ル基の置換、及びアルコール類又はエポキシド等による
カルボキシル基の置換について述べる。そのようなポリ
マー材料の製造は、例えばDE−A−42 10 334(特許第2
950618号に対応)に記述されており、ここに参照する。
従って、官能化のためには、上記式に従った、多数の不
飽和の、特にアクリル、メタクリル及びアリル基担持化
合物が適している。特に好ましいのは、取り分けアクリ
ル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエス
テル、アクリルオキシプロピオン酸グリシジルエステ
ル、メタクリルオキシプロピオン酸グリシジルエステ
ル、マレイン酸モノメチルアクリルオキシエチルエステ
ル、ジウレタンメタクリレート及びアリルグリシルカル
ボネート、並びにアクリルアミド(メタクリルアミド)
を介してヒドロコロイドA内に導入された、反応性の残
基である。
イド誘導体のホモポリマー化によって、又はそのような
誘導体の混合物の共重合によっても行うことができる。
要な反応開始剤と浴中で添加又は混合し、噴霧し及び/
又は被覆することによって行われる。これらには取り分
け次のものが属する。
アルカリ土類過酸化物、過硫酸塩、過炭酸塩 − 有機の過酸化物、例えばメチルエチルケトンペルオ
キシド、シクロヘキサンペルオキシド、ジベンゾイルペ
ルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、アセ
チルアセトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
その他の重合開始剤。
開始剤の存在下)又は電子線等が重合及び共重合を開始
させることができる。
び共重合は、重合及び共重合をより低温で行うことを可
能にするために促進剤の添加によって促進させることが
できる。このためには、取り分け、例えばアセチルアセ
トンコバルト、ナフテン酸バナジウム等のような貴金属
塩に基づく促進剤、第3級アミン類例えばジエチルアニ
リン、ジエチル−p−トルイジン、トリエタノールアミ
ン等の促進剤がある。
添加物によって変性させてもよい。適した添加物は、取
り分け、軟化剤、染料、色素、無機及び/又は有機の充
填剤及び繊維である。更には、安定化剤及び/又は阻害
剤を添加することもできる。
分的な膨潤性等のような機能を果たさなければならない
ならば、本発明によるヒドロコロイドと官能化されてい
ないヒドロコロイドとの混合物の使用が特に好ましいと
いうことが見いだされた。
定の化学的及び/又は環境的影響に対して、本発明によ
り重合物の架橋によって達成できるよりも一層強固に不
活性なものとしなければならない。この目的を達成する
ためには、個々の媒質に依存して、ヒドロコロイド中に
存在する他の官能基を部分的に又は完全に反応又は不活
性化させて、架橋の硬化に寄与させることができる。こ
れらには、取り分け、アルデヒド例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、アルデヒ
ド基担持化合物例えば尿素、メラミン及び/又はフェノ
ール−アルデヒド縮合物、イソシアネート及びそれらの
プレポリマー例えばチオリン酸−トリス(p−イソシア
ネート−フェニルエステル)、ジフェニルメタン−4,4'
−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
が含まれる。
ロカプセル壁の収縮が必要であり得る。この収縮は、保
護性被覆壁の形成の後で、既知の手段例えば硫酸ナトリ
ウム溶液によって行われる。
ロイドを使用できる全ての工程技術が適している。この
ためには取り分け次のものが含まれる。
スプレードライ、空気懸濁工程、浸漬、噴霧、被覆その
他 化学的工程:界面重合、コアセルベーション、現場(in
−situ)重合その他 マイクロカプセルの製造は、最初に説明したようにし
て行われる。保護性被覆壁の硬化又は架橋は、連続的に
行っても非連続的に行ってもよい。フリーラジカル硬化
