PT730493E - Utilizacao de um material polimerico a base de hidrocoloides modificados como material de encapsulagem - Google Patents

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DESCRIÇÃO "UTILIZAÇÃO DE UM MATERIAL POLIMÉRICO À BASE DE HIDROCOLÓIDES MODIFICADOS COMO MATERIAL DE ENCAPSULAGEM" É objecto da invenção a utilização de um material polimérico à base de hidrocolóides modificados para a preparação de microcápsulas. A economia industrial, indústria e o artesanato e a indústria doméstica procuram e fornecem desde há muito tempo sistemas de embalagem sobretudo para materiais críticos, com os quais estes são inertizados para a armazenagem, e manipulação e fins semelhantes temporária e/ou latentemente. Como substâncias críticas entendem-se entre outros compostos perigosos, combustíveis, voláteis, autoxidáveis, reactivos, termossensiveis, polimerizáveis e/ou tóxicos que por exemplo podem reagir uns com os outros prematuramente, contaminar o meio ambiente e/ou lesar o homem e animais. Para o manuseamento de substâncias críticas há uma série de determinações legais que entre outras se referem a prescrições sobre substâncias perigosas, transportes de substâncias perigosas, meio ambiente e higiene no trabalho.

Para a inertização temporária de substâncias críticas a tecnologia de microencapsulagem verificou-se ser um sistema de embalagem ideal. Como microencapsulagem entende-se a encapsulagem de fases líquidas finamente dispersas e/ou sólidas por revestimento com polímeros que formam película que precipitam depois do emulsionamento e da coacervação ou de uma polimerização nas superfícies limítrofes 2

sobre o material a encapsular. As microcápsulas assim obtidas possuem revestimentos de protecção e podem-se secar de maneira a obter-se um pó. Desta maneira, pode-se transformar uma série de substâncias numa "massa seca". O conteúdo das microcápsulas pode então ser de novo libertado quando necessário por acção térmica, mecânica, química ou enzimática contanto que ainda existam substâncias do conteúdo. Então as experiências práticas especialmente dos campos de utilização técnicos mostram que os materiais de microencapsulagem até hoje conhecidos só são resistentes à difusão para poucas substâncias encapsuladas específicas e, por consequência, suficientemente estáveis em armazenagem. Isto é também uma das razões para que as tecnologias de microencapsulagem só se realizem em alguns segmentos de produtos, como por exemplo para a) Veículos de cor no revestimento de papéis químicos b) pós de medicamentos com drogas que se estragam facilmente , para composições de depósito com ou sem propriedades de libertação ou vitaminas c) adubos, insecticidas, herbicidas, pesticidas e semelhantes, assim como d) em composições de protecção de roscas de parafusos.

Enquanto nos segmentos de produtos a) a c) não são necessárias paredes das microcápsulas impermeáveis à difusão, isso é um pressuposto de base nas composições de protecção de roscas de parafusos.

Para poder conseguir só impermeabilidade de difusão durante intervalos de armazenagem de até três meses, as paredes das microcápsulas devem ser dotadas adicionalmente com paredes secundárias ou terciárias em passos do processo separados, dispendiosos e demorados. Essas medidas originaram muitas vezes 3 resultados insuficientes.

As razões que originam paredes de invólucros de protecção não estanques em relação às substâncias contidas são frequentemente de natureza muito variável. Elas dependem não só do números das camadas da parede, da sua espessura e propriedades. Aos parâmetros dessas causas essenciais hoje conhecidos são entre outros a dureza das paredes do invólucro de protecção de hidrocolóides com aldeídos, que origina contracções a secagem que provoca uma contracção adicional da parede do revestimento de protecção a possibilidade de re-inchamento da parede do invólucro de protecção endurecido e não endurecido em água e em dissolventes orgânicos polares, eventualmente contendo água inclusão de substâncias na parede do invólucro de protecção que constituem as assim chamadas pontes de passagem, sobretudo em meios líquidos, má ligação mútua no caso das paredes do invólucro de protecção de duas ou mais camadas.

Assim, para a utilização no domínio técnico, na literatura de patentes descreve-se uma série de produtos microencapsulados, embora um número importante não tenha encontrado utilização na prática industrial por causa da falta de estanquidade à difusão e estabilidade de armazenagem insuficiente. Assim, na DE - OS 20 27 737 descreve-se um sistema de adesivo de multicomponentes ou de massa de cobertura endurecível com o qual se podem preparar misturas praticamente manejáveis por tecnologia de microencapsulamento mediante combinações de super-reticulação 4 complicadas de resinas de poliéster insaturadas e de resinas de poliepóxido e seus agentes de endurecimento. Neste caso, são necessários pelo menos quatro reagentes de modo que as paredes do invólucro de protecção se caracterizam por impermeabilidade não homogénea. Em consequência da parede das microcápsulas espessa, além disso não se garante uma elevada proporção de destruição nas condições de aplicação. Por consequência, este sistema não pôde conseguir êxito na prática industrial.

Na DE-OS 17 69 353 descrevem-se composições de reforço e de vedação que são utilizadas para o recobrimento prévio de pares de superfícies roscadas. Neste caso, trata-se de um sistema de resina adesiva de epóxido, em que a "resina de epóxido" participante na reacção é microencapsulada em invólucros de polimerização de aminoplastas não fusíveis num agente de endurecimento não volátil. O processamento desta composição realiza-se em dissolventes não apropriados para a higiene do trabalho e para o meio ambiente, como por exemplo hidrocarbonetos clorados e/ou hidrocarbonetos aromáticos. Nestes dissolventes as paredes de encapsulagem de protecção têm apenas uma estabilidade de armazenagem limitada ao máximo de três meses, porque não são estanques à difusão e não são parcialmente resistentes em relação ao dissolvente. Por consequência, este sistema só parcialmente pode ser bem sucedido na prática.

