CN106028811B - 杀生物的微胶囊 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有一种或多种杀生物剂如具体地碘代炔丙基化合物和至少一种三聚氰胺‑甲醛聚合物的微胶囊、一种用于生产所述微胶囊的方法、以及其用于保护工业材料的用途。
Description
本发明涉及包含一种或多种杀生物剂如具体地碘代炔丙基化合物和至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物的微胶囊,并且涉及一种用于生产此类微胶囊的方法,并且涉及其用于保护工业材料的用途。
碘代炔丙基化合物是特别用在材料保护中用于保护工业材料如粘合剂、胶料、纸张和卡纸板、纺织品、皮革、木材、木质材料、涂料和塑料制品、冷却润滑剂以及可能被微生物侵害或分解的其他材料免受侵害(特别地被真菌侵害)的已知的活性成分。碘代炔丙基化合物的最著名的代表物是碘代炔丙基丁基氨基甲酸脂,其在下文中又称为IPBC。
对用于涂料组合物例如像木材保护漆、外用漆或石膏的精整的杀真菌剂有高要求。例如,杀真菌地精整的涂料组合物必须甚至在与水频繁接触时维持稳定,并且必须不经受任何不希望的变色。因为一些杀真菌剂,例如像IPBC,具有一定的水溶性,作为外用漆例如与大雨接触的结果,从这些漆中洗掉该杀真菌剂。这种过程又称为“浸出”。这导致在这些涂料组合物中毒害真菌作用的降低以及这些活性成分或其代谢物对环境的严重的局部负担。这种浸出应该是低的,以便长时间保护这些涂料组合物以及这些外壁免受真菌侵害。减少浸出的一个选择是使用微囊化。
被保护免受微生物侵害的涂料组合物以及用于产生微囊化的杀生物剂的方法从现有技术是已知的。
因此,例如,WO 04/000953A1描述了一种用于保护表面免受微生物侵害的涂料组合物,使表面经受湿气或水的作用,其中该涂料组合物或者其自身具有至少11.0的pH或者是旨在用于涂覆其pH是至少11.0的基质材料。该涂料组合物的特征在于,该涂料组合物包含杀生物剂,例如像IPBC,该杀生物剂被结合在由固体颗粒制成的载体材料上,并且由此以延缓方式释放。
DE 102006061890 A1描述了密封组合物,其包含例如2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮作为杀生物剂以及任选地一种或多种其他杀生物剂,其中该杀生物剂被封闭在由例如氨基塑料树脂制成的微胶囊中。
由DE 10133545 A1已知,用特定的苯并噻吩杀真菌剂制品处理密封组合物,以便防止聚合物块变得发霉。在此还提及寻找合适的用于密封组合物的杀真菌剂的困难,这些杀真菌剂是稳定的并且不经受被洗掉。因此,所使用的杀虫剂必须以高浓度使用,这还有可能导致环境影响。
由JP 2002-053412 A2已知,杀生物剂可以被封闭在树脂基质内。因此,在此文献中描述了在苯乙烯-顺丁烯二酸酐树脂中包含2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。
EP 0 758 633 A1描述了可以包含化学物质、还有例如像杀生物剂的多孔颗粒,这些颗粒在使用期间缓慢地释放出这些物质。
JP 2004099557 A2描述了含有杀生物剂的树脂的细颗粒,这些细颗粒用于尤其在水性乳化漆中抑制微生物的生长。
然而,从现有技术中已知的这些微胶囊仍不具有与同时低的浸出速率和高耐受性或储存稳定性相结合的令人满意的抗真菌作用。
因此,本发明的目的是提供允许改进地保护涂料组合物免受真菌侵害的微胶囊。
于是,针对所述问题的方案以及本发明的主体是包含至少一种碘代炔丙基化合物的微胶囊,其中该至少一种碘代炔丙基化合物用包含至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物的微囊化材料进行微囊化。
本发明的范围包括以上和以下的所有的参数和解释,无论它们彼此是概括性地指明或在优选的范围之内,即还是以任何所希望的组合在这些对应的范围以及优选范围之间。
根据本发明的微胶囊包含至少一种选自下组的碘代炔丙基化合物:
3-碘代-2-丙炔基丙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、3-碘代-2-丙炔基间氯苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基2,4,5-三氯苯基醚、3-碘代-2-丙炔基4-氯苯基缩甲醛(IPCF)、二-(3-碘代-2-丙炔基)己基二氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧基乙醇乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氧基乙醇苯基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基硫代硫代-乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸酯(IPC)、N-碘代炔丙基-氧基羰基丙氨酸、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸乙基酯、3-(3-碘代-炔丙基)苯并噁唑-2-酮、3-(3-碘代炔丙基)-6-氯苯并噁唑-2-酮、3-碘代-2-丙炔基醇、4-氯苯基3-碘代炔丙基缩甲醛、3-溴代-2,3-二碘代-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基-正己基氨基甲酸酯、3-碘代-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯。
特别优选的碘代炔丙基化合物是3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)。
这些碘代炔丙基化合物自身是已知的并且可以通过文献中已知的方法制备或者是可商购的。
这些碘代炔丙基化合物的微囊化借助于微囊化材料发生。在本发明的上下文中,微囊化是指用微囊化材料至少部分、优选全部覆盖该至少一种碘代炔丙基化合物。
根据本发明的微胶囊具有例如从0.3至100μm、优选地从5至60μm的体积平均粒径。
在另一个实施例中,根据本发明的微胶囊具有例如90μm或更少、优选60μm或更少、特别优选10至60μm的D90值(如在实验部分中描述的通过激光衍射作为体积加权分布确定的)。
根据本发明的微胶囊包含至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物作为微囊化材料。术语三聚氰胺-甲醛聚合物应理解为是指为至少三聚氰胺和甲醛的缩聚物的聚合物。此类缩聚物典型地通过三聚氰胺与摩尔过量的甲醛的缩聚获得。
