BR112016019405B1

BR112016019405B1 - Microcápsulas, processo para produzir microcápsulas, agente biocida, uso de microcápsulas, e método para controlar micro-organismos em materiais técnicos ou para proteger materiais técnicos contra alteração por microorganismos ou infestação com microorganismos

Info

Publication number: BR112016019405B1
Application number: BR112016019405-5A
Authority: BR
Inventors: Hermann Uhr; Katrin Möws; Monika LAMORATTA
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2021-09-08
Also published as: MX369661B; BR112016019405A2; EP3110249B1; MY177191A; MX2016010970A; JP6247404B2; TR201808099T4; CN106028811B; US10212935B2; WO2015128382A1; US20160360753A1; PL3110249T3; CN106028811A; EP3110249A1; JP2017507952A

Abstract

microcápsulas, processo para produzir microcápsulas, agente biocida, uso de microcápsulas , e método para controlar micro-organismos em materiais técnicos ou para proteger materiais técnicos contra alteração por micro-organismos ou infestação com micro-organismos. a presente invenção se refere a microcápsulas que contêm um ou mais biocidas tais como, em particular, compostos de iodopropargila, e pelo menos um polímero de melamina-formaldeído, a um processo para produzir tais microcápsulas e a seu uso para proteger materiais técnicos.

Description

[001] A presente invenção se refere a microcápsulas que compreendem um ou mais biocidas tais como, em particular, compostos de iodopropargila e pelo menos um polímero de melamina-formaldeído, a um processo para produzir tais microcápsulas e a seu uso para proteger materiais técnicos.

[002] Compostos de iodopropargila são ingredientes ativos conhecidos que são usados particularmente na proteção de materiais para proteger materiais técnicos tais como adesivos, selantes, papel e papelão, produtos têxteis, couro, madeira, materiais à base de madeira, revestimentos e artigos plásticos, lubrificantes de resfriamento e outros materiais que podem ser atacados ou decompostos por micro-organismos contra o ataque, particularmente, de fungos. O melhor representativo conhecido dos compostos de iodopropargila é o butilcarbamato de iodopropargila, que também é referido, conforme abaixo no presente documento, como IPBC.

[003] Altas demandas existem em relação a fungicidas usados para o acabamento de composições de revestimento tais como por exemplo, tintas para proteção de madeira, tintas para exteriores ou gessos. Por exemplo, as composições de revestimento fungicidamente acabadas têm que permanecer estáveis mesmo mediante o contato frequente com a água e não podem ser suscetíveis a qualquer descoloração indesejada. Visto que alguns fungicidas tais como, por exemplo, IPBC, têm uma determinada solubilidade em água, como resultado do contato da tinta para exteriores, por exemplo, com chuva intensa, o fungicida é lavado das tintas. Esse processo também é chamado de “lixiviação”. Isso resulta em uma redução no efeito fungitóxico nas composições de revestimento, bem como uma carga local severa no ambiente pelos ingredientes ativos ou seus metabólitos. Essa lixiviação deve ser baixa, de modo que as composições de revestimento e as paredes exteriores estejam protegidas contra ataques fúngicos por um longo tempo. Uma opção de redução da lixiviação é usar microencapsulações.

[004] Composições de revestimento protegidas contra ataques microbiológicos e processos para produzir biocidas microencapsulados são conhecidos a partir da técnica anterior.

[005] Assim, por exemplo, o documento no WO 04/000953A1 descreve uma composição de revestimento para proteger contra ataques de micro-organismos de superfícies que são submetidas à ação da umidade ou água, em que a composição de revestimento em si tem um pH de pelo menos 11,0 ou se destina ao revestimento de um material de substrato cujo pH é pelo menos 11,0. A composição de revestimento é distinguida pelo fato de que compreende um biocida, tal como, por exemplo, IPBC, que é ligado em um material carreador produzido a partir de partículas de sólidos e é liberado da mesma em uma maneira atrasada.

[006] O documento no DE102006061890 A1 descreve composições de vedação que compreendem, como biocida, por exemplo, 2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona e opcionalmente um ou mais outros biocidas, em que o biocida é encerrado em micropartículas produzidas, por exemplo, a partir de uma resina aminoplástica.

[007] É conhecido a partir do documento no DE10133545 A1 o tratamento de composições de vedação com preparações fungicidas de benzotiofeno especiais a fim de evitar que as massas poliméricas mofem. Também se faz referência, no presente documento, à dificuldade de encontrar fungicidas adequados para as composições de vedação que sejam estáveis e não sejam suscetíveis a remoção mediante a lavagem. Consequentemente, os biocidas empregados têm que ser usados em altas concentrações, o que também pode levar a um impacto ambiental.

[008] É conhecido a partir do documento no JP2002-053412 A2 que os biocidas podem ser encerrados em uma matriz de resina. Assim, a inclusão de 2-n-octil-4- isotiazolin-3-ona em uma resina de estireno-anidrido maleico é descrita nesse documento.

[009] O documento no EP 0 758 633 A1 descreve grânulos porosos que pode compreender substâncias químicas, tais como, por exemplo, também biocidas, que os liberam lentamente durante o uso.

[010] O documento no JP2004099557 A2 descreve partículas finas de resina que contém biocida que são usadas para suprimir a proliferação de micro-organismos especialmente em tintas de emulsão aquosa.

[011] No entanto, as microcápsulas conhecidas a partir da técnica anterior ainda não têm efeito antifúngico satisfatório conjugado com uma taxa de lixiviação simultaneamente baixa e alta resistência ou estabilidade durante o armazenamento.

[012] Portanto o objetivo da presente invenção é fornecer microcápsulas que permitem uma proteção aprimorada de composições de revestimento contra ataques fúngicos.

[013] A solução para o problema relatado e a matéria da presente invenção são, então, microcápsulas que compreendem pelo menos um composto de iodopropargila, em que o pelo menos um composto de iodopropargila é microencapsulado com um material de microencapsulação que compreende pelo menos um polímero de melamina-formaldeído.

[014] O escopo da presente invenção abrange todos os parâmetros e explicações acima e abaixo, especificado em termos gerais ou dentro de variações preferenciais, entre si, isto é, também entre as variações respectivas e as variações preferenciais em qualquer combinação desejada.

[015] As microcápsulas de acordo com a presente invenção compreendem pelo menos um composto de iodopropargila que é selecionado a partir do grupo:

[016] propilcarbamato de 3-iodo-2-propinila, butilcarbamato de 3-iodo-2-propinila (IPBC), m- clorofenilcarbamato de 3-iodo-2-propinila, fenilcarbamato de 3-iodo-2-propinila, 2,4,5-triclorofenil éter de 3-iodo-2- propinila, 4-clorofenil formal de 3-iodo-2-propinila (IPCF), dicarbamato de di-(3-iodo-2-propinil)hexila, oxietanol etilcarbamato de 3-iodo-2-propinila, oxietanol fenilcarbamato de 3-iodo-2-propinila, tioxotioetilcarbamato de 3-iodo-2- propinila, éster de ácido carbâmico de 3-iodo-2-propinil (IPC), N-iodopropargiloxicarbonilalanina, N- iodopropargiloxicarbonilalanina etil éster, 3-(3- iodopropargil)benzoxazol-2-ona, 3-(3-iodopropargil)-6- clorobenzoxazol-2-ona, álcool de 3-iodo-2-propinila, 3- iodopropargil formal de 4-clorofenila, carbamato de 3-bromo- 2,3-diiodo-2-propeniletila, carbamato de 3-iodo-2-propinil-n- hexila, ciclohexil carbamato de 3-iodo-2-propinila.

[017] Um composto de iodopropargil particularmente preferencial é butilcarbamato de 3-iodo-2- propinila (IPBC).

[018] Os compostos de iodopropargila em si são conhecidos e podem ser preparados através de métodos conhecidos na literatura ou ser adquiridos comercialmente.

[019] A microencapsulação dos compostos de iodopropargila ocorre por meio de um material de microencapsulação. No contexto da presente invenção, microencapsulação significa a cobertura pelo menos parcial, preferencialmente completa, do pelo menos um composto de iodopropargila com material de microencapsulação.