Para a preparação de paredes de encapsulagem de protecção reivindica-se um grande número de substâncias poliméricas, em que os hidrocolóides juntamente com polímeros sintéticos assumem uma posição especial. Qual o tipo de material das paredes da cápsula que se vai utilizar, é determinado preponderantemente pela técnica da microencapsulagem. Esta técnica da microencapsulagem pode subdividir-se em sistemas dissolventes e sistemas aquosos.

Enquanto a microencapsulagem em dissolventes orgânicos, por razões de segurança de trabalho (eventualmente perigo de combustão e de efeitos perniciosos sobre o meio ambiente) tem perdido continuamente importância, a microencapsulagem em meios aquosos tem-se mantido como tecnologia universal desde que se possa trabalhar com isenção de agentes dispersantes.

Na microencapsulagem, na fase aquosa para a preparação de paredes de encapsulagem de protecção, são necessários hidrocolóides e/ou polímeros sintéticos solúveis em água. Estes materiais da parede são entre outros: gelatinas, goma arábica, derivados de celulose, polissacáridos, resinas de ureia e/ou de melamina, sistemas de poliuretano e semelhantes.

Em todos estes sistemas de microencapsulagem aquosos é decisivo que as substâncias a encapsular sejam insolúveis em água embora sejam dispersáveis sem prejuízo. Além disso, as substâncias a encapsular devem ser inertes em relação ao meio material da parede.

Para a preparação das substâncias microencapsuladas são necessárias as seguintes fases principais do processo (mencionadas simplesmente):

Preparação de uma dispersão estável em água da substância a encapsular. Preparação de uma solução coloidal dum material da parede escolhido.

Reunião da dispersão e da solução e subsequente provocação de uma solvatação e coazervação, para que a solução coloidal do material da parede possa formar as gotículas dispersadas da substância a encapsular como invólucro solvatado. Depois da formação das microcápsulas, estas são separadas do meio aquoso e em seguida lavadas, contraídas e eventualmente endurecidas com agentes de endurecimento apropriados e secas. Como agentes de endurecimento para os hidrocolóides utilizam-se preferivelmente aldeídos, em especial glutaraldeído. A WO 93 / 09176 descreve materiais biocompatíveis à base de lipídos, policatiões e polissacáridos, que contêm grupos polimerizáveis por radicais. Estes materiais são apropriados para a fabricação de microcápsulas, composições que libertam a substância activa, materiais bioadesivos e ligaduras para feridas.

Outros pormenores para a tecnologia de microencapsulamento podem ser obtidos entre outros em US - A 4 978 483; 2 712 507 e GB - A 751 600; 872 438; 927 157 e 949 910 assim como em "Assji Kondo" / J. Wade von Valkenburg, "Mikrocapsule Processing and Technology", Mareei Dekker Inc., Nova Iorque -Basileia, 1979. Não obstante os esforços realizados, os especialistas na matéria, com as diversas tecnologias de microencapsulagem e materiais das paredes convencionais não conseguiram obter um resultado decisivo na constituição de paredes de invólucros de protecção estáveis durante a armazenagem e resistentes à água e sobretudo nos sistemas de reacção líquidos. Em primeiro lugar, pela adopção adicional das anteriormente mencionadas paredes secundárias ou terciárias foi apenas parcialmente possível atingir esse objectivo. Com isso estabeleceram-se - em consequência do aumento da espessura das paredes do invólucro - novos parâmetros críticos na rotura das paredes das microcápsulas. Com efeito verificou-se que, sob as condições de utilização, as paredes do invólucro de protecção não são rebentáveis e destruíveis porque para o rompimento das cápsulas são necessárias pressões, forças de torção e de corte demasiadamente grandes. Só pela utilização de agentes de rompimento da parede de protecção como se descrevem em DE - B - 25 363 319 e 27 10 548 se conseguiram soluções parciais para utilização na prática.

Os inconvenientes descritos antes e uma série de outros parâmetros críticos são apenas algumas das causas da insignificância de utilização das tecnologias de microencapsulagem para a embalagem de produtos sensíveis e de sistemas reactivos e sua utilização em diversos campos de aplicação nos domínios da técnica, farmácia e produtos alimentares. Mas também a falta de conceitos técnicos e de inovação assim como rendibilidade insuficiente foram e são obstáculos para a abertura de novos campos de aplicação para substâncias microencapsuladas. A tarefa e o objectivo da presente invenção é proporcionar um material da parede de cápsulas que seja química e fisicamente inerte em relação à fase interior (substâncias a encapsular) e à fase exterior, resistentes à difusão, estáveis durante a armazenagem, resistentes à água e/ou a dissolventes.

Foi agora descoberto que a utilização de hidrocolóides que são endurecíveis por polimerização e são monossubstituídos ou polissubstituídos por radicais etilenicamente insaturados, origina um material para a parede das microcápsulas com propriedades vantajosas superiores.

