CN104023527A - 缓释性粒子、木材处理剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种缓释性粒子,其通过下述方法获得:将疏水性的抗生物活性化合物用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液,配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,使聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合,从而生成含有抗生物活性化合物的平均粒径小于1μm的聚合物。

Description

缓释性粒子、木材处理剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及缓释性粒子、木材处理剂及其制造方法,详细而言,涉及缓慢释放抗生物活性化合物的缓释性粒子、木材处理剂及其制造方法。
背景技术
近年来,提出了含有杀菌剂、防腐剂、防霉剂等抗生物活性化合物的缓释性粒子。
作为这样的缓释性粒子的制造方法,提出了以下方法(例如,参照下述专利文献1和2。)。
即,在下述专利文献1中,首先,配合3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯(IPBC、防霉剂)、甲基丙烯酸甲酯等聚合性乙烯基单体和过氧化二月桂酰(聚合引发剂),从而调制疏水性溶液,同时,配合水和聚乙烯醇(分散剂),从而调制水溶液。
然后,配合疏水性溶液和水溶液,从而调制悬浮液,之后,一边搅拌一边升温,进行悬浮聚合,从而获得含有IPBC的缓释性粒子悬浮液。
此外,在下述专利文献2中,配合4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(防霉剂)、溶剂和聚异氰酸酯,从而调制疏水性溶液,同时,配合水和聚乙烯醇(分散剂),从而调制水溶液。
然后,配合疏水性溶液和水溶液,从而调制悬浮液,之后,一边搅拌一边添加多胺并升温,进行界面聚合,从而获得含有4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的缓释性粒子的悬浮液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-79816号公报(国际公开2011/030824号公报)
专利文献2:日本特开2003-48802号公报
发明内容
发明所要解决的课题
可是,上述专利文献1和2中提出的缓释性粒子分别通过悬浮聚合和界面聚合获得,因此,中值粒径大,为1μm以上。因此,有时缓释性粒子会在悬浮液中沉降而发生结块。
此外,关于上述专利文献1中提出的缓释性粒子,如果增加缓释性粒子内的IPBC的含有比例,则在悬浮液中有时随着时间的流逝IPBC会作为针状结晶析出,储存稳定性降低。
本发明的目的在于提供缓释性原本就优异、分散性也优异的缓释性粒子及其制造方法。
此外,本发明的目的还在于提供缓释性原本就优异、分散性和储存稳定性也优异的缓释性粒子及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等对上述目的的缓释性粒子及其制造方法进行了深入研究,结果获得了下述见解,将疏水性的抗生物活性化合物用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液,配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合,从而可以获得缓释性原本就优异、分散性也优异的缓释性粒子,进一步进行研究,结果完成了第1发明组。
即,第1发明组是下述发明:
(1)一种缓释性粒子,其特征在于,通过下述方法获得:将疏水性的抗生物活性化合物用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液,配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液,使前述疏水性溶液在前述乳化剂水溶液中乳化,使前述聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合,从而生成含有抗生物活性化合物的平均粒径小于1μm的聚合物。
(2)一种缓释性粒子的制造方法,其特征在于,具备下述工序:将疏水性的抗生物活性化合物用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液的工序,配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液的工序,使前述疏水性溶液在前述乳化剂水溶液中乳化的工序,以及使乳化了的前述疏水性溶液的前述聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合,从而生成含有抗生物活性化合物的平均粒径小于1μm的聚合物的工序。
此外,本发明人等对上述第1发明组的缓释性粒子及其制造方法进行了深入研究,结果获得了下述见解,将3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液,配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合,从而可以获得缓释性原本就优异、分散性也优异的缓释性粒子,进一步进行研究,结果完成了第2发明组。
即,第2发明组是下述发明:
(1)一种缓释性粒子,其特征在于,通过下述方法获得:将3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液,配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液,使前述疏水性溶液在前述乳化剂水溶液中乳化,使前述聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合,从而生成平均粒径小于1μm的聚合物;关于由细乳液聚合获得的前述聚合物,用由汉森定义的范克里弗伦-霍夫狄泽法算出的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,聚合 为5.0~6.0[(J/cm3)1/2],前述溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物为9.0~9.9[(J/cm3)1/2],
(2)根据前述(1)所述的缓释性粒子,其特征在于,前述聚合性乙烯基单体含有第1单体50质量%以上,关于前述第1单体,构成由前述第1单体获得的聚合物的单体单元的前述溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第1单体单元为5.6~6.0[(J/cm3)1/2],前述溶解度参数δ的氢键力项δh,第1单体单元为9.2~9.9[(J/cm3)1/2],
(3)根据前述(2)所述的缓释性粒子,其特征在于,前述第1单体含有甲基丙烯酸甲酯和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯,
(4)一种缓释性粒子的制造方法,其特征在于,具备下述工序:将3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液的工序,配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液的工序,使前述疏水性溶液在前述乳化剂水溶液中乳化的工序,以及使乳化了的前述疏水性溶液的前述聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合,从而生成平均粒径小于1μm的聚合物的工序;关于由细乳液聚合获得的前述聚合物,用由汉森定义的范克里弗伦-霍夫狄泽法算出的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,聚合物为5.0~6.0[(J/cm3)1/2],前述溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物为9.0~9.9[(J/cm3)1/2]。
此外,本发明人等对上述第1发明组的缓释性粒子及其制造方法进行了深入研究,结果获得了下述见解,将3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯和丙环唑用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液,配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合,从而可以获得缓释性原本就优异、分散性也优异的缓释性粒子,此外还发现,通过这种方式获得的缓释性粒子可以作为具有优异的特性的木材处理剂使用,进一步进行研究,结果完成了第3发明组。
即,第3发明组是下述发明:
(1)一种缓释性粒子,其特征在于,通过下述方法获得:将至少3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯和丙环唑用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液,配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液,使前述疏水性溶液在前述乳化剂水溶液中乳化,使前述聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合,从而生成至少含有3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯和丙环唑的平均粒径小于1μm的聚合物,
(2)一种缓释性粒子的制造方法,其特征在于,具备下述工序:将至少3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯和丙环唑用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液的工序,配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液的工序,使前述疏水性溶液在前述乳化剂水溶液中乳化的工序,以及使乳化了的前述疏水性溶液的前述聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合,从而生成至少含有3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯和丙环唑的平均粒径小于1μm的聚合物的工序,
(3)一种木材处理剂,其特征在于,含有前述(1)所述的缓释性粒子。
本发明人等对上述第1发明组的缓释性粒子及其制造方法进行了深入研究,结果获得了下述见解,将3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液,配合水、乳化剂和聚乙烯醇(以下简称为PVA)从而调制乳化剂/PVA水溶液,使疏水性溶液在乳化剂/PVA水溶液中乳化,使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合,从而可以获得缓释性原本就优异、分散性和储存稳定性也优异的缓释性粒子,进一步进行研究,结果完成了第4发明组。
即,第4发明组是下述发明:
(1)一种缓释性粒子,其特征在于,通过下述方法获得:将3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液,配合水、乳化剂和PVA从而调制乳化剂/PVA水溶液,使前述疏水性溶液在前述乳化剂/PVA水溶液中乳化,使前述聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合,从而生成平均粒径小于1μm的聚合物;关于由细乳液聚合获得的前述聚合物,用由汉森定义的范克里弗伦-霍夫狄泽法算出的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,聚合物为5.0~7.0[(J/cm3)1/2],前述溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物为8.0~10.0[(J/cm3)1/2],
