CN104411168A - 抗生物活性粒子及其制造方法 - Google Patents
抗生物活性粒子及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104411168A CN104411168A CN201380036419.6A CN201380036419A CN104411168A CN 104411168 A CN104411168 A CN 104411168A CN 201380036419 A CN201380036419 A CN 201380036419A CN 104411168 A CN104411168 A CN 104411168A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- activity against
- methyl
- against organisms
- particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
- A01N25/10—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/205—Compounds containing groups, e.g. carbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
一种抗生物活性粒子,在含有环氧基的聚合物中分散有抗生物活性化合物。
Description
技术领域
本发明涉及抗生物活性粒子以及其制造方法。
背景技术
近年来,已知通过在杀菌剂、防腐剂、防霉剂等含有抗生物活性化合物的组合物中含有环氧化合物来降低抗生物活性化合物的分解、长期稳定地发挥抗生物活性。
例如,提出了含有卤代乙炔系化合物、异噻唑啉系化合物及环氧化合物的、稳定化的微生物增殖抑制组合物(例如,参照专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-104801号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,专利文献1所记载的微生物增殖抑制组合物中,环氧化合物的分子量较低,因此,对于生物体的安全性低。因此,有作业环境的问题、所应用(配合)的各种工业制品对于生物体的安全性低的不良状况。
进而,还存在卤代乙炔系化合物、异噻唑啉系化合物等抗生物活性化合物如果在暴露于紫外线下进行长时间保存则容易着色的情况。倘若如此,则有时无法获得优异的外观。
本发明的目的在于,提供一种抗生物活性粒子及其制造方法,所述抗生物活性粒子的作业环境良好,所应用(配合)的工业制品对于生物体的安全性高,并且,长期保存后的外观优异。
用于解决课题的方法
本发明人等对于上述抗生物活性粒子及其制造方法进行了深入研究,结果发现了如下见解:通过在含有环氧基的聚合物中分散有抗生物活性化合物,可以获得改善了由环氧化合物的低安全性所引起的作业环境的问题、所应用(配合)的各种工业制品对于生物体的安全性降低,并且即使在长期保存后着色也被抑制的抗生物活性粒子,进一步进行研究,结果完成了本发明。
即,本发明是:
(1)一种抗生物活性粒子,其特征在于,在含有环氧基的聚合物中分散有抗生物活性化合物;
(2)根据上述(1)所记载的抗生物活性粒子,其特征在于,上述聚合物是使包含含有环氧基的单体的单体成分聚合而获得的;
(3)一种抗生物活性粒子,其特征在于,通过将疏水性溶液水分散并使单体成分聚合而获得,所述疏水性溶液含有:包含含有环氧基的单体的单体成分、抗生物活性化合物;
(4)一种抗生物活性粒子的制造方法,其特征在于,具备下述工序:将疏水性溶液水分散的工序,所述疏水性溶液含有:包含含有环氧基的单体的单体成分、抗生物活性化合物,以及使上述单体成分聚合的工序。
发明的效果
根据本发明的抗生物活性粒子,聚合物中含有环氧基,因此改善了由环氧基所引起的作业环境问题、所应用(配合)的各种工业制品对于生物体的安全性的降低,作业环境良好,所应用(配合)的工业制品对于生物体的安全性提高。
此外,根据本发明的抗生物活性粒子,抗生物活性化合物分散于含有环氧基的聚合物中,因此可以抑制抗生物活性化合物的着色,长期保存后抗生物活性粒子的外观优异。其中,可以降低因暴露于紫外线导致的变色等。
根据本发明的抗生物活性粒子的制造方法,聚合物中含有环氧基,并且,抗生物活性化合物分散于含有环氧基的聚合物中,因此改善了环氧基所引起的作业环境问题、所应用(配合)的各种工业制品对于生物体的安全性的降低,并且可以获得即使在长期保存后外观也优异的抗生物活性粒子。其中,可以降低因暴露于紫外线导致的变色等。
具体实施方式
本发明的抗生物活性粒子包含含有环氧基的聚合物和分散于聚合物中的抗生物活性化合物。
本发明中,所谓抗生物活性化合物分散于聚合物中的状态,包括:抗生物活性化合物与聚合物相容的状态(即,抗生物活性化合物和聚合物形成均匀相的情况((如后所述,具体而言,与抗生物活性化合物和聚合物的添加组成比相同组成比的均匀相))、和/或如两相分离结构(海岛结构)那样抗生物活性化合物在聚合物中均匀或不均匀地存在的状态。进而,所谓抗生物活性化合物分散于聚合物中的状态,也可以部分含有上述均匀相,例如包括后述核-壳结构体中核形成均匀相的状态。
此外,含有环氧基的聚合物包括环氧基化学结合于聚合物的聚合物,更具体而言,包括环氧基共价结合于聚合物的聚合物。
本发明的聚合物例如通过使单体成分聚合而生成。
单体成分在常温下为液体状,包含含有环氧基的单体。
作为含有环氧基的单体,可以列举例如分子内具有环氧基及聚合性碳-碳双键至少各1个的含有环氧基的聚合性乙烯基单体等。
作为含有环氧基的聚合性乙烯基单体,可以列举例如含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体、含有环氧基的醚系单体等。
含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体例如为含有环氧基的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯,具体而言,可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GA/GMA)、羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-甲基环氧乙烷基甲酯等,优选列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为含有环氧基的醚系单体,可以列举例如乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、异丙烯基缩水甘油醚、4-乙烯基环己基缩水甘油醚等直链、支链或环式的含有环氧基的脂肪族系醚单体,例如3-乙烯基苄基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚等含有环氧基的芳香族系醚单体等。
含有环氧基的单体之中,优选列举含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体。
这些含有环氧基的单体可以单独使用或并用2种以上。
此外,单体成分中,除了含有环氧基的单体以外,还可以含有与含有环氧基的单体共聚的不含环氧基的单体。
作为不含环氧基的单体,可以列举例如不含环氧基并且分子内具有至少1个聚合性碳-碳双键的不含环氧基的聚合性乙烯基单体等。
作为不含环氧基的聚合性乙烯基单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、芳香族系乙烯基单体、醚系单体、乙烯基酯系单体、马来酸酯系单体、卤代乙烯基单体、含氮乙烯基单体、聚合反应性紫外线吸收剂、聚合反应性乳化剂等。
(甲基)丙烯酸酯系单体为甲基丙烯酸酯及/丙烯酸酯,具体而言,可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯(n-BA/n-BMA)、(甲基)丙烯酸异丁酯(i-BA/i-BMA)、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等烷基部分为碳原子数1~20的直链或支链的脂肪族基团的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯等烷基部分为碳原子数3~20的环式脂肪族基团的(甲基)丙烯酸环烷基酯等。