[020] As microcápsulas de acordo com a presente invenção têm, por exemplo, um tamanho de partícula de volume médio de 0,3 a 100 μm, preferencialmente de 5 a 60 μm.

[021] Em uma modalidade preferencial, as microcápsulas de acordo com a presente invenção têm, por exemplo, um valor D90, determinado por uma difração de laser como distribuição ponderada por volume conforme descrito na seção experimental, de 90 μm ou menos, preferencialmente 60 μm ou menos, de modo particularmente preferencial 10 a 60 μm.

[022] As microcápsulas de acordo com a presente invenção compreendem pelo menos um polímero de melamina- formaldeído como material de microencapsulação. O termo polímero de melamina-formaldeído deve ser entendido como significando um polímero que é um policondensado pelo menos de melamina e formaldeído. Tais policondensados são tipicamente obtidos através da policondensação de melamina com um excesso molar de formaldeído.

[023] Processos gerais para produzir microcápsulas, em particular também para produzir microcápsulas de policondensados de melamina-formaldeído, são conhecidos (vide, por exemplo, C.A. Finch, R. Bodmeier, Microencapsulation, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a edição 2001, Versão Eletrônica).

[024] As microcápsulas de acordo com a presente invenção podem, por exemplo, compreender pelo menos um material de microencapsulação adicional que é selecionado a partir do grupo de polímeros sintéticos, semissintéticos ou naturais, tais como em particular resinas aminoplásticas.

[025] Resinas aminoplásticas são geralmente entendidas como significando produtos de policondensação de compostos de carbonila com compostos que contêm grupos NH. São de interesse particular nessa conexão resinas de melamina-formaldeído modificadas com ureia ou fenila (resinas de melamina-ureia-formaldeído, resinas de melamina-fenol- formaldeído). Como resinas aminoplásticas possíveis adicionais, é possível adicionar, por exemplo, resinas aminoplásticas de um composto que contém grupos NH e acetaldeído ou glioxal para a resina de melamina-formaldeído.

[026] Ademais, o material de microencapsulação pode compreender resinas de uretano, resinas de cianamida ou resinas de dicianamida, resinas de anilina, resinas de sulfonamida ou misturas dessas resinas. Tais resinas e sua produção são conhecidas pela pessoa versada na técnica.

[027] Polímeros sintéticos preferenciais são, por exemplo, copolímeros e polímeros acrílicos, poliacrilamida, cianoacrilato de polialquila, e poli(acetato de etileno vinila), monoestearato de alumínio, polímeros de carboxivinila, poliamidas, poli(éter metil vinílico-anidrido maleico), poli(adipil-L-lisina), policarbonatos, politereftalamida, poli(acetato ftalato de vinila), poli(tereftaloil-L-lisina), poliarilsulfonas, poli(metil metacrilato), poli-(ε-caprolactona), polivinilpirrolidona, polidimetilsiloxano, polioxietilenos, poliésteres, ácido poliglicólico, ácido polilático e copolímeros desses, ácido poliglutâmico, polilisina, poliestireno, poli(estireno- acrilonitrila), poliimidas e álcool polivinílico.

[028] Polímeros semissintéticos preferenciais são, por exemplo, acetato de celulose, acetato butirato de celulose, acetato ftalato de celulose, nitrato de celulose, etilcelulose, hidroxipropilcelulose, carboximetilcelulose sódica, hidroxipropilmetilcelulose, metilcelulose, ftalato de hidroxipropilmetilcelulose, sebo hidrogenado, álcool miristílico, mono ou dipalmitato de glicerol, óleo de rícino hidrogenado, mono ou triestearatos de glicerila e álcool 12- hidroxiestearílico.

[029] Polímeros naturais preferenciais são, por exemplo, goma-arábica, ágar, agarose, maltodextrina, alginato de sódio, alginato de cálcio, dextrano, gorduras, ácidos graxos, álcool cetílico, sólidos do leite, melaços, gelatina, glúten, albumina, goma-laca, amidos, caseinatos, estearinas, sacarose, e ceras tais como cera de abelhas, cera de carnaúba e cera de espermacete.

[030] Em geral, além de pelo menos um polímero de melamina-formaldeído, o material de microencapsulação pode compreender, com base em seu peso total, até 50 % em peso de outros polímeros sintéticos ou semissintéticos ou naturais, tais como, em particular, resinas aminoplásticas.

[031] Preferencialmente, o material de microencapsulação compreende pelo menos 95 % em peso de pelo menos um polímero de melamina-formaldeído, de modo particularmente preferencial pelo menos 99 % em peso de pelo menos um polímero de melamina-formaldeído.

[032] Em geral, a razão de peso (p/p) do material de microencapsulação para o pelo menos um composto de iodopropargila nas microcápsulas de acordo com a presente invenção é de 1:10 a 100:1, preferencialmente de 1:10 a 10:1 e, de modo muito particularmente preferencial, de 1:4 a 2:1.

[033] Também é abrangido pela presente invenção um processo para produzir as microcápsulas de acordo com a presente invenção, distinguido pelo fato de que compreende pelo menos:a) aplicar o material de microencapsulação que compreende pelo menos um polímero de melamina-formaldeído a pelo menos um composto de iodopropargilab) tratar a uma temperatura T de 50 a 95 °C, preferencialmente 64 a 95 °C, preferencialmente 68 a 95 °C, de modo particularmente preferencial 70 a 95 °C e, de modo muito particularmente preferencial, 70 a 90 °C, por um período t, de modo que o produto T x T x t seja > 18000, preferencialmente > 20000 e de modo particularmente preferencial > 25000 (°C)2h.

[034] De acordo com a), o pelo menos um polímero de melamina-formaldeído é aplicado ao pelo menos um composto de iodopropargila.

[035] Polímeros de melamina-formaldeído adequados para isso são suficientemente conhecidos e comercialmente disponíveis por exemplo, sob os nomes comerciais Saduren® (BASF AG), Maprenal® (Ineos Melamines), Quecodur® (Thor GmbH) ou podem ser produzidos a partir de melamina e formaldeído através de métodos conhecidos por si sós, conforme descrito por exemplo, no documento no WO 2008/000797 A2.

[036] A aplicação em a) é preferencialmente executada de forma tal que uma suspensão ou emulsão aquosa do pelo menos um composto de iodopropargila seja colocada em contato com pelo menos um polímero de melamina-formaldeído, preferencialmente dissolvida em um meio aquoso, e a aplicação do pelo menos um polímero de melamina-formaldeído ao pelo menos um composto de iodopropargila é realizada através da redução da solubilidade do pelo menos um polímero de melamina-formaldeído.

[037] A redução na solubilidade pode ocorrer, no presente documento, através do aumento do teor de eletrólito, tal como por exemplo, através da adição de sal ou uma solução salina aquosa, ou através do ajuste do pH.

[038] As condições adequadas para a aplicação do polímero aos compostos de iodopropargila podem ser determinadas de modo experimental em alguns experimentos preliminares sem maior esforço. Por exemplo, a aplicação pode ocorrer em um pH na faixa de 0 a 6,5, preferencialmente de 1,0 a 4,0, de modo particularmente preferencial de 2,50 a 3,50 e, de modo muito particularmente preferencial, de 2,80 a 3,20 medido ou com base em condições-padrão.

[039] No processo de acordo com a presente invenção, para produzir as microcápsulas de acordo com a presente invenção, a aplicação dos polímeros de melamina- formaldeído pode ocorrer dentro de uma ampla faixa de temperatura, por exemplo, a aplicação ocorre em uma temperatura de 10 a 95 °C, preferencialmente de 50 a 95 °C, de modo particularmente preferencial em uma faixa de 64 a 95 °C, de modo muito particularmente preferencial em uma temperatura de 68 a 95 °C, ainda mais preferencialmente em uma temperatura de 70 a 95 °C e, de modo muito particularmente preferencial, em 70 a 95 °C. Particularmente durante o uso de IPBC, as temperaturas são de 68 a 95 °C, preferencialmente 70 a 95 °C e, de modo particularmente preferencial, 70 a 90 °C são vantajosas visto que estão na extremidade superior da faixa de ponto de fusão de IPBC ou acima (64 a 68 °C).