用于生产微胶囊、特别地还用于生产三聚氰胺-甲醛缩聚物的微胶囊的一般方法是已知的(参见例如C.A.Finch,R.Bodmeier,微囊化(Microencapsulation),乌尔曼化学工业百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry),第6版,2001,电子发布)。
根据本发明的微胶囊可以例如包含至少一种另外的选自合成的、半合成的或天然聚合物(如特别地氨基塑料树脂)的组的微囊化材料。
氨基塑料树脂一般应理解为是指羰基化合物与含有NH基团的化合物的缩聚产物。在此方面特别有意义的是用尿素或苯基改性的三聚氰胺-甲醛树脂(三聚氰胺-尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂)。作为另外有可能的氨基塑料树脂,有可能例如将含有NH基团的化合物和乙醛或乙二醛的氨基塑料树脂加入到该三聚氰胺-甲醛树脂中。
此外,该微囊化材料可以包含氨基甲酸乙酯树脂、氨胺树脂或二氰胺树脂、苯胺树脂、磺酰胺树脂或这些树脂的混合物。此类树脂和其生产对于本领域技术人员而言是已知的。
优选的合成聚合物是例如丙烯酸聚合物和共聚物、聚丙烯酰胺、聚氰基丙烯酸烷基酯、和聚(乙烯乙酸乙烯酯)、单硬脂酸铝、羧基乙烯基聚合物、聚酰胺、聚(甲基乙烯基醚-顺丁烯二酐)、聚(己二酰-L-赖氨酸)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酰胺、聚(乙烯基乙酸酯邻苯二甲酸酯)、聚(对苯二酰-L-赖氨酸)、聚芳基砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚-(ε-己内酯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯、聚酯、聚乙醇酸、聚乳酸和其共聚物、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
优选的半合成的聚合物是例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧基甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、氢化牛油、肉豆蔻醇、丙三醇单-或二棕榈酸酯、氢化蓖麻油、单-或三硬脂酸甘油酯乙基12-羟基硬脂酸醇。
优选的天然聚合物是例如阿拉伯树胶、琼脂、琼脂糖、麦芽糊精、海藻酸钠、海藻酸钙、右旋糖酐、脂肪、脂肪酸、鲸蜡醇、乳固体、糖蜜、明胶、麸质、白蛋白、虫胶、淀粉、酪蛋白酸盐、stearns、蔗糖、和蜡如蜂蜡、巴西棕榈蜡和鲸蜡。
一般而言,除了至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物之外,该微囊化材料还可以包含基于其总重量按重量计最高达50%的其他合成的或半合成的或天然聚合物,如特别地氨基塑料树脂。
优选地,该微囊化材料包含按重量计至少95%的至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物、特别优选地按重量计至少99%的至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物。
一般而言,在根据本发明的这些微胶囊中该微囊化材料与该至少一种碘代炔丙基化合物的重量比率(w/w)是从1:10至100:1、优选地从1:10至10:1并且非常特别优选地从1:4至2:1。
本发明还涵盖了一种用于生产根据本发明的微胶囊的方法,其特征在于,该方法至少包括:
a)将包含至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物的微囊化材料施用到至少一种碘代炔丙基化合物上
b)在t的时间段内,在从50℃至95℃、优选地64℃至95℃、优选地68℃至95℃、特别优选地70℃至95℃并且非常特别优选地70℃至90℃的温度T下处理,这样使得乘积T×T×t是>18000、优选地>20000并且特别优选地>25000(℃)2h。
根据a),将该至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物施用到该至少一种碘代炔丙基化合物上。
适合用于此的三聚氰胺-甲醛聚合物是充分已知的并且例如是以商品名(巴斯夫公司(BASF AG))、(Ineos Melamines)、(Thor GmbH)可商购的或者可以由三聚氰胺和甲醛通过如例如在WO 2008/000797A2中描述的本身已知的方法生产。
在a)中的施用优选地以这样的方式进行,使得将该至少一种碘代炔丙基化合物的水性乳液或悬浮液与至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物(优选地溶解在水性介质中)接触,并且通过降低该至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物的溶解度引起该至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物到该至少一种碘代炔丙基化合物上的施用。
在此溶解度的降低可以通过增加电解质含量例如像通过加入盐或水性盐溶液或者通过调节pH发生。
对于将该聚合物施用到这些碘代炔丙基化合物上的合适的条件可以用实验方法在一些预实验中确定而无需大量努力。例如,该施用可以在所测量的范围从0至6.5、优选从1.0至4.0、特别优选从2.50至3.50并且非常特别优选从2.80至3.20的pH下或基于标准条件发生。
在根据本发明的用于生产根据本发明的微胶囊的方法中,这些三聚氰胺-甲醛聚合物的施用可以在宽的温度范围内发生,例如该施用在从10℃至95℃、优选从50℃至95℃、特别优选在从64℃至95℃的范围内的温度下,非常特别优选在68℃至95℃的温度下,甚至进一步优选地在70℃至95℃的温度下并且非常特别优选地在70℃至95℃的温度下发生。特别地,在使用IPBC时,温度是从68℃至95℃、优选地70℃至95℃并且特别优选70℃至90℃是有利的,因为这些温度是处于或高于IPBC的熔点范围的上端(64℃-68℃)。
进行接触以及施用可以例如这样发生,使得首先引入该至少一种碘代炔丙基化合物的水性乳液或悬浮液并且加入至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物的水溶液,在此之前该至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物的溶解度降低优选地通过调节pH发生。