又は架橋においては、マイクロカプセルは、硬化又は架
橋のために働く化合物を溶解及び/又は分散させた浴中
に入れられる。溶媒としては水及び/又は有機溶媒が適
しており、本発明によれば水がより好ましい。硬化剤溶
液の濃度は、具体的な望みの硬化時間及び温度に依存す
る。フリーラジカル硬化又は架橋を促進させるために
は、促進化合物を添加することができ、又は硬化後に別
の促進剤浴中において行ってもよい。保護性被覆壁の硬
化又は架橋はまた、硬化剤及び/又は促進剤溶液を噴霧
する事によっても行うことができる。
ーに富んだ放射によって行うこともできる。紫外線によ
る硬化又は架橋においては、本発明のヒドロコロイドに
1つ又はより多くの光感受性物質例えばベンゾイン及び
その誘導体、ベンジルジメチルケトン、1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、2,4,
6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキ
シド類を単独で又は、アミノ基含有共開始剤例えば2−
(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート等と組み合わせ
て添加すべきである。電子線(ES)による硬化又は架橋
のためには、開始剤の添加は必要でない。照射線量及び
暴露時間は、一方では本発明のヒドロコロイド中の反応
性の基の含量に、他方ではマイクロカプセル壁の厚み及
びマイクロカプセルの含有材料に依存する。暴露時間
は、一般に、80乃至100W/cmの出力の紫外線ランプによ
る紫外線架橋の場合及び5乃至70KGyのES架橋の場合、
1乃至300秒の範囲にある。
マイクロカプセル壁を達成するためには、二重の硬化又
は架橋を指示することができる。本発明の「二重の硬化
又は架橋」とは、ヒドロコロイドA中に存在する他の官
能基(他の機序に従って反応することができる)が、フ
リーラジカルによる硬化又は架橋の最中に及び/又はそ
れとは別に、この目的に適した、硬化又は架橋に役立つ
化合物と反応させられる。この一例として、1つの又は
2つの別個の作業ステップにおける過酸化物硬化又は架
橋及びヒドロコロイドAの−NH−及び/又はOH−基とイ
ソシアネート基との反応が挙げられる。
壁中に追加の疎水性架橋部位を構築することが可能であ
り、そして、それによって、驚くべきことに工程中にお
いて粘弾性を損なうことなしに、耐水性が実質的に更に
改善され、及び水膨潤性を実質的に減少させることがで
きる。
液体粒子、ペースト及び乾燥物質の封入及び保護におけ
る更なる問題を解決しそして単純化することができる。
本発明のヒドロコロイドは慣用のマイクロカプセル封入
用壁材料に較べて一層均質な特性を有するから、個々の
物理的及び/又は化学的なマイクロカプセル封入技術に
依存して、取り分け産業的生産のために、再現性あるパ
ラメータを得て設定することができる。
液に硬化又は架橋に役立つ化合物を添加することができ
る。これに特に適しているのは、高めた温度においての
み開始剤として活性化し従って十分なポット時間を有す
る過化合物及び/又は過酸化物である。これは、保護性
被覆壁の形成直後に硬化又は架橋が開始できるという利
点を有する。硬化又は架橋は、反応促進剤の溶液を該保
護性被覆壁に噴霧し及び/又は該マイクロカプセルを促
進剤浴に入れることによって、促進させることができ
る。
及び/又は促進剤浴中において実施してもよい。
セルベーション工程において、本発明のマイクロカプセ
ル材料は、驚くべきことに、更なる利点を提供すること
が見いだされた。本発明のヒドロコロイドの溶液を、外
皮を施されるべき分散された粒子又は液滴(安定な分
散)を含んだ液体媒質中に加えるとき: − 壁材料が該分散された粒子又は液滴に一層迅速に付
着し、コアセルベーションによって一層均一な保護性壁
を形成し; − 得られるマイクロカプセルスペクトルが、ガウス分