Assim é objecto da invenção a utilização de um ou vários hidrocolóides modificados com um teor de > 0,1 % em massa (m - %) de grupos polimerizáveis ou reticuláveis da fórmula geral 8

Rl CH2 = C - X - (R2)d - na qual X significa - COO - CONH - O - ou - NR3 R1 significa um átomo de hidrogénio ou um radical Q - C4 - alquilo; R2 significa um radical etileno, propileno ou butileno substituído por um grupo hidróxi; R3 significa um átomo de hidrogénio, um grupo hidroxi ou um radical Q - C4 - alquilo e n significa 1; em que estes grupos são ligados por intermédio de um membro de ligação com a parte posterior do hidrocolóide e em que o hidrocolóide é escolhido entre um polipéptido de origem colagénica; caseínas; proteínas do soro e proteínas vegetais ou de um sub produto da hidrólise, para a preparação de mícrocápsulas. O material polimérico serve portanto como material da parede das mícrocápsulas. As mícrocápsulas obtidas por utilização de acordo com a presente invenção são utilizáveis para a embalagem de substâncias perigosas para trabalho.

Como substâncias críticas no sentido utilizado na presente invenção entendem-se as substâncias definidas antes ou mais abaixo, assim como produtos farmacêuticos e cosméticos. O material polimérico é especialmente utilizável como material de invólcuro resistente à difusão para a protecção do produto envolvido contra acções exteriores e contra componentes reactivos assim como para a protecção do meio ambiente contra as propriedades dos produtos envolvidos.

Na utilização, com o material das paredes das microcápsulas podem-se embalar especialmente substâncias perigosas, tóxicas, combustíveis, autoxidáveis, voláteis, termossensíveis e/ou reactivas e sistemas reactivos. Especialmente podem-se embalar compostos polimerizáveis; compostos reactivos que endurecem de acordo com o princípio da poliadição; compostos que servem para o endurecimento; adesivos (reactivos) ou vedantes; massas para tacos; substâncias sensoriais, aromáticas e/ou que têm cheiro; substâncias que proporcionam cor, corantes ou tintas de impressão; tintas; revestimentos; massas de fundição, agentes de arrastamento e espurmificação; substâncias sensíveis à autoxidação etc., de maneira estável à armazenagem e resistente à difusão.

No sentido utilizado na presente invenção, por sistemas reaccionais entre outros entendem-se: todos os produtos com dois ou mais componentes que, durante ou depois da mistura conjunta, reagem uns com os outros ou uns depois dos outros e são reticuláveis por polimerização, poliadição e policondensação (são exemplos: vernizes reactivos, adesivos reactivos e vedantes reactivos ) e/ou se modificam química e/ou fisicamente em dependência - também no caso dos

I sistemas de um componente - das respectivas condições ambientais, como por exemplo por vaporização de componentes, oxidação e semelhantes.

Especialmente no caso dos sistemas reactivos é de importância especial que as paredes do invólucro de protecção, especialmente em meios líquidos, sejam resistentes à difusão e não tenham propriedades de diafragma ou de membrana. Este parâmetro crítico da possibilidade de difusão é sobretudo de interesse essencial se, por 10y - y $ exemplo, já muito pequenas quantidades de uma substância do conteúdo possam migrar através da parede do invólucro de protecção por migração e/ou por difusão e possam originar reacções indesejadas prematuramente. Desta forma, programam-se previamente momentos de perigo indesejados de diversos tipos e o produto não pode ser conduzido à sua via própria de introdução. O termo "resistente à difusão" abrange, entre outros o seguinte: ausência de permuta de substâncias do conteúdo da fase interior (conteúdo das microcápsulas) para a fase exterior e vice-versa por difusão e/ou migração durante a armazenagem para meios líquidos, substâncias secas e/ou em um determinado ambiente.

Para a avaliação e classificação da assim chamada estanquidade da difusão de um material de parede de acordo com a presente invenção desenvolveu-se um processo de ensaio apropriado para a prática industrial. Para esse efeito, as substâncias microencapsuladas são armazenadas durante um intervalo de tempo "X" pré-determinado num meio de ensaio inerte apropriado, movimentado nele e/ou eventualmente aquecido. O meio de ensaio é preferivelmente um dissolvente orgânico inerte e/ou água.

Como materiais resistentes à difusão classificam-se os materiais da parede que durante o intervalo de tempo previamente determinado "X" se podem difundir ou migrar numa quantidade < 5, 0, de preferência < 3, 0, especialmente <1,0% em massa de uma ou mais substâncias do interior das microcápsulas para a fase exterior do meio de ensaio inerte e por consequência cedidos.

Os conteúdos que se difundiram e/ou migraram são então determinados qualitativa e quantitativamente por meio de análise, por exemplo, por cromatografia em , lt fase gasosa. O material do invólucro utilizado de acordo com a presente invenção baseia--se em hidrocolóides fiincionalizados. As substâncias de partida para a sua preparação são entre outros hidrocolóides conhecidos e convencionais ou as suas matérias primas de base. A modificação química das matérias primas realiza-se pela introdução de cadeias laterais por meio de grupos reactivos e/ou funcionais na cadeia principal da molécula, sem que as propriedades químicas coloidais e a solubilidade na água se altere ou seja prejudicada.

Mediante a conservação das propriedades químicas coloidais e eventualmente da solubilidade em água depois da modificação química dos hidrocolóides, os materiais do invólucro podem-se utilizar e processar de acordo com métodos convencionais, por exemplo, de acordo com as técnicas convencionais de microencapsulagem. No entanto, os hidrocolóides modificados de acordo com a presente invenção possuem parâmetros adicionais do produto que já actuam antes, durante e/ou depois da conservação no endurecimento e/ou reticulação. Eles contribuem portanto essencialmente para a construção ou para a formação de materiais de invólucro inertes, eventualmente resistentes à água e resistentes à difusão.