在这种情况下,电解质的加入或pH的调节例如直接或在至少一分钟的时间段内、优选在至少30分钟至24小时的时间段内、特别优选地在至少一小时的时间段并且非常特别优选地在至少2至6小时的时间段内发生。
可替代于此,进行接触和施用可以例如这样发生,使得提供该至少一种碘代炔丙基化合物的水性乳液或悬浮液,其中建立了条件,这些条件优选地通过调节pH引起至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物的施用,并且然后加入至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物的水溶液。
为了建立pH,可以使用无机酸或有机酸,例如像,盐酸、硫酸、磷酸或柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、酸性盐或上述化合物的任何希望的混合物。
碘代炔丙基化合物典型地仅仅难溶于水。
在a)中,因此,使用优选地碘代炔丙基化合物的水性乳液或悬浮液、或者碘代炔丙基化合物在有机溶剂中的溶液。在此方面,本领域技术人员清楚的是,为了产生碘代炔丙基化合物在有机溶剂中的乳液,必需使用与水不混溶或至少不完全混溶的那些有机溶剂。
在特别优选的实施例中,在步骤a)中,使用至少一种碘代炔丙基化合物的水溶液。
在可替代的实施例中,使用至少一种碘代炔丙基化合物的水性乳化熔体。
在a)中,还可以将本领域技术人员已知的另外的助剂加入到水性乳液或悬浮液中,例如像保护性胶体。
合适的保护性胶体是例如聚丙烯酸酯、优选地BR3(Coatex)、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素醚(Tylose),例如像,甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素、淀粉、蛋白质、阿拉伯树胶、海藻酸盐、果胶、明胶或这些化合物的混合物。给予特别优选的是使用阿拉伯树胶和聚丙烯酸酯的混合物作为保护性胶体。
该保护性胶体典型地是如以上描述的微囊化材料的至少部分成分。
在根据本发明的用于生产根据本发明的微胶囊的方法中,根据b),在从50℃至95℃、优选地64℃至95℃、优选地68℃至95℃、特别优选地70℃至95℃并且非常特别优选地70℃至90℃的处理温度T在一个时间段t内发生,这样使得乘积T×T×t是>18 000、优选地>20000,例如像>20 000至300 000并且特别优选地>25 000,例如像>25 000至300 000(℃)2h。在某一温度下的处理应理解为是指一旦微胶囊根据a)形成(即,从微囊化材料的施用开始)就处理这些微胶囊。在该施用温度是在上述温度区间内时,根据b)的特征因此已经被满足。
在该施用完成时,根据b)的处理还可以通过将这些微胶囊暴露于在所述的区间内的温度可替代地或额外地发生。该暴露可以例如并且优选地通过后搅拌、静置或储存这些反应混合物而发生,或者在例如分离这些微胶囊后通过储存发生。
不希望以任何方式科学地受限,假设作为在上述温度下的处理的结果,仍未交联或仍未聚合的任何基团变得交联或聚合。
在上述温度下的处理优选地在一小时或更多的时间段内、优选地在从1至30小时的时间段内、特别优选地在从5至30小时的时间段内发生。
更长的时间段不再提供显著的改进。
在一个优选的实施例中,该处理以及以上乘积是指在该施用完成后的时间段和温度。
在可替代的实施例中,有可能将尿素加入到该碘代炔丙基化合物的悬浮液或乳液中以产生根据本发明的微胶囊。该尿素添加可以例如在根据b)的处理之前发生。在可替代的实施例中,该尿素添加还可以在根据b)的处理之后直接发生。在一个另外的可替代的实施例中,该尿素的添加可以在该热处理之后在用另外的助剂例如像包装防腐剂和乳化剂的配制过程中发生。优选地,该尿素的添加在该热处理后在用另外的助剂的配制过程中发生。
该尿素的添加还可以在从这些分离的微胶囊生产配制品期间发生。
尿素的添加量是例如基于所使用的微囊化材料的总量按重量计0.1%至20%、优选按重量计1%至10%、特别优选按重量计2%至5%。
根据本发明的用于生产根据本发明的微胶囊的方法可以在任何希望的压力下进行。优选地,根据本发明的用于生产根据本发明的微胶囊的方法在大气压下进行。
根据本发明的微胶囊然后可以例如通过过滤、沉降或离心被分离,并且任选地在室温下或通过微热干燥。然而,还存在通过喷雾干燥或冷冻干燥进行干燥并且分离这些微囊化材料的选择。优选地,根据本发明的微胶囊通过过滤被分离出来,并且无需进一步干燥用于生产配制品。
可以根据本发明生产的微胶囊出人意料地具有与其他微囊化方法相比降低的浸出率,并且因此是特别有利的。
因此,本发明进一步包括通过根据本发明的方法可获得的微胶囊和/或包含至少一种碘代炔丙基化合物的微胶囊,其中该至少一种碘代炔丙基化合物用至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物微囊化并且其中这些微胶囊具有1至80ppm(除非另有说明,ppm总是指按重量计的ppm)、优选从2至50ppm、特别优选从5至40ppm并且非常特别优选5至30ppm的如在实例中给出的借助于24h浸出测试测定的24h浸出率。
根据本发明的微胶囊特别适合于用于或用作杀生物剂、特别地杀真菌剂。因此,本发明还包括包含根据本发明的微胶囊的杀生物剂、以及根据本发明的微胶囊作为杀生物剂或在杀生物剂中的用途。
根据本发明的微胶囊的特征在于高效力以及其对于真菌的宽广的活性谱。
通过举例,可以提及以下属的微生物:
交链孢属,如细链孢霉,
曲霉属,如黑曲霉,
毛壳菌属,如球毛壳菌,
粉孢革菌属,诸如单纯粉孢革菌,
香菇属,如虎皮香菇,
青霉属菌,如灰绿青霉菌,
多孔菌属,如云芝,
短梗霉属,如出芽短梗霉菌,
帚枝霉属(Sclerophoma),诸如Sclerophoma pityophila,
木霉属,如绿色木霉。
根据本发明的杀生物剂可以存在于任何希望的配制品中,例如像呈悬浮液浓缩物、水可分散性粉末、水可分散性颗粒或简单的粉末混合物的形式,给予优选的是悬浮液浓缩物、粉末混合物以及水可分散性颗粒。
原则上,优选类型的制剂本质上取决于预期用途以及该用途所需要的物理特性。然而,因为这些是已知的,对于本领域的技术人员而言,在几个实验中确定优选类型的配制品是常规惯例。
这些配制品还可以包含另外的物质,如稳定剂、包装防腐剂和另外的杀生物剂,例如像,杀真菌剂、除藻剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、辐射灭菌剂(radicide)以及除草剂或其混合物,优选地杀真菌剂或除藻剂、或其混合物,非常优选地除藻剂,在每个情况中彼此独立地是处于微囊化的形式或非微囊化的形式。