此外,作为(甲基)丙烯酸酯系单体,还可以列举上述单体中烷基部分的氢原子被羟基取代的、具有碳原子数2~10的羟基烷基部分的含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯等,具体而言,可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体,优选列举烷基部分为碳原子数1~6(优选碳原子数1~3或碳原子数4~6)的直链或支链的脂肪族基团的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸系单体,可以列举例如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、衣康酸等。
作为芳香族系乙烯基单体,可以列举例如苯乙烯、4-氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为醚系单体,可以列举例如乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚等。
作为乙烯基酯系单体,可以列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
作为马来酸酯系单体,可以列举例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等。
作为卤代乙烯基单体,可以列举例如氯化乙烯、氟化乙烯等。此外,作为卤代乙烯基单体,还可以列举卤代亚乙烯基单体,具体而言,可以列举偏氯乙烯、偏氟乙烯等。
作为含氮乙烯基单体,可以列举例如(甲基)丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺、乙烯基吡啶等。
聚合反应性紫外线吸收剂为分子内具有紫外线吸收基团和聚合性碳-碳双键的单体。作为紫外线吸收基团,可以列举例如苯并三唑环、苯酚等紫外线吸收基团。作为聚合反应性紫外线吸收剂,可以列举例如(甲基)丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯等。聚合反应性紫外线吸收剂例如也可以使用市售品,可以列举例如RUVA系列(大塚化学社制)等。
聚合反应性乳化剂为分子内具有聚合性碳-碳双键的乳化剂,在为乳化剂的同时也是聚合性单体。聚合反应性乳化剂的分子内具有表现乳化功能的亲水性基团,作为这样的亲水性基团,可以列举例如磺酸酯基、羧酸酯基等阴离子性亲水基团,例如聚氧乙烯基等非离子性亲水基团等。作为聚合反应性乳化剂,优选列举含有阴离子性亲水基团及非离子性亲水基团这两者的乳化剂、仅含有阴离子性亲水基团的乳化剂、仅含有非离子性亲水基团的乳化剂,特别优选列举含有阴离子性亲水基团及非离子性亲水基团这两者的乳化剂,作为这样的含有阴离子性亲水基团及非离子性亲水基团这两者的乳化剂,具体而言可以列举例如CH2=C(CH3)-COO(AO)nSO3Na(式中,AO表示氧化乙烯、氧化丙烯等烯化氧。)、CH2=C(CH3)-C6H4(CnH2n+1)-(AO)mSO3NH4(式中,AO表示氧化乙烯、氧化丙烯等烯化氧。)等。此外,作为仅含有非离子性亲水性基团的乳化剂,具体而言可以列举CH2=C(CH3)-COO(AO)nR(式中,AO表示氧化乙烯、氧化丙烯等烯化氧,R表示烷基。)、CH2=C(CH3)-C6H4(CnH2n+1)-(AO)mH(式中,AO表示氧化乙烯、氧化丙烯等烯化氧。)等。聚合反应性乳化剂例如也可以使用市售品,可以使用例如Eleminol系列(三洋化成工业社制)、Sanmorin系列(三洋化成工业社制)、Kyaribon系列(三洋化成工业社制)、Emulmin系列(三洋化成工业社制)、Naroacty系列(三洋化成工业社制)、Aqualon系列(第一工业制药社制)、Latemul系列(花王化学社制)、Ria soap系列(ADEKA社制)、Antox系列(日本乳化剂社制)、Blemmer系列(日油社制)等。
作为不含环氧基的聚合性乙烯基单体,可以优选列举(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、聚合反应性紫外线吸收剂、聚合反应性乳化剂。
不含环氧基的聚合性乙烯基单体含有除了MMA以外的(甲基)丙烯酸酯系单体(具体而言,n-BA等)时,可以降低共聚物的玻璃化温度。
不含环氧基的聚合性乙烯基单体含有(甲基)丙烯酸系单体时,(甲基)丙烯酸系单体的羧基和/或羧酸酯基分布于缓释性粒子表面,可以提高缓释性粒子在乳浊液中的胶体稳定性。
不含环氧基的聚合性乙烯基单体含有聚合反应性紫外线吸收剂时,可以进一步抑制由紫外线所引起的抗生物活性粒子的着色。
不含环氧基的聚合性乙烯基单体含有聚合反应性乳化剂时,可以实现降低后述乳化剂的配合比例、单体成分在聚合时和/或贮藏时的稳定性提高,进而,施加机械剪切力时的稳定性提高。
这些不含环氧基的聚合性乙烯基单体可以单独使用或并用2种以上。
在并用不含环氧基的聚合性乙烯基单体的情况下,优选列举(甲基)丙烯酸酯系单体与(甲基)丙烯酸系单体的并用、(甲基)丙烯酸酯系单体与聚合反应性紫外线吸收剂的并用、(甲基)丙烯酸酯系单体与聚合反应性乳化剂的并用。在并用(甲基)丙烯酸酯系单体与(甲基)丙烯酸系单体的情况下,关于(甲基)丙烯酸系单体的配合比例,相对于不含环氧基的聚合性乙烯基单体100质量份,例如为60质量份以下,优选为50质量份以下;例如为0.1质量份以上,优选为1质量份以上。在并用(甲基)丙烯酸酯系单体与聚合反应性紫外线吸收剂的情况下,关于聚合反应性紫外线吸收剂的配合比例,相对于不含环氧基的聚合性乙烯基单体100质量份,例如为25质量份以下,优选为15质量份以下;例如为0.5质量份以上,优选为1质量份以上。在并用(甲基)丙烯酸酯系单体与聚合反应性乳化剂的情况下,关于聚合反应性乳化剂的配合比例,相对于不含环氧基的聚合性乙烯基单体100质量份,例如为25质量份以下,优选为10质量份以下;例如为0.1质量份以上,优选为0.5质量份以上。
作为单体成分,在并用含有环氧基的单体与不含环氧基的单体的情况下,关于含有环氧基的单体的配合比例,相对于单体成分(含有环氧基的单体及不含环氧基的单体的总量)100质量份,例如小于50质量份,优选为40质量份以下;例如为1质量份以上,优选为10质量份以上。另一方面,关于不含环氧基的单体的配合比例,相对于单体成分100质量份,例如超过50质量份,优选为60质量份以上;例如为99质量份以下,优选为90质量份以下。
如果含有环氧基的单体的配合比例在上述上限以下,则可以降低缓释性粒子的制造成本,并且可以进一步抑制缓释性粒子的着色。另一方面,如果含有环氧基的单体的配合比例在上述下限以上,则可以进一步抑制缓释性粒子的着色。
上述含有环氧基的单体及不含环氧基的单体之中,例如,选择对于抗生物活性化合物的相容性强、能够使抗生物活性化合物溶解(相容)的抗生物活性化合物相容性单体(以下,有时简称为相容性单体。)。
这些相容性单体可以单独使用或并用2种以上。
作为相容性单体,可以列举例如含有环氧基的单体的单独使用、含有环氧基的单体与不含环氧基的单体的并用。作为相容性单体,优选列举含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的单独使用、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体的并用、或含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体与(甲基)丙烯酸系单体的并用。
从进一步实现缓释性粒子的着色的抑制的观点出发,优选列举含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体的并用、或含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体与(甲基)丙烯酸系单体的并用,更优选列举含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体的并用。