[040] O contato e a aplicação podem, por exemplo, ocorrer de modo que uma suspensão ou emulsão aquosa do pelo menos um composto de iodopropargila seja inicialmente introduzida e uma solução aquosa de pelo menos um polímero de melamina-formaldeído é adicionada, antes de a redução na solubilidade do pelo menos um polímero de melamina- formaldeído ocorrer, preferencialmente através do ajuste do pH.

[041] Nesse caso, a adição do eletrólito ou o ajuste do pH ocorre, por exemplo, diretamente ou por um período de pelo menos um minuto, preferencialmente por um período de pelo menos 30 minutos a 24 horas, de modo particularmente preferencial por um período de pelo menos uma hora e, de modo muito particularmente preferencial, por um período de pelo menos 2 a 6 horas.

[042] Alternativamente a isso, o contato e a aplicação podem, por exemplo, ocorrer de modo que uma suspensão ou emulsão aquosa do pelo menos um composto de iodopropargila seja fornecida, em que são estabelecidas condições que permitem a aplicação de pelo menos um polímero de melamina-formaldeído, preferencialmente através do ajuste do pH e, então, uma solução aquosa de pelo menos um polímero de melamina-formaldeído é adicionada.

[043] Para estabelecer o pH, ácidos inorgânicos ou orgânicos, tais como, por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou ácido cítrico, ácido oxálico, ácido acético, ácido fórmico, sais ácidos ou quaisquer misturas desejadas dos compostos mencionados acima, podem ser usados.

[044] Os compostos de iodopropargila são tipicamente apenas pobremente solúveis em água.

[045] Em a), portanto, preferencialmente suspensões ou emulsões aquosas de compostos de iodopropargila, ou soluções dos compostos de iodopropargila em um solvente orgânico são usadas. Nessa conexão, fica claro para a pessoa versada na técnica que, a fim de produzir emulsões de compostos de iodopropargila em um solvente orgânico, é necessário usar aqueles solventes orgânicos que são imiscíveis ou pelo menos não completamente miscíveis com água.

[046] Em uma modalidade particularmente preferencial, na etapa a), uma suspensão aquosa de pelo menos um composto de iodopropargila é usada.

[047] Em uma modalidade alternativa, um produto fundido emulsificado aquoso de pelo menos um composto de iodopropargila é usado.

[048] Em a), auxiliares adicionais conhecidos pela pessoa versada na técnica também podem ser adicionados à suspensão ou emulsão aquosa, tais como, por exemplo, coloides protetores.

[049] Coloides protetores adequados são, por exemplo, poliacrilatos, preferencialmente Coadis® BR3 (Coatex), acetato de polivinila parcialmente saponificado, álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, éter de celulose (Tylose), tais como, por exemplo, metilcelulose, hidroxietilcelulose ou hidroxipropilmetilcelulose, amido, proteínas, goma-arábica, alginatos, pectinas, gelatinas ou misturas desses compostos. Preferência particular é dada ao uso de uma mistura de goma-arábica e poliacrilato como coloide protetor.

[050] O coloide protetor é tipicamente pelo menos parcialmente um constituinte do material de microencapsulação conforme descrito acima.

[051] No processo de acordo com a presente invenção para produzir as microcápsulas de acordo com a presente invenção, de acordo com b), uma temperatura de tratamento T de 50 a 95 °C, preferencialmente 64 a 95 °C, preferencialmente 68 a 95 °C, de modo particularmente preferencial 70 a 95 °C e, de modo muito particularmente preferencial, 70 a 90 °C, ocorre por um período t, de modo que o produto T x T x t seja > 18000, preferencialmente > 20000, tal como por exemplo, > 20000 a 300000 e, de modo particularmente preferencial, > 25000, tal como por exemplo, > 25000 a 300000 (°C)2h. O tratamento a uma determinada temperatura deve ser entendido como significando o tratamento de microcápsulas logo que são formadas, de acordo com a), isto é, do início da aplicação de material de microencapsulação. O recurso de acordo com b), dessa maneira, já é satisfeito quando a temperatura de aplicação está no intervalo de temperatura mencionado acima.

[052] O tratamento de acordo com b) pode ocorrer alternativa ou adicionalmente quando a aplicação é completa também através da exposição das microcápsulas a uma temperatura que está dentro dos intervalos relatados. Essa exposição pode ocorrer, por exemplo, e preferencialmente, através de pós-agitação, permitindo-se a permanência ou armazenamento das misturas de reação, ou ocorrer após o isolamento das microcápsulas por exemplo, através do armazenamento.

[053] Sem a intenção de se ter compromisso científico de qualquer forma, presume-se que, como resultado do tratamento nas temperaturas mencionadas acima, quaisquer grupos que ainda não estejam reticulados ou ainda não polimerizados se tornam reticulados ou polimerizados.

[054] O tratamento nas temperaturas mencionadas acima preferencialmente ocorre por um período de uma hora ou mais, preferencialmente por um período de 1 a 30 horas, de modo particularmente preferencial por um período de 5 a 30 horas.

[055] Períodos mais longos não permitem mais aprimoramentos notáveis.

[056] Em uma modalidade preferencial, o tratamento e o produto acima se referem ao período e à temperatura após a aplicação estar completa.

[057] Em uma modalidade alternativa, é possível adicionar ureia a uma emulsão ou suspensão dos compostos de iodopropargila para produzir as microcápsulas de acordo com a presente invenção. A adição de ureia pode ocorrer por exemplo, antes do tratamento de acordo com b). Em uma modalidade alternativa, a adição da ureia também pode ocorrer diretamente após o tratamento de acordo com b). Em uma modalidade alternativa adicional, a adição da ureia pode ocorrer no decorrer de uma formulação com auxiliares adicionais tais como, por exemplo, emulsificantes e conservantes de embalagem após o tratamento térmico. Preferencialmente, a adição da ureia ocorre após o tratamento térmico no decorrer de uma formulação com auxiliares adicionais.

[058] A adição da ureia também pode ocorrer durante a produção da formulação a partir das microcápsulas isoladas.

[059] A quantidade adicionada de ureia é, por exemplo, de 0,1 a 20 % em peso, preferencialmente 1 a 10 % em peso, de modo particularmente preferencial 2 a 5 % em peso, com base na quantidade total de material de encapsulação usado.

[060] O processo de acordo com a presente invenção para produzir as microcápsulas de acordo com a presente invenção pode ser executado em quaisquer pressões desejadas. Preferencialmente, o processo de acordo com a presente invenção para produzir as microcápsulas de acordo com a presente invenção é executado à pressão ambiente.

[061] As microcápsulas de acordo com a presente invenção podem, então, ser isoladas por exemplo, através defiltração, sedimentação ou centrifugação, e opcionalmente secas à temperatura ambiente ou através de aquecimento brando. No entanto, também há a opção de secar e isolar o material de microencapsulação através de secagem por aspersão ou secagem por congelamento. Preferencialmente, as microcápsulas de acordo com a presente invenção são separadas através de filtração e usadas sem secagem adicional para produzir formulações.

[062] As microcápsulas que podem ser produzidas de acordo com a presente invenção surpreendentemente têm uma taxa de lixiviação reduzida em comparação com outros processos de microencapsulação e são, portanto, particularmente vantajosas.

[063] Consequentemente, a presente invenção, ademais, abrange microcápsulas que são obteníveis através do processo de acordo com a presente invenção e/ou microcápsulas que compreendem pelo menos um composto de iodopropargila, em que o pelo menos um composto de iodopropargila é microencapsulado com pelo menos um polímero de melamina- formaldeído, e em que as microcápsulas têm uma taxa de lixiviação de 24 h de 1 a 80 ppm (ppm, a menos que seja declarado de outro modo, sempre se refere a ppm em peso), preferencialmente de 2 a 50 ppm, de modo particularmente preferencial de 5 a 40 ppm e, de modo muito particularmente preferencial, 5 a 30 ppm, determinado por meio de teste de lixiviação de 24 h, conforme dado nos exemplos.