Os materiais do invólucro de acordo com a presente invenção são hidrocolóides ou polímeros de espinha reactivos biologicamente degradáveis. Eles resultam de pelo menos uma derivatização parcial dos grupos funcionais dos mencionados compostos de partida, por exemplo grupos hidroxilo, amino, imino, tiol e/ou carboxilo com um radical polimerizável da fórmula geral

R1

I ch2 - c - X - (R2)o - na qual X, R1, R2 e n têm as significações antes mencionadas, numa reacção não por radicais. Os radicais introduzidos na cadeia principal da molécula dos hidrocolóides de acordo com a presente invenção são radicais etilenicamente insaturados. Estes estão ligados com os hidrocolóides por intermédio do radical R2. O membro de ligação entre este radical e a cadeia principal do polímero obtém-se portanto por reacção dos grupos funcionais do hidrocolóide com os correspondentes grupos reactivos do mencionado radical polimerizável.

No caso dos derivados do hidrocolóide utilizados de acordo com a presente invenção trata-se de materiais poliméricos solúveis em água.

Preferivelmente o radical R2 está ligado com o hidrocolóide A por meio de grupos éter, éster e/ou imino (Y = - O -, - OCO -, - COO - ou - NR4). De maneira especialmente preferida é : R1 = H ou CH3; X = - COO - ou - O -. A funcionalização dos hidrocolóides A com um ou vários radicais reactivos realiza-se especialmente por meio dos seus grupos hidroxilo, amino, imino, tiol e/ou carboxilo. Os teores de radicais funcionais no hidrocolóide A são >0,1% em massa. Os teores especialmente preferidos ficam compreendidos no intervalo de 1 a 50 % em massa, em especial 5 a 30 % em massa.

No caso do material de partida para os hidrocolóides ou polímeros de espinha solúveis em água biologicamente degradáveis, trata-se de proteínas, nomeadamente polipéptidos de origem colagénica como por exemplo gelatina, colas de origem animal 13^ - ou colagénio; proteínas de soro, caseína, proteínas vegetais especialmente proteínas de soja; ou um seu produto de hidrólise. A derivatização pode realizar-se por reacção não por radicais livres nem por reacções de enxerto no polímero que constitui a espinha dorsal.

No entanto, de acordo com a presente invenção são preferidos os polímeros de espinha dorsal ou hidrocolóides funcionalizados, em que os grupos reactivos foram inseridos na cadeia molecular principal por meio de uma reacção não por radicais livres.

Eles contribuem essencialmente para um espectro homogéneo de propriedades, como se descobriu surpreendentemente. A preparação destes produtos funcionalizados realiza-se de acordo com métodos que são conhecidos pelos especialistas na matéria para a introdução de cadeias laterais deste tipo. Por exemplo, os grupos funcionais do hidrocolóide podem ser feitos reagir com um derivado reactivo do radical da cadeia lateral ou vice-versa. Neste caso, são de mencionar a reacção de grupos amino com correspondentes halogenetos de alquilo ou epóxidos, a reacção de grupos hidroxi ou de grupos tiol com correspondentes halogenetos de alquilo ou epóxidos e a reacção de grupos cãrboxilo com álcoois ou epóxidos, etc. A preparação de materiais poliméricos deste tipo é por exemplo descrita na DE-A-42 10 334 à qual se faz referência na presente memória. Portanto, para a funcionalização é apropriado um grande número de compostos insaturados, em especial compostos que possuem grupos acrilo, metacrilo e alilo de acordo com a fórmula antes referida. São especialmente preferidos os radicais reactivos que são introduzidos no hidrocolóide A por meio de ésteres de glicidilo do ácido acrílico ou ésteres de glicidilo do ácido metacrílico. A polimerização necessária para o endurecimento pode, no entanto, também 14 realizar-se por homopolimerização de um derivado do hidrocolóide que contém os radicais insaturados por copolimerização de uma mistura desses derivados. A polimerização ou a copolimerização necessária para o endurecimento realiza-se por adição ou intermistura, por pulverização, revestimento e/ou num banho com os iniciadores de reacção necessários para os sistemas deste tipo. A estes pertencem entre outros compostos inorgânicos peroxidados como por exemplo peróxido de hidrogénio, peróxidos de metais alcalinos e alcalinoterrosos, persulfatos, percarbonatos peróxidos orgânicos como por exemplo peróxido de metiletilcetona, peróxido de ciclo-hexano, peróxido de dibenzoílo, peróxido de p-clorobenzoilo, peróxido de acetilacetona, hidroperóxido de cumeno e outros iniciadores para o começo da polimerização.

No entanto, também radiação de elevada energia como por exemplo radiação ultravioleta em presença de um fotoiniciador ou feixes de electrões podem iniciar a polimerização e a copolimerização.

Ainda é possível aumentar a velocidade da polimerização e copolimerização depois da adição de um ou mais iniciadores da reacção por adição de um acelerador para poder realizar também a reacção a temperaturas mais baixas. Para o efeito podem-se utilizar aceleradores, entre outros, à base de sais de metais pesados como por exemplo acetilacetonato de cobalto, naftenato de vanádio, aminas terciárias como por exemplo dietilanilina, dietil-p-toluidina, trietanolamina.

Os hidrocolóides funcionalizados de acordo com a presente invenção podem ainda ser modificados por outros aditivos. São aditivos apropriados, entre outros, agentes

15 plastificantes, agentes corantes, pigmentos, cargas inorgânicas e/ou orgânicas e fibras. Ainda é possível adicionar agentes estabilizadores e/ou inibidores.

De maneira especialmente preferida, pode realizar-se a utilização de misturas de hidrocolóides de acordo com a presente invenção com hidrocolóides não funcionalizados, se os materiais do invólucro possuírem funções específicas como por exemplo inchabilidade parcial em água, como se descobriu surpreendentemente.