(2)根据前述(1)所述的缓释性粒子,其特征在于,3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯相对于缓释性粒子的含有比例为10~50质量%,
(3)根据前述(1)或(2)所述的缓释性粒子,其特征在于,前述聚合性乙烯基单体含有第1单体50质量%以上,关于前述第1单体,构成由前述第1单体获得的聚合物的单体单元的前述溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第1单体单元为5.6~6.0[(J/cm3)1/2],前述溶解度参数δ的氢键力项δh,第1单体单元为9.2~9.9[(J/cm3)1/2],
(4)根据前述(3)所述的缓释性粒子,其特征在于,前述第1单体含有甲基丙烯酸甲酯和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯,
(5)一种缓释性粒子的制造方法,其特征在于,具备下述工序:将3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液的工序,配合水、乳化剂和PVA从而调制乳化剂/PVA水溶液的工序,使前述疏水性溶液在前述乳化剂/PVA水溶液中乳化的工序,以及使乳化了的前述疏水性溶液的前述聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合,从而生成平均粒径小于1μm的聚合物的工序;关于由细乳液聚合获得的前述聚合物,用由汉森定义的范克里弗伦-霍夫狄泽法算出的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,聚合物为5.0~7.0[(J/cm3)1/2],前述溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物为8.0~10.0[(J/cm3)1/2],
(6)根据前述(5)所述的缓释性粒子的制造方法,其特征在于,在调制疏水性溶液的工序中将油溶性聚合引发剂配合在疏水性溶液中,在使前述聚合性乙烯基单体细乳液聚合的工序中,在细乳液聚合开始后进一步配合水溶性聚合引发剂。
发明效果
关于第1发明组的缓释性粒子的制造方法,使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合从而生成含有抗生物活性化合物的平均粒径小于1μm的聚合物,从而获得第1发明组的缓释性粒子,因而缓释性粒子的分散性优异。
因此,第1发明组的缓释性粒子作为原本就具有优异的缓释性、具有优异的分散性的缓释性粒子,可以用于各种工业制品。
此外,疏水性的抗生物活性化合物可以兼用作细乳液聚合中的疏水物,因而不需要另外配合疏水物,可以简易地生成含有抗生物活性化合物的平均粒径小于1μm的聚合物。
关于第2发明组的缓释性粒子的制造方法,使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合从而生成含有3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯的平均粒径小于1μm的聚合物,从而获得第2发明组的缓释性粒子,因而缓释性粒子的分散性优异。
进一步,在第2发明组的缓释性粒子中,聚合物被设定为用由汉森定义的范克里弗伦-霍夫狄泽法算出的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,聚合物为5.0~6.0[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物为9.0~9.9[(J/cm3)1/2],因而,与3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯的相溶性更加显著地优异。其结果是,在聚合物中,聚合物以3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯均匀地存在的方式含有3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯。
因此,第2发明组的缓释性粒子作为具有优异的缓释性和优异的分散性的缓释性粒子,可以用于各种工业制品。
此外,3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯可以兼用作细乳液聚合中的疏水物,因而不需要另外配合疏水物,可以简易地生成含有3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯的平均粒径小于1μm的聚合物。
关于第3发明组的缓释性粒子的制造方法,使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合从而生成至少含有3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯和丙环唑的平均粒径小于1μm的聚合物,从而获得第3发明组的缓释性粒子,因而缓释性粒子的分散性优异。
因此,第3发明组的缓释性粒子作为原本就具有优异的缓释性、具有优异的分散性的缓释性粒子,可以用于各种工业制品,尤其可以适合用作木材处理剂。
此外,至少3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯和丙环唑可以兼用作细乳液聚合中的疏水物,因而不需要另外配合疏水物,可以简易地生成含有抗生物活性化合物(至少IPBC和丙环唑)的平均粒径小于1μm的聚合物。
此外,关于第3发明组的缓释性粒子,在该缓释性粒子内至少含有相溶性优异的3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯和丙环唑,因而可以提高缓释性粒子内抗生物活性化合物的总浓度。因此,可以制成用水进行稀释的倍率高的第3发明组的木材处理剂。
进一步,第3发明组的缓释性粒子平均粒径小于1μm,因而在木材处理时,缓释性粒子以高的药剂分布密度被覆木材的表面,所以,可以制成木材防腐和防霉效果优异的木材处理剂。
关于第4发明组的缓释性粒子的制造方法,在配合水、乳化剂和PVA而调制的乳化剂/PVA水溶液中使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合,从而生成含有3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯的平均粒径小于1μm的聚合物,从而获得第4发明组的缓释性粒子,因而缓释性粒子的分散性和储存稳定性优异。
进一步,第4发明组的缓释性粒子中,聚合物被设定为用由汉森定义的范克里弗伦-霍夫狄泽法算出的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,聚合物为5.0~7.0[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物为8.0~10.0[(J/cm3)1/2],因而,与3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯的相溶性更加显著地优异。其结果是,在聚合物中,聚合物以3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯均匀地存在的方式含有3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯。
因此,第4发明组的缓释性粒子作为具有优异的缓释性、分散性和储存稳定性的缓释性粒子,可以用于各种工业制品。
此外,3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯可以兼用作细乳液聚合中的疏水物,因而不需要另外配合疏水物,可以简易地生成含有3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯的平均粒径小于1μm的聚合物。
附图说明
图A1表示实施例A2的缓释性粒子的SEM照片的图像处理图。
图A2表示实施例A2的缓释性粒子的SEM照片的图像处理图。
图A3表示实施例A2的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A4表示实施例A2的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A5表示实施例A4的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A6表示实施例A4的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A7表示实施例A5的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A8表示实施例A5的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A9表示实施例A6的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A10表示实施例A6的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A11表示实施例A7的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A12表示实施例A7的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A13表示实施例A8的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A14表示实施例A8的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A15表示实施例A9的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A16表示实施例A9的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A17表示实施例A11的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A18表示实施例A11的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A19表示实施例A12的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A20表示实施例A12的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图A21表示实施例A1、实施例A2和比较例A4、比较例A5的缓释性试验的图表。
图A22表示实施例A3的缓释性试验的图表。
图A23表示实施例A5的缓释性试验的图表。
图A24表示实施例A6的缓释性试验的图表。
图A25表示实施例A7的缓释性试验的图表。
图A26表示实施例A8的缓释性试验的图表。
图A27表示实施例A10的缓释性试验中所用的框架结合体的立体图。
图A28表示实施例A10的缓释性试验中所用的虫笼的正截面图。
图A29表示实施例A11的缓释性试验的图表。
图A30表示实施例A12的缓释性试验的图表。
图B1表示实施例B2的缓释性粒子的SEM照片的图像处理图。
图B2表示实施例B2的缓释性粒子的SEM照片的图像处理图。
图B3表示实施例B2的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图B4表示实施例B2的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图B5表示实施例B1、实施例B2和比较例B3的缓释性试验的图表。
图C1表示实施例C8的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图C2表示实施例C8的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图D1表示实施例D2的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图D2表示实施例D2的缓释性粒子的TEM照片的图像处理图。