[064] As microcápsulas de acordo com a presente invenção são particularmente adequadas para o uso em biocidas ou como biocidas, em particular agentes fungicidas. Consequentemente, a presente invenção também abrange microcápsulas que compreendem agentes biocidas de acordo com a presente invenção, bem como o uso das microcápsulas de acordo com a presente invenção como agente biocida ou em agentes biocidas.

[065] As microcápsulas de acordo com a presente invenção são distinguidas por alta eficácia e seu amplo espectro de atividade para fungos.

[066] A título de exemplo, podem-se mencionar micro-organismos dos seguintes gêneros: Alternaria, tal como Alternaria tenuis, Aspergillus, tal como Aspergillus niger, Chaetomium, tal como Chaetomium globosum, Coniophora, tal como Coniophora puetana, Lentinus, tal como Lentinus tigrinus, Penicillium, tal como Penicillium glaucum, Polyporus, tal como Polyporus versicolor, Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, tal como Sclerophoma pityophila, Trichoderma, tal como Trichoderma viride.

[067] Os agentes biocidas de acordo com a presente invenção podem estar presentes em qualquer formulação desejada, tal como, por exemplo, na forma de concentrados de suspensão, pós dispersíveis em água, grânulos dispersíveis em água ou misturas de pó simples, têm preferência os concentrados de suspensão, misturas de pó e grânulos dispersíveis em água.

[068] Em princípio, os tipos de formulação preferenciais são essencialmente dependentes do uso pretendido e das propriedades físicas necessárias para isso. No entanto, visto que esses são conhecidos, é prática comum para a pessoa versada na técnica verificar um tipo de formulação preferencial em alguns experimentos.

[069] As formulações também podem compreender substâncias adicionais, tais como estabilizadores, conservantes de embalagem e biocidas adicionais, tais como, por exemplo, fungicidas, algicidas, inseticidas, acaricidas, nematicidas, radicidas e herbicidas ou misturas desses, preferencialmente fungicidas ou algicidas, ou misturas desses, muito preferencialmente algicidas, em cada caso, independentemente um do outro, em forma microencapsulada ou forma não microencapsulada.

[070] Além das microcápsulas de acordo com a presente invenção, os agentes biocidas podem opcionalmente compreender adicionalmente vários auxiliares. Para os auxiliares especificados abaixo, há, em cada caso, independentemente dos outros, também a opção de não estarem presentes. Auxiliares possíveis são, por exemplo:• substâncias ativas de interface, tais como, por exemplo, tensoativos. Tensoativos podem ser, por exemplo, não tensoativos iônicos, catiônicos e anfotéricos, preferencialmente tensoativos aniônicos. Tensoativos aniônicos são, por exemplo, sulfatos de alquila, alquil éter sulfatos, alquilarilsulfonatos, succinatos de alquila, alquil sulfossuccinatos, sarcosinatos de N-alcoíla, tauratos de acila, isetionatos de acila, fosfatos de alquila, alquil éter fosfatos, alquil éter carboxilatos, alfa-olefinsulfonatos, em particular os sais de metal alcalino e metal alcalino terroso, por exemplo, sais de sódio, potássio, magnésio, cálcio, e também amônio e trietanolamina. Os alquil éter sulfatos, alquil éter fosfatos e alquil éter carboxilatos podem ter, em cada caso, por exemplo, de 1 a 10 unidades de óxido de etileno ou de óxido de propileno, preferencialmente 1 a 3 unidades de óxido de etileno. Lauril sulfato de sódio, lauril sulfato de amônio, lauril éter sulfato de sódio, lauril éter sulfato de amônio, lauril sarcosinato de sódio, oleil succinato de sódio, lauril sulfossuccinato de amônio, dodecil benzenossulfonato de sódio, dodecilbenzenossulfonato de trietanolamina, por exemplo, são adequados. Os agentes biocidas de acordo com a presente invenção podem compreender, no presente documento, por exemplo, de 0,01 a 10 % em peso, preferencialmente de 0,2 a 8 % em peso, de modo particularmente preferencial de 0,3 a 5 % em peso e, de modo muito particularmente preferencial, de 0,5 a 3 % em peso, de substâncias ativas de interface.• Antiespumantes. Os antiespumantes usados são geralmente substâncias ativas de interface que são fracamente solúveis na solução ativa de superfície. Antiespumantes preferenciais são aqueles que são derivados de óleos e gorduras naturais, derivados de petróleo ou óleos de silicone.• Agentes de umedecimento, tais como, por exemplo, metal alcalino, metal alcalino terroso, sais de amônio de ácidos sulfônicos aromáticos, por exemplo, ácido lignin-, fenol-, naftaleno- e dibutilnaftalenossulfônico, e também de ácidos graxos, alquil- e alquilarilsulfonatos, alquil, lauril éter e sulfatos de álcool graxo, e sais de hexa-, hepta- e octadecanóis sulfatados ou éteres glicólicos de álcool graxo, produtos de condensação de naftaleno sulfonado e seus derivados com formaldeído, produtos de condensação de naftaleno ou de ácidos naftalenossulfônicos com fenol e formaldeído, polioxietileno octil fenol éter, isooctil-, octil- ou nonilfenol etoxilado, alquilfenol ou tributilfenil poliglicol éter, trisesteril fenil éter etoxilatos, álcoois de alquilaril poliéter, álcool isotridecílico, condensados de óxido de etileno de álcool graxo, óleo de rícino etoxilado, alquil éter de polioxietileno e polioxipropileno, lauril álcool poliglicol éter acetato, ésteres de sorbitano, licores residuais de lignossulfito ou metilcelulose. Os agentes biocidas de acordo com a presente invenção no presente documento podem compreender, por exemplo, de 0,01 a 8 % em peso, preferencialmente de 0,2 a 6 % em peso, de modo particularmente preferencial de 0,3 a 5 % em peso e, de modo muito particularmente preferencial, de 0,5 a 3 % em peso, de agentes de umedecimento.• Emulsificantes, tais como, por exemplo, sais de sódio, potássio e amônio de ácidos carboxílicos alifáticos de cadeia linear de comprimento de cadeia C10-C20. Hidroxioctadecanossulfonato de sódio, sódio, potássio e sais de amônio de hidroxiácidos graxos de comprimento de cadeia C10-C20 e seus produtos de sulfatação e acetilação, sulfatos de alquila, também como sais de trietanolamina, alquil-(C10- C20)-sulfonatos, alquil-(C10-C20)-arilsulfonatos, cloreto de dimetildialquil-(C8-C18)-amônio, oxetilatos de acila, alquila, oleíla e alquilarila e seus produtos de sulfatação, sais de metal alcalino de ésteres de ácido sulfossuccínico com álcoois monoídricos saturados alifáticos de comprimento de cadeia C4-C16, 4-ésteres de ácido sulfossuccínico com polietileno glicol éteres de álcoois alifáticos monoídricos de comprimento de cadeia C10-C12 (sal dissódico), 4-ésteres de ácido sulfossuccínico com polietileno glicol nonil fenil éter (sal dissódico), bis-ciclohexil éster de ácido sulfossuccínico (sal sódico), ácido ligninossulfônico, e sais de cálcio, magnésio, sódio e amônio desses, polioxietileno sorbitano monooleato com 20 grupos óxido de etileno, ácidos resinosos, ácidos resinosos hidrogenados e desidrogenados, e sais de metal alcalino desses, difenil éter dodecilado de ácido dissulfônico sódico, e copolímeros de óxido de etileno e propileno oxide com um teor mínimo de 10 % em peso de óxido de etileno. Preferencialmente, os emulsificantes usados são: lauril sulfato de sódio, lauril éter sulfato de sódio, etoxilado (3 grupos óxido de etileno); os polietileno glicol (4-20) éteres de álcool oleílico, e os (4-14) éteres de nonilfenol de óxido de polieteno. Os agentes biocidas de acordo com a presente invenção podem compreender, no presente documento, por exemplo, de 0,01 a 15 % em peso, preferencialmente de 0,02 a 8 % em peso, de modo particularmente preferencial de 0,05 a 6 % em peso e, de modo muito particularmente preferencial, de 0,1 a 5 % em peso, de emulsificantes.• Dispersantes, tais como, por exemplo, éteres poliglicólicos de alquilfenol. Os agentes biocidas de acordo com a presente invenção podem compreendem, no presente documento, por exemplo, de 0,01 a 15 % em peso, preferencialmente de 0,02 a 8 % em peso, de modo particularmente preferencial de 0,05 a 6 % em peso e, de modo muito particularmente preferencial, de 0,1 a 5 % em peso, de dispersantes.• Estabilizadores, tais como, por exemplo, celulose e derivados de celulose. Os agentes biocidas de acordo com a presente invenção podem compreender, no presente documento, por exemplo, de 0,01 a 6 % em peso, preferencialmente de 0,01 a 3 % em peso, de modo particularmente preferencial de 0,01 a 2 % em peso e, de modo muito particularmente preferencial, de 0,01 a 1 % em peso, de estabilizadores.• Estabilizadores, tais como, por exemplo, antioxidantes, sequestrantes de radicais livres ou absorvedores de UV.• Adesivos ou coloides protetores, tais como, por exemplo, carboximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos pulverulentos, granulares ou semelhantes a látex, tais como goma-arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinila, e fosfolipídeos naturais, tais como cefalinas e lecitinas e fosfolipídeos sintéticos e óleos de parafina. Os agentes biocidas de acordo com a presente invenção podem compreender, no presente documento, por exemplo, de 0,01 a 8 % em peso, preferencialmente de 0,05 a 4 % em peso, de modo particularmente preferencial de 0,2 a 3 % em peso e, de modo muito particularmente preferencial, de 0,2 a 2 % em peso, de adesivos.• Agentes de espalhamento, tais como, por exemplo, polioxietileno nonil fenil éter de miristato de isopropila e polioxietileno lauril fenil éter. Os agentes biocidas de acordo com a presente invenção podem compreender, no presente documento, por exemplo, de 0,01 a 20 % em peso, preferencialmente de 0,1 a 10 % em peso, de modo particularmente preferencial de 0,1 a 5 % em peso e, de modo muito particularmente preferencial, de 0,1 a 2 % em peso, de agentes de espalhamento. • Fragrâncias e corantes, tais como, por exemplo, pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul da Prússia e corantes orgânicos, tais como alizarina, corantes de azo e metaloftalocianina e nutrientes-traço tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco. Os agentes biocidas de acordo com a presente invenção podem compreender, no presente documento, por exemplo, em cada caso de 0,001 a 4 % em peso, preferencialmente de 0,01 a 1 % em peso, de modo particularmente preferencial de 0,01 a 0,8 % em peso, de fragrâncias e corantes.• Substâncias-tampão, sistemas de tampão ou reguladores de pH. Os agentes biocidas de acordo com a presente invenção podem compreender, no presente documento, por exemplo, em cada caso de 0,01 a 10 % em peso, preferencialmente de 0,1 a 5 % em peso, de substâncias- tampão, sistemas de tampão ou reguladores de pH.• Espessantes, tais como, por exemplo, polissacarídeos, goma xantana, silicatos de magnésio ou sódio, heteropolissacarídeos, alginatos, carboximetilcelulose, goma-arábica ou ácidos poliacrílicos, preferencialmente goma xantana.• Agentes de despoeiramento são, por exemplo, poliglicóis e éteres poliglicólicos. Os agentes biocidas de acordo com a presente invenção podem compreender, no presente documento, por exemplo, em cada caso de 0,01 a 2 % em peso, preferencialmente de 0,05 a 1 % em peso, de modo particularmente preferencial de 0,1 a 0,5 % em peso.• Agentes de fluxo ou agentes de liberação que podem ser usados são, por exemplo, sílica altamente dispersa ou sais de Mg de ácidos graxos. Os agentes biocidas de acordo com a presente invenção podem compreender, no presente documento, para aprimorar a fluidez dos sólidos, em cada caso de 0,01 a 5 % em peso, preferencialmente de 0,05 a 3 % em peso, de modo particularmente preferencial de 0,1 a 2 % em peso, de agente de fluxo.• Conservantes de embalagem são, por exemplo, biocidas, bactericidas e fungicidas. Os agentes biocidas de acordo com a presente invenção podem compreender, no presente documento, por exemplo, em cada caso de 0,01 a 2 % em peso, preferencialmente de 0,05 a 1 % em peso, de conservantes de embalagem.