布曲線に従って、慣用のヒドロコロイドによって生産さ
れるマイクロカプセルよりも低い係数を有する。
のコアセルベート成分が驚くほど少なく、それにより、
取り分け洗浄時間が明確に短縮される。
び、一層安定なカプセル壁マトリクスの達成のための架
橋部位の形成である。硬化又は架橋により、本発明のヒ
ドロコロイドは、それらのゾル/ゲル転移性を失い、そ
のことは、取り分け脱水及び乾燥において有利な影響を
有する。
による保護性被覆の迅速な形成、得られるマイクロカプ
セルの均一な壁厚、及び丸い及び/又は楕円形のマイク
ロカプセル形態を有する狭いマイクロカプセルスペクト
ルの達成は、本発明の特別の利点である。
更なる本質的問題が解決される。慣用のヒドロコロイド
の保護性被覆(それは、技術形態に従って必要ならアル
デヒド類で硬化させることができる)の脱水及び乾燥に
おいては、多数の非常に重大な、変化するパラメータが
あるが、本発明の壁材料の使用においてはこれらは存し
ない。これらの重大なパラメータは、慣用の保護性被覆
壁の場合においては、取り分け次の事実によって現れ
る。
有し、それは内部応力の発生及びそれによる保護性被覆
のひび割れに寄与すること、 − (部分的に)存在するゾル/ゲル転移特性の結果と
して、それらがゲルとして依然近い融点を有すること、
及び − 最近の乾燥技術を用いてさえも、比較的低温におけ
る過度に長い脱水及び乾燥時間(しばしば数日)。
ロイドよりなるものであれば、上記の及び他の欠点が除
去されるのみならず、これらの壁は、均質に硬化又は架
橋したゲルとして、驚くべきことに、更なる利点を提供
する。本発明によるこれら利点の一つは、硬化又は架橋
した保護性被覆ゲルの脱水及び乾燥は、温度を高めて、
慣用のヒドロコロイドに関して要求される時間の一部分
で行うことができる。本発明による脱水及び乾燥におい
て特に好ましくは、調整した乾燥用空気(相対湿度50%
以下、特に好ましくは40%以下、及び20乃至100℃の空
気温度を有する)によって作業が行われる。
形態を保持し、 −存在する可能性のある活性の基の反応を防止すること
ができる。
は、慣用の工程に比して、例えば経費のかかる発熱性珪
酸のような乾燥助剤の僅か一部しか必要としない。
糖衣錠、カプセル剤及び錠剤に適している。該ポリマー
材料は、例えば胃液溶解性被覆又は胃液抵抗性被覆をも
たらす等のように選択することができる。
われる。
ためのマクロカプセルの形でも使用することができる。
特定の医薬カプセルにつき言及しなければならない。好
ましくは、ゼラチンに基づくポリマー材料が使用され
る。ソリッドカプセル及びまた挿入カプセルの両方を製
造できる。これらのカプセルの製造は通常の仕方で行わ
れる。
イドの使用により、最近のマイクロカプセル封入技術に
対し、機能的に確実な膜特性と改善された貯蔵安定性と
を備えた保護性被覆の一層経済的な製造へ向けての新た
な推進力が与えられるのみならず、それらの工業的及び
産業的使用のための必須の条件がつくり出される。正確
な貯蔵安定性の、防水性のそして拡散密閉性のある包装
のために、該マイクロカプセルのような系が、危険な、
有毒な、可燃性の、自動酸化性の、揮発性の、すなわち
蒸発性又は昇華性の、熱感受性の及び/又は反応性の作
業材料及び系を一時的に不活性にするための必須条件を
つくり出す。この同時に単純化された工程の技術は、同
時に高度の経済性を保証する。
が、それらに限定されることはない。
た。
構を備えた二重壁の攪拌容器中に、次のものを入れた。
することなく−調製物を約45℃に加温した。この45℃と
いう温度を維持した。壁材料Aが溶解した後、攪拌機構
を作動させつつ、0.5kgのポリリン酸ナトリウムと0.3kg
の酢酸ナトリウムを加え、全体を均質に混合した。
中50%のベンゾイルペルオキシドのペースト15kgを加
え、十分拡散させ、そして残りの水量10を加えた。攪
拌下にこの調製物のpHを10%酢酸によりコアセルベーシ
ョン点(約pH4.2)に下げた。次いで10℃の温度にまで