图D3表示实施例D1和实施例D2的缓释性试验的图表。
具体实施方式
以下,依次对分别对应于本发明所包含的相互关联的第1~第4发明组的第1实施方式~第4实施方式进行说明。
<第1实施方式>
第1实施方式的缓释性粒子通过下述方法获得:将疏水性的抗生物活性化合物用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液,另行配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液,接着,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,之后,使聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合,从而生成含有抗生物活性化合物的聚合物。
抗生物活性化合物作为细乳液聚合中的疏水物(辅助稳定剂(コスタビライザー))发挥作用,具体而言,通过加强细乳液聚合中的细乳液(后述)的稳定化,防止奥斯特瓦尔德熟化,从而抑制细乳液粒子的肥大化(粒径的增大)。
抗生物活性化合物例如具有至少2个能够与聚合性乙烯基单体的聚合物相互作用的官能部分。
作为这样的官能部分,可以列举:例如羰基、硝基、氨基、氰基、磷酸酯基、羧基等极性官能团,例如羧酸酯键、磷酸酯键、脲键、碳-卤键等含有极性基团的极性键,例如苯环以及三嗪环、咪唑环、异噻唑啉环等共轭杂环等的共轭环状部分等。
抗生物活性化合物的分子量例如为150~600,优选为180~500。
在抗生物活性化合物的分子量超过上述范围的情况下,有时抗生物活性化合物对于聚合物的相溶性降低。另一方面,在抗生物活性化合物的分子量不满足上述范围的情况下,在细乳液聚合中,抗生物活性化合物会漏出至水相,在细乳液聚合后,有时该抗生物活性化合物析出而形成别的粒子、或者乳浊液发生凝集或固化。
此外,抗生物活性化合物的熔点例如为100℃以下,优选为90℃以下,进一步优选为80℃以下。在抗生物活性化合物的熔点超过上述范围的情况下,有时抗生物活性化合物难以被包裹在缓释性粒子内、析出至缓释性粒子外,此外,即使在抗生物活性化合物被包裹在缓释性粒子内的情况下,有时在细乳液聚合中也会形成固体,在粒子内由聚合物析出、相分离,抗生物活性化合物不会缓释至缓释性粒子外。
具体而言,抗生物活性化合物选自具有杀菌、抗菌、防腐、防藻、防霉、杀虫等抗生物活性的杀菌剂、抗菌剂、防腐剂、防藻剂、防霉剂、除草剂、防虫剂、杀虫剂、引诱剂、驱避剂和灭鼠剂等。作为具有这些抗生物活性的化合物,可以列举:例如碘系化合物、三唑系化合物、氨基甲酰基咪唑系化合物、二硫酚系化合物、异噻唑啉系化合物、硝基醇系化合物、对羟基苯甲酸酯等杀菌防腐防藻防霉剂,例如拟除虫菊酯系化合物、新烟碱系化合物、有机氯系化合物、有机磷系化合物、氨基甲酸酯系化合物、二嗪系化合物等防虫剂、杀虫剂等。
作为碘系化合物,可以列举例如3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯(IPBC)、1-[[(3-碘-2-丙炔基)氧基]甲氧基]-4-甲氧基苯、3-溴-2,3-二碘-2-丙烯基碳酸乙酯等。
作为三唑系化合物,可以列举例如1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-正丙基-1,3-二氧戊环-2-基甲基]-1H-1,2,4-三唑(丙环唑)、双(4-氟苯基)甲基(1H-1,2,4-三唑-1-基)甲基硅烷(别名:氟硅唑、1-[[双(4-氟苯基)甲基甲硅烷基]甲基]-1H-1,2,4-三唑)等。
作为氨基甲酰基咪唑系化合物,可以列举例如N-丙基-N-[2-(2,4,6-三氯-苯氧基)乙基]咪唑基-1-甲酰胺(咪酰胺)等。
作为二硫酚系化合物,可以列举例如4,5-二氯-1,2-二硫酚-3-酮等。
作为异噻唑啉系化合物,可以列举例如2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(Cl-MIT)等。
作为硝基醇系化合物,可以列举例如2,2-二溴-2-硝基-1-乙醇(DBNE)等。
作为对羟基苯甲酸酯,可以列举例如对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丙酯等。
作为拟除虫菊酯系化合物,可以列举例如由除虫菊获得的除虫菊酯、瓜菊酯、茉莉菊酯等、由它们衍生的丙烯菊酯、联苯菊酯、氟丙菊酯、氯菊酯(3-苯氧基苄基(1RS,3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)、顺式氯氰菊酯、四溴菊酯、氟氯氰菊酯((RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基-(1RS,3RS)-(1RS,3RS)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯。详细而言,还可以列举异构体I((1R-3R-αR)+(1S-3S-αS))[熔点:57℃]、异构体II((1R-3R-S)+(1S-3S-αR))[熔点:74℃]、异构体III((1R-3S-αR)+(1S-3R-αS)))[熔点:66℃]的混合物)、苯醚氰菊酯、炔丙菊酯、醚菊酯(2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚)、氟硅菊酯、氰戊菊酯等。
作为新烟碱系化合物,可以列举例如(E)-N1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N2-氰基-N1-甲基乙脒(啶虫脒)等。
作为有机氯系化合物,可以列举例如开乐散等。
作为有机磷系化合物,可以列举例如辛硫磷、哒嗪硫磷、杀螟硫磷、杀虫畏、除线磷、烯虫磷等。
作为氨基甲酸酯系化合物,可以列举例如仲丁威、残杀威等。
作为二嗪系化合物,可以列举例如茚虫威等。
作为除草剂,可以列举例如双唑草腈、二甲戊灵、茚草酮等。
作为杀虫剂,可以列举例如吡丙醚等。
作为驱避剂,可以列举例如避蚊胺(N,N-二乙基-间甲苯甲酰胺)等。
抗生物活性化合物实质上为疏水性,例如,在水中在室温(20~30℃,更具体而言,25℃)下的溶解度极小,具体而言,例如,在室温下的溶解度以质量基准计为1质量份/水100质量份(10000ppm)以下,优选为0.5质量份/水100质量份(5000ppm)以下,进一步优选为0.1质量份/水100质量份(1000ppm)以下,以容量基准计,例如为1g/水100mL以下,优选为0.5g/水100mL以下,进一步优选为0.1g/水100mL以下。
在抗生物活性化合物在水中的溶解度超过上述范围的情况下,在使聚合性乙烯基单体细乳液聚合时,不能发挥疏水物的作用,因此,发生聚合性乙烯基单体滴(油滴)的肥大化,因而乳化时的平均粒径的维持以及内部充分包裹了抗生物活性化合物的缓释性粒子的合成变得困难。
这些抗生物活性化合物可以单独使用或并用2种以上。
这里,上述抗生物活性化合物例如在制造工序中可以以适当的比例含有熔点在上述范围外的杂质。具体而言,氟氯氰菊酯的异构体I(熔点:57℃)、异构体II(熔点:74℃)和异构体III(熔点:66℃)的混合物含有例如作为杂质的异构体IV(熔点102℃)。
聚合性乙烯基单体例如是分子内具有至少1个聚合性碳-碳双键的聚合性单体。
具体而言,作为聚合性乙烯基单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、芳香族系乙烯基单体、乙烯基酯系单体、马来酸酯系单体、卤代乙烯、偏二卤乙烯、含氮乙烯基单体等。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体,可以列举:例如甲基丙烯酸酯和/丙烯酸酯,具体而言(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等具有烷基部分的碳原子数为1~20的烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯,例如(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。优选列举(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸系单体,可以列举例如甲基丙烯酸、丙烯酸等。
作为芳香族系乙烯基单体,可以列举例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基酯系单体,可以列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
作为马来酸酯系单体,可以列举例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等。
作为卤代乙烯,可以列举例如氯乙烯、氟乙烯等。
作为偏二卤乙烯,可以列举例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。
作为含氮乙烯基单体,可以列举例如(甲基)丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺、乙烯基吡啶等。
聚合性乙烯基单体实质上为疏水性,例如,在水中在室温下的溶解度极小,具体而言,在室温下的溶解度例如为10质量份/水100质量份以下,优选为8质量份/水100质量份以下。这里,在并用不同种类的聚合性乙烯基单体的情况下,聚合性乙烯基单体作为整体(即不同种类的聚合性乙烯基单体的混合物)实质上是疏水性的。
上述聚合性乙烯基单体中,选择例如相对于上述抗生物活性化合物的相溶性高(或良好)、能够使抗生物活性化合物溶解的抗生物活性化合物相溶性单体(以下有时简称为相溶性单体。)。
作为相溶性单体,优选列举(甲基)丙烯酸酯系单体。
这些相溶性单体可以单独使用或并用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体,优选列举烷基部分的碳原子数为1~3的甲基丙烯酸烷基酯,进一步优选列举单独使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
此外,优选列举烷基部分的碳原子数为1~3的甲基丙烯酸烷基酯与烷基部分的碳原子数为4~8的(甲基)丙烯酸烷基酯的并用,进一步优选列举甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸丁酯的并用,特别优选列举MMA与甲基丙烯酸异丁酯的并用。
在并用2种(甲基)丙烯酸酯系单体(具体而言,烷基部分的碳原子数为1~3的甲基丙烯酸烷基酯与烷基部分的碳原子数为4~8的(甲基)丙烯酸烷基酯)的情况下,关于它们的配合比例,烷基部分的碳原子数为1~3的甲基丙烯酸烷基酯的配合比例相对于(甲基)丙烯酸酯系单体的总量100质量份,例如为50质量份以上,优选为60质量份以上,进一步优选为65质量份以上,此外,例如小于100质量份。
这里,(甲基)丙烯酸系单体具有提高共聚物乳浊液的胶体稳定性的功能,为了获得该效果,有时作为相溶性单体的一部分含有。关于此时的配合比例,相对于聚合性乙烯基单体100质量份,例如为0.1~20质量份,优选为0.5~10质量份,进一步优选为1~5质量份。
关于抗生物活性化合物和相溶性单体,选择在后述聚合温度(加热温度)下聚合性乙烯基单体的聚合物与抗生物活性化合物相溶那样的组合。
此外,聚合性乙烯基单体还可以含有交联性单体作为相溶性单体。
为了调节缓释性粒子的缓释性,可以根据需要配合交联性单体,可以列举:例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等单或多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等烷基多元醇多(甲基)丙烯酸酯,例如烯丙基(甲基)甲基丙烯酸酯、三烯丙基(异)氰脲酸酯等烯丙基系单体,例如二乙烯基苯等二乙烯基系单体等。
作为交联性单体,优选列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,进一步优选列举乙二醇二甲基丙烯酸酯。
关于交联性单体的配合比例,相对于聚合性乙烯基单体(相溶性单体)100质量份,例如为1~80质量份,优选为2~50质量份,进一步优选为5~20质量份。