[071] O teor total dos auxiliares mencionados acima nos agentes biocidas de acordo com a presente invenção é, por exemplo, de 0,001 a 20 % em peso, preferencialmente de 0,1 a 15 % em peso e de modo particularmente preferencial de 0,1 a 10 % em peso.

[072] Formulações sólidas, tais como, por exemplo, misturas de pó ou grânulos dispersíveis em água (WG) podem compreender, além dos compostos de iodopropargila microencapsulados particulados, também auxiliares sólidos tais como, por exemplo, farinhas de pedra natural, tais como caulins, terras de argila, talco, mármore, giz, quartzo, atapulgita, montmorilonita ou terra diatomácea ou substâncias inorgânicas sintéticas, tais como sílica altamente dispersa, óxido de alumínio e silicatos, ou misturas desses.

[073] As formulações sólidas podem ser obtidas de uma maneira conhecida por si só, por exemplo, através da mistura íntima das microcápsulas de acordo com a presente invenção com os auxiliares sólidos, ou através da cominuição combinada de auxiliares sólidos com os compostos de iodopropargila microencapsulados. Ademais, as formulações sólidas podem ser obtidas através de secagem, por exemplo, secagem por aspersão, de uma formulação líquida.

[074] Formulações sólidas preferenciais compreendem, por exemplo, de 10 a 99,999 % em peso das microcápsulas de acordo com a presente invenção, preferencialmente de 15 a 99,9 % em peso.

[075] Formulações líquidas podem ser, por exemplo, concentrados de suspensão, dispersões, géis ou pastas.

[076] Formulações líquidas preferenciais são preferencialmente dispersões aquosas.

[077] As formulações líquidas tais como, em particular, as dispersões podem ser preparadas de uma maneira conhecida por si só, por exemplo, através da cominuição conjunta das substâncias adicionais que devem estar presentes na formulação líquida e então da adição dos compostos de iodopropargila microencapsulados, ou através da mistura dos compostos de iodopropargila microencapsulados e as outras substâncias que devem estar presentes na formulação líquida intimamente uma com a outra por meio de um dissolvedor ou agitador.

[078] As formulações líquidas compreendem geralmente de 2 a 95 % em peso, preferencialmente de 5 a 75 % em peso e, de modo muito particularmente preferencial, de 5 a 50 % em peso, das microcápsulas de acordo com a presente invenção.

[079] A presente invenção, ademais, se refere ao uso das microcápsulas de acordo com a presente invenção ou dos agentes biocidas de acordo com a presente invenção para a proteção de materiais técnicos, bem como a materiais técnicos que compreendem os agentes biocidas de acordo com a presente invenção ou microcápsulas de acordo com a presente invenção.

[080] Materiais técnicos são, por exemplo, materiais de construção, madeira, materiais à base de madeira, materiais compósitos de madeira/plástico, composições de vedação, vedações de junta, plásticos, filmes, placas de pedra, produtos têxteis tais como, por exemplo, toldos e tendas, materiais compósitos têxteis, composições de revestimento tais como, por exemplo, tintas, tintas de parede, tintas para proteção de madeira, tintas de fachada, tintas para exteriores, tintas para interiores, tintas de emulsão, tintas de silicato, vernizes, concreto, cimento, argamassa ou gesso, preferencialmente gessos de resina sintética, gessos ligados por resina de silicone, ligados por resina, minerais, ligados por silicato, revestimentos de madeira, esmaltes para madeira, revestimentos de concreto, revestimentos de telha, composições de vedação ou revestimentos têxteis.