Numa série de casos de utilização, os materiais do invólucro especialmente as paredes das microcápsulas devem ser mais fortemente inertizadas contra influências químicas e/ou do meio ambiente do que se consegue atingir com a reticulação do polímero de acordo com a presente invenção. Para atingir este objectivo - em dependência dos respectivos meios - podem-se fazer reagir ou inertizar parcial ou completamente os restantes grupos funcionais existentes no hidrocolóide com outros compostos que servem para o endurecimento ou a reticulação. Entre outros, contam-se aldeídos, por exemplo formaldeído, acetaldeído, glutaraldeído, compostos que possuem grupos aldeído como condensados de ureia, de melamina e/ou aldeído e/ou de fenol com aldeído , isocianatos e os seus pré-polímeros como tris-(p-isocianato-fenilésteres) do ácido tiofosfórico, difenilmetano-4,4'-di-isocianato, hexametilenodi-isocianato.

Além disso, nalguns casos particulares, pode ser necessário contrair o material do invólucro, especialmente das paredes das microcápsulas. Este encolhimento realiza-se de acordo com a formação das paredes de invólucro de protecção por meio de processo convencionais conhecidos, como por exemplo soluções de sulfato de sódio.

Para a formação de microcápsulas são apropriadas todas as técnicas de processo em que se podem utilizar hidrocolóides solúveis em água. Elas compreendem 16 entre outras: - Processos físicos: Extrusão estacionária, extrusão centrífuga, processo do prato rotativo, secagem por pulverização, processo de suspensão em ar, imersão, pulverização, formação de drageias e semelhantes. - Processos químicos: Polimerização na superfície limite, coazervação, polimerização in-situ e semelhantes. A preparação das microcápsulas realiza-se como se mencionou antes. O endurecimento ou a reticulação da parede do invólucro de protecção pode realizar-se contínua ou descontinuamente. No endurecimento ou reticulação por radicais livres, as microcápsulas são introduzidas num banho em que estão dissolvidos e/ou dispersados os compostos que servem para o endurecimento ou a reticulação. Como dissolventes são apropriados água e/ou dissolventes orgânicos, sendo preferida de acordo com a presente invenção água. As concentrações destas soluções de endurecimento dependem do tempo de endurecimento e da temperatura pretendidos. Para acelerar o endurecimento ou a reticulação por radicais livres podem-se adicionar compostos aceleradores à solução de endurecedor ou realizar-se num banho de aceleramento separado depois do endurecimento. O endurecimento ou a reticulação das paredes do invólucro de protecção pode realizar-se por pulverização das soluções do agente endurecedor e/ou do agente acelerador. O endurecimento ou a reticulação das paredes das microcápsulas pode realizar-se também com uma radiação de elevada energia. No endurecimento ou reticulação com radiação ultravioleta, adicionam-se aos hidrocolóides de acordo com a presente invenção um ou mais compostos fotossensíveis como por exemplo benzoina e 17 derivados, benzildimetilcetais, 1 -hidroxiciclo-hexil-fenilcetonas, benzofenonas, 2, 4, 6 - trimetilbenzoildifenil-fosfinóxidos sozinhos ou em ligação com co-iniciadores que contêm grupos amino como por exemplo benzoato de 2-(dimetilamino)-etilo. Para o endurecimento ou a reticulação com feixes de electrões (ES) não são necessárias adições de iniciadores. As doses de radiação e a duração da exposição dependem, por um lado, dos teores dos grupos reactivos nos hidrocolóides de acordo com a presente invenção e, por outro lado, das espessuras da parede das microcápsulas e das substâncias contidas nas microcápsulas. Os tempos de exposição nesse caso ficam em geral compreendidos entre 1 e 300 segundos no caso da reticulação com radiação ultravioleta utilizando lâmpadas UV com uma intensidade de 80 a 100 W/cm e na reticulação com ES entre 5 e 70 kGv.

Para a obtenção de paredes de microcápsulas estáveis durante a armazenagem, resistentes à água e/ou resistentes à difusão, podem-se prever endurecimentos ou reticulações duplos. Por endurecimentos ou reticulações duplos de acordo com a presente invenção deve entender-se que outros grupos funcionais existentes nos hidrocolóides A e que podem reagir de acordo com outros mecanismos de reacção, são feitos reagir durante o e/ou separadamente do endurecimento ou da reticulação por radicais livres com os compostos apropriados nesse caso para a realização do endurecimento ou da reticulação. Como exemplo, pode-se indicar o endurecimento ou a reticulação com peróxidos e a reacção de grupos NH e/ou OH do hidrocolóide A com grupos isocianato num ou dois passos separados.

Por meio do endurecimento ou da reticulação duplo podem-se por exemplo constituir ligações em ponte hidrófobas adicionais no material da parede do invólucro de 1 // protecção, por meio das quais a resistência à água é adicionalmente substancialmente elevada e a inchabilidade com água pode ser consideravelmente reduzida como se descobriu surpreendentemente, sem piorar a elasticidade viscosa.