此外,作为抗生物活性化合物和聚合性乙烯基单体,选择溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,化合物例如为2~8[(J/cm3)1/2]、优选为3~7[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,化合物例如为5.5~9.5[(J/cm3)1/2]、优选为5.8~9.5[(J/cm3)1/2]的抗生物活性化合物与生成溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,聚合物例如为5~7[(J/cm3)1/2]、优选为5~6.5[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物例如为8~10[(J/cm3)1/2]、优选为8.5~10[(J/cm3)1/2]的聚合物的聚合性乙烯基单体的组合。
溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp和氢键力项δh用由汉森定义的范克里弗伦-霍夫狄泽法算出,具体而言,详细描述于日本特开2011-79816号公报(国际公开2011/030824号公报)中。
这里,各项δ(δp和δh)的下标化合物和聚合物分别表示抗生物活性化合物和聚合物。
如果聚合物的偶极-偶极力项δp,聚合物和/或氢键力项δh,聚合物不满足上述范围,则聚合物的疏水性变得过高,有时不能获得与抗生物活性化合物的充分的相溶性,即使在能够获得相溶性的情况下,有时抗生物活性化合物在细乳液聚合中也会向缓释性粒子外漏出,从而合成内部充分包裹了抗生物活性化合物的缓释性粒子变得困难。
另一方面,如果聚合物的偶极-偶极力项δp,聚合物和/或氢键力项δh,聚合物超过上述范围,则聚合物的亲水性变得过高,有时不能获得与抗生物活性化合物的充分的相溶性,即使能够获得相溶性,在细乳液聚合中与水相的表面自由能也会变低,有时抗生物活性化合物在细乳液聚合中向缓释性粒子外漏出,从而合成内部充分包裹了抗生物活性化合物的缓释性粒子变得困难。
另一方面,如果抗生物活性化合物的偶极-偶极力项δp,化合物和/或氢键力项δh, 化合物不满足上述范围,则抗生物活性化合物的疏水性变得过高,有时不能获得与聚合物的充分的相溶性。
另一方面,如果抗生物活性化合物的偶极-偶极力项δp,化合物和/或氢键力项δh, 化合物超过上述范围,则抗生物活性化合物的亲水性变得过高,抗生物活性化合物容易向缓释性粒子外漏出,有时合成内部充分包裹了抗生物活性化合物的缓释性粒子变得困难。
进一步,在溶解度参数δ中,由聚合物的偶极-偶极力项δp,聚合物减去抗生物活性化合物的偶极-偶极力项δp,化合物得到的值Δδp(=δp,聚合物p,化合物)例如为-1.1~2.8[(J/cm3)1/2]。
此外,由聚合物的氢键力项δh,聚合物减去抗生物活性化合物的氢键力项δh,化 合物得到的值Δδh(=δh,聚合物h,化合物)例如为-0.1~4.2[(J/cm3)1/2]。
如果Δδp和Δδh在上述范围内,则能够确保抗生物活性化合物和聚合物的优异的相溶性,从而确保优异的缓释性。
如果抗生物活性化合物的偶极-偶极力项δp,化合物和氢键力项δh,化合物在上述范围内,并且,聚合物的偶极-偶极力项δp,聚合物和氢键力项δh,聚合物在上述范围内,则定义为抗生物活性化合物在细乳液聚合中不从缓释性粒子漏出地与聚合物相溶。即,抗生物活性化合物被包含在聚合物中。
关于乳化剂,可以列举细乳液聚合中通常使用的乳化剂,可以列举例如二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、壬基二苯基醚磺酸钠、萘磺酸甲醛缩合物钠盐等阴离子系乳化剂。
此外,作为乳化剂,可以列举例如聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基芳基醚、聚氧化烯芳烷基芳基醚、聚氧化烯嵌段共聚物、聚氧化烯芳基醚等非离子系乳化剂。
作为聚氧化烯烷基醚,可以列举例如聚氧乙烯烷基醚等。
作为聚氧化烯烷基芳基醚,可以列举例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
作为聚氧化烯芳烷基芳基醚,可以列举例如聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(例如,NOIGEN EA-177(第一工业制药公司制))等。
作为聚氧化烯嵌段共聚物,可以列举例如聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。
作为聚氧化烯芳基醚,可以列举例如聚氧乙烯芳基醚等。
关于非离子系乳化剂的HLB,例如为11~20,优选为12~19,进一步优选为13~18。
这里,HLB通过下述式(1)所表示的Griffin算式计算。
HLB=20×(亲水部的分子量的总和/分子量)      (1)
作为非离子系乳化剂,优选列举聚氧化烯芳烷基芳基醚。
乳化剂可以单独使用或并用2种以上。优选列举阴离子系乳化剂和非离子系乳化剂的并用,进一步优选列举二辛基磺基琥珀酸钠和聚氧化烯芳烷基芳基醚的并用。
在并用阴离子系乳化剂和非离子系乳化剂的情况下,关于阴离子系乳化剂的配合比例,相对于乳化剂,例如为10~60质量%,优选为15~50质量%,关于非离子系乳化剂的配合比例,相对于乳化剂,例如为40~90质量%,优选为50~85质量%。
这里,乳化剂也可以预先用水以适当的比例配合并溶解,调制成含有乳化剂的水溶液。关于含有乳化剂的水溶液中的乳化剂的配合比例,例如为10~90质量%,优选为20~80质量%。
关于聚合引发剂,可以列举细乳液聚合中通常使用的聚合引发剂,可以列举例如油溶性聚合引发剂、水溶性聚合引发剂等。
作为油溶性聚合引发剂,可以列举:例如过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酰等油溶性有机过氧化物,例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等油溶性偶氮化合物等。
作为水溶性聚合引发剂,可以列举:例如2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物等水溶性偶氮化合物,例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐化合物,例如过氧化氢等水溶性无机过氧化物,例如过氧化叔丁基、过氧化异丙苯等水溶性有机过氧化物等。进一步,作为水溶性聚合引发剂,还可以列举例如组合有除了水溶性偶氮化合物以外的水溶性聚合引发剂与抗坏血酸、连二亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、羟基甲烷亚磺酸钠(雕白粉)、二氧化硫脲、硫代硫酸钠、2价铁盐、1价铜盐、胺类等水溶性还原剂的氧化还原系水溶性聚合引发剂等。
聚合引发剂可以单独使用或并用2种以上。
优选列举油溶性聚合引发剂,进一步优选列举油溶性有机过氧化物。
而且,在第1实施方式的缓释性粒子的制造方法中,首先将疏水性的抗生物活性化合物用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液。
即,配合抗生物活性化合物和聚合性乙烯基单体并将其搅拌均匀,从而获得疏水性溶液。
这里,疏水性溶液不配合例如抗生物活性化合物的溶剂(己烷、甲苯、乙酸乙酯等疏水性有机溶剂)和/或疏水物(十六烷、鲸蜡醇等辅助稳定剂)而调制。这样可以减少环境负担。
关于抗生物活性化合物相对于聚合性乙烯基单体的配合比例,以质量基准(即抗生物活性化合物的质量份/聚合性乙烯基单体的质量份)计,例如为0.01~4.0,优选为0.05~3.0。
关于疏水性溶液的调制,例如,可以在常温下实施,或为了提高抗生物活性化合物在聚合性乙烯基单体中的溶解速度、以及在常温下抗生物活性化合物的溶解度不充分的情况下,为了提高溶解度,也可以进行加热而实施。
关于加热温度,例如为30~100℃,优选为40~80℃。
此外,在疏水性溶液的调制中,在使用油溶性聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下,与抗生物活性化合物和聚合性乙烯基单体一起,配合油溶性聚合引发剂。油溶性聚合引发剂的配合优选在常温下实施。在配合抗生物活性化合物和聚合性乙烯基单体并对其加热从而使抗生物活性化合物在聚合性乙烯基单体中溶解的情况下,使溶解后的溶液冷却至室温,或冷却至比所溶解的抗生物活性化合物不会析出的温度高的温度,然后配合油溶性聚合引发剂。
关于油溶性聚合引发剂的配合比例,相对于聚合性乙烯基单体100质量份,例如为0.01质量份以上,优选为0.1质量份以上,例如为5质量份以下,优选为3质量份以下。
在油溶性聚合引发剂的配合比例超过上述上限的情况下,有时聚合物的分子量会过度降低,在低于上述下限的情况下,不能充分提高转化率,有时会残留未反应的聚合性乙烯基单体。
此外,在第1实施方式的缓释性粒子的制造方法中,另行配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液。
具体而言,配合水和乳化剂并将其搅拌均匀,从而获得乳化剂水溶液。
关于乳化剂的配合比例,选择乳化剂被充分吸附在疏水性溶液乳化液滴的整个表面的量、抑制由于过量乳化剂的存在导致的不含抗生物活性化合物的新的聚合性乙烯基单体的乳化聚合粒子的产生的量,其因乳化剂的种类而不同,相对于疏水性溶液,例如,作为乳化剂的有效成分量,例如为0.1~20质量%,优选为0.2~10质量%。
关于乳化剂水溶液的调制,例如,可以在常温下实施,或者,也可以根据需要进行加热而实施。
关于加热温度,例如为30~100℃,优选为40~80℃。
这里,在乳化剂水溶液的调制中,在使用水溶性聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下,与水和乳化剂一起,配合水溶性聚合引发剂。关于水溶性聚合引发剂的配合,优选在常温下实施。在配合水和乳化剂并对其进行加热从而使乳化剂在水中溶解的情况下,使该水溶液冷却至室温,然后配合水溶性聚合引发剂。
关于水溶性聚合引发剂的配合比例,相对于水100质量份,例如为0.01质量份以上,优选为0.1质量份以上,例如为5质量份以下,优选为3质量份以下。
在水溶性聚合引发剂的配合比例超过上述上限的情况下,有时聚合物的分子量会过度降低,在低于上述下限的情况下,不能充分提高转化率,有时会残留未反应的聚合性乙烯基单体。
此外,可以在乳化剂水溶液中配合聚乙烯醇(以下简写为“PVA”。)。
PVA是为了形成细乳液的保护胶体而配合在水相中的分散剂,例如可以通过下述方法获得:用适当方法使以乙酸乙烯酯为主要成分的乙烯基单体聚合而得到聚乙酸乙烯酯系聚合物,将该聚乙酸乙烯酯系聚合物皂化。
通过将PVA配合在乳化剂水溶液中,利用PVA的保护胶体形成稳定的水合层,使得由粒子间的碰撞导致的凝集难以发生。其结果是,即使在例如乳化剂量少的配方中,也能够降低细乳液聚合中的凝集物量,或者防止由为了降低残存单体量而在聚合末期添加的聚合引发剂(包括氧化还原系水溶性聚合引发剂)导致的细乳液聚合粒子的不稳定化等,能够提高聚合稳定性。此外,防止了长期储存中缓释性粒子的凝集、结块,或者在将缓释性粒子作为木材处理剂(后述)使用时,在用水进行稀释并通过高剪切力的泵、喷嘴的情况下,也能够防止缓释性粒子的凝集等,能够提高胶体稳定性。
关于PVA的皂化度,例如为70%以上,优选为80%以上,此外,例如为99%以下,优选为90%以下。
关于PVA的平均聚合度,例如为300以上,优选为500以上,此外,例如为4000以下,优选为2500以下。
关于PVA的4%水溶液在20℃时的粘度,例如为3mPa·sec以上,优选为5mPa·sec以上,此外,例如为100mPa·sec以下,优选为50mPa·sec以下。
关于PVA的粘度,可以在20℃时用B型粘度计对其4%水溶液进行测定。
在配合PVA的情况下,关于其配合比例,选择PVA被充分吸附在疏水性溶液乳化液滴的整个表面的量,所述配合比例因PVA的种类而不同,相对于疏水性溶液,例如,作为PVA的有效成分量,例如为0.5~10质量%,优选为1~8质量%。
关于PVA水溶液的调制,例如可以通过下述方法实施:在搅拌下将PVA投入至25℃以下的冷水中并使其分散,在这种状态下升温至60~90℃从而使其溶解。在确认到PVA完全溶解在水中后,冷却至室温。
此外,乳化剂水溶液也可以含有PVA以外的分散剂。
作为分散剂,可以列举例如芳香族磺酸与甲醛的缩合物、多元羧酸型低聚物等,优选列举芳香族磺酸与甲醛的缩合物。