相容性单体以在后述聚合温度(加热温度)下与抗生物活性化合物相容的方式进行选择。
此外,不含环氧基的单体也可以含有交联性单体作为相容性单体。
为了调节抗生物活性化合物的缓释性(后述)、抗生物活性粒子的耐溶剂性和/或物理强度,根据需要配合交联性单体,可以列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(EGDMA/EGDA))、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等单或多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等烷基多元醇多(甲基)丙烯酸酯,例如烯丙基(甲基)甲基丙烯酸酯、三烯丙基(异)氰脲酸酯等烯丙基系单体,例如二乙烯基苯等二乙烯基系单体等。优选列举单或多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
为了确保含有交联性单体的单体成分与抗生物活性化合物的相容性,交联性单体选择除了交联性单体以外的具有与相容性单体的分子结构类似的分子结构的单体,具体而言,在除了交联性单体以外的相容性单体含有(甲基)丙烯酸酯系单体的情况下,选择单或多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯作为交联性单体。
关于交联性单体的配合比例,相对于单体成分100质量份,例如为5质量份以上,优选为10质量份以上,进一步优选为30质量份以上;此外,例如为95质量份以下,优选为90质量份以下,进一步优选为60质量份以下。
单体成分实质上为疏水性,具体而言,例如,室温下在水中的溶解度极小,更具体而言,室温下的溶解度例如为10质量份/水100质量份以下,优选为8质量份/水100质量份以下。
而且,单体成分生成由汉森定义的范克里弗伦-霍夫狄泽法算出的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,聚合物例如为5.0~7.0[(J/cm3)1/2],优选为5.0~6.5[(J/cm3)1/2],溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物例如为8.0~10.0[(J/cm3)1/2],优选为8.5~10.0[(J/cm3)1/2],更优选为9.0~10.0[(J/cm3)1/2]的聚合物。
关于聚合物中的偶极-偶极力项δp,聚合物及氢键力项δh,聚合物,在例如日本特开2011-79816号公报等中进行了详细说明,根据其记载算出。
抗生物活性化合物例如从具有杀菌、抗菌、防腐、防藻、防霉、杀虫等抗生物活性的杀菌剂、抗菌剂、防腐剂、防藻剂、防霉剂、杀虫剂(例如吡丙醚等)、除草剂(例如双唑草腈、二甲戊灵、茚草酮等)、引诱剂、驱避剂(例如避蚊胺等)及杀鼠剂等中选择。作为这些具有抗生物活性的化合物,可以列举例如碘系化合物、三唑系化合物、氨基甲酰基咪唑系化合物、二硫酚系化合物、异噻唑啉系化合物、硝基醇系化合物、对羟基苯甲酸酯等杀菌防腐防藻防霉剂,例如拟除虫菊酯系化合物、新烟碱系化合物、有机氯系化合物、有机磷系化合物、氨基甲酸酯系化合物、烷氧基胺系化合物、二嗪系化合物等防蚁剂(杀蚁剂)等。
作为碘系化合物,可以列举例如3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯(IPBC)、1-[[(3-碘-2-丙炔基)氧基]甲氧基]-4-甲氧基苯、3-溴-2,3-二碘-2-丙烯基碳酸乙酯等。
作为三唑系化合物,可以列举例如1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-正丙基-1,3-二氧戊环-2-基甲基]-1H-1,2,4-三唑(丙环唑)、双(4-氟苯基)甲基(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基硅烷)(别名:氟硅唑、1-[[双(4-氟苯基)甲基甲硅烷基]甲基]-1H-1,2,4-三唑)等。
作为氨基甲酰基咪唑系化合物,可以列举例如N-丙基-N-[2-(2,4,6-三氯-苯氧基)乙基]咪唑基-1-甲酰胺(咪酰胺)等。
作为二硫酚系化合物,可以列举例如4,5-二氯-1,2-二硫酚-3-酮等。
作为异噻唑啉系化合物,可以列举例如2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、5,6-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(Cl-MIT)等。
作为硝基醇系化合物,可以列举例如2,2-二溴-2-硝基-1-乙醇(DBNE)等。
作为对羟基苯甲酸酯,可以列举例如对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丙酯等。
作为拟除虫菊酯系化合物,可以列举例如由除虫菊获得的除虫菊酯、瓜菊酯、茉莉菊酯等,还可以列举例如由它们衍生的丙烯菊酯、联苯菊酯、氟丙菊酯、顺式氯氰菊酯、四溴菊酯、氟氯氰菊酯((RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基-(1RS,3RS)-(1RS,3RS)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)、苯醚氰菊酯、炔丙菊酯、醚菊酯、氟硅菊酯、氰戊菊酯等。
作为新烟碱系化合物,可以列举例如(E)-N1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N2-氰基-N1-甲基乙脒(啶虫脒)等。
作为有机氯系化合物,可以列举例如开乐散等。
作为有机磷系化合物,可以列举例如辛硫磷、哒嗪硫磷、杀螟硫磷、杀虫畏、除线磷、烯虫磷等。
作为氨基甲酸酯系化合物,可以列举例如仲丁威、残杀威等。
作为烷氧基胺系化合物,可以列举例如3-月桂氧基丙胺等。
作为二嗪系化合物,可以列举例如茚虫威等。
作为抗生物活性化合物,优选列举碘系化合物,更优选列举IPBC。
关于抗生物活性化合物,例如,熔点为100℃以下,优选为90℃以下,进一步优选为80℃以下,实质上为疏水性,具体而言,例如室温下(20~30℃,更具体而言,25℃)在水中的溶解度极小,更具体而言,例如室温下的溶解度以质量基准计为1质量份/水100质量份(10000ppm)以下,优选为0.5质量份/水100质量份(5000ppm)以下,进一步优选为0.1质量份/水100质量份(1000ppm)以下。
抗生物活性化合物在水中的溶解度超出上述范围的情况下,使单体成分聚合时,抗生物活性化合物容易向抗生物活性粒子外(即水相)漏出,聚合后,溶解于水相的抗生物活性化合物析出,因此有时难以形成抗生物活性化合物分散于聚合物中的抗生物活性粒子。
这些抗生物活性化合物可以单独使用或并用2种以上。
抗生物活性化合物的通过范克里弗伦-霍夫狄泽法算出的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,化合物例如为2~8[(J/cm3)1/2],优选为3~7[(J/cm3)1/2],溶解度参数δ的氢键力项δh,化合物例如为5.5~9.5[(J/cm3)1/2],优选为5.8~9.5[(J/cm3)1/2]。
关于抗生物活性化合物的偶极-偶极力项δp,化合物及氢键力项δh,化合物,例如在日本特开2011-79816号公报等中进行了详细说明,根据其记载而算出。
另外,如果使用生成溶解度参数在上述范围内的聚合物的单体成分及溶解度参数在上述范围内的抗生物活性化合物,则获得的抗生物活性粒子中,抗生物活性化合物与聚合物相容。即缓释性粒子由抗生物活性化合物与聚合物的均匀相形成。具体而言,缓释性粒子由具有与抗生物活性化合物和单体成分的添加组成同样的抗生物活性化合物和聚合物的组成比的均匀相形成。
而且,本发明的抗生物活性粒子的制造方法具备使含有单体成分和抗生物活性化合物的疏水性溶液水分散的工序以及使单体成分聚合的工序。