徐々に冷却した。
節し、そそて出来上がった壁の予備的硬化のために50%
グルタルアルデヒド溶液を加えた。グルタルアルデヒド
溶液によるこの予備的硬化は、約24時間続けた。更なる
硬化又は壁材料Aの官能性のメタクリル基の架橋のため
に、該調製物に約0.250kgのペルオキソジサルフェート
ナトリウム(Na2S2O8)を加え、そして攪拌しつつ均質
に溶解させ分布させた。この反応の促進のために、0.25
0の50%トリエタノールアミンを加えた。約8時間の
攪拌時間の後、この硬化は終了した。
新鮮な水で3回洗浄した。
イクロカプセル懸濁物を濾過した。
%〜70%)を、次いで流動層乾燥器中で18℃乃至40℃の
温度、相対湿度40%以下の空気によって乾燥させた。乾
燥時間は18時間であった。得られたマイクロカプセル
は、個々のカプセルとして存在し、流動性があった。
ビフェノール−A−ジメタクリレート/トリメチロール
プロパントリメタクリレート混合物(1:1)をカプセル
封入したことを除き、実施例1を反復した。他の工程条
件は実施例1に対応した。乾燥時間は17時間であった。
実施例1を反復した。
実施例2を反復した。
架橋がコアセルベーション開始と共に開始された点にお
いて、先行のものとは区別される。
いて0.250kgのペルオキソジサルフェートナトリウムが
溶解され次いで調製物に加えられるという仕方で、実施
例2が反復された。コアセルベーションの開始と共に、
材料Aの硬化又は架橋も開始された。フリーラジカル硬
化又は架橋は酸性領域においてはより遅く起こるから、
壁材料中に応力が蓄積せず硬化はより均質かつより安定
であった。グルタルアルデヒド硬化は省いた。その他の
点においては、実施例1に従った。
ル壁の製造のため、次の特性を有するグリセリンアリル
エーテル変性したゼラチンを使用した: ブルームによるゼラチン強度:255g ブルーム/60℃による粘度:25mPa.s グリセリンアリルエーテル含量:1.9mMol/g この壁材料により、酸化に感受性のコーヒー香料が実
施例1に記載の方法にしたがってマイクロカプセル封入
された。グルタルアルデヒド予備硬化及びペルオキソジ
サルフェートによるフリーラジカル架橋は省いた。壁材
料の硬化は、乾燥の終了時に電子線によって行い、線量
は20kGyであった。これと並行して、壁材料の酸素透過
性を測定するために、同様の仕方で該壁材料からガラス
板上に壁厚15μmのフィルムを製造した。25℃/0%相対
空気湿度における酸素透過量(ASTM)は、18m/d/m2/
バールであった。該ゼラチン壁は、靱性のある弾力性を
有していた。マイクロカプセル封入されたコーヒー香料
を、明所3か月の貯蔵の後に再び試験した。このコーヒ
ー香料は、自動酸化によって起こり得る何らの変化も感
覚受容性試験において示さなかった。
イクロロカプセル封入のために、次の特性データを有す
るアクリルアミド変性ゼラチンを使用した: ブルームによるゼラチン強度:245g ブルーム/50℃による粘度:45mPa.s アクリルアミド基含量:1.68mMol/g マイクロカプセル封入は実施例1に従って行った。
後も非常に強靱であった。更には、機械的に損傷させた
マイクロカプセル壁に対する「自己修復」効果も同様に
観察することができなた。このことは、アクリルアミド
の−NH基がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応したことに
よると考えられよう。
ジルメタクリレートを含有する希薄な煮沸トウモロコシ
デンプンを選択した。該被覆材料は、次の組成を有し
た: 上記トウモロコシデンプン5.00重量部 酸化鉄に基づく「赤色」色素12.00重量部 蒸留水83.00重量部 壁材料を、冷蒸留水に懸濁させ、次いで該懸濁液をガ
ラスビーカー中で加熱し、短い間沸騰させた。冷却しつ
つ、得られたデンプン溶液中に該色素を分散させた。
ントスプレーガンによって加工した。このマルチコンポ
ーネントノズルに、同時に、10%ペルオキソジサルフェ