作为芳香族磺酸与甲醛的缩合物,可以列举例如β萘磺酸甲醛缩合物的钠盐等。
这些分散剂可以单独使用或并用2种以上。
关于分散剂的配合比例,例如,相对于疏水性溶液,例如为0.001质量%以上,优选为0.01质量%以上,此外,例如为0.5质量%以下,优选为0.3质量%以下,更优选为0.2质量%以下。
在第1实施方式的缓释性粒子的制造方法中,接着,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化。
具体而言,通过将疏水性溶液配合在乳化剂水溶液中并对其施以高的剪切力,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,从而调制细乳液。
在疏水性溶液的乳化中,可以使用例如Homomixer(均质混合器)、超声波均化器、加压式均化器、砂磨机(Milder)、多孔膜压入乳化机等乳化机,优选使用均质混合器。
适当设定搅拌条件,在使用均质混合器的情况下,将其转速例如设定为6000rpm以上,优选设定为8000rpm以上,进一步优选设定为10000rpm以上,例如设定为30000rpm以下。
在转速低于上述下限的情况下,有时不会形成粒径小于1μm的细乳液粒子。
关于搅拌时间,例如为1分钟以上,优选为2分钟以上,此外,为1小时以下。
此外,关于细乳液的调制,例如可以在常温下实施,或者,也可以进行加热而实施。此外,也可以在乳化时进行加热。关于加热温度,例如为调制上述疏水性溶液和/或乳化剂水溶液时的加热温度以上,具体而言,为30~100℃,优选为40~80℃。
关于疏水性溶液的配合比例,相对于乳化剂水溶液100质量份,例如为10~150质量份,优选为25~90质量份。
通过上述方法调制疏水性溶液的细乳液。这里,关于疏水性溶液的细乳液,乳化剂吸附在细乳液粒子(疏水性溶液乳化液滴)上,在水介质中形成了平均粒径小于1μm的疏水性溶液的细乳液粒子。
关于细乳液粒子的平均粒径(中值粒径,后述),例如调节至小于1μm,优选调节至750nm以下,进一步优选调节至500nm以下,特别优选调节至400nm以下,最优选调节至300nm以下,此外,例如调节至50nm以上。
这里,乳化剂吸附在该细乳液粒子的表面上,由此,细乳液被稳定化。
因此,也可以在将通过搅拌而调制的细乳液在调制后进行静置,然后,供于接下来的细乳液聚合。在这种情况下,还可以将静置时间设为例如24小时以上。
细乳液粒子的平均粒径不会随着时间的流逝有实质性变化或变化率极小。
具体而言,相对于细乳液的从调制起经过20分钟(在室温下静置)后的平均粒径,从调制起经过24小时(在室温下静置)后的平均粒径之比(从调制起经过24小时后的平均粒径/从调制起经过20分钟后的平均粒径)例如为0.9~1.1,优选为0.95~1.05。
在第1实施方式中,然后,使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合,从而生成聚合物。
关于该细乳液聚合,作为原料的全部聚合性乙烯基单体仅存在于细乳液粒子(疏水性液相)中,因此为原位(in situ)聚合。
即,细乳液聚合是通过一边搅拌细乳液一边进行加热,使聚合性乙烯基单体在这种状态下在细乳液粒子中引发聚合,从而生成聚合物。
关于搅拌,例如,可以利用具有搅拌翼的搅拌器来实施,只要是能够实现足以对于向细乳液的均匀的热传导、细乳液粒子的器壁固定、细乳液在细乳液表面的滞留膜张力进行控制的搅动效果即可,过度的搅拌会成为细乳液粒子凝集的原因。关于搅拌速度,搅拌翼的圆周速度例如为10m/分钟以上,优选为20m/分钟以上,此外,为400m/分钟以下,优选为200m/分钟以下。
加热条件根据聚合引发剂、抗生物活性化合物的种类适当选择,关于加热温度,例如为抗生物活性化合物的熔点以上,具体而言,为30~100℃,优选为50~100℃,关于加热时间,例如为2~24小时,优选为3~12小时。进一步,还可以在加热至规定温度后,维持规定时间的该温度,然后,通过重复加热和温度维持,阶段性地进行加热。
此外,为了减少聚合末期残留的聚合性乙烯基单体,使饱和溶解在水相中的聚合性乙烯基单体聚合,也可以添加水溶性聚合引发剂。
关于水溶性聚合引发剂,可以列举与上述水溶性聚合引发剂同样的物质。在使用除了水溶性偶氮化合物以外的水溶性引发剂的情况下,有时仅添加水溶性聚合引发剂,有时添加含有水溶性还原剂的氧化还原系水溶性聚合引发剂,从减少残留单体的观点出发,优选为氧化还原系水溶性聚合引发剂(后者)。
关于水溶性聚合引发剂的配合比例,相对于聚合性乙烯基单体100质量份,例如为0.01~0.5质量份,此外,在添加氧化还原系水溶性聚合引发剂的情况下,关于水溶性还原剂的配合比例,相对于水溶性聚合引发剂100质量份,例如为0.01~0.5质量份。
此外,细乳液聚合时的压力不受特别限定,例如为常压。
这里,在上述说明中在常温下实施细乳液聚合,但也可以例如在高压下实施。这样,可以将反应体系设定于超过100℃的温度,也可以容易地使熔点为80~100℃的抗生物活性化合物成为液态。
而且,关于细乳液聚合,如上所述,聚合过程为原位聚合,就这方面而言,与聚合过程为非原位聚合、聚合性乙烯基单体物质移动从而进行聚合的乳化聚合明显不同。
具体而言,乳化聚合是在水相中在乳化剂、聚合性乙烯基单体和聚合引发剂(自由基聚合引发剂)的存在下进行搅拌,利用自由基聚合引发剂分解生成的自由基来引发聚合。此时,聚合性乙烯基单体以以下3种状态存在。即,聚合性乙烯基单体以(1)在乳化剂的胶束中可溶化的状态(平均粒径小于数十nm的状态)、(2)在水相中溶解的状态、(3)作为油滴存在的状态(粒径数μm以上)3种状态存在。
而且,由自由基聚合引发剂的分解生成的自由基对该3种状态的聚合性乙烯基单体进行碰撞、侵入,有可能加合在聚合性乙烯基单体上从而引发聚合,上述(1)使聚合性乙烯基单体可溶化的乳化剂的胶束的粒子的数目远比上述(3)聚合性乙烯基单体的油滴多,因此表面积增大从而提高了自由基的侵入概率,因而在(1)乳化剂的胶束中引发聚合,形成聚合物粒子。其中,在使用水溶性高的聚合性乙烯基单体作为聚合性乙烯基单体的情况下,发生自由基向上述(2)在水相中溶解的乙烯基单体的加合,在生成的聚合物不能溶解在水相中因而析出的时刻,通过乳化剂而被稳定化,从而生成聚合物粒子。在乳化聚合的过程中也观察到这样的引发反应。
而且,如果引发乳化聚合,则聚合性乙烯基单体从(3)聚合性乙烯基单体的油滴溶解至水相中,接着,聚合性乙烯基单体向聚合物粒子移动,进行聚合。即,聚合的位置是聚合物粒子,聚合性乙烯基单体的油滴仅负担作为聚合性乙烯基单体的供应源的作用,不在该位置发生聚合,即不发生原位聚合。
与此相对,细乳液聚合是下述聚合法:在乳化剂和疏水物(辅助稳定剂)的存在下,通过利用Homomixer(均质混合器)、高压均化器、超声波辐射等对水相中的聚合性乙烯基单体的油滴施以高剪切力,微小化至粒径小于1μm、优选微小化至小于0.5μm,在聚合引发剂(自由基聚合引发剂)为油溶性的情况下,在该微小且稳定的聚合性乙烯基单体的油滴内,利用聚合引发剂分解生成的自由基引发聚合从而进行自由基聚合,或者在聚合引发剂为水溶性的情况下,自由基侵入油滴,利用侵入的自由基引发聚合从而进行自由基聚合。
详细而言,微小的聚合性乙烯基单体的油滴例如通过采用阴离子系乳化剂作为乳化剂而稳定地存在,同时,微小的聚合性乙烯基单体的油滴通过使用疏水物(辅助稳定剂),通过控制聚合性乙烯基单体由更小的(微小的)聚合性乙烯基单体的油滴介由水相向更大的聚合性乙烯基单体的油滴移动而导致的肥大化(奥斯特瓦尔德熟化)而稳定地存在。
另一方面,在第1实施方式中,在细乳液粒子(由抗生物活性化合物和聚合性乙烯基单体形成的微小的油滴)中进行聚合性乙烯基单体聚合(自由基聚合)的细乳液聚合。在细乳液聚合中,聚合性乙烯基单体的聚合物优选相对于抗生物活性化合物为相溶。即,聚合物在抗生物活性化合物中溶解而成为聚合物的抗生物活性化合物溶液,该抗生物活性化合物溶液在水中被乳化。
此外,聚合性乙烯基单体在上述细乳液聚合中的聚合温度(加热温度)下,优选像上述那样选择聚合性乙烯基单体的聚合物与抗生物活性化合物相溶的组合,由此防止了在细乳液聚合中发生相分离,以聚合物(反应过程中的聚合物)在抗生物活性化合物中溶解,或聚合物(反应过程中的聚合物)在抗生物活性化合物中溶胀的状态进行反应,可以获得形成了均匀相的缓释粒子。这里,如果抗生物活性化合物在常温下为液体,则即使在常温下,也可直接维持聚合物的抗生物活性化合物溶液的状态。
另一方面,细乳液粒子的平均粒径小至小于1μm,因此,聚合性乙烯基单体容易在水相中分子扩散,但在第1实施方式的细乳液聚合中,抗生物活性化合物可以作为疏水物发挥作用,因而有效地防止了上述分子扩散,结果防止了奥斯特瓦尔德熟化,从而可以抑制细乳液粒子的肥大化(粒径的增大)。
之后,使聚合后的乳浊液通过例如放置冷却等进行冷却。
冷却温度例如为室温(20~30℃,更具体而言为25℃)。
在缓释性粒子被制剂成粉剂(后述)或颗粒剂(后述)的情况下,为了防止缓释性粒子相互熔合,优选以室温下为硬质的玻璃状态的方式选择聚合性乙烯基单体。
通过这种方式获得的缓释性粒子(聚合物)的平均粒径以中值粒径计小于1μm,优选为750nm以下,进一步优选为500nm以下,特别优选为400nm以下,最优选为300nm以下,此外,例如为10nm以上,优选为50nm以上。
这样,就可以获得微分散有抗生物活性化合物均匀地存在的缓释性粒子的乳浊液。
而且,根据需要,在含有缓释性粒子的乳浊液中适当配合其他分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、微生物增殖抑制剂、比重调节剂等公知的添加剂。
通过这种方式获得的缓释性粒子可以直接以原有状态(乳浊液)、即作为乳浊剂使用,此外,也可以通过喷雾干燥、或冻融、盐析等使其凝集后,通过离心分离-洗涤-干燥等进行固液分离,制剂成例如粉剂或颗粒剂等公知的剂型来使用。
而且,关于第1实施方式的缓释性粒子的制造方法,使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合从而生成平均粒径小于1μm的聚合物,从而获得第1实施方式的缓释性粒子,因而缓释性粒子的分散性优异。
具体而言,缓释性粒子的平均粒径小于1μm,因而难以发生由重力引起的沉降,缓释性粒子通过布朗运动在乳浊液中均匀地分散,如果将该乳浊液添加于各种水系介质中,则能够在液体中均匀地分散。
因此,第1实施方式的缓释性粒子在所添加的介质中以小于1μm(亚微米大小)的平均粒径均质(均匀)地分散,从而作为具有原本就优异的缓释性、优异的分散性的缓释性粒子,可以用于各种用途。
具体而言,缓释性粒子可以适用于各种工业制品,例如,可以作为发挥抗生物活性的添加剂添加在下述物质中:室内外的涂料、橡胶、纤维、树脂、塑料、粘接剂、接缝剂、密封剂、建筑材料、填缝剂、土壤处理剂、木材处理剂、造纸工序中的白水、颜料、印刷版用处理液、冷却用水、油墨、切削油、化妆用品、无纺布、纺丝油、皮革等。其中,关于缓释性粒子中的抗生物活性化合物相对于这些工业制品的添加量,例如为10mg/kg~100g/kg(制品质量)。
此外,该缓释性粒子可以适当地配合在使用了与乳化剂水溶液所配合的乳化剂通用的乳化剂的水性涂料中。水性涂料可以用于室内外,具体而言,可以列举例如以丙烯酸系、丙烯酸-苯乙烯系、苯乙烯系、乙酸乙烯酯系、乙酸乙烯酯-丙烯酸系、聚酯系、有机硅系、聚氨酯系、醇酸系、氟系树脂的乳液或水性树脂和它们的混合物等为载色剂的涂料,其中,如果配合于零VOC涂料,则可以环境友好并且良好地维持缓释性粒子的稳定性,更进一步实现效力持续性的提高。
此外,疏水性的抗生物活性化合物可以兼用作细乳液聚合中的疏水物,因而不需要另外配合疏水物,可以简易地生成平均粒径小于1μm的缓释性粒子。
此外,如果缓释性粒子的平均粒径为750nm以下100nm以上,则在缓释性粒子的折射率与介质的折射率之间存在例如0.2以上的差的情况下,在缓释性粒子与介质的界面处,光(可见光、波长360~760nm)的反射大,配合在介质中的缓释性粒子目视呈白色。
进一步,如果缓释性粒子的平均粒径小于100nm,则不管何种介质,光(可见光、波长360~760nm)透过缓释性粒子的比例都变高,透明感变强。
因此,配合在适当的介质中的第1实施方式的缓释性粒子即使抗生物活性化合物实质上发生了变色,在目视时变色也被抑制,因而,可以适合用作涂料的添加剂。
此外,还可以将该缓释性粒子用作木材处理剂。在将缓释性粒子用作木材处理剂时,只要含有缓释性粒子即可,例如,可以将含有上述缓释性粒子的乳浊液(原乳浊液)、和乳浊液被按照上述稀释倍率等进行了稀释的稀释液用作木材处理剂。