除了根据本发明的微胶囊,这些杀生物剂还可以任选地进一步包含各种助剂。对于以下指出的助剂,在每种情况下彼此独立地还存在着它们不存在的选择。可能的助剂是,例如:
·界面活性物质,例如像表面活性剂。表面活性剂可以是,例如非离子的、阳离子的以及两性的表面活性剂,优选阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂是例如烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷氧基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐,具体地,碱金属盐和碱土金属盐,例如,钠、钾、镁、钙以及还有铵和三乙醇胺盐。在每种情况下,这些烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐以及烷基醚羧酸盐可以具有例如从1至10个环氧乙烷或环氧丙烷单元,优选1至3个环氧乙烷单元。例如,月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐是合适的。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01%至10%、优选按重量计从0.2%至8%、特别优选按重量计从0.3%至5%、并且非常特别优选按重量计从0.5%至3%的界面活性物质。
·消泡剂。所使用的消泡剂一般是难溶于该界面活性溶液中的界面活性物质。优选的消泡剂是从天然脂肪和油类、石油衍生物类、或硅油类中衍生的那些。
·润湿剂,例如像,以下酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐:芳香族磺酸,例如,木质素-、苯酚-、萘-以及二丁基萘磺酸;以及还有脂肪酸,烷基-和烷基芳基磺酸盐,烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸盐;以及硫酸化的己基-、庚基-以及十八基醇或脂肪醇乙二醇醚的盐,磺化萘及其衍生物与甲醛的缩聚产物,萘的缩聚产物或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩聚产物,聚氧化乙烯辛基酚醚,乙氧基化的异辛基酚、辛基酚或壬基酚,烷基酚或三丁基苯基聚乙二醇醚,三硬脂基苯基醚乙氧基化物,烷基芳基聚醚醇,异十三烷基醇,脂肪醇环氧乙烷缩聚物,乙氧基化的蓖麻油,聚氧化乙烯烷基醚和聚氧化丙烯,月桂基醇聚乙二醇醚醋酸酯,脱水山梨糖醇酯,木质素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01%至8%、优选按重量计从0.2%至6%、特别优选按重量计从0.3%至5%、并且非常特别优选按重量计从0.5%至3%的润湿剂。
·乳化剂,例如像链长C10-C20的直链脂肪族羧酸的钠、钾和铵盐。羟基十八烷磺酸钠,链长C10-C20的羟基脂肪酸的钠、钾以及铵盐以及其硫化或乙酰化产物,烷基硫酸盐,又如三乙醇胺盐、烷基-(C10-C20)-磺酸盐、烷基-(C10-C20)-芳基磺酸盐、二甲基二烷基-(C8-C18)-氯化铵,酰基、烷基、油基以及烷芳基乙氧基化物及其硫化产物,与链长C4-C16的脂肪族饱和一元醇的磺基琥珀酸酯的碱金属盐,与链长C10-C12的单羟基脂肪醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸4-酯(二钠盐),与聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸4-酯(二钠盐),磺基琥珀酸双-环己基酯(钠盐),木质磺酸及其钙盐、镁盐、钠盐和铵盐,带有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯,树脂酸,加氢的和脱氢的树脂酸及其碱金属盐,十二烷基化二苯基醚二磺酸钠,以及具有按重量计10%的最低含量的环氧乙烷的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。优选地,所使用的乳化剂是:月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、乙氧基化物(3个环氧乙烷基团);油醇的聚乙二醇(4-20)醚以及壬基酚的聚环氧乙烷(4-14)醚。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01%至15%、优选按重量计从0.02%至8%、特别优选按重量计从0.05%至6%、并且非常特别优选按重量计从0.1%至5%的乳化剂。
·分散剂,例如像,烷基酚聚乙二醇醚。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01%至15%、优选按重量计从0.02%至8%、特别优选按重量计从0.05%至6%、并且非常特别优选按重量计从0.1%至5%的分散剂。
·稳定剂如,例如,纤维素以及纤维素衍生物。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01%至6%、优选按重量计从0.01%至3%、特别优选按重量计从0.01%至2%、并且非常特别优选按重量计从0.01%至1%的稳定剂。
·稳定剂,例如像,抗氧化剂、自由基清除剂或UV吸收剂。
·粘合剂或保护性胶体,例如像,羧甲基纤维素,天然的和合成的粉状、颗粒或乳胶状的聚合物,如,阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂、以及合成磷脂和石蜡油。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01%至8%、优选按重量计从0.05%至4%、特别优选按重量计从0.2%至3%、并且非常特别优选按重量计从0.2%至2%的粘合剂。
·铺展剂,例如像肉豆蔻酸异丙酯、聚氧乙烯壬基苯基醚以及聚氧乙烯月桂基苯基醚。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如按重量计从0.01%至20%、优选按重量计从0.1%至10%、特别优选按重量计从0.1%至5%、并且非常特别优选按重量计从0.1%至2%的铺展剂。