Com os materiais das paredes das microcápsulas de acordo com a presente invenção podem-se obter e simplificar outras funções na microencapsulagem e protecção contra gases e partículas de líquidos, pastas e materiais secos. Dependendo das técnicas de microencapsulagem físicas e/ou químicas respectivamente utilizadas, podem-se sobretudo no caso de preparação industrial realizar e regular parâmetros reprodutíveis porque os hidrocolóides de acordo com a presente invenção possuem propriedades mais homogéneas em comparação com os materiais das paredes das microcápsulas convencionais. Assim, por exemplo, podem-se adicionar já às soluções dos materiais das paredes das microcápsulas de acordo com a presente invenção os compostos que servem para o endurecimento ou a reticulação. São especialmente apropriados para esse efeito os compostos peroxidados e/ou peróxidos que só são activos a temperaturas elevadas como iniciadores e por consequência possuem tempos de manutenção no vaso suficientes. Isto tem a vantagem de o endurecimento ou a reticulação se poder iniciar imediatamente depois da formação das paredes do invólucro de protecção. O endurecimento ou a reticulação podem acelerar-se para o que, sobre as paredes do invólucro de protecção, se pulveriza uma solução de acelerador da reacção e/ou se introduzem as microcápsulas num banho de acelerador. O endurecimento ou a reticulação das paredes do invólucro de protecção pode também realizar-se em banhos de endurecimento e/ou aceleração do endurecimento eventualmente temperados. 19

Nas técnicas de microencapsulagem químicas, especialmente no processo de coazervação, os materiais das paredes das microcápsulas de acordo com a presente invenção possuem outras vantagens como se descobriu surpreendentemente. Ao introduzir uma solução dos hidrocolóides de acordo com a presente invenção em meios líquidos com partículas ou gotículas (dispersão estável) dispersadas e para encapsular, os materiais da parede formam-se mais rapidamente sobre as partículas ou as gotículas dispersadas e formam paredes de invólucro de protecção mais homogéneas por coazervação os espectros de dimensões das microcápsulas obtidas possuem, de acordo com a curva de distribuição de Gaup, menores coeficientes do que as microcápsulas preparadas com hidrocolóides convencionais.

Além disso, quando se utilizam hidrocolóides de acordo com a presente invenção a proporção de coazervatos livres é surpreendentemente pequeno, pelo que entre outras vantagens se encurtam consideravelmente os tempos de lavagem.

Uma outra característica essencial é a possibilidade de um endurecimento ou reticulação homogéneos e a formação de membros em ponte (reticulação transversal) para se conseguir uma matriz da parede das cápsulas mais estável. Pelo endurecimento ou reticulação, os hidrocolóides de acordo com a presente invenção adquirem as suas propriedades de transformação sol/gel, o que actua vantajosamente por exemplo na desidratação e secagem.

Os pontos mencionados, isto é, a rápida formação do invólucro de protecção com os hidrocolóides de acordo com a presente invenção, as dimensões constantes das 20 paredes das microcápsulas obtidas e a obtenção de espectros de tamanhos das microcápsulas mais apertados com formas das microcápsulas redondas e/ou elipsoidais são vantagens especiais da presente invenção.

Com a presente invenção obtêm-se outras características essenciais na desidratação e secagem de paredes de invólucros de protecção. Enquanto na desidratação e secagem dos revestimentos de protecção de hidrocolóides convencionais que eventualmente podem ser enobrecidos com aldeídos de acordo com o estado da técnica, são conferidos uma série de parâmetros muito críticos que variam, estes não existem se se utilizar materiais da parede de acordo com a presente invenção. Estes parâmetros críticos, no caso dos materiais da parede de invólucro de protecção convencionais entre outros são fundamentados nos seguintes factos: possuem diferentes graus de endurecimento em consequência das espessuras não homogéneas das paredes, que provocam a criação de tensões internas e por consequência a formação de fendas nos invólucros de protecção ainda como geles têm pontos de fusão baixos em consequência das propriedades de transformação sol/gel (parcialmente) existentes e possuem tempos de desidratação e secagem - frequentemente iguais a vários dias-demasiadamente grande a temperaturas relativamente baixas, mesmo também no caso de utilização das modernas técnicas de secagem.

Se, pelo contrário, as paredes de encapsulagem de protecção consistirem em hidrocolóides de acordo com a presente invenção, é possível não só eliminar os inconvenientes antes mencionados e ainda outros, mas também conseguir outras vantagens com os geles homogeneamente endurecidos ou reticulados, como se descobriu

21 surpreendentemente. Uma destas vantagens de acordo com a presente invenção reside no facto de a desidratação e a secagem dos geles do invólucro de protecção endurecidos ou reticulados se poderem efectuar a temperaturas mais altas - em dependência da termossensibilidade do material encapsulado - numa fracção do tempo necessário para os hidrocolóides convencionais. De maneira especialmente preferida, na desidratação e secagem de acordo com a presente invenção, trabalha-se com ar de secagem condicionado que possui uma humidade relativa do ar < 50 %, especialmente < 40 %, e temperaturas do ar de secagem compreendidas entre 20° C e 100° C.

Sob estas condições, desidratam-se e secam-se os geles dos invólucros de protecção de acordo com a presente invenção - de maneira a ficarem mais isentos de contracção e de tensões, - a manterem de preferência a sua forma redonda e/ou elipsoide mais estável, - os grupos reactivos eventualmente existentes poderem reagir.

Além disso, os geles dos invólucros de protecção endurecidos ou reticulados de acordo com a presente invenção necessitam ainda de uma quantidade menor de agentes auxiliares de secagem como por exemplo do ácido silícico pirogénico dispendioso, em comparação com os processos convencionais.

Além disso, o material polimérico é apropriado para o revestimento de formas de medicamentos, especialmente drageias, cápsulas e comprimidos. Nesse caso, o material do polímero pode ser escolhido de modo que resulte um revestimento solúvel no suco gástrico ou resistente ao suco gástrico. O revestimento das formas dos medicamentos realiza-se de acordo com a 22 maneira de proceder usual, por exemplo por pulverização. O material polímérico pode ainda utilizar-se também na forma de macrocápsulas para o revestimento dos produtos mencionados antes. Neste caso, podem--se mencionar especialmente as cápsulas de medicamentos. Utiliza-se então de preferência um material polimérico à base de gelatina. Podem-se utilizar tanto cápsulas inteiras como também cápsulas encaixáveis. A preparação das cápsulas realiza-se de acordo com a maneira de proceder usual.