在使用木材处理剂时,可以使用下述方法:例如通过喷雾或刷毛涂布等在木材的表面进行涂布的方法,例如将木材在木材处理剂中浸渍的方法,例如在对木材进行穿孔而形成的孔中注入木材处理剂的方法(具体而言,一边加压一边注入的方法)等。
关于木材处理剂中缓释性粒子的含量,在木材处理剂为原乳浊液的情况下,例如为10质量%以上,优选为30质量%以上,此外,例如为60质量%以下,优选为50质量%以下,另一方面,在木材处理剂为稀释液的情况下,例如为0.2质量%以上,优选为0.5质量%以上,此外,例如为10质量%以下,优选为5质量%以下。
关于木材处理剂中的抗生物活性化合物的浓度,在为原乳浊液的情况下,例如为2质量%以上,优选为5质量%以上,此外,例如为50质量%以下,优选为40质量%以下,另一方面,在为稀释液的情况下,例如为0.03质量%以上,优选为0.1质量%以上,此外,例如为10质量%以下,优选为5质量%以下。
木材处理剂可以适当配合例如分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、杀虫剂、防虫剂、有害生物驱避剂、微生物增殖抑制剂、比重调节剂等公知的添加剂。
作为可以应用木材处理剂的木材的种类,例如,只要是产业上可以利用的木材就没有特别限定,优选列举日本偏柏、罗汉柏、杉树、西部铁杉、松等。此外,关于所处理的木材,可以列举例如结构用木材、木制角材、铁路的枕木、架桥构件、防波堤、木制的车、调色板(pallet)、容器、木制被覆材料、木制的窗和门、合板、削片板、装修店的工作或建造业或建筑物建设等通常使用的木材基材的材料。
<第2实施方式>
在第2实施方式中,作为第1实施方式所例示的抗生物活性化合物,使用3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯(以下,在第2实施方式中,有时简称为IPBC。)。
以下,对第2实施方式详细地进行描述。
第2实施方式的缓释性粒子通过下述方法获得:使IPBC在疏水性的聚合性乙烯基单体中溶解从而调制疏水性溶液,另行配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液,接着,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,之后,使聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合,从而生成含有IPBC的聚合物。
IPBC为碘系抗生物活性化合物(例如防霉剂)。
IPBC作为细乳液聚合中的疏水物(辅助稳定剂)发挥作用,具体而言,通过有助于细乳液聚合中的细乳液(后述)的稳定化,防止奥斯特瓦尔德熟化,从而抑制细乳液粒子的肥大化(粒径的增大)。
IPBC实质上为疏水性,例如,在水中在室温(20~30℃、更具体而言,25℃)下的溶解度极小,具体而言,在室温下的溶解度以质量基准计为0.015质量份/水100质量份(150ppm)。
此外,IPBC的用范克里弗伦-霍夫狄泽法算出的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,IPBC为3.23,溶解度参数δ的氢键力项δh,IPBC为7.83。
这里,溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,IPBC和氢键力项δh,IPBC用由汉森定义的范克里弗伦-霍夫狄泽法算出,具体而言,在日本特开2011-79816号公报(国际公开2011/030824号公报)中详细描述。
这里,各项δ(δp和δh)的下标IPBC表示IPBC,关于后述聚合物、第1单体的单体单元(单体单元)和第2单体的单体单元(单体单元)也同样。
关于聚合性乙烯基单体,例如为分子内具有至少1个聚合性碳-碳双键的聚合性单体,以通过聚合获得的聚合物的偶极-偶极力项δp,聚合物和氢键力项δh, 聚合物在规定的范围内的方式进行选择。
作为聚合性乙烯基单体,可以列举例如第1单体。
关于第1单体,构成由其获得的聚合物的单体单元(后述)的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第1单体单元例如为5.6~6.0[(J/cm3)1/2],优选为5.7~6.0[(J/cm3)1/2],溶解度参数δ的氢键力项δh,第1单体单元例如为9.2~9.9[(J/cm3)1/2],优选为9.2~9.8[(J/cm3)1/2]。
这里,以下有时将构成由第1单体获得的聚合物的单体单元的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第1单体单元和氢键力项δh,第1单体单元分别简称为“基于第1单体的单体单元的偶极-偶极力项δp,第1单体单元和氢键力项δh,第1单体单元”。关于基于第1单体的单体单元,如后所述。
第1单体是聚合性乙烯基单体中作为主要成分含有的主要单体,可以列举例如以所获得的聚合物相对于IPBC的相溶性提高的方式选择的相溶性单体。作为第1单体,具体而言可以列举甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)等,进一步优选列举MMA。
具体而言,第1单体优选至少含有MMA作为必需成分。
第1单体可以单独使用或并用2种以上。优选列举MMA的单独使用、MMA和EGDMA的并用,进一步优选列举MMA的单独使用。
关于仅并用MMA和EGDMA作为第1单体而使用的情况下的MMA的配合比例,相对于第1单体,例如为50质量%以上,优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,进而,优选为80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、98质量%以上,此外,为小于100质量%。此外,关于仅并用MMA和EGDMA作为第1单体而使用的情况下的EGDMA的配合比例,相对于第1单体,例如为50质量%以下,优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,进而,优选为20质量%以下、10质量%以下、5质量%以下、2质量%以下,此外,为超过0质量%。
细乳液粒子的表面积(表面面积)相对于细乳液粒子体积的比(表面积/体积)与平均粒径成反比,并且,细乳液粒子的平均粒径小于1μm(后述),因此IPBC存在容易向水相漏出的倾向。尤其是,即使是聚合物在IPBC中相溶的状态,在由于获得的聚合物的交联等而单位体积中聚合物密度高的情况下,IPBC相对于聚合物相溶的量(比例)降低,从而在细乳液聚合中、聚合后的冷却中或冷却后数日以内,有时IPBC的晶体会部分析出。
然而,在仅并用MMA和EGDMA作为第1单体而使用的情况下,如果MMA的配合比例在上述下限以上,则交联密度低,因而IPBC相对于聚合物相溶的量(比例)变充分。因此,有效地防止了上述相溶性的量的降低,从而可以有效地防止IPBC的析出。
接着,关于基于第1单体的单体单元的偶极-偶极力项δp,第1单体单元和氢键力项δh,第1单体单元,以单独使用MMA作为第1单体的情况和仅并用MMA和EGDMA作为第1单体而使用的情况为例示,分别进行说明。
1.偶极-偶极力项δp和氢键力项δh的定义
偶极-偶极力项δp和氢键力项δh的定义如日本特开2011-79816号公报(国际公开2011/030824号公报)中所记载,具体而言,分别由下述式(1)和(2)表示。
[数1]
&delta; p = &Sigma;F pi 2 V - - - ( 1 )
(式中,Fp为分子间力的偶极-偶极力要素(克分子吸引函数的极性部分,polar component of the molar attraction function),V为摩尔体积。)
[数2]
&delta; h = &Sigma;E hi V - - - ( 2 )
(式中,Eh为分子间力的氢键力要素(氢键力对内聚能的贡献,contributionof the hydrogen bonding forces to the cohesive energy),V为摩尔体积。)
2.单独使用MMA作为第1单体的情况
(1)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的结构式
PMMA是MMA的聚合物,由下述式(3)表示。
[化1]
(式中,n表示聚合度。)
(2)偶极-偶极力项δp,单体单元(=偶极-偶极力项δp,MMA单元)
对上述式(3)的单体单元(-CH2-C(CH3)COOCH3-)中对应于各原子团的Fp和V记载如下。
-CH3 Fp:0(J1/2·cm3/2·mol-1)
V:33.5(cm3·mol)
-CH2- Fp:0(J1/2·cm3/2·mol-1)
V:16.1(cm3·mol)
>C< Fp:0(J1/2·cm3/2·mol-1)
V:-19.2(cm3·mol)
-COO- Fp:490(J1/2·cm3/2·mol-1)
V:18(cm3·mol)
因此,如下述式(4)所示,算出单体单元的偶极-偶极力项δp,单体单元(偶极-偶极力项δp,MMA单元)为5.98[(J/cm3)1/2]。
[数3]
&delta; p = &Sigma;F pi 2 V = 0 2 + 0 2 + 0 2 + 490 2 2 &times; 33.5 + 16.1 + ( - 19.2 ) + 18 = 5.98 [ ( J / cm 3 ) 1 / 2 ] - - - ( 4 )
其中,上述单体单元的偶极-偶极力项δp,MMA单元与作为单体单元的重复结构的聚甲基丙烯酸甲酯的偶极-偶极力项δp,PMMA为同一值。
(3)氢键力项δh,单体单元(氢键力项δh,MMA单元)
对上述式(3)的单体单元(-CH2-C(CH3)COOCH3-)中对应于各原子团的Eh记载如下。
-CH3 Eh:0(J·mol-1)
-CH2- Eh:0(J·mol-1)
>C< Eh:0(J·mol-1)
-COO- Eh:7000(J·mol-1)
因此,如下述式(5)所示,算出单体单元的氢键力项δh,单体单元(氢键力项δh,MMA 单元)为9.25[(J/cm3)1/2]。
[数4]
&delta; h = &Sigma;E hi V = 0 + 0 + 0 + 7000 2 &times; 33.5 + 16.1 + ( - 19.2 ) + 18 = 9.25 [ ( J / cm 3 ) 1 / 2 ] - - - ( 5 )
上述单体单元的氢键力项δh,MMA单元与作为单体单元的重复结构的PMMA的氢键力项δh,PMMA为同一值。
3.仅并用MMA和EGDMA作为第1单体而使用的情况
在第1单体并用多种单体而使用的情况下,在基于各单体的单体单元的偶极-偶极力项δp,第1单体单元上乘以各单体的质量比,将它们加起来(算术平均),从而算出构成由第1单体整体获得的共聚物的单体单元的偶极-偶极力项δp,第1单体 单元
此外,在基于各单体的单体单元的氢键力项δh,第1单体单元上乘以单体的质量比,将它们加起来(算术平均),从而算出构成由第1单体整体获得的共聚物的单体单元的氢键力项δh,单体单元
接着,作为共聚物的一个例子,列举作为按照以质量比计为94:6含有MMA和EGDMA的第1单体的共聚物的聚(甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)(P(MMA-EGDMA)),对算出单体单元的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第1单体单元和氢键力项δh,第1单体单元的方法进行说明。
(1)偶极-偶极力项δp,第1单体单元
MMA的单体单元的偶极-偶极力项δp,MMA单元如上述所算出的那样,为5.98[(J/cm3)1/2]。
此外,EGDMA的单体单元的偶极-偶极力项δp,EDGMA单元与上述同样地算出,为5.37[(J/cm3)1/2]。
而且,这些基于第1单体的单体单元的偶极-偶极力项δp,第1单体单元由下述式(6)算出。
δp,第1单体单元=(94/100)δp,MMA单元+(6/100)δp,EGDMA单元
=(94/100)×5.98+(6/100)×5.37
=5.95[(J/cm3)1/2]                     (6)
这里,该值与聚(甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯)的偶极-偶极力项δp,P(MMA-EGDMA)为同一值。