·香料和染料,例如像无机颜料,例如氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝,以及有机染料如茜素、偶氮以及金属酞菁染料和痕量养分如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐以及锌盐。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如在每种情况下按重量计从0.001%至4%、优选按重量计从0.01%至1%、特别优选按重量计从0.01%至0.8%的香料和染料。
·缓冲物质、缓冲体系或pH调节剂。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如在每种情况下按重量计从0.01%至10%、优选按重量计从0.1%至5%的缓冲物质、缓冲体系或pH调节剂。
·增稠剂,例如像多糖、黄原胶、硅酸钠或硅酸镁、杂多糖、海藻酸盐、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶或聚丙烯酸,优选黄原胶。
·除尘剂是例如聚乙二醇和聚乙二醇醚。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如在每种情况下按重量计从0.01%至2%、优选按重量计从0.05%至1%、特别优选按重量计从0.1%至0.5%。
·可以使用的流平剂或脱模剂是例如高度分散的二氧化硅或脂肪酸的镁盐。根据本发明的杀生物剂可以在此包含在每种情况下按重量计从0.01%至5%、优选按重量计从0.05%至3%、特别优选按重量计从0.1%至2%的流平剂用于改进固体的可流动性。
·包装防腐剂是例如杀生物剂、杀细菌剂和杀真菌剂。根据本发明的杀生物剂可以在此包含例如在每种情况下按重量计从0.01%至2%、优选按重量计从0.05%至1%的包装防腐剂。
在根据本发明的杀生物剂中的上述助剂的总含量是例如按重量计从0.001%至20%、优选按重量计从0.1%至15%并且特别优选按重量计从0.1%至10%。
固体配制品,例如像粉末混合物或水可分散性颗粒(WG),除了这些微粒微囊化的碘代炔丙基化合物之外还可以包含固体助剂,例如像,天然石料粉,如高岭土、黏土、滑石、大理石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱土或硅藻土或合成的无机物质,如高度分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐、或其混合物。
这些固体配制品可以按本身已知的方式例如通过将根据本发明的微胶囊与这些固体助剂密切混合、或通过固体助剂与该微囊化的碘代炔丙基化合物的组合粉碎获得。此外,这些固体配制品可以通过将液体配制品进行干燥(例如喷雾干燥)来获得。
优选的固体配制品包含例如按重量计从10%至99.999%、优选按重量计从15%至99.9%的根据本发明的微胶囊。
液体配制品可以是例如悬浮液浓缩物、分散体、凝胶或糊剂。
优选的液体配制品优选地是水性分散体。
这些液体配制品,如具体地这些分散体,可以例如通过共同粉碎有待存在于该液体配制品中的另外的物质并且然后加入这些微囊化的碘代炔丙基化合物、或通过将这些微囊化的碘代炔丙基化合物和有待存在于该液体配制品中的其他物质借助于溶解器或搅拌器彼此密切混合以本身已知的方式制备。
这些液体配制品一般包含按重量计从2%至95%、优选按重量计从5%至75%、并且非常特别优选按重量计从5%至50%的根据本发明的微胶囊。
本发明此外涉及根据本发明的微胶囊或根据本发明的杀生物剂用于保护工业材料的用途、以及包含根据本发明的杀生物剂或根据本发明的微胶囊的工业材料。
工业材料是例如,建筑材料,木材,木质材料,木材-塑料复合材料,密封组合物,接缝密封件,塑料,膜,石板材,纺织品例如像防水布和帐篷,纺织品复合材料,涂料组合物例如像,油漆、墙漆、木材保护漆、房屋立面漆、外用漆、内用漆、乳化漆、硅酸盐漆、清漆,混凝土,水泥,灰浆或石膏,优选硅酸盐结合的、矿物、树脂结合的或硅酮-树脂结合的石膏,合成树脂石膏,木材涂料,木材秞料,混凝土涂料,屋顶瓦涂料,密封组合物或纺织品涂料。
与在建筑工业中一样,发现根据本发明的涂料组合物还在医学技术、纺织工业、橡胶工业、密封剂工业、农业工业和实验室技术中进一步应用。
本发明的优点被认为是根据本发明的微胶囊具有优秀的(即降低的)浸出行为。根据本发明,由此有可能使用更小的定量数量用于保护涂料组合物以及实现显著更长的作用时间。
下列实例说明了本发明。
实例
实例1至4描述了IPBC微胶囊的生产。
在此使用以下材料:
名称
-阿拉伯树胶溶液(按重量计4%)
-CoadisTM BR3(在H2O中按重量计50%)(分散剂;来自高泰公司(Coatex)的聚丙烯酸盐水溶液)
-SRE(来自瓦克公司(Wacker)的硅酮消泡剂乳液消泡剂)
-Preventol MP 100(IPBC)
-/水溶液(1:1)(来自INEOS Melamines的MF 921w/85WA三聚氰胺-甲醛聚合物)
-S25(基于三硬脂基苯基醚乙氧基化物的乳化剂)
-BM 25(包含按重量计2.4%的苯并异噻唑啉酮和按重量计4.9%的甲基异噻唑啉酮的包装防腐剂)
-(来自苏威罗地亚公司(Solvay Rhodia)的基于黄原胶的增稠剂)
-尿素
这些微胶囊的尺寸是借助于激光衍射测定的。加入固体胶囊或由此产生的悬浮液/配制品。使用以下仪器和设置:
仪器: 具有PIDS技术(极化强度差示散射技术)的来自贝
克曼库尔特商贸公司(Beckmann Coulter)的LS 13
320粒度分析仪
样品模块: 通用液体模块(ULM)
光源: 衍射:固态(780nm);PIDS:具有带通滤波器的钨
丝灯(450、600和900nm)
测量时间: 90秒,在测量之前超声15s
计算: 夫琅禾费(Fraunhofer)模型
结果: 体积分布的直径D50%和D90%
实例1
含有IPBC的微胶囊的生产(在70℃下后搅拌时间4h)
在1L的不锈钢罐中,在室温下在637.22g的水中在搅拌下处理3.76g的Coadis BR、37.5g的按重量计4%浓度的阿拉伯树胶溶液以及3.03g的Wacker SRE消泡剂以给出略微浑浊的溶液。
然后,通过加入8.85g的按重量计50%浓度的柠檬酸在水中的溶液,将pH从pH=7.70降低至pH=2.96。
将由此获得的溶液转移到1000ml的具有叶轮式搅拌器和Ultraturrax的平面磨口罐(Planschlifftopf)中。使用叶轮式搅拌器搅拌,在约400-420rpm下加入150.09g的IPBC。
然后,将该混合物加热至70℃,在此期间,高于60℃并且随着该IPBC开始熔融,将该Ultra-Turrax开启(15600rpm)并且,在达到70℃后,将该混合物乳化持续至少30min。