[081] Aplicações adicionais para composições de revestimento de acordo com a presente invenção são constatadas, bem como na indústria de construção, também em tecnologia médica, indústria têxtil, indústria de borracha, indústria de selantes, indústria agrícola e tecnologia laboratorial.

[082] A vantagem da presente invenção é considerada como sendo que as microcápsulas de acordo com a presente invenção exibem um comportamento superior, isto é, um comportamento de lixiviação reduzido. De acordo com a presente invenção, assim, é possível usar quantidadesquantitativamente menores para a proteção de composições de revestimento, bem como para alcançar tempos de ação consideravelmente mais longos.

[083] Os exemplos abaixo ilustram a presente invenção.

Exemplos

[084] Os Exemplos 1 a 4 descrevem a produção de microcápsulas de IPBC.

[085] Os materiais a seguir foram usados no presente documento:Designação- Solução de goma-arábica (4 % em peso)- Coadis™ BR3 (50 % em peso em H2O) (reagente de dispersão; solução salina de poliacrilato aquosa disponível junto à Coatex)- SILFOAM®SRE (desespumante em emulsão antiespumante de silicone disponível junto à Wacker)- Preventol MP 100 (IPBC)- Maprenal®/solução de água (1:1) (Maprenal® MF 921w/85WA polímero de melamina-formaldeído disponível junto à Ineos Melamines)- Soprophor® S25 (emulsificante com base emtris-esteril fenil éter etoxilatos)- Preventol® BM 25 (conservante de embalagemque compreende 2,4 % em peso de benzisotiazolinona e 4,9 % em peso de metilisotiazolinona) - Rhodopol-G® (espessante com base em gomaxantana disponível junto à Solvay Rhodia)- Ureia

[086] O tamanho das microcápsulas foi determinado por meio de difração de laser. As cápsulas sólidas foram adicionadas ou suspensões/formulações produzidas a partir dessas. Os seguintes instrumentos e configurações foram usados:- Instrumento: Analisador de tamanho de partícula LS 13 320 disponível junto à Beckmann Coulter com tecnologia de PIDS (Tecnologia de Dispersão Diferencial de Intensidade de Polarização)- Módulo de amostra: Módulo Universal para Líquidos (ULM)- Fonte de Iluminação: Difração: Estado Sólido (780 nm); PIDS: lâmpada de tungstênio com filtro passa-baixa (450, 600 e 900 nm)- Tempo de medição: 90 segundos, 15 s de ultrassom antes da medição- Cálculo: Modelo FraunhoferResultado: Diâmetro D50 % e D90 % da distribuição de volume

Exemplo 1

[087] PRODUÇÃO DE MICROCÁPSULAS QUE CONTÊM IPBC (TEMPO PÓS-AGITAÇÃO DE 4 HORAS A 70 °C)

[088] Em um pote de aço inoxidável de 1 l, 3,76 g de Coadis BR, 37,5 g de 4 % de resistência em peso de solução de goma-arábica e 3,03 g de antiespumante Wacker SRE foram processados à temperatura ambiente em 637,22 g de água com agitação para obter uma solução ligeiramente turva.

[089] Então através da adição de 8,85 g de uma solução de 50 % de resistência em peso de ácido cítrico em água, o pH foi reduzido de pH = 7,70 para pH = 2,96.

[090] A solução assim obtida foi transferida para um pote de flange plano de 1000 ml com agitador impulsor e Ultraturrax. Com agitação usando um agitador impulsor, 150,09 g de IPBC foram adicionados em aproximadamente 400 a 420 rpm.

[091] Então a mistura foi aquecida a 70 °C, durante o quê, acima de 60 °C e à medida que o IPBC começou a derreter, o Ultra-Turrax foi ativado (15600 rpm) e, após alcançar 70 °C, a mistura foi emulsificada por pelo menos 30 minutos.

[092] Então 150 g de uma solução de 50 % de resistência em peso de Marprenal MF 921w/85WA em água foram medidas no decorrer de 3 horas. O Ultra-Turrax inicialmente continuou a execução. Após 10 % do polímero de melamina- formaldeído ter sido medido, o Ultra-Turrax foi desativado e a mistura de reação foi agitada apenas com o uso do agitador impulsor em uma velocidade de agitação inalterada.

[093] Após a adição medida completa do polímero de melamina-formaldeído, a mistura de reação foi pós-agitada por 4 horas adicionais a 70 °C, então deixada e filtrada com sucção em vácuo de bomba de membrana. A torta de filtro úmida foi então lavada com 67 g, 27 g e 7 g de água quente (80 °C).

[094] Isso gerou 312,50 g do produto branco úmido.

[095] Produto (TxTxt) do início da aplicação: 70 °C x 70 °C x 7 h = 34300 (°C)2h

[096] Produto (TxTxt) após o fim da aplicação: 70 °C x 70 °C x 4 h = 19600 (°C)2h

[097] Tamanho de partícula:

[098] D50 [μm]: 29,9

[099] D90 [μm]: 45,1

[0100] Para determinar o teor de água e ingrediente ativo, uma pequena amostra foi seca por 2 horas no Rotavapor e o teor de IPBC da massa de cápsula seca foi determinada por meio de IPBC.

[0101] Teor de IPBC na massa seca: 69,5 % em peso

[0102] Tamanho de partícula:

[0103] D50 [μm]: 24,0

[0104] D90 [μm]: 37,6

[0105] O produto úmido (entrada 1a) e as cápsulas secas (entrada 1b) foram investigadas quanto a sua liberação de ingrediente ativo em água no teste de lixiviação. Os resultados são fornecidos na Tabela 1 abaixo.

Exemplo 2

[0106] PRODUÇÃO DE MICROCÁPSULAS QUE CONTÊM IPBC (TEMPO PÓS-AGITAÇÃO DE 4 HORAS A 85 °C)

[0107] As microcápsulas foram produzidas de módulo análogo ao Exemplo 1, exceto pelo fato de que, após a adição medida completa do polímero de melamina-formaldeído, a mistura de reação foi pós-agitada por 4 horas adicionais a 85 °C.

[0108] Isso gerou 312,50 g do produto branco úmido.

[0109] Produto (TxTxt) do início da aplicação:

[0110] 70 °C x 70 °C x 3 h + 85 °C x 85 °C x 4 h = 43600 (°C)2h

[0111] Produto (TxTxt) após a conclusão da aplicação: 85 °C x 85 °C x 4 h = 28900 (°C)2h

[0112] Tamanho de partícula:

[0113] D50 [μm]: 22,3

[0114] D90 [μm]: 37,7

[0115] 119,76 g do produto úmido foram secos noRotavapor . Isso gerou 80,06 g de cápsulas secas como um póbranco com um teor de IPBC de 67,1 % em peso.

[0116] Tamanho de partícula:

[0117] D50 [μm]: 19,7

[0118] D90 [μm]: 34,6

[0119] O produto úmido (entrada 2a) e as cápsulas secas (entrada 2b) foram investigados quanto a seu ingrediente ativo liberado em água no teste de lixiviação. Os resultados são fornecidos na Tabela 1 abaixo.

Preparação de uma formulação a partir do produto úmido

[0120] 151,35 g de água foram agitados com 0,76g de Soprophor S/25 completamente derretido com o uso de um agitador impulsor em aproximadamente 300 rpm, então 84,22 g do produto úmido foram adicionados e 0,25 g de 50 % de resistência em peso de solução de NaOH foram usados para ajustar o pH de 4,0 para 8,1. Então 12,43 g de ureia foram adicionados, a mistura foi agitada por 10 minutos até tudo ter se dissolvido e, então, com agitação adicional, 0,38 g de Rhodopol-G foi lentamente adicionado, e a mistura foi agitada por 1 hora até a formulação ficar homogênea. A formulação foi, então, preservada através da adição de 0,95 g de Preventol BM 25.

[0121] Isso gerou 250 g de uma formulação branca com um teor de IPBC de 16,0 % em peso.