ートカリウム水溶液よりなる硬化剤溶液を供給した。混
合比は10:1とした(デンプン溶液:硬化剤)。噴霧は60
℃にて行った。
アレススプレーガンを用いて被覆材料を噴霧した。
風(80℃)で後乾燥した。この工程中、アクリル変性デ
ンプンの後硬化が起こった。
また機械的応力に対しても安定であった。
Claims (14)
- 【請求項1】変性されたヒドロコロイドよりなるマイク
ロカプセル壁材料であって、該変性ヒドロコロイドは一
般式I: (式中、 Xは−COO−,−CONH−,−O−または−NR3−を有し、 R1は水素原子またはC1-4アルキルを表し、 R2はヒドロキシル基で置換されたエチレン、プロピレン
またはブチレン基を表し、 R3は水素原子、ヒドロキシル基またはC1-4アルキル基を
表し、 nは1を表す。) の重合可能もしくは架橋可能な基を0.1重量%以上含有
し、 これらの基はヒドロコロイドの骨格に結合部分を介して
結合しており、 前記ヒドロコロイドはコラーゲン起源のポリペプチド
か、カゼイン、乳漿タンパク質および植物タンパク質か
ら選ばれたタンパク質もしくはそれらの加水分解物から
選ばれることを特徴とするマイクロカプセル壁材料。 - 【請求項2】一般式IにおいてXは−COO−または−O
−である請求項1の壁材料。 - 【請求項3】前記重合可能または架橋可能な基はグリシ
ジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートに由
来するものである請求項1または2のマイクロカプセル
壁材料。 - 【請求項4】前記ヒドロコロイドの骨格への結合部分は
−COO−,−O−,−S−および−NR3−から選ばれる請
求項1ないし3のいずれかのマイクロカプセル壁材料。 - 【請求項5】前記ヒドロコロイドはゼラチン、動物膠、
コラーゲンおよび大豆タンパク質またはそれらの加水分
解物から選ばれる請求項1ないし4のいずれかのマイク
ロカプセル壁材料。 - 【請求項6】前記ヒドロコロイド中に、1000個のアミノ
酸単位あたり少なくとも10個の架橋可能な基が存在する
請求項1ないし5のいずれかのマイクロカプセル壁材
料。 - 【請求項7】官能化されていないヒドロコロイドを更に
含んでいる請求項1ないし6のいずれかのマイクロカプ
セル壁材料。 - 【請求項8】請求項1ないし7のいずれかの壁材料を有
する貯蔵安定性マイクロカプセル。 - 【請求項9】危険な、有毒な、可燃性の、自動酸化性
の、揮発性の、熱感受性のおよび/または反応性の物質
および系、または医薬品をカプセル化するための請求項
8のマイクロカプセル。 - 【請求項10】メタアクリル、アリルおよび/またはビ
ニル基を有する硬化可能な化合物を含む重合可能な化合
物;エポキシおよび/またはイソシアネート基含有化合
物を含んでいる付加重合によって硬化する反応性化合
物;反応性接着剤およびシーリング物質の硬化のために
役立つ化合物;芳香性および/または臭気性の物質;着
色物質および/または染料;発泡剤;および/または自
動酸化感受性物質をカプセル化するための請求項8のマ
イクロカプセル。 - 【請求項11】請求項1ないし6のいずれかの変性され
たヒドロコロイドからなる壁材料を、水性媒体中におい
て、カプセル封入すべき材料の存在下及び場合により通
常の添加剤の存在下にコアセルベーションおよびその後
の重合または架橋に付すことを特徴とするマイクロカプ
セル壁の形成方法。 - 【請求項12】マイクロカプセルを硬化させるステップ
を更に含んでいる請求項11の方法。 - 【請求項13】前記マイクロカプセルの硬化は二重の硬
化又は架橋を含んでいる請求項12の方法。 - 【請求項14】相対温度50%以下および20℃ないし100
℃の温度に調節された空気中においてマイクロカプセル
壁の後硬化及び乾燥するステップを含んでいる請求項11
ないし13のいずれかの方法。
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