然后,在3h的过程中计量加入150g的按重量计50%浓度的Marprenal MF 921w/85WA在水中的溶液。Ultra-Turrax最初持续运行。在已经计量加入10%的三聚氰胺-甲醛聚合物之后,关闭该Ultra-Turrax,并且只使用该叶轮式搅拌器以不变的搅拌速度搅拌该反应混合物。
在完全计量加入该三聚氰胺-甲醛聚合物后,在70℃下后搅拌该反应混合物持续另外的4h,然后静置并且在膜-泵真空下抽吸滤出。然后用67g、27g和7g的热(80℃)水洗涤该湿滤饼。
这给出了312.50g的白色湿产物。
从施用开始时的乘积(T×T×t):70℃×70℃×7h=34300(℃)2h
在施用结束后的乘积(T×T×t):70℃×70℃×4h=19600(℃)2h
粒径:
D50[μm]:29.9
D90[μm]:45.1
为了测量水和活性成分含量,将少量样品在旋转蒸发仪上干燥2h,并且借助于IPBC确定干燥的胶囊块中的IPBC含量。
在干质量中的IPBC含量:按重量计69.5%
粒径:
D50[μm]:24.0
D90[μm]:37.6
对湿产物(条目1a)和干燥的胶囊(条目1b)关于在浸出试验中在水中的其活性成分释放进行研究。结果在以下表1中给出。
实例2
含有IPBC的微胶囊的生产(在85℃下后搅拌时间4h)
与实例1类似地生产微胶囊,除了在完全计量加入该三聚氰胺-甲醛聚合物后,在85℃下后搅拌该反应混合物持续另外的4h。
这给出了312.50g的白色湿产物。
从施用开始时的乘积(T×T×t):70℃×70℃×3h+85℃×85℃×4h=43600(℃)2h
在施用完成后的乘积(T×T×t):85℃×85℃×4h=28900(℃)2h
粒径:
D50[μm]:22.3
D90[μm]:37.7
在旋转蒸发仪上干燥119.76g的该湿产物。这产生了80.06g的具有按重量计67.1%的IPBC含量的呈白色粉末的干燥胶囊。
粒径:
D50[μm]:19.7
D90[μm]:34.6
对湿产物(条目2a)和干燥的胶囊(条目2b)关于在浸出试验中在水中释放的其活性成分进行研究。结果在以下表1中给出。
由湿产物制备配制品
使用螺旋浆式搅拌器以约300rpm搅拌151.35g的水与0.76g的完全熔融的Soprophor S/25,然后加入84.22g的湿产物并且使用0.25g的按重量计50%浓度的NaOH溶液来从4.0至8.1调节pH。然后,加入12.43g的尿素,搅拌该混合物持续10分钟直到所有物质已经溶解,并且然后在进一步搅拌下缓慢加入0.38g的Rhodopol-G,并且搅拌该混合物持续1h直到该配制品是均匀的。然后通过加入0.95g的Preventol BM 25来保存该配制品。
这产生了250g的具有按重量计16.0%的IPBC含量的白色配制品。
粒径:
D50[μm]:21.8
D90[μm]:57.9
对该配制品关于在浸出试验中在水中的其活性成分释放进行研究(条目2c)。结果在以下表1中给出。
由干燥胶囊制备配制品
使用螺旋浆式搅拌器以约300rpm搅拌178.0g的水与0.76g的完全熔融的Soprophor S/25,然后加入55.88g的这些干胶囊并且使用0.23g的按重量计50%浓度的NaOH溶液来调节pH至8.3。然后,加入12.49g的尿素,搅拌该混合物持续10分钟直到所有物质已经溶解,并且然后在进一步搅拌下缓慢加入0.40g的Rhodopol-G,并且进行搅拌持续1h直到该配制品是均匀的。然后通过加入0.95g的Preventol BM 25来保存该配制品。
这产生了250g的具有按重量计13.6%的IPBC含量的白色配制品。
粒径:
D50[μm]:20.4
D90[μm]:37.5
对该配制品关于在浸出试验中在水中的其活性成分释放进行研究(条目2d)。结果在以下表1中给出。
实例3
含有IPBC的微胶囊的生产(在80℃下后搅拌时间18h)
与实例1类似地生产微胶囊,除了在完全计量加入该三聚氰胺-甲醛聚合物后,在80℃下后搅拌该反应混合物持续另外的18h。
这给出了253.98g的白色湿产物。IPBC的含量是按重量计50.2%。
从施用开始时的乘积(T×T×t):70℃×70℃×3h+85℃×85℃×18h=144750(℃)2h
在施用完成后的乘积(T×T×t):85℃×85℃×18h=130050(℃)2h
粒径:
D50[μm]:19.2
D90[μm]:39.4
在旋转蒸发仪上干燥123.95g的该湿产物。这产生了91.92g的具有按重量计67.7%的IPBC含量的呈白色粉末的干燥胶囊。
粒径:
D50[μm]:19.3
D90[μm]:33.7
对湿产物(条目3a)和干燥的胶囊(条目3b)关于在浸出试验中在水中的其活性成分释放进行研究。结果在以下表1中给出。
由湿产物制备配制品
使用螺旋浆搅拌器以约300rpm搅拌160g的水与0.76g的完全熔融的Soprophor S/25,然后加入75.11g的湿产物并且使用0.24g的按重量计50%浓度的NaOH溶液来从4.0至8.8调节pH。然后,加入12.52g的尿素,搅拌该混合物持续10分钟直到所有物质已经溶解,并且然后在进一步搅拌下缓慢加入0.38g的Rhodopol-G,并且搅拌该混合物持续1h直到该配制品是均匀的。然后通过加入0.95g的Preventol BM 25来保存该配制品。
这产生了250.3g的具有按重量计14.7%的IPBC含量的白色配制品。
粒径:
D50[μm]:21.4
D90[μm]:81.2
对该配制品关于在浸出试验中在水中的其活性成分释放进行研究(条目3c)。结果在以下表1中给出。
由干燥胶囊制备配制品
使用螺旋浆式搅拌器以约300rpm搅拌178.5g的水与0.80g的完全熔融的Soprophor S/25,然后加入55.53g的这些干胶囊并且使用0.95g的1M NaOH溶液来调节pH至8.3。然后,加入12.49g的尿素,并且搅拌该混合物持续10分钟直到所有物质已经溶解,并且然后在进一步搅拌下缓慢加入0.38g的Rhodopol-G,并且搅拌该混合物持续1h直到该配制品是均匀的。然后通过加入0.95g的Preventol BM 25来保存该配制品。
这产生了250.2g的具有按重量计15.8%的IPBC含量的白色配制品。
粒径:
D50[μm]:20.4
D90[μm]:36.1
对该配制品关于在浸出试验中在水中的其活性成分释放进行研究(条目3d)。结果在以下表1中给出。
实例4
含有IPBC的微胶囊的生产(在80℃下后搅拌时间22.5h,具有硫酸钠)
与实例1类似地生产微胶囊,除了在完全计量加入该三聚氰胺-甲醛聚合物后在80℃下后,搅拌该反应混合物持续另外的20h,并且在加入99.1g的硫酸钠后,在80℃持续另外的2.5h。