[0122] Tamanho de partícula:

[0123] D50 [μm]: 21,8

[0124] D90 [μm]: 57,9

[0125] A formulação foi investigada quanto a sua liberação de ingrediente ativo em água no teste de lixiviação (entrada 2c). Os resultados são fornecidos na Tabela 1 abaixo.

Preparação de uma formulação a partir das cápsulas secas

[0126] 178,0 g de água foram agitados com 0,76 g de Soprophor S/25 completamente derretido com o uso de um agitador impulsor em aproximadamente 300 rpm, então 55,88 g das cápsulas secas foram adicionados e 0,23 g de 50 % de resistência em peso de solução de NaOH foi usado para ajustar o pH para 8,3. Então 12,49 g de ureia foram adicionados, a mistura foi agitada por 10 minutos até tudo ter se dissolvido e, então, com agitação adicional, 0,40 g de Rhodopol-G foi lentamente adicionado e a agitação foi executara por 1 hora até a formulação ficar homogênea. A formulação foi, então, preservada através da adição de 0,95 g de Preventol BM 25.

[0127] Isso gerou 250 g de uma formulação branca com um teor de IPBC de 13,6 % em peso.

[0128] Tamanho de partícula:

[0129] D50 [μm]: 20,4

[0130] D90 [μm]: 37,5

[0131] A formulação foi investigada quanto a sua liberação de ingrediente ativo em água no teste de lixiviação (entrada 2d). Os resultados são fornecidos na Tabela 1 abaixo.

Exemplo 3

[0132] PRODUÇÃO DE MICROCÁPSULAS QUE CONTÊM IP BC (TEMPO PÓS-AGITAÇÃO DE 18 HORAS A 80 °C)

[0133] As microcápsulas foram produzidas de módulo análogo ao Exemplo 1 exceto pelo fato de que, após a adição medida completa do polímero de melamina-formaldeído, a mistura 80 °C. úmido. de reação foi pós-agitada por 18 horas adicionais a

[0134] Isso gerou 253,98 g do produto branco O teor de IPBC foi de 50,2 % em peso.

[0135] Produto (TxTxt) do início da aplicação:

[0136] 70 °C x 70 °C x 3 h + 85 °C x 85 °C x 18 h = 144750 (°C)2h

[0137] Produto (TxTxt) após a conclusão da aplicação: 85 °C x 85 °C x 18 h = 130050 (°C)2h

[0138] Tamanho de partícula:

[0139] D50 [μm]: 19,2

[0140] D90 [μm]: 39,4

[0141] 123,95 g do produto úmido foram secos no Rotavapor. Isso gerou 91,92 g de cápsulas secas como um pó branco com um teor de IPBC de 67,7 % em peso.

[0142] Tamanho de partícula:

[0143] D50 [μm]: 19,3

[0144] D90 [μm]: 33,7

[0145] O produto úmido (entrada 3a) e as cápsulas secas (entrada 3b) foram investigados quanto a sualiberação de ingrediente ativo em água no teste delixiviação. Os resultados são fornecidos na Tabela 1 abaixo.

Preparação de uma formulação a partir do produto úmido

[0146] 160 g de água foram agitados com 0,76 g de Soprophor S/25 completamente derretido com o uso de um agitador impulsor em aproximadamente 300 rpm, então 75,11 g do produto úmido foram adicionados e 0,24 g de 50 % de resistência em peso de solução de NaOH foi usado para ajustar o pH de 4,0 para 8,8. Então 12,52 g de ureia foram adicionados, a mistura foi agitada por 10 minutos até tudo ter se dissolvido e, então, com agitação adicional, 0,38 g de Rhodopol-G foi lentamente adicionado, e a mistura foi agitada por 1 hora até a formulação ficar homogênea. A formulação foi, então, preservada através da adição de 0,95 g de Preventol BM 25.

[0147] Isso gerou 250,3 g de uma formulação branca com um teor de IPBC de 14,7 % em peso.

[0148] Tamanho de partícula:

[0149] D50 [μm]: 21,4

[0150] D90 [μm]: 81,2

[0151] A formulação foi investigada quanto a sua liberação de ingrediente ativo em água no teste de lixiviação (entrada 3c). Os resultados são fornecidos na Tabela 1 abaixo.

Preparação de uma formulação a partir das cápsulas secas

[0152] 178,5 g de água foram agitados com 0,80 g de Soprophor S/25 completamente derretido com o uso de um agitador impulsor em aproximadamente 300 rpm, então 55,53 g das cápsulas secas foram adicionados, e 0,95 g de solução de NaOH 1 M foi usado para ajustar o pH para 8,3. Então 12,49 g de ureia foram adicionados, e a mistura foi agitada por 10 minutos até tudo ter se dissolvido e, então, com agitação adicional, 0,38 g de Rhodopol-G foi lentamente adicionado, e a mistura foi agitada por 1 h até a formulação ficar homogênea. A formulação foi, então, preservada através da adição de 0,95 g de Preventol BM 25.

[0153] Isso gerou 250,2 g de uma formulação branca com um teor de IPBC de 15,8 % em peso.

[0154] Tamanho de partícula:

[0155] D50 [μm]: 20,4

[0156] D90 [μm]: 36,1

[0157] A formulação foi investigada quanto a sua liberação de ingrediente ativo em água no teste de lixiviação (entrada 3d). Os resultados são fornecidos na Tabela 1 abaixo.

Exemplo 4

[0158] PRODUÇÃO DE MICROCÁPSULAS QUE CONTÊM IPBC (TEMPO PÓS-AGITAÇÃO DE 22,5 HORAS A 80 °C, COM SULFATO DE SÓDIO)

[0159] As microcápsulas foram produzidas de módulo análogo ao Exemplo 1, exceto pelo fato de que, após a adição medida completa do polímero de melamina-formaldeído, a mistura de reação foi pós-agitada por 20 horas adicionais a 80 °C e, após a adição de 99,1 g de sulfato de sódio, por 2,5 horas adicionais a 80 °C.

[0160] Produto (TxTxt) do início da aplicação:

[0161] 70 °C x 70 °C x 3 h + 85 °C x 85 °C x22,5 h = 177262,5 (°C)2h

[0162] Produto (TxTxt) após a conclusão daaplicação: 85 °C x 85 °C x 22,5 h = 162562,5 (°C)2h

[0163] Para produzir um produto úmido e uma formulação, a mistura ainda quente foi dividida.

Preparação do produto úmido

[0164] 519,07 g da mistura foram liberados efiltrados com sucção em vácuo de bomba de membrana. A torta de filtro úmida foi, então, lavada com 52 g, 52 g e 26 g de água quente (80 °C). A mistura foi, então, seca por sucção por 15 minutos adicionais.

[0165] Isso gerou 152,12 g de produto úmido.

[0166] Tamanho de partícula: e

[0167] D50 [μm]: 22,2

[0168] D90 [μm]: 78,9

[0169] Para determinar o teor de água ingrediente ativo, uma pequena amostra foi seca no Rotavaporpor 2 horas a 80 °C e 8 kPa (80 mbar), e o teor de IPBC damassa de cápsula seca foi determinado por meio de IPBC.

[0170] Teor de IPBC na massa seca: 68,4 % em peso

[0171] Tamanho de partícula:

[0172] D50 [μm]: 21,1

[0173] D90 [μm]: 61,9

[0174] O produto úmido (entrada 4a) e ascápsulas secas (entrada 4b) foram investigados quanto a seuingrediente ativo liberado em água no teste de lixiviação. Os resultados são fornecidos na Tabela 1 abaixo.

Preparação de uma formulação a partir da suspensão de reação

[0175] 435,80 g da suspensão remanescente foram misturados por adição, com agitação, com 5,51 g de uma solução de 33 % de resistência em peso de Soprophor S/25 em água. Então 1,38 g de uma solução de 40 % de resistência em peso de NaOH foi usado para ajustar o pH de 4,03 para 8,40. Com agitação adicional, 21,79 g de ureia e 2,46 g de Rhodopol G foram, então, adicionados, e a mistura foi agitada por 2 horas adicionais até a homogeneização. Isso gerou 466,95 g de uma suspensão branca com um teor de IPBC de 12,1 % em peso (HPLC).