(2)氢键力项δh,第1单体单元
MMA的单体单元的氢键力项δh,MMA单元为9.25[(J/cm3)1/2]。
此外,EGDMA的单体单元的氢键力项δh,EGDMA为10.42[(J/cm3)1/2]。
而且,该第1单体的氢键力项δh,第1单体单元由下述式(7)算出。
δh,第1单体单元=(94/100)δh,第1单体单元+(6/100)δh,EGDMA单元
=(94/100)×9.25+(6/100)×10.42
=9.32[(J/cm3)1/2]                     (7)
这里,该值与作为共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯的氢键力项δh,PMMA-EGDMA为同一值。
这里,基于第1单体的单体单元的偶极-偶极力项δp,第1单体单元和氢键力项δh, 第1单体单元的计算方法在日本特开2011-79816号公报(国际公开2011/030824号公报)中详细描述。
综上所述,关于第1单体的溶解度参数δ(偶极-偶极力项δp,第2单体单元和氢键力项δh,第2单体单元),在并用不同种类的情况下,为作为第1单体整体(即不同种类的混合物)而算出的值。
而且,关于第1单体的配合比例,相对于聚合性乙烯基单体,例如为50质量%以上,优选为70质量%以上,进一步优选为75质量%以上,特别优选为80质量%以上,进而,优选为85质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、98质量%以上,此外,为100质量份%以下。
此外,聚合性乙烯基单体也可以含有第2单体。
第2单体是与第1单体一起并用的、在聚合性乙烯基单体中任意含有的副单体,具体而言,以在能够与第1单体共聚且与第1单体的共聚物的偶极-偶极力项δp,聚合物和氢键力项δh,聚合物在规定的范围内的方式进行选择。
作为第2单体,可以列举例如除了MMA以外的(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、芳香族系乙烯基单体、乙烯基酯系单体、马来酸酯系单体、卤代乙烯、偏二卤乙烯、含氮乙烯基单体、除了EGDMA以外的交联性单体等。
在通过在聚合性乙烯基单体中配合第2单体从而使由与第1单体的共聚生成的共聚物的玻璃化温度降低的情况下,这样的共聚物可以使交联密度比由使第1单体的均聚生成的均聚物高。即,关于在并用第1单体和第2单体并且第1单体并用MMA和EGDMA而使用的情况下的EGDMA的配合比例,相对于聚合性乙烯基单体,例如为5质量%以上,优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,特别优选为30质量%以上,此外,例如为60质量%以下,优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
此外,由于(甲基)丙烯酸酯系单体与上述第1单体的共聚物相对于IPBC的相溶性较高,因此被作为相溶性单体。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体,可以列举:例如甲基丙烯酸酯(MMA除外)和/丙烯酸酯,具体而言丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等烷基部分的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯(MMA除外);例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;例如(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。优选列举(甲基)丙烯酸烷基酯(MMA除外)。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,进一步优选列举具有碳原子数2以上的烷基部分的丙烯酸烷基酯,特别优选列举丙烯酸乙酯,此外,可以列举丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸丙酯,进而,可以列举丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸丁酯等。此外,作为甲基丙烯酸烷基酯,进一步优选列举具有碳原子数4以上的烷基部分的甲基丙烯酸烷基酯,特别优选列举甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯。
作为(甲基)丙烯酸系单体,可以列举例如甲基丙烯酸、丙烯酸等。(甲基)丙烯酸系单体具有提高由与第1单体的共聚物形成的乳浊液的胶体稳定性的功能,为了获得该效果,根据需要进行配合。
作为芳香族系乙烯基单体,可以列举例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基酯系单体,可以列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
作为马来酸酯系单体,可以列举例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等。
作为卤代乙烯,可以列举例如氯乙烯、氟乙烯等。
作为偏二卤乙烯,可以列举例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。
作为含氮乙烯基单体,可以列举例如(甲基)丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺、乙烯基吡啶等。
作为交联性单体(EGDMA除外),可以列举:例如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等单或多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(EGDMA除外),例如1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等链烷基多元醇多(甲基)丙烯酸酯,例如烯丙基(甲基)甲基丙烯酸酯、三烯丙基(异)氰脲酸酯等烯丙基系单体,例如二乙烯基苯等二乙烯基系单体等。
作为聚合性乙烯基单体,优选列举(甲基)丙烯酸酯系单体。
关于第2单体,溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第2单体单元例如为3.0~6.0[(J/cm3)1/2],优选为3.5~6.0[(J/cm3)1/2],溶解度参数δ的氢键力项δh,第2单体单 例如为7.0~10.0[(J/cm3)1/2],优选为7.2~9.5[(J/cm3)1/2]。
这里,关于第2单体的溶解度参数δ(偶极-偶极力项δp,第2单体单元和氢键力项δh,第2单体单元),在并用不同种类的情况下,为作为第2单体整体(即不同种类的混合物)而算出的值。这样的计算方法与上述第1单体整体的计算方法同样。
关于第2单体的配合比例,由于聚合物的溶解度参数δ(偶极-偶极力项δp, 聚合物和氢键力项δh,聚合物)由第1单体的溶解度参数δ及其配合比例、第2单体的溶解度参数δ及其配合比例算出(参照日本特开2011-79816号公报(国际公开2011/030824号公报)),因此被适当地设定,具体而言,相对于聚合性乙烯基单体,例如为50质量%以下,优选为40质量%以下,进一步优选为38质量%以下,进而,优选为30质量%以下、25质量%以下、20质量%以下、15质量%以下、10质量%以下、5质量%以下、2质量%以下,此外,为超过0质量%。
在第2单体的配合比例超过上述上限的情况下,有时共聚物与IPBC的相溶性降低,在这种情况下,在细乳液聚合中、聚合后的冷却中或冷却后数日以内,有时IPBC的晶体会部分析出。
上述聚合性乙烯基单体实质上为疏水性,例如,在水中在室温下的溶解度极小,具体而言,室温下的溶解度例如为8质量份/水100质量份以下,优选为5质量份/水100质量份以下,进一步优选为3质量份/水100质量份以下。这里,在聚合性乙烯基单体并用不同种类的情况下(例如并用第1单体和第2单体的情况、例如并用不同种类的第1单体的情况),作为聚合性乙烯基单体整体(即,不同种类的聚合性乙烯基单体的混合物)实质上为疏水性。
而且,由细乳液聚合获得的聚合性乙烯基单体,关于其聚合物,溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,聚合物为5.0~6.0[(J/cm3)1/2],优选为5.1~6.0[(J/cm3)1/2],溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物为9.0~9.9[(J/cm3)1/2],优选为9.0~9.8[(J/cm3)1/2]。
如果聚合物的偶极-偶极力项δp,聚合物和/或氢键力项δh,聚合物不满足上述范围,则聚合物的疏水性变得过高,有时不能获得与IPBC的充分的相溶性,即使在能够获得相溶性的情况下,有时在细乳液聚合中IPBC也会向缓释性粒子外漏出,从而合成内部充分包裹了IPBC的缓释性粒子变得困难。
另一方面,如果聚合物的偶极-偶极力项δp,聚合物和/或氢键力项δh,聚合物超过上述范围,则聚合物的亲水性变得过高,有时不能获得与IPBC的充分的相溶性,即使能够获得相溶性,在细乳液聚合中与水相的表面自由能也会变低,有时在细乳液聚合中IPBC也会向缓释性粒子外漏出,从而合成内部充分包裹了IPBC的缓释性粒子变得困难。
进一步,在溶解度参数δ中,由聚合物的偶极-偶极力项δp,聚合物减去IPBC的偶极-偶极力项δp,IPBC(=3.23)的值Δδp(=δp,聚合物p,IPBC)例如为0~2.8[(J/cm3)1/2],优选为1~2.8[(J/cm3)1/2]。
此外,由聚合物的氢键力项δh,聚合物减去IPBC的氢键力项δh,IPBC(=7.83)的值Δδh(=δh,聚合物h,IPBC)例如为0~2.8[(J/cm3)1/2],优选为1~2.8[(J/cm3)1/2]。
如果Δδp和Δδh在上述范围内,则可以确保IPBC和聚合物的优异的相溶性,从而确保优异的缓释性。
如果IPBC的偶极-偶极力项δp,IPBC和氢键力项δh,IPBC为上述值、聚合物的偶极-偶极力项δp,聚合物和氢键力项δh,聚合物在上述范围内,则定义为IPBC在细乳液聚合中不从缓释性粒子漏出地与聚合物相溶。
乳化剂及其配合比例与第1实施方式的乳化剂及其配合比例相同。
关于聚合引发剂,可以列举与第1实施方式同样的聚合引发剂。
而且,在第2实施方式的缓释性粒子的制造方法中,首先,将IPBC用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解,从而调制疏水性溶液。
即,配合IPBC和聚合性乙烯基单体并将其搅拌均匀,从而获得疏水性溶液。
疏水性溶液的调制方法与第1实施方式的疏水性溶液的调制方法同样。
此外,在第2实施方式的缓释性粒子的制造方法中,另行配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液。乳化剂水溶液的调制方法与第1实施方式的乳化剂水溶液的调制方法同样。
在第2实施方式的缓释性粒子的制造方法中,接着,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化。疏水性溶液的乳化方法与第1实施方式的疏水性溶液的乳化方法同样。通过这种方式,调制疏水性溶液的细乳液。
在第2实施方式中,之后,使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合,从而生成聚合物。
关于该细乳液聚合,作为原料的全部聚合性乙烯基单体仅存在于细乳液粒子(疏水性液相)中,因此为原位(in situ)聚合。
即,细乳液聚合是通过一边搅拌细乳液一边进行加热,使聚合性乙烯基单体在这种状态下在细乳液粒子中引发聚合,从而生成聚合物。
搅拌条件与第1实施方式的搅拌条件同样。
在加热条件中,关于加热温度,例如为IPBC的熔点(60℃)以上,具体而言,为40~100℃,优选为60~80℃。这里,以IPBC与聚合物相溶的状态进行细乳液聚合,因此,需要至少在聚合末期、优选从聚合初期起,加热温度为IPBC的熔点以上、即为60℃以上。此外,关于加热时间,例如为2~12小时,优选为3~8小时。进一步,加热至规定温度后,在该温度维持规定时间,之后,重复加热和温度维持,从而可以阶段性地进行加热。这里,IPBC有通过加热着色为黄褐色的倾向,关于加热条件,在由聚合性乙烯基单体向聚合物的转化率为98%以上、优选为99%以上的情况下,在60℃以上的温度范围内,优选尽可能地设为低温且短时间。