Por utilização dos hidrocolóides de acordo com a presente invenção como materiais das paredes das microcápsulas, não só se realiza nas tecnologias de microencapsulamento modernos um novo impulso para a fabricação rentável de invólucros de protecção com propriedades de membrana de função segura e estabilidade de armazenagem melhorada, mas também se procura que elas sejam utilizadas industrialmente na prática. Neste caso, precisamente sistemas de embalagem estáveis durante a armazenagem, resistentes à água e eventualmente resistentes à difusão como as microcápsulas satisfazem a hipótese de inertização temporária de substâncias perigosas, tóxicas, combustíveis, auto-oxidáveis, voláteis, isto é que se vaporizam ou sublimam, termossensíveis e/ou reactivas e sistemas. A técnica do processo simultaneamente simplificado garante seguramente uma elevada rendibilidade. A invenção é em seguida esclarecida por meio dos seguintes exemplos sem que no entanto se limite o âmbito.

Os materiais das paredes utilizados tinham os seguintes valores das propriedades técnicas características: 23 material da parede A = gelatinas derivatizadas (de acordo com a presente invenção) resistência mecânica da gelatina de acordo com Bloom: 272 g viscosidade de acordo com Bloom/50° C 50 mPa.s teor de metacrilato de glicidilo: 1,7 mmol/g material da parede B = gelatina não modificada (comparação) resistência mecânica da gelatina de acordo com Bloom: 272 g viscosidade de acordo com Bloom/50° C: 50 mPa.s

Exemplo 1 (de acordo com a invenção)

Num reactor com agitador de parede dupla com uma capacidade de 100 litros e dotado com um dispositivo de agitação regulável continuamente colocaram-se 40.0 litros de água e 2.0 Kg de material de parede A.

Deixou-se inchar o material da parede A em água fria e em seguida aqueceu-se a mistura reaccional - sem agitação - até aproximadamente 45° C. Manteve-se esta temperatura de 45° C. Depois de o material da parede A se ter dissolvido, com o dispositivo de agitação em funcionamento adicionaram-se 0,5 Kg de polifosfato de sódio e 0,3 Kg de acetato de sódio e misturou-se homogeneamente.

Nesta solução de material da parede assim preparada introduziram-se 15 Kg de pasta de peróxido de benzoílo a 50 % em ftalato de dibutilo, dispersou-se bem e adicionou-se a quantidade restante de 10 litros de água. Sob agitação, diminuiu-se o 24 valor de pH da mistura adicional por meio de ácido acético a 10 % até ao ponto de coazervação (pH cerca de 4,2). Em seguida, arrefeceu-se lentamente até uma temperatura de 10° C.

Por adição de uma solução de hidróxido de sódio a 5 % regulou-se o valor de pH para cerca de 5 e adicionou-se uma solução de aldeído glutárico a 50 % para o pré--endurecimento da parede pronta. Este pré-endurecimento com a solução de ácido glutárico durou cerca de 24 horas. Para posterior endurecimento ou reticulação dos grupos metacrilo funcionais do material da parede A, à mistura reaccional adicionaram-se cerca de 0.250 Kg de peroxodissulfato de sódio (Na2S208) e dissolveu-se e distribuiu-se homogeneamente por meio de agitação. Para acelerar esta reacção adicionaram-se ainda cerca de 0,250 litros de trietanolamina a 50 %. Depois de um tempo de agitação de cerca de 8 horas, o endurecimento estava terminado.

Em seguida, deixou-se sedimentar as microcápsulas obtidas e lavou-se três vezes com água fresca.

Depois do processo de lavagem misturou-se um agente auxiliar da secagem, por exemplo ácido silícico pirogénico e filtrou-se a suspensão das microcápsulas.

Em seguida, secou-se o bolo de microcápsulas húmido (60 - 70 % de teor de água) assim obtido num secador de leito fluidizado com temperaturas crescentes do ar de 18 a 40° C e uma humidade relativa do ar < 40 %. A duração da secagem montou a 18 horas. As microcápsulas assim obtidas têm a forma de cápsulas individuais e eram escorregáveis.

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Exemplo 2 ( de acordo com a presente invenção)

Repetiu-se o Exemplo 1 mas, em vez da pasta de peróxido de benzoílo, encapsularam-se 15 Kg de mistura de dimetacrilato de bisfenol A/trimetacrilato de trimetilolpropano (1 : 1). As restantes condições de realização do processo foram as mesmas do Exemplo 1. A duração da secagem montou a 17 horas.

Exemplo 3 (comparação)

Repetiu-se o Exemplo 1 mas de maneira que, em vez do material da parede A. se utilizou material da parede B .

Exemplo 4 (comparação)

Repetiu-se o Exemplo 2 mas de maneira que, em vez do material da parede A, se utilizou o material da parede B.

Exemolo 5 (de acordo com a invenção)

Este exemplo diferencia-se dos mencionados antes pelo facto de o endurecimento ou a reticulação dos grupos metacrilo do material da parede A se iniciar com o início de coazervação.

Repetiu-se o Exemplo 2 mas de maneira que na quantidade adicionada de água restante de 10 litros antes do início de coazervação se dissolveram 0,250 Kg de peroxodissulfato de sódio e em seguida se adicionou à mistura accional. Com o início da coazervação iniciou-se também o endurecimento ou a reticulação do material da parede A. Porque o endurecimento ou a reticulação por radicais livres se realiza mais 26

lentamente em meio ácido, no material da parede não se formaram tensões e endureceu-se de maneira mais homogénea e estável. Renunciou-se a um endurecimento com glutaràldeído. De resto procedeu-se como de acordo com o Exemplo 1.