在使疏水性溶液水分散的工序中,首先调制含有单体成分和抗生物活性化合物的疏水性溶液。
疏水性溶液是常温固体状的抗生物活性化合物溶解于单体成分、或常温液体状的抗生物活性化合物与单体成分相容的疏水性溶液。
具体而言,配合单体成分和抗生物活性化合物,不配合溶剂(己烷、甲苯、乙酸乙酯等疏水性有机溶剂),均匀搅拌,从而调制疏水性溶液。即在不存在溶剂的情况下,配合单体成分和抗生物活性化合物。
抗生物活性化合物的配合比例相对于疏水性溶液例如为5~60质量%,优选为10~50质量%。单体成分的配合比例相对于疏水性溶液例如为40~95质量%,优选为50~90质量%。此外,抗生物活性化合物相对于单体成分100质量份的配合比例(即分散于聚合物100质量份的抗生物活性化合物的配合比例)例如为5~150质量份,优选为10~100质量份。
此外,疏水性溶液中与单体成分一起配合油溶性聚合引发剂。
作为油溶性聚合引发剂,可以列举例如过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物,例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等。优选列举有机过氧化物。
油溶性聚合引发剂的配合比例相对于单体成分100质量份例如为0.01~2质量份,优选为0.1~1质量份。
然后,在使疏水性溶液水分散的工序中,使疏水性溶液水分散(悬浮)。
为了使疏水性溶液水分散,例如,配合疏水性溶液和水。优选将疏水性溶液加入到水中。
水的配合比例相对于疏水性溶液100质量份例如为100~1000质量份,优选为105~500质量份。
此外,疏水性溶液的水分散中,根据需要将分散剂和/或表面活性剂配合至疏水性溶液和/或水中。优选将分散剂及表面活性剂配合至水中。
分散剂为了在聚合中形成疏水性溶液的保护胶体来提高聚合稳定性而根据需要进行配合,具体而言,可以列举例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、阿拉伯树胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、阳离子化淀粉、聚丙烯酸及其钠盐、苯乙烯马来酸共聚物及其钠盐等水溶性聚合物,例如磷酸三钙、胶体氧化硅、蒙脱石、碳酸镁、氢氧化铝、金属氧化物(例如,氧化钛、氧化锌、氧化铝)等无机分散剂等。分散剂之中优选列举无机分散剂,进一步优选列举磷酸三钙。
此外,作为分散剂,可以列举不溶于水的分散剂、水溶性分散剂,采用后述皮克林聚合的情况下,优选为无机分散剂,具体而言,可以列举磷酸三钙、氧化钛、酸化锌等。不溶于水的分散剂的形状例如为粒子状。
这些分散剂可以单独使用或并用2种以上。
分散剂以相对于疏水性溶液100质量份例如成为0.1~100质量份、优选成为0.1~80质量份的方式配合在水中。
为了有效防止聚合中疏水性溶液所形成的水分散粒子的凝集、提高聚合稳定性,根据需要配合表面活性剂,具体而言,可以列举例如二辛基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、壬基二苯基醚磺酸钠等烷基二苯基醚磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯磷酸酯铵盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐等阴离子系表面活性剂,例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子系表面活性剂等。优选列举阴离子系表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用或并用2种以上。
相对于疏水性溶液100质量份,表面活性剂例如以成为0.0001~1.0质量份、优选成为0.001~0.1质量份的方式配合于水中。
疏水性溶液的水分散(悬浮)可以使用例如均质混合器(Homo-mixer)、超声波均质器、加压式均质器、软化器(milder)、多孔膜压入分散机等分散机,优选使用均质混合器。
通过上述水分散,疏水性溶液在水中生成例如平均粒径(中值粒径)为1μm~1mm、优选平均粒径为2μm~100μm的水分散粒子。
然后,使疏水性溶液中的单体成分聚合。单体成分被调制成平均粒径为1μm~1mm的水分散粒子并进行聚合,因此,该聚合方式为悬浮聚合。特别是,使用了上述分散剂之中不溶于水的分散剂的悬浮聚合被称为皮克林聚合。
皮克林聚合中,为粒子状且不溶于水的分散剂被覆聚合物的表面。因此,通过选择吸收紫外线的粒子作为不溶于水的分散剂,与使用水溶性分散剂的情况相比,能够保护内含的抗生物活性剂不受紫外线的损害。
而且,实施悬浮聚合时,首先,一边对水分散液(悬浮液)在氮气气流下进行搅拌,一边升温至例如为30~100℃、优选为40~80℃、进一步优选为50~70℃。
而且,升温中的悬浮液中,通过油溶性聚合引发剂的热分解开始悬浮聚合。
悬浮聚合的聚合时间例如为1小时以上,优选为3小时以上,进一步优选为4小时以上,此外,例如为10小时以下。
此外,在悬浮聚合中的聚合温度下,单体成分例如由单体成分生成的聚合物(聚合物基质)与抗生物活性化合物相容。因此,在悬浮聚合中难以发生相分离,以聚合物(反应过程中的聚合物)溶解于抗生物活性化合物或聚合物(反应中途的聚合物)在抗生物活性化合物中溶胀的状态进行反应,生成形成了均匀相的抗生物活性粒子。
抗生物活性粒子的平均粒径(中值粒径)例如为1μm以上,优选为2μm以上,此外,例如为1mm以下,优选为100μm以下。
此外,抗生成物活性粒子的形状例如为球状。
另一方面,代替上述悬浮聚合,还可以将聚合状态设为细乳液聚合。在这种情况下,首先,在使疏水性溶液在水中水分散的工序中,在水中由疏水性溶液生成平均粒径例如为小于1μm、优选为750nm以下,此外例如为50nm以上、优选为100nm以上的细乳液粒子,调制这样的细乳液粒子在水中水分散的细乳液。
然后,在使单体成分聚合的工序中,使细乳液在与上述同样的条件下升温,从而使细乳液粒子聚合(细乳液聚合)。由此,抗生物活性粒子分散在获得的乳浊液中。该抗生物活性粒子的平均粒径例如为小于1μm、优选为750nm以下,此外例如为50nm以上、优选为100nm以上。
在细乳液聚合中,通常将上述表面活性剂、根据需要的分散剂配合在水中。也可以配合上述聚合反应性乳化剂作为表面活性剂。
表面活性剂的配合比例相对于疏水性溶液100质量份例如为0.1~20质量份,优选为0.2~10质量份。
作为表面活性剂,优选列举阴离子系表面活性剂,进一步优选列举二烷基磺基琥珀酸钠、萘磺酸甲醛缩合物钠盐。作为分散剂,优选列举聚乙烯醇。另外,表面活性剂也可以预先以适当比例配合并溶解在水中,调制成含有表面活性剂的水溶液。含有表面活性剂的水溶液中表面活性剂的配合比例例如为10~90质量%,优选为20~80质量%。
进而,也可以将聚合状态设为2阶段聚合,具体而言,可以设为2阶段悬浮聚合、2阶段细乳液聚合。
即,包含2阶段悬浮聚合的抗生物活性粒子的制造方法具备:使含有抗生物活性化合物和第1聚合性乙烯基单体的核原料成分悬浮聚合的第1工序、以及使对于水的亲和性与第1聚合性乙烯基单体相同或比第1聚合性乙烯基单体高的第2聚合性乙烯基单体悬浮聚合的第2工序。
第1工序与上述悬浮聚合同样。
在第2工序中,首先例如,使反应后的悬浮液(第1悬浮液)冷却。具体而言,使反应后的悬浮液例如通过放置冷却、水冷等冷却。第1悬浮液的冷却温度例如为50℃以下,优选为40℃以下,进一步优选为常温以下,此外,例如为5℃以上。或者,反应后的第1悬浮液也可以例如不进行冷却地供于后续的第2聚合性乙烯基单体的悬浮聚合。
然后,第2工序中,在第1悬浮液中配合第2聚合性乙烯基单体并使它们发生反应。
第2聚合性乙烯基单体对于水的亲和性(即亲水性)比第1聚合性乙烯基单体(具体而言,相容性单体)高,具体而言,可例示与上述第1聚合性乙烯基单体同样的种类且对于水的亲和性高的单体。
作为第2聚合性乙烯基单体,优选列举(甲基)丙烯酸烷基酯。
第2聚合性乙烯基单体作为含有第2聚合性乙烯基单体的乳化液而调制。
乳化液通过在乳化剂的存在下使第2聚合性乙烯基单体在水中乳化而调制。