从施用开始时的乘积(T×T×t):
70℃×70℃×3h+85℃×85℃×22.5h=177262.5(℃)2h
在施用完成后的乘积(T×T×t):85℃×85℃×22.5h=162562.5(℃)2h
为了产生湿产物和配制品,将仍然热的混合物分开。
湿产物的制备
放出519.07g的该混合物,并且在膜-泵真空下抽吸过滤。然后用52g、52g和26g的热(80℃)水洗涤该湿滤饼。然后抽吸干燥该混合物持续另外的15分钟。
这给出了152.12g的湿产物。
粒径:
D50[μm]:22.2
D90[μm]:78.9
为了测量水和活性成分含量,将少量样品在80℃和80毫巴下在旋转蒸发仪上干燥2h,并且借助于IPBC确定干燥的胶囊块中的IPBC含量。
在干质量中的IPBC含量:按重量计68.4%
粒径:
D50[μm]:21.1
D90[μm]:61.9
对湿产物(条目4a)和干燥的胶囊(条目4b)关于在浸出试验中在水中释放的其活性成分进行研究。结果在以下表1中给出。
由反应悬浮液制备配制品
在搅拌下将435.80g的剩余悬浮液与5.51g的按重量计33%浓度的Soprophor S/25在水中的溶液混合。然后,使用1.38g的按重量计40%浓度的NaOH溶液来从4.03至8.40调节pH。然后在进一步搅拌下,加入21.79g的尿素和2.46g的Rhodopol G,并且搅拌该混合物持续另外的2h直到均匀。这产生了466.95g的具有按重量计12.1%的IPBC含量(HPLC)的白色悬浮液。
粒径:
D50[μm]:20.3
D90[μm]:34.3
对该配制品关于在浸出试验中在水中的其活性成分释放进行研究(条目4c)。结果在以下表1中给出。
由湿滤饼制备配制品
用螺旋浆式搅拌器以约300rpm搅拌300.0g的水与1.43g的完全熔融的SoprophorS/25,然后加入143.36g的来自实例1a的湿滤饼并且使用0.7g的50%浓度的NaOH溶液以便从4.2至7.2调节pH。然后,加入23.75g的尿素,并且搅拌该混合物持续10分钟直到所有物质已经溶解,并且然后在进一步搅拌下缓慢加入0.71g的Rhodopol-G,并且搅拌该混合物持续2h直到该配制品是均匀的。然后通过加入0.95g的Preventol BM 25(2.4%的苯并异噻唑啉酮和4.9%的甲基异噻唑啉酮的防腐剂)来保存该配制品。
这产生了478.72g的具有14.6%的IPBC含量的白色配制品。
粒径:
D50[μm]:19.4
D90[μm]:31.6
对该配制品关于在浸出试验中在水中的其活性成分释放进行研究(条目4d)。结果在以下表1中给出。
实例5(类似于制备实例3的来自WO 2004000953的对比实验)
在1L的不锈钢罐中,将0.99g的阿拉伯树胶、4.99g的Wacker SRE消泡剂和272.50g的Preventol MP 400(IPBC在水中的40%浓度的悬浮液)搅拌加入394.9g的水中。然后,通过加入99g的按重量计12%浓度的柠檬酸从3.91至2.09调节pH。将该分散体加热至60℃,并且在搅拌下,在1h的过程中计量加入217g的按重量计50%浓度的Marprenal MF921w/85WA在水中的溶液。然后,将该混合物在60℃下后搅拌2h。
过滤出144g的胶囊分散体,并且用25g和20g的冷水洗涤。这产生了40.15g的具有按重量计34.7%的IPBC含量的湿滤饼。
在旋转蒸发仪上干燥4.67g的该湿滤饼。这产生了2.90g的具有按重量计55.9%的IPBC含量的白色粉末。
来自施用开始的乘积(T×T×t):60℃×60℃×3h=10800(℃)2h
在施用结束后的乘积(T×T×t):60℃×60℃×2h=7200(℃)2h
对这两种样品关于其浸出行为进行研究(参见表1)。
对于含有IPBC的微胶囊进行浸出试验
在100ml的螺旋盖玻璃罐中,称重该制品的量,该制品中包含280ppm的IPBC(基于100g),并且用水填满到100g。封闭该螺旋盖罐,并且在圆形振动器上在250转/分钟和20℃下振动样品。在24小时(24h浸出试验)和72小时(72h浸出试验)后,使用移液管移出1ml的样品并且转移到反应容器中。在14000转/分钟下离心该样品持续6分钟,并且借助于高效液相色谱分析上清液。
虽然IPBC在纯水中的溶解度是135ppm,但是,由于微胶囊或配制品成分,IPBC的溶解度在试验介质中还可以更大。
表1
Claims (34)
1.包含至少一种碘代炔丙基化合物的微胶囊,其中该至少一种碘代炔丙基化合物用包含至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物的微囊化材料进行微囊化,其中该微囊化材料与该至少一种碘代炔丙基化合物的重量比率是从1:4至1:2,其中所述微胶囊通过以下方法生产,该方法至少包括:a)将包含至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物的微囊化材料施用到至少一种碘代炔丙基化合物上,b)在t的时间段内,在从50℃至95℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>18000(℃)2h。
2.根据权利要求1所述的微胶囊,其特征在于,这些微胶囊包含3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的微胶囊,其特征在于,这些微胶囊具有从0.3至100μm的体积平均粒径。
4.根据权利要求1或2所述的微胶囊,其特征在于,这些微胶囊具有从5至60μm的体积平均粒径。
5.根据权利要求1或2所述的微胶囊,其特征在于,这些微胶囊具有90μm或更少的通过激光衍生测定的D90值。
6.根据权利要求1或2所述的微胶囊,其特征在于,这些微胶囊具有60μm或更少的通过激光衍生测定的D90值。
7.根据权利要求1或2所述的微胶囊,其特征在于,这些微胶囊具有10至60μm的通过激光衍生测定的D90值。
8.根据权利要求1或2所述的微胶囊,其特征在于,这些微胶囊包含选自合成的、半合成的或天然的聚合物的组的至少一种另外的微囊化材料。
9.根据权利要求1或2所述的微胶囊,其特征在于,这些微胶囊具有从1至80百万分率(ppm)的借助于24h浸出试验测定的24h浸出率。
10.根据权利要求1或2所述的微胶囊,其特征在于,这些微胶囊具有从2至50ppm的借助于24h浸出试验测定的24h浸出率。
11.根据权利要求1或2所述的微胶囊,其特征在于,这些微胶囊具有从5至40ppm的借助于24h浸出试验测定的24h浸出率。
12.根据权利要求1或2所述的微胶囊,其特征在于,这些微胶囊具有从5至30ppm的借助于24h浸出试验测定的24h浸出率。