Os resultados estão reunidos no Quadro 1.

Exemplo N° Tamanho das cápsulas pm Secageml humic relati °C 40% de ade va) horas Humidade residual da parede das microcápsulas % Difusão depc 10 dias 1 ’ em % is de 90 dias Observação 1 (de acordo com a presente invenção) 50- 120 18-40 18 <2,0 0,01 0,00 Cápsulas individuais 2 (de acordo com a presente invenção) 80 - 200 18-60 17 <2,0 0,02 0,03 Cápsulas individuais 3 (Comparação) 50- 120 18-40 96 <2,0 2,1 >0,5 Cápsulas associadas 4 (Comparação) 80 - 200 18-60 48 <2,0 3,4 >5,0 Cápsulas associadas 5 (de acordo com a presente invenção) 40-100 20-80 12 <2,0 0,01 0,01 Cápsulas individuais 1 A resistência à difusão das paredes das microcápsulas foi ensaiada em tolueno. Num balão de vidro fechado pesaram-se 90 partes em peso de tolueno e 10 partes em peso de microcápsulas e preparou-se uma suspensão. Agitou-se continuamente a suspensão e, depois de 10 e 90 dias, retirou-se uma amostra da fase toluénica liquida e ensaiou-se por cromatografia em fase gasosa para determinar o teor das substâncias encapsuladas. 27 2) No caso de serem contidas substâncias peroxidadas, os materiais da parede de acordo com a presente invenção possuem efeitos de "autocicatrização" por endurecimento posterior.

Lisboa, 1 de Setembro de 2000 r.clustricí

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Claims (14)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de um ou mais hidrocolóides modificados com o teor de > 0,1 % em massa (m - %) de grupos polimerizáveis ou reticuláveis da fórmula geral R1 I CH2 = C - X - (R*)n - na qual X significa - COO - CONH - O - ou - NR1 R1 significa um átomo de hidrogénio ou um radical Ci-C4-alquilo; R2 significa um radical etileno, propileno ou butileno substituído por um grupo hidroxi; R1 significa um átomo de hidrogénio, um grupo hidroxi ou um radical C[-C4-alquilo e n significa 1; em que estes grupos estão ligados com a espinha dorsal do hidrocolóide por meio de um membro de ligação e em que o hidrocolóide é escolhido de um polipeptido de origem colagénica; caseínas; proteínas do soro e proteínas vegetais ou um seu produto de hidrólise, para a preparação de microcápsulas. 1 significa - COO - ou - O 2 Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que X na fórmula I * 2.

3. Utilização de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que os grupos polimerizáveis ou reticuláveis derivam de acrilato de glicidilo ou de metacrilato de glicidilo.

4. Utilização de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que um membro de ligação com a espinha dorsal do hidrocolóide é um grupo que é escolhido de - COO - O - S - e - NR4

5. Utilização de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que o hidrocolóide é escolhido de gelatina, colas animais, colagénio e proteínas de soja ou de um seu produto de hidrólise.

6. Utilização de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que no hidrocolóide existem pelo menos 10 grupos reticuláveis por 1000 unidades de aminoácido.

7. Utilização de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que se utilizam adicionalmente hidrocolóides não funcionalizados.

8. Utilização de acordo com uma das reivindicações anteriores para embalagem de substâncias e sistemas perigosos, tóxicos, combustíveis, autoxidáveis, voláteis, termossensíveis d ou reactivos ou de medicamentos. Η 3

9. Utilização de acordo com a reivindicação 8 para a embalagem de compostos polimerizáveis, especialmente compostos endurecíveis que possuem grupos (met)acrílicos, alílicos e/ou vinílicos; compostos reactivos que endurecem de acordo com o princípio da poliadição, especialmente compostos que contêm grupos epóxido e/ou isocianato; compostos que promovem o endurecimento; substâncias adesivas e vedantes reactivas; substâncias sensoriais, aromatizantes e/ou perfumantes; substâncias que originam cor e/ou corantes; agentes de arrastamento e espumifícação;e/ou substâncias sensíveis à autoxidação.

10. Microcápsulas estáveis em armazenagem de um material polimérico à base de um ou mais hidrocolóides modificados como se define numa das reivindicações 1 a 7.

11. Processo para a preparação de microcápsulas, caracterizado pelo facto de se submeter um dos hidrocolóides modificados definidos nas reivindicações 1 a 6 a uma coazervação e uma polimerização ou reticulação subsequente, em presença do material a encapsular e eventualmente em presença de aditivos usuais, num meio aquoso. 4

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de adicionalmente se realizar um endurecimento das microcápsulas.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de se realizar um endurecimento ou uma reticulação duplo.

14. Processo com uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo facto de se realizar um endurecimento posterior e a secagem das paredes das microcápsulas por desidratação em ar condicionado com uma humidade relativa do ar < 50 % e uma temperatura compreendida entre 20° C e 100° C.

15. Microcápsulas estáveis em armazenagem, que se podem obter por um processo de acordo com uma das reivindicações 11 a 14. Lisboa, 1 de Setembro de 2000

1 RESUMO "UTILIZAÇÃO DE UM MATERIAL POLIMÉRICO À BASE DE HIDROCOLÓIDES MODIFICADOS COMO MATERIAL DE ENCAPSULAGEM" A presente invenção refere-se à utilização de material polimérico à base de hidrocolóides modificados como material de encapsulagem para substâncias críticas. Lisboa, 1 de Setembro de 2000