作为乳化剂,可以列举与上述表面活性剂同样的物质。关于乳化剂的配合比例,相对于乳化液100质量份,例如为0.0001~1.0质量份,优选为0.001~01质量份。乳化剂在例如第2聚合性乙烯基单体及水的配合前或配合后均可以配合。乳化剂优选配合于与第2聚合性乙烯基单体配合前的水中。由此,调制乳化剂的水溶液。关于第2聚合性乙烯基单体的配合比例,相对于水100质量份,例如为10~1000质量份,优选为50~500质量份。乳化时间例如为20分钟以下,优选为3~20分钟。
上述乳化液的调制可以使用分散机。优选使用均质混合器,其转速例如为200~20000rpm,优选为1500~15000rpm。
然后,将调制的乳化液配合于第1悬浮液并对它们进行搅拌,从而调制第2悬浮液。
此外,关于第2悬浮液的调制,从使第2聚合性乙烯基单体充分吸附于包含由第1聚合性乙烯基单体形成的第1聚合物和抗生物活性化合物的核的表面的观点出发,在将上述乳化液添加于第1悬浮液后,例如进行0.1小时以上、优选为1小时以上、进一步优选为2小时以上、通常为10小时以下的搅拌。
在第2悬浮液的调制中,乳化液中的第2聚合性乙烯基单体被附着(吸收)于核上。
然后,通过使第2悬浮液升温,从而第2聚合性乙烯基单体进行悬浮聚合(第2工序)。
第2工序的聚合温度与第1工序的聚合温度同样。第2工序的聚合时间例如为0.1小时以上,优选为1小时以上,进一步优选为2小时以上,通常为10小时以下。
悬浮聚合中,一边将第2悬浮液进行搅拌以维持第2悬浮液的悬浮状态,一边使第2聚合性乙烯基单体发生反应,生成第2聚合性乙烯基单体的聚合物(第2聚合物)。
通过第2聚合性乙烯基单体的悬浮聚合来将核进行被覆,形成包含第2聚合物的壳。
然后使反应后的第2悬浮液冷却。具体而言,例如,通过放置冷却、水冷等使第2悬浮液冷却。冷却温度例如为室温(20~30℃,更具体而言,25℃)。
冷却后,抗生物活性化合物在核中存在于第1聚合物中。
即,如果抗生物活性化合物在室温下为固体,则在核中包含第1聚合物的基质中,相容状态被冻结,维持了均匀的状态。
或者,如果冷却后抗生物活性化合物在室温下为液体,则相对于核中的第1聚合物相容。
利用上述制造方法,可以获得包含具备核和壳的缓释性粒子的悬浮液。
缓释性粒子的粒径没有特别限制,以平均粒径(中值粒径)计例如为1μm~1mm,优选为2μm~100μm。
此外,核的粒径以平均粒径(中值粒径)计例如为1~1000μm,优选为2~50μm。
此外,壳的厚度以最大厚度计例如为0.01~500μm,优选为0.05~50μm。
由此,可以获得悬浮有具备含有抗生物活性化合物的核与被覆核的壳的缓释性粒子的悬浮液。
该缓释性粒子中,核形成了抗生物活性化合物和聚合物相容的均匀相,此外,缓释性粒子整体中,抗生物活性化合物分散于聚合物中。
此外,也可以设为实施2次上述聚合态聚合的2阶段细乳液聚合。
关于第1工序中的乳化剂的配合比例,相对于疏水性溶液,例如为0.1~20质量%,优选为0.2~10质量%。关于分散剂的配合比例,例如相对于疏水性溶液,例如为0.1质量%以上,优选为0.5质量%以上,此外,例如为10质量%以下,优选为6质量%以下,更优选为4质量%以下。均质混合器的转速例如设定为6000rpm以上,优选为8000rpm以上,进一步优选为10000rpm以上,例如为30000rpm以下。
此外,核的粒径以平均粒径(中值粒径)计例如为20nm以上,优选为50nm以上,此外,例如为900nm以下,优选为800nm以下。
此外,壳的厚度以最大厚度计例如为1nm以上,优选为2nm以上,此外,例如为500nm以下,优选为400nm以下。
此外,缓释性粒子中的IPBC的含有比例例如为10质量%以上,优选为20质量%以上,此外,例如为50质量%以下,优选为40质量%以下。
而且,在包含缓释性粒子的悬浮液(悬浮聚合的情况下)或乳浊液(细乳液聚合的情况下)中,根据需要适当配合增稠剂、防冻剂、防腐剂、微生物增殖抑制剂、比重调节剂等公知的添加剂。
这样获得的缓释性粒子可以以原样的状态(悬浮液、乳浊液)、即悬浮剂(乳浊液)使用,此外,也可以在利用过滤和/或离心分离等进行固液分离后,制剂成例如粉剂或粒剂等公知的剂型而使用。此外,也可以根据需要进行水洗涤和/或酸洗涤。进而,还可以将悬浮液(乳浊液)直接喷雾干燥或风干并制剂成粉剂或粒剂等剂型。
悬浮剂或乳浊液中的固体成分浓度(缓释性粒子的浓度)例如为1~50质量%,优选为5~40质量%。
悬浮剂或乳浊液中的抗生物活性化合物的浓度例如为0.5~40质量%,优选为1~25质量%。
这样获得的抗生物活性粒子可以以原样的状态(悬浮液、乳浊液)、即悬浮剂(乳浊液)使用,此外,也可以在利用过滤和/或离心分离等进行固液分离后,制剂成例如粉剂或粒剂等公知的剂型而使用。此外,也可以将悬浮液(乳浊液)直接喷雾干燥或风干,制剂成粉剂或粒剂等剂型。此外,尤其是不含环氧基的聚合性乙烯基单体包含(甲基)丙烯酸烷基酯(具体而言,例如n-BA等具有碳原子数2以上的烷基部分的丙烯酸烷基酯,例如甲基丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数5以上的烷基部分的甲基丙烯酸烷基酯等)作为第2单体的缓释性粒子,因为玻璃化温度低,所以最低制膜温度(MFT)低。因此制膜性优异,因此适用于制膜用途。
悬浮剂(乳浊液)中的固体成分浓度(抗生物活性粒子的浓度)例如为1~50质量%,优选为5~40质量%。
悬浮剂(乳浊液)中的抗生物活性化合物的浓度例如为0.5~40质量%,优选为1~25质量%。
缓释性粒子中的抗生物活性化合物的浓度例如为10质量%以上,优选为20质量%以上,此外,例如为50质量%以下,优选为40质量%以下。
而且,本发明的抗生成物活性粒子中,含有环氧基的单体发生聚合,环氧基包含于聚合物中。具体而言,环氧基化学结合于聚合物。详细地说,环氧基共价结合于聚合物。因此,由环氧基所引起的作业环境良好,所应用(配合)的工业制品对于生物体的安全性提高。
此外,本发明的抗生物活性粒子中,例如即使将抗生物活性粒子长期保存,聚合物中也含有环氧基,并且,抗生成物活性化合物分散于含有环氧基的基质中,因此环氧基可以与以往的含有环氧系低分子化合物的组合物同等程度地存在于抗生成物活性化合物附近,因此能够同等程度地抑制变色,其中,可以降低紫外线暴露导致的变色。另外,与以往的含有环氧系低分子化合物的组合物相比,对于生物体的安全性提高。
因此,本发明的抗生物活性粒子可以应用于各种工业制品,例如,可以应用(或配合)于室内外的涂料、橡胶、纤维、树脂、塑料、粘接剂、接缝剂、密封剂、建筑材料、填缝剂、土壤处理剂、木材、造纸工序中的白水、颜料、印刷版用处理液、冷却用水、油墨、切削油、化妆用品、无纺布、纺丝油、皮革等。抗生物活性粒子以抗生物活性化合物相对于这些工业制品的配合量例如成为0.001~10质量%、优选为0.01~1质量%的方式进行配合。
实施例
以下,示出实施例及比较例,对本发明进一步具体地进行说明,但本发明不限于此。
此外,各实施例及各比较例中使用的缩写的详细情况记载于以下。
IPBC:商品名“Fungitrol 400”、3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯、分子量281、熔点:60℃、在水中的溶解度:150ppm、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,化合 物:3.23[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,化合物:7.83[(J/cm3)1/2]、International Specialty Products社制
甲基丙烯酸甲酯(MMA):商品名“Acryester M”(“Acryester”为注册商标)、在水中的溶解度:1.6质量%、作为单体单元的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,单体单元:6.69[(J/cm3)1/2]、作为单体单元的溶解度参数δ的氢键力项δh, 单体单元:9.78[(J/cm3)1/2]、三菱丽阳社制
甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA):在水中的溶解度:0.06质量%、作为单体单元的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,单体单元:3.75[(J/cm3)1/2]、作为单体单元的溶解度参数δ的氢键力项δh,单体单元:7.32[(J/cm3)1/2]、日本触媒社制
甲基丙烯酸(MAA):在水中的溶解度:8.9质量%、作为单体单元的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,单体单元:7.13[(J/cm3)1/2]、作为单体单元的溶解度参数δ的氢键力项δh,单体单元:13.03[(J/cm3)1/2]、三菱丽阳社制
丙烯酸正丁酯(n-BA):在水中的溶解度:0.14质量%、作为单体单元的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,单体单元:4.26[(J/cm3)1/2]、作为单体单元的溶解度参数δ的氢键力项δh,单体单元:7.81[(J/cm3)1/2]、三菱丽阳制
甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯:商品名“RUVA-93”、聚合反应性紫外线吸收剂、在水中的溶解度:0.1g/100ml以下、作为单体单元的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,单体单元:5.61[(J/cm3)1/2]、作为单体单元的溶解度参数δ的氢键力项δh,单体单元:13.07[(J/cm3)1/2]、东京化成社制
聚合反应性乳化剂:商品名“Eleminol RS-3000”、甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯硫酸酯钠盐(具有非离子性亲水基团的阴离子系乳化剂)50%水溶液、三洋化成工业制
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA):商品名“Blemmer G”(“Blemmer”为注册商标)、在水中的溶解度:0.5~1.0质量%、作为单体单元的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,单体单元:6.18[(J/cm3)1/2]、作为单体单元的溶解度参数δ的氢键力项δh,单体单元:9.24[(J/cm3)1/2]、日油社制
乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA):商品名“Lightester EG”、在水中的溶解度:5.37ppm、作为单体单元的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,单体单元:5.37[(J/cm3)1/2]、作为单体单元的溶解度参数δ的氢键力项δh,单体单元:10.42[(J/cm3)1/2]、共荣社化学社制
过氧化二月桂酰:商品名“PEROYL L”(“PEROYL”为注册商标)、油溶性聚合引发剂、日油社制
TCP-10U:商品名、磷酸三钙、[Ca3(PO4)2]·Ca(OH)2的10质量%悬浮液、松尾药品产业社制
JR-805:商品名、氧化钛粒子、结晶系:金红石、球状、平均粒径:0.29μm、表面处理、Al-Si、TiO2纯度:>88质量%、Tayca社制
Plysurf A210G:商品名(“Plysurf”为注册商标)、聚氧乙烯磷酸酯铵盐、阴离子系表面活性剂、第一工业制药社制
Neocoal SW-C:商品名(“Neocoal”为注册商标)、二辛基磺基琥珀酸钠(阴离子系表面活性剂)的70质量%异丙醇溶液、第一工业制药社制
DEMOL NL:商品名、β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐(阴离子系表面活性剂)51质量%水溶液、花王化学社制
PVA205:商品名、聚乙烯醇、皂化度:87.0~89.0%、聚合度:500、粘度(4%水溶液、20℃):5.0~6.0mPa·sec、可乐丽社制
NOIGEN EA-177:商品名(“NOIGEN”为注册商标)、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(非离子系表面活性剂)、第一工业制药社制
OROTAN 731SD:商品名(“OROTAN”为注册商标)、聚羧酸钠、分散剂、罗门哈斯社制
EMULGEN A-90:商品名(“EMULGEN”为注册商标)、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、非离子性表面活性剂、花王化学社制
NOPCO DF-122:商品名、消泡剂、圣诺普科社制
TIPAQUE UT-771:商品名(“TIPAQUE”为注册商标)、氧化钛、白色颜料、石原产业社制
ULTRAZORU A-20:商品名(“ULTRAZORU”为注册商标)、丙烯酸系乳液、Ganz化成社制
METOLOSE 60SH-10000:商品名(“METOLOSE”为注册商标)、羟丙基甲基纤维素、信越化学社制
实施例1
在200mL烧杯(1)中添加IPBC 37.5g、甲基丙烯酸甲酯63.8g、甲基丙烯酸缩水甘油酯15.0g、乙二醇二甲基丙烯酸酯33.8g、过氧化二月桂酰0.8g,在室温下搅拌均匀,从而调制疏水性溶液。
另外,在1000mL烧杯(2)中添加离子交换水164.0g、TCP-10U 60.0g、PlysurfA210G的5质量%水溶液0.3g,在室温下搅拌均匀,从而获得悬浮液。
然后,在1000mL烧杯(2)中加入疏水性溶液,利用T.K.均质混合器MARK2.5型(PRIMIX制)以转速3500rpm搅拌5分钟,从而使疏水性溶液均匀地悬浮,调制悬浮液。
然后,将悬浮液移入装备有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气导入管的500mL 4颈烧瓶中,在氮气气流下,一边搅拌一边升温,使悬浮液聚合(皮克林聚合)。
皮克林聚合在使悬浮液升温的中途,悬浮液的温度达到55℃时开始,然后使悬浮液的温度在70℃维持6小时。
然后使悬浮液冷却至室温。
由此获得平均粒径19.0μm的含有IPBC的粒子的悬浮液。
实施例2
将疏水性溶液中的甲基丙烯酸甲酯的配合量由63.8g变更为41.3g,将甲基丙烯酸缩水甘油酯的配合量由15.0g变更至37.5g,除此以外,与实施例1同样地进行处理,获得含有IPBC的粒子的悬浮液。
实施例3
疏水性溶液的调制中未配合甲基丙烯酸甲酯,并且将乙二醇二甲基丙烯酸酯的配合量由33.8g变更至97.6g,除此以外,与实施例1同样地进行处理,获得含有IPBC的粒子的悬浮液。
实施例4
在200mL烧杯(1)中添加IPBC 40.0g、甲基丙烯酸异丁酯76.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯40.0g、甲基丙烯酸4.0g、过氧化二月桂酰2.4g,在室温下搅拌均匀,从而调制疏水性溶液。
另外,在1000mL烧杯(2)中添加离子交换水200.8g、Neocoal SW-C 4.0g、NOIGEN EA-177的25质量%水溶液20.0g,在室温下搅拌均匀,从而获得含有表面活性剂的水溶液。
然后,在1000mL烧杯(2)中加入疏水性溶液,利用T.K.均质混合器MARK2.5型(PRIMIX制)以转速12000rpm搅拌5分钟,从而使疏水性溶液水分散,调制细乳液。
然后,将细乳液移至装备有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气导入管的500mL 4颈烧瓶中,在氮气气流下,一边搅拌一边升温,从而使细乳液聚合(细乳液聚合)。
细乳液聚合在使细乳液升温的中途,细乳液的温度达到55℃时开始,然后使细乳液的温度在70℃维持2小时。
然后使反应液冷却至室温。
由此获得含有IPBC的粒子的乳浊液。
实施例5
在200mL烧杯(1)中添加IPBC 25.0g、甲基丙烯酸甲酯42.5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10.0g、乙二醇二甲基丙烯酸酯22.5g、过氧化二月桂酰0.5g,在室温下搅拌均匀,从而调制疏水性溶液。