13.用于生产根据权利要求1至12之一所述的微胶囊的方法,该方法至少包括:
a)将包含至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物的微囊化材料施用到至少一种碘代炔丙基化合物上
b)在t的时间段内,在从50℃至95℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>18000(℃)2h。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,b)在t的时间段内,在从64℃至95℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>18000(℃)2h。
15.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,b)在t的时间段内,在从68℃至95℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>18000(℃)2h。
16.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,b)在t的时间段内,在从70℃至95℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>18000(℃)2h。
17.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,b)在t的时间段内,在从70℃至90℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>18000(℃)2h。
18.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,b)在t的时间段内,在从50℃至95℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>20000(℃)2h。
19.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,b)在t的时间段内,在从64℃至95℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>20000(℃)2h。
20.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,b)在t的时间段内,在从68℃至95℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>20000(℃)2h。
21.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,b)在t的时间段内,在从70℃至95℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>20000(℃)2h。
22.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,b)在t的时间段内,在从70℃至90℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>20000(℃)2h。
23.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,b)在t的时间段内,在从50℃至95℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>25000(℃)2h。
24.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,b)在t的时间段内,在从64℃至95℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>25000(℃)2h。
25.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,b)在t的时间段内,在从68℃至95℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>25000(℃)2h。
26.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,b)在t的时间段内,在从70℃至95℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>25000(℃)2h。
27.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,b)在t的时间段内,在从70℃至90℃的温度T下暴露微胶囊,这样使得乘积T×T×t是>25000(℃)2h。
28.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,在a)中的施用以这样的方式进行,使得将该至少一种碘代炔丙基化合物的水性乳液或悬浮液与至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物接触,并且通过降低该至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物的溶解度引起该至少一种三聚氰胺-甲醛聚合物到该至少一种碘代炔丙基化合物上的施用。
29.根据权利要求28所述的方法,其特征在于,溶解度的降低通过增加电解质含量或通过调节pH发生。
30.根据权利要求13至29之一所述的方法,其特征在于,该乘积T×T×t是指在该微囊化材料的施用已经结束后的时间段和温度。
31.包含根据权利要求1至12之一所述的微胶囊的杀生物剂。
32.根据权利要求1至12之一所述的微胶囊在杀生物剂中或作为杀生物剂的用途。
33.用于控制工业材料上的微生物或者用于保护工业材料免受微生物的变化或微生物的侵染的方法,其特征在于,使该工业材料与根据权利要求1至12之一所述的微胶囊或根据权利要求31所述的杀生物剂接触或用其进行精整。
34.根据权利要求33所述的方法,其特征在于,工业材料是建筑材料、木质材料、木材/塑料复合材料、密封组合物、塑料、膜、石板材、纺织品、纺织品复合材料或涂料组合物。
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