[0176] Tamanho de partícula:

[0177] D50 [μm]: 20,3

[0178] D90 [μm]: 34,3

[0179] A formulação foi investigada quanto a sua liberação de ingrediente ativo em água no teste de lixiviação (entrada 4c). Os resultados são fornecidos na Tabela 1 abaixo.

Preparação de uma formulação a partir da torta de filtro úmida

[0180] 300,0 g de água são agitados com 1,43 g de Soprophor S/25 completamente derretido com um agitador impulsor em aproximadamente 300 rpm, então 143,36 g da torta de filtro úmida do Exemplo 1a são adicionados e 0,7 g de solução de 50 % de resistência de NaOH é usado para ajustar o pH de 4,2 para 7,2. Então 23,75 g de ureia são adicionados, e a mistura é agitada por 10 minutos até tudo ter se dissolvido e, então, com agitação adicional, 0,71 g de Rhodopol-G é lentamente adicionado, e a mistura é agitada por 2 horas até a formulação ficar homogênea. A formulação é, então, preservada através da adição de 0,95 g de Preventol BM 25 (conservante de 2,4 % de benzisotiazolinona e 4,9 % de metilisotiazolinona).

[0181] Isso gera 478,72 g de uma formulação branca com um teor de IPBC de 14,6 %.

[0182] Tamanho de partícula:

[0183] D50 [μm]: 19,4

[0184] D90 [μm]: 31,6

[0185] A formulação foi investigada quanto a sua liberação de ingrediente ativo em água no teste de lixiviação (entrada 4d). Os resultados são fornecidos na Tabela 1 abaixo.

Exemplo 5 (EXPERIMENTO COMPARATIVO ANÁLOGO À PREPARAÇÃO DO EXEMPLO 3 A PARTIR DO DOCUMENTO NO WO 2004000953)

[0186] Em um pote de aço inoxidável de 1 l, 0,99 g de goma-arábica, 4,99 g de antiespumante Wacker SRE e 272,50 g de Preventol MP 400 (suspensão de 40 % de resistência de IPBC em água) foram agitados em 394,9 g de água. Então o pH foi ajustado de 3,91 para 2,09 através da adição de 99 g de 12 % de resistência em peso ácido cítrico. A dispersão foi aquecida a 60 °C e, com agitação, 217 g de uma solução de 50 % de resistência em peso de Marprenal MF 921w/85WA em água foram medidos no decorrer de 1 h. Então a mistura foi pós-agitada por 2 horas a 60 °C.

[0187] 144 g da dispersão de cápsula foram filtrados e lavados com 25 g e 20 g de água gelada. Isso gerou 40,15 g de torta de filtro úmida com um teor de IPBC de 34,7 % em peso.

[0188] 4,67 g de a torta de filtro úmida foram secos no Rotavapor. Isso gerou 2,90 g de um pó branco com um teor de IPBC de 55,9 % em peso.

[0189] Produto (TxTxt) do início da aplicação: 60 °C x 60 °C x 3 h = 10800 (°C)2h

[0190] Produto (TxTxt) após o final da aplicação: 60 °C x 60 °C x 2 h = 7200 (°C)2h

[0191] Ambas as amostras foram investigadas em relação a seu comportamento de lixiviação (vide Tabela 1).

[0192] Execução do teste de lixiviação para microcápsulas que contêm IPBC

[0193] Em uma jarra de vidro de topo rosqueado de 100 ml, uma quantidade da formulação foi ponderada, compreendendo 280 ppm de IPBC (com base em 100 g), e coberta até 100 g com água. A jarra de topo rosqueado foi fechada, e a amostra foi agitada em um agitador circular a 250 rotações por minuto e 20 °C. Após 24 horas (teste de lixiviação de 24 h) e 72 horas (teste de lixiviação de 72 h), 1 ml de amostra foi removido com o uso de uma pipeta e transferido para um vaso de reação. A amostra foi centrifugada por 6 minutos a 14000 rotações por minuto, e o sobrenadante foi analisado por meio de Cromatografia Líquida de Alto Desempenho.

[0194] A solubilidade de IPBC em água pura é de 135 ppm, embora também possa ser maior no meio de teste devido aos constituintes da formulação ou microcápsula.Tabela 1

Claims

1. MICROCÁPSULAS, caracterizadas por compreenderem pelo menos um composto de iodopropargila, em que o pelo menos um composto de iodopropargila é microencapsulado com um material de microencapsulação que compreende pelo menos um polímero de melamina-formaldeído, e em que a razão de peso do material de microencapsulação para o pelo menos um composto de iodopropargila ser de 1:10 a 100:1, preferencialmente de 1:10 a 10:1 e, de modo muito particularmente preferencial, de 1:4 a 1:2.

2. MICROCÁPSULAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por compreenderem butilcarbamato de 3-iodo-2- propinila.

3. MICROCÁPSULAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadas pelo tamanho de partícula de volume médio ser de 0,3 a 100 μm, preferencialmente de 5 a 60 μm.

4. MICROCÁPSULAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas por terem um valor D90, determinado por uma difração de laser, de 90 μm ou menos, preferencialmente 60 μm ou menos, de modo particularmente preferencial 10 a 60 μm.

5. MICROCÁPSULAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas por compreenderem pelo menos um material de microencapsulação adicional que é selecionado a partir do grupo de polímeros sintéticos, semissintéticos ou naturais.

6. MICROCÁPSULAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadas por terem uma taxa de lixiviação de 24 h de 1 a 80 partes por milhão (ppm), preferencialmente de 2 a 50 ppm, de modo particularmente preferencial de 5 a 40 ppm e, de modo muito particularmente preferencial, 5 a 30 ppm, determinada por meio de teste de lixiviação de 24 h.

7. PROCESSO PARA PRODUZIR MICROCÁPSULAS, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por compreender pelo menos:a) aplicação do material de microencapsulação que compreende pelo menos um polímero de melamina-formaldeído a pelo menos um composto de iodopropargila; eb) tratamento a uma temperatura T de 50 a 95 °C, preferencialmente 64 a 95 °C, preferencialmente 68 a 95 °C, de modo particularmente preferencial 70 a 95 °C e, de modo muito particularmente preferencial, 70 a 90 °C, por um período t, de modo que o produto T x T x t seja > 18000, preferencialmente > 20000 e de modo particularmente preferencial > 25000 (°C)2h.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela aplicação em a) ser executada de forma tal que uma suspensão ou emulsão aquosa do pelo menos um composto de iodopropargila seja colocada em contato com pelo menos um polímero de melamina-formaldeído, e a aplicação do pelo menos um polímero de melamina-formaldeído ao pelo menos um composto de iodopropargila seja realizada através da redução da solubilidade do pelo menos um polímero de melamina- formaldeído.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela redução na solubilidade ocorrer através do aumento do teor de eletrólito ou através do ajuste do pH.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo produto T x T x t se referir ao período e à temperatura após a aplicação do material de microencapsulação ter acabado.

11. AGENTE BIOCIDA, caracterizado por compreender microcápsulas, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

12. USO DE MICROCÁPSULAS, conforme definidas nas reivindicações 1 a 6, caracterizado por ser em agentes biocidas ou como agente biocida.

13. MÉTODO PARA CONTROLAR MICRO-ORGANISMOS EM MATERIAIS TÉCNICOS OU PARA PROTEGER MATERIAIS TÉCNICOS CONTRA ALTERAÇÃO POR MICRO-ORGANISMOS OU INFESTAÇÃO COM MICROORGANISMOS, caracterizado pelo material técnico ser colocado em contato com microcápsulas, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou agente biocida, conforme definido na reivindicação 11, ou ser acabado com esses.

14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelos materiais técnicos serem materiais de construção, madeira, materiais à base de madeira, materiais compósitos de madeira/plástico, composições de vedação, plásticos, filmes, placas de pedra, produtos têxteis, materiais compósitos têxteis ou composições de revestimento.