另外,在1000mL烧杯(2)中添加离子交换水228.0g、JR-80548.0g、PlysurfA210G的5%水溶液4.0g,利用T.K.均质混合器MARK 2.5型(PRIMIX制)以转速5000rpm均匀搅拌5分钟,从而获得悬浮液。
然后,在1000mL烧杯(2)中加入疏水性溶液,利用T.K.均质混合器MARK2.5型(PRIMIX制)以转速5000rpm搅拌5分钟,从而使疏水性溶液均匀地悬浮,调制悬浮液。
然后,将悬浮液移入装备有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气导入管的500mL 4颈烧瓶中,在氮气气流下,一边搅拌一边升温,使悬浮液聚合(皮克林聚合)。
皮克林聚合在使悬浮液升温的中途,悬浮液的温度达到55℃时开始,然后使悬浮液的温度在70℃维持6小时。
然后使悬浮液冷却至室温。
由此获得含有IPBC的粒子的悬浮液。
实施例6
将1000mL烧杯(2)中Plysurf A210G的5质量%水溶液变更为1.0g,将疏水性溶液中的甲基丙烯酸甲酯的配合量由42.5g变更为27.5g,将甲基丙烯酸缩水甘油酯的配合量由10.0g变更为25.0g,除此以外,与实施例5同样地进行处理,获得含有IPBC的粒子的悬浮液。
实施例7
疏水性溶液的调制中未配合甲基丙烯酸甲酯及乙二醇二甲基丙烯酸酯,将甲基丙烯酸缩水甘油酯的配合量由15.0g变更为100.0g,除此以外,与实施例1同样地进行处理,获得含有IPBC的粒子的悬浮液。
比较例1
将疏水性溶液中的甲基丙烯酸甲酯的配合量由63.8g变更为78.8g,并且未配合甲基丙烯酸缩水甘油酯,除此以外,与实施例1同样地进行处理,获得含有IPBC的粒子的悬浮液。
比较例2
将疏水性溶液中的甲基丙烯酸异丁酯的配合量由76.0g变更为116.0g,并且未配合甲基丙烯酸缩水甘油酯,除此以外,与实施例4同样地进行处理,获得含有IPBC的粒子的乳浊液。
比较例3
将疏水性溶液中的甲基丙烯酸甲酯的配合量由42.5g变更为52.5g,并且未配合甲基丙烯酸缩水甘油酯,除此以外,与实施例5同样地进行处理,获得含有IPBC的粒子的悬浮液。
实施例8
(利用细乳液聚合制造含有IPBC的缓释性粒子)
在200mL的容器中添加IPBC 33.3g、甲基丙烯酸甲酯74.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯13.3g、乙二醇二甲基丙烯酸酯6.0g、甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯6.7g及PEROYL L 0.7g,在室温下进行搅拌,从而调制成均匀的疏水性溶液。
另外,在500mL烧杯中添加去离子水135.7g、PVA205(10%)水溶液53.3g、Neocoal SW-C 1.1g及DEMOL NL0.3,在室温下进行搅拌,从而调制成均匀的乳化剂水溶液。
然后,在500mL烧杯的乳化剂水溶液中加入疏水性溶液,利用T.K.均质混合器MARK 2.5型(PRIMIX社制)以转速10000rpm搅拌10分钟,从而使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,调制成细乳液。
然后,将调制的细乳液移入安装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及氮气导入管的500mL 4口烧瓶中,在氮气气流下,一边利用直径6cm的搅拌器以转速200rpm(圆周速度37.8m/分钟)进行搅拌,一边利用水浴使4口烧瓶升温,从而实施细乳液聚合。
细乳液聚合以达到55℃的时刻作为聚合开始,然后在60±2℃3小时、在70±2℃2小时连续实施。
接着,使水浴升温,使反应液的温度升温至80℃±2℃,在该温度进行熟化2小时。
然后使反应液冷却至30℃以下,从而获得含有IPBC的缓释性粒子的乳浊液。将乳浊液用100目的滤布进行过滤后,测定滤液中的缓释性粒子的中值粒径,其结果为434nm。
该乳浊液是与通常的聚合物胶乳同样稳定的胶体分散液,在室温贮藏中未确认到粒子的沉降、相分离的倾向。
实施例9
将疏水性溶液中的甲基丙烯酸甲酯的配合量由74.0g变更为56.9g,将甲基丙烯酸缩水甘油酯的配合量由13.3g变更为10.3g,将乙二醇二甲基丙烯酸酯的配合量由6.0g变更为4.6g,进而,未配合甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯,除此以外,与实施例8同样地操作获得乳浊液。
进而,在100mL的容器中添加甲基丙烯酸甲酯25.6g及(甲基)丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯2.6g,在室温下进行搅拌,从而调制成均匀的疏水性溶液。
另外,在200mL烧杯中,将去离子水25.6g及Neocoal SW-C 0.1g在室温下进行搅拌,从而调制成均匀的乳化剂水溶液。
然后,在200mL烧杯的乳化剂水溶液中加入疏水性溶液,利用T.K.均质混合器MARK 2.5型(PRIMIX社制)以转速10000rpm搅拌10分钟,从而使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,调制成细乳液。
一边搅拌乳浊液一边加入上述细乳液,搅拌2小时。
然后在氮气气流下一边搅拌一边升温,在70℃聚合3小时。
然后使反应液冷却至30℃以下,从而获得含有IPBC的缓释性粒子的乳浊液。将乳浊液用100目的滤布进行过滤后,测定滤液中的缓释性粒子的中值粒径,其结果为303nm。
该乳浊液为与通常的聚合物胶乳同样稳定的胶体分散液,在室温贮藏中未确认到粒子的沉降、相分离的倾向。
实施例10~实施例15及比较例4、5
按照表2变更各成分的配合处方及条件,除此以外,与实施例8同样地进行处理,获得缓释性粒子的乳浊液。
实施例10~实施例15及比较例4、5的乳浊液均为与通常的聚合物胶乳同样稳定的胶体分散液,在室温贮藏中未确认到粒子的沉降、相分离的倾向。
评价试验方法
1.变色试验
配合离子交换水857.5g、OROTAN 731SD的25质量%水溶液329.1g、EMULGEN A-9020.4g、NOPCO DF-12285.8g、TIPAQUE UT-7712042.5g、ULTRAZORU A-204487.8g、METOLOSE 60SH-10000的1质量%水溶液730.0g,调制成白色水性乳液涂料。在该白色水性乳液涂料中添加各实施例的悬浮液(或乳浊液)及各比较例的悬浮液(或乳浊液),以使IPBC含有比例成为5000ppm,利用分散机以1000rpm搅拌1小时,从而调制成评价用涂料。
使用棒式涂布机将评价用涂料涂布在铝板(JIS A 1050P、20mm×20mm)上,形成涂膜。
使涂膜在40℃干燥24小时,制成将其切为70mm×150mm的试验片,安装于露点天气仪板(Dew panel weather meter),在紫外线照射下暴露1周。
然后,用比色计对经暴露的试验片测定b值。此外,对于未暴露的试验片也同样地进行测定。
由未暴露及暴露后的试验片的b值算出b值的变化(Δb)。将其结果示于表1及表2。
另外,表1及表2中,各组成的配合比例(质量份)以单体成分的合计量为100质量份进行换算并表示。
[表1]
[表2]
2.抗真菌性(防霉性及防酵母性)的评价
将实施例1、实施例8及实施例9的含有IPBC的粒子的悬浮液添加至葡萄糖肉汤琼脂培养基(pH6.0),然后,使用微型接种器(佐久间制作所社制)接种表3中记载的含有霉菌的霉菌悬浮液及酵母,在28℃培养3天。
然后,对培养后的霉菌菌丝的生长进行观察,分别算出最小生长抑制浓度(MIC:μg/mL)。
将其结果示于表3。
[表3]
[表3]
以下对表3中在最小生长抑制浓度试验中使用的霉菌及酵母的详细情况进行说明。
<霉菌>
黑曲霉:Aspergillus niger
桔青霉:Penicillium citrinum
芽枝霉菌:Cladosporium cladosporioides
出芽短梗霉:Aureobasidium pullulans
交链孢菌:Alternaria sp.
多刺孢毛霉:Mucor spinescens
绿粘帚霉:Gliocladium virens
<酵母>
深红酵母:Rhodotorula rubra
酿酒酵母:Saccharomyces cerevisiae
3.皮肤致敏性评价
将实施例1的含有IPBC的粒子的悬浮液在25℃干燥24小时,获得粉末状的含有IPBC的粒子。
基于OECD毒性试验指南的皮肤致敏性试验(Test No.406)局部封闭敷贴法(Buehler Test)对该粒子进行评价的结果为阴性。
另外,上述发明作为本发明的例示实施方式而提供,但它们仅是例示,不应作限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例包括在后述权利要求书的范围内。
产业可利用性
抗生物活性粒子可以应用(或配合)于各种工业制品,例如,室内外的涂料、橡胶、纤维、树脂、塑料、粘接剂、接缝剂、密封剂、建筑材料、填缝剂、土壤处理剂、木材、造纸工序中的白水、颜料、印刷版用处理液、冷却用水、油墨、切削油、化妆用品、无纺布、纺丝油、皮革等。
Claims (4)
1.一种抗生物活性粒子,其特征在于,在含有环氧基的聚合物中分散有抗生物活性化合物。
2.根据权利要求1所述的抗生物活性粒子,其特征在于,所述聚合物是使包含含有环氧基的单体的单体成分聚合而获得的。
3.一种抗生物活性粒子,其特征在于,通过将疏水性溶液水分散并使单体成分聚合而获得,所述疏水性溶液含有:包含含有环氧基的单体的单体成分、抗生物活性化合物。
4.一种抗生物活性粒子的制造方法,其特征在于,具备下述工序:
将疏水性溶液水分散的工序,所述疏水性溶液含有:包含含有环氧基的单体的单体成分、抗生物活性化合物,以及
使所述单体成分聚合的工序。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012157569 | 2012-07-13 | ||
JP2012-157569 | 2012-07-13 | ||
PCT/JP2013/067735 WO2014010435A1 (ja) | 2012-07-13 | 2013-06-27 | 抗生物活性粒子およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104411168A true CN104411168A (zh) | 2015-03-11 |
Family
ID=49915899
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380036419.6A Pending CN104411168A (zh) | 2012-07-13 | 2013-06-27 | 抗生物活性粒子及其制造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150141549A1 (zh) |
JP (1) | JP6147115B2 (zh) |
CN (1) | CN104411168A (zh) |
WO (1) | WO2014010435A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6083936B2 (ja) * | 2011-03-11 | 2017-02-22 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 徐放性粒子の製造方法 |
JP6109502B2 (ja) * | 2012-07-13 | 2017-04-05 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 抗生物活性粒子およびその製造方法 |
WO2015030213A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 日本エンバイロケミカルズ株式会社 | 徐放性粒子、その製造方法、成形材料および成形品 |
JP6646950B2 (ja) * | 2014-06-05 | 2020-02-14 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 木材保存剤および木材保護塗料 |
TWI662991B (zh) * | 2014-12-18 | 2019-06-21 | 日商大阪瓦斯化學股份有限公司 | 粒子及其製造方法 |
WO2016133070A1 (ja) * | 2015-02-17 | 2016-08-25 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 徐放性粒子およびその製造方法 |
JP6991473B2 (ja) * | 2016-12-19 | 2022-01-12 | 三菱ケミカル株式会社 | ピッカリング粒子及びその製造方法、並びに気体内包粒子 |
JP7250441B2 (ja) * | 2018-06-15 | 2023-04-03 | Sdpグローバル株式会社 | 吸水性樹脂粒子および吸収性物品 |
US11807774B2 (en) | 2019-12-20 | 2023-11-07 | Nano And Advanced Materials Institute Limited | Thoroughly modified, functionalized polymeric hard coating material for coatings, methods for synthesizing the same and applications thereof |
CN113004790B (zh) * | 2019-12-20 | 2023-02-21 | 纳米及先进材料研发院有限公司 | 用于涂层的经彻底改性的功能化聚合硬质涂层材料、合成方法及其应用 |
US11883561B1 (en) * | 2022-10-21 | 2024-01-30 | Reselute, Inc. | Drug eluting implants and methods for producing the same |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS615001A (ja) * | 1984-06-18 | 1986-01-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 散布用農薬組成物 |
JPH0356402A (ja) * | 1989-07-21 | 1991-03-12 | Somar Corp | 徐放性抗菌剤含有成形体 |
JPH05306202A (ja) * | 1992-04-27 | 1993-11-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | 動物忌避重合性樹脂組成物及びその硬化成型物 |
JP2001525346A (ja) * | 1997-12-12 | 2001-12-11 | トロイ・テクノロジー・コーポレイション・インコーポレイテッド | ハロプロピニル化合物を含む安定化した組成物 |
JP2002097407A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法 |
JP2002302535A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Asahi Denka Kogyo Kk | 床用抗菌性エポキシ樹脂組成物 |
JP2005126359A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 園芸用防虫保水材樹脂組成物 |
US20110009542A1 (en) * | 2007-12-17 | 2011-01-13 | Inktec Co., Ltd. | Method for Preparing Resin Compositions Containing Nano Silver Particles |
CN102471526A (zh) * | 2009-06-30 | 2012-05-23 | 朗盛德国有限责任公司 | 包含杂环的3元环化合物以及含碘的化合物的聚合物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2932001B2 (ja) * | 1990-09-27 | 1999-08-09 | 中外製薬株式会社 | 殺ダニ燻煙剤 |
JPH10120515A (ja) * | 1996-10-24 | 1998-05-12 | Mitsui Chem Inc | 塩化ビニル樹脂成形用組成物 |
JPH1192607A (ja) * | 1997-09-25 | 1999-04-06 | Nof Corp | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
WO2011030824A1 (ja) * | 2009-09-11 | 2011-03-17 | 日本エンバイロケミカルズ株式会社 | 徐放性粒子およびその製造方法 |
JP5604753B2 (ja) * | 2010-06-24 | 2014-10-15 | 株式会社ニックス | 小動物防除性樹脂組成物 |
-
2013
- 2013-06-27 JP JP2013135143A patent/JP6147115B2/ja active Active
- 2013-06-27 WO PCT/JP2013/067735 patent/WO2014010435A1/ja active Application Filing
- 2013-06-27 CN CN201380036419.6A patent/CN104411168A/zh active Pending
- 2013-06-27 US US14/413,769 patent/US20150141549A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS615001A (ja) * | 1984-06-18 | 1986-01-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 散布用農薬組成物 |
JPH0356402A (ja) * | 1989-07-21 | 1991-03-12 | Somar Corp | 徐放性抗菌剤含有成形体 |
JPH05306202A (ja) * | 1992-04-27 | 1993-11-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | 動物忌避重合性樹脂組成物及びその硬化成型物 |
JP2001525346A (ja) * | 1997-12-12 | 2001-12-11 | トロイ・テクノロジー・コーポレイション・インコーポレイテッド | ハロプロピニル化合物を含む安定化した組成物 |
JP2002097407A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法 |
JP2002302535A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Asahi Denka Kogyo Kk | 床用抗菌性エポキシ樹脂組成物 |
JP2005126359A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 園芸用防虫保水材樹脂組成物 |
US20110009542A1 (en) * | 2007-12-17 | 2011-01-13 | Inktec Co., Ltd. | Method for Preparing Resin Compositions Containing Nano Silver Particles |
CN102471526A (zh) * | 2009-06-30 | 2012-05-23 | 朗盛德国有限责任公司 | 包含杂环的3元环化合物以及含碘的化合物的聚合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014010435A1 (ja) | 2014-01-16 |
JP6147115B2 (ja) | 2017-06-14 |
JP2014031365A (ja) | 2014-02-20 |
US20150141549A1 (en) | 2015-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104411168A (zh) | 抗生物活性粒子及其制造方法 | |
JP5306177B2 (ja) | 安定な水性懸濁濃縮物、組成物、塗料組成物、パーソナルケア組成物、製品および安定な水分散性固体 | |
CN103429078B (zh) | 缓释粒子及其制造方法 | |
JP6083936B2 (ja) | 徐放性粒子の製造方法 | |
JP5547589B2 (ja) | 徐放性粒子およびその製造方法 | |
JP2010531319A5 (zh) | ||
DK2683237T3 (en) | Pesticide composition | |
WO2011064312A1 (de) | Pestizid-haltige mikrokapseln mit polyvinylmonomeren als vernetzer | |
CN101494975B (zh) | 可用于制备农化杀虫组合物的聚合物表面活性剂 | |
JP5873790B2 (ja) | 徐放性粒子およびその製造方法 | |
JP6646950B2 (ja) | 木材保存剤および木材保護塗料 | |
JPH05255020A (ja) | 殺微生物性重合体、重合体分散物、それらの製造方法およびそれらの用途 | |
WO2013100102A1 (ja) | 徐放性粒子、木材処理剤およびその製造方法 | |
JP2021116264A (ja) | 抗菌粒子水分散体 | |
JPWO2019172381A1 (ja) | 農薬用展着剤及び農薬散布液 | |
JP6622981B2 (ja) | 粒子の製造方法 | |
JP6114879B2 (ja) | 徐放性粒子およびその製造方法 | |
JP2015221892A (ja) | 粒子 | |
CN104023527A (zh) | 缓释性粒子、木材处理剂及其制造方法 | |
JP6109502B2 (ja) | 抗生物活性粒子およびその製造方法 | |
US20130230481A1 (en) | Water dispersion type sustained release preparation for releasing volatile active substance |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: OSAKA GAS CHEM KK Free format text: FORMER OWNER: JAPAN ENVIRO CHEMICALS LTD. Effective date: 20150811 |
|
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150811 Address after: Osaka Japan Applicant after: Osaka Gas Chem KK Address before: Osaka Japan Applicant before: Japan Enviro Chemicals Ltd. |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150311 |