为了使在水相中饱和溶解了的聚合性乙烯基单体聚合,也可以添加水溶性聚合引发剂(包括氧化还原系水溶性聚合引发剂),以减少聚合末期残留的聚合性乙烯基单体。
作为水溶性聚合引发剂和水溶性还原剂,与第1实施方式的水溶性聚合引发剂和水溶性还原剂相同。
而且,细乳液聚合的机理与第1实施方式的细乳液聚合机理同样。
具体而言,在第2实施方式中,进行聚合性乙烯基单体在细乳液粒子(由IPBC和聚合性乙烯基单体形成的微小的油滴)中聚合(自由基聚合)的细乳液聚合。在细乳液聚合中,聚合性乙烯基单体的聚合物优选相对于IPBC相溶。即,聚合物在IPBC中溶解而形成了聚合物的IPBC溶液,该IPBC溶液粒子在水中被乳化。
此外,关于聚合性乙烯基单体,在上述细乳液聚合中的聚合温度(加热温度)下,优选如上所述选择聚合性乙烯基单体的聚合物与IPBC相溶的组合,因此,防止了在细乳液聚合中发生相分离,从而以聚合物(反应过程中的聚合物)在IPBC中溶解,或聚合物(反应过程中的聚合物)在IPBC中溶胀的状态进行反应,从而可以获得形成了均匀相的缓释粒子。
另一方面,细乳液粒子的平均粒径小至小于1μm,因此,聚合性乙烯基单体容易在水相中分子扩散,而在第2实施方式的细乳液聚合中,IPBC可以作为疏水物发挥作用,因而有效地防止了上述分子扩散,结果防止了奥斯特瓦尔德熟化,从而可以抑制细乳液粒子的肥大化(粒径的增大)。
之后,将聚合后的乳浊液通过例如放置冷却等进行冷却。
冷却方法与第1实施方式的冷却方法同样。
IPBC熔点为60℃,因而,通过冷却,聚合性乙烯基单体的聚合物与IPBC的相溶状态被冷冻,从而以均匀的相形成了缓释性粒子。
在缓释性粒子被制剂成粉剂(后述)或颗粒剂(后述)的情况下,为了防止缓释性粒子相互熔合,优选对聚合性乙烯基单体进行选择,以使缓释性粒子在室温下成为硬质的玻璃状态。
通过这种方式获得的缓释性粒子(聚合物)的平均粒径与第1实施方式的平均粒径相同。
通过这种方式,可以获得微分散有IPBC均匀地存在的缓释性粒子的乳浊液。
并且,根据需要,在含有缓释性粒子的乳浊液中适当配合与第1实施方式同样的添加剂。
通过这种方式获得的缓释性粒子可以直接以原有的状态(乳浊液)即乳浊剂进行使用,此外,通过喷雾干燥或冻融、盐析等使其凝集后,通过离心分离-洗涤-干燥等进行固液分离,可以制剂成例如粉剂或颗粒剂等公知的剂型而使用。
而且,关于第2实施方式的缓释性粒子的制造方法,使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合从而生成含有IPBC的平均粒径小于1μm的聚合物,从而获得第2实施方式的缓释性粒子,因而缓释性粒子的分散性优异。
进一步,在该缓释性粒子中,聚合物的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp, 聚合物被设定为5.0~6.0[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物被设定为9.0~9.9[(J/cm3)1/2],因而,与IPBC的相溶性更为显著地优异。其结果是,在聚合物中,以IPBC均匀地存在的方式含有IPBC。
而且,缓释性粒子的平均粒径小于1μm,因而难以发生由重力引起的沉降,缓释性粒子通过布朗运动在乳浊液中均匀地分散,如果将该乳浊液添加于各种水系介质中,则能够在液体中均匀地分散。
因此,第2实施方式的缓释性粒子在所添加的介质中以小于1μm(亚微米大小)的平均粒径均质(均匀)地分散,从而作为具有优异的缓释性和优异的分散性的缓释性粒子,可以用于各种用途。
缓释性粒子的用途、作用效果和添加量与第1实施方式的的用途、作用效果和添加量相同。
此外,如果缓释性粒子的平均粒径为750nm以下100nm以上,则在缓释性粒子的折射率与介质的折射率之间例如存在0.2以上的差的情况下,在缓释性粒子与介质的界面,光(可见光、波长360~760nm)的反射大,配合在介质中的缓释性粒子目视呈白色。
进一步,如果缓释性粒子的平均粒径小于100nm,则不管何种介质,光(可见光、波长360~760nm)透过缓释性粒子的比例都变高,透明感变强。
因此,配合在适当的介质中的第2实施方式的缓释性粒子即使IPBC实质上发生了变色,在目视时变色也被抑制,因而,可以适合用作涂料的添加剂。
<第3实施方式>
在第3实施方式中,作为第1实施方式所例示的抗生物活性化合物,至少使用3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯(以下,在该第3实施方式中,简写为“IPBC”。)和丙环唑。
以下,对第3实施方式详细地进行描述。
第3实施方式的缓释性粒子通过下述方法获得:将至少IPBC和丙环唑用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液,另行配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液,接着,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,之后,使聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合,从而生成至少含有IPBC和丙环唑的聚合物。
IPBC与第2实施方式的IPBC相同。
丙环唑(1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-正丙基-1,3-二氧戊环-2-基甲基]-1H-1,2,4-三唑)为三唑系的抗生物活性化合物(例如防腐剂)。
丙环唑与IPBC一起作为细乳液聚合中的疏水物(辅助稳定剂)发挥作用,具体而言,通过有助于细乳液聚合中的细乳液(后述)的稳定化,防止奥斯特瓦尔德熟化,从而抑制细乳液粒子的肥大化(粒径的增大)。
丙环唑实质上为疏水性,例如,在水中在室温(20~30℃、更具体而言,25℃)下的溶解度极小,具体而言,室温下的溶解度以质量基准计为0.011质量份/水100质量份(110ppm)。
此外,关于丙环唑,用范克里弗伦-霍夫狄泽法算出的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,PROP为6.55[(J/cm3)1/2],溶解度参数δ的氢键力项δh,PROP为9.44[(J/cm3)1/2]。
关于聚合性乙烯基单体,例如为分子内具有至少1个聚合性碳-碳双键的聚合性单体,以通过聚合获得的聚合物的偶极-偶极力项δp,聚合物和氢键力项δh, 聚合物在规定的范围内的方式进行选择。
作为聚合性乙烯基单体,可以列举例如第1单体。第1单体与第2实施方式的第1单体相同。
关于仅并用MMA和EGDMA作为第1单体而使用的情况下的MMA的配合比例,相对于第1单体,例如为50质量%以上、优选为60质量%以上、进一步优选为70质量%以上为好,此外,例如小于100质量%,优选为95质量%以下。此外,关于仅并用MMA和EGDMA作为第1单体而使用的情况下的EGDMA的配合比例,相对于第1单体,例如为50质量%以下、优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下为好,此外,例如为超过0质量%,优选为5质量%以上。
细乳液粒子的表面积(表面面积)相对于细乳液粒子体积的比(表面积/体积)与平均粒径成反比,并且,细乳液粒子的平均粒径小于1μm(后述),因此IPBC和丙环唑存在容易向水相漏出的倾向。尤其是,即使是聚合物在IPBC和丙环唑中相溶的状态,在由于获得的聚合物的交联等而单位体积中的聚合物密度高的情况下,IPBC和丙环唑相对于聚合物相溶的量(比例)降低,从而在细乳液聚合后的冷却中或冷却后数日至数月以内,有时IPBC的晶体会部分析出。
基于第1单体的单体单元的偶极-偶极力项δp,第1单体单元和氢键力项δh,第1单体单 的例示与第2实施方式的例示相同。
而且,第1单体的配合比例与第2实施方式的第1单体的配合比例相同。
此外,聚合性乙烯基单体也可以含有第2单体。
第2单体的溶解度参数δ及其配合比例与第2实施方式的第2单体的溶解度参数δ及其配合比例相同。
此外,由于(甲基)丙烯酸酯系单体与上述第1单体的共聚物相对于IPBC和丙环唑的相溶性较高,因此(甲基)丙烯酸酯系单体也被作为相溶性单体。(甲基)丙烯酸酯系单体与第2实施方式的(甲基)丙烯酸酯系单体相同。
上述聚合性乙烯基单体实质上为疏水性,例如,在水中在室温下的溶解度极小,具体而言,与第2实施方式的溶解度相同。
而且,关于由细乳液聚合获得的聚合物,溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp, 聚合物例如为5.0~7.0[(J/cm3)1/2],优选为5.0~6.5[(J/cm3)1/2],溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物例如为8.0~10.0[(J/cm3)1/2],优选为9.0~10.0[(J/cm3)1/2]。
如果聚合物的偶极-偶极力项δp,聚合物和/或氢键力项δh,聚合物不满足上述范围,则聚合物的疏水性变得过高,有时不能获得与IPBC和丙环唑的充分的相溶性,即使在能够获得相溶性的情况下,有时在细乳液聚合中IPBC和丙环唑也会向缓释性粒子外漏出,从而合成内部充分包裹了IPBC和丙环唑的缓释性粒子变得困难。
另一方面,如果聚合物的偶极-偶极力项δp,聚合物和/或氢键力项δh,聚合物超过上述范围,则聚合物的亲水性变得过高,有时不能获得与IPBC和丙环唑的充分的相溶性,即使能够获得相溶性,在细乳液聚合中与水相的表面自由能也会变低,有时在细乳液聚合中IPBC和丙环唑向缓释性粒子外漏出,从而合成内部充分包裹了IPBC和丙环唑的缓释性粒子变得困难。
如果聚合物的偶极-偶极力项δp,聚合物和氢键力项δh,聚合物在上述范围内,则定义为IPBC和丙环唑在细乳液聚合中不从缓释性粒子漏出地与聚合物相溶。
乳化剂及其配合比例与第1实施方式的乳化剂及其配合比例相同。
关于聚合引发剂,可以列举与第1实施方式同样的聚合引发剂。
而且,在第3实施方式的缓释性粒子的制造方法中,首先,将IPBC和丙环唑用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液。
即,配合IPBC、丙环唑和聚合性乙烯基单体并将其搅拌均匀,从而获得疏水性溶液。
这里,疏水性溶液不配合例如溶剂(己烷、甲苯、乙酸乙酯等疏水性有机溶剂)和/或疏水物(十六烷、鲸蜡醇等辅助稳定剂)而调制。这样可以减少环境负担。
关于IPBC和丙环唑相对于聚合性乙烯基单体的配合比例,以质量基准(即,IPBC和丙环唑的合计的质量份/聚合性乙烯基单体的质量份)计,例如为0.25以上,优选为0.6以上,此外,例如为9.0以下,优选为4.0以下。
关于IPBC和丙环唑的总量相对于IPBC、丙环唑和聚合性乙烯基单体的总量100质量份的配合比例(即,IPBC和丙环唑的合计的质量份/IPBC、丙环唑和聚合性乙烯基单体的合计的质量份),例如为20质量份以上,优选为40质量份以上,更优选为60质量份以上,此外,例如为90质量份以下。
关于IPBC相对于IPBC、丙环唑和聚合性乙烯基单体的总量100质量份的配合比例(即,IPBC的质量份/IPBC、丙环唑和聚合性乙烯基单体的合计的质量份),例如为50质量份以下,优选为40质量份以下,此外,例如为5质量份以上。
关于IPBC相对于丙环唑的配合比例,以质量基准(即,IPBC的质量份/丙环唑的质量份)计,例如为90/10~1/99,优选为70/30~10/90。如果IPBC为该配合比例,则IPBC与丙环唑共存,从而有效地控制了IPBC向缓释性粒子外的漏出。
疏水性溶液的调制方法与第1实施方式的疏水性溶液的调制方法同样。
此外,在第3实施方式的缓释性粒子的制造方法中,另行配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液。乳化剂水溶液的调制方法与第1实施方式的乳化剂水溶液的调制方法同样。
在第3实施方式的缓释性粒子的制造方法中,接着,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化。疏水性溶液的乳化方法与第1实施方式的疏水性溶液的乳化方法同样。通过这种方式,调制疏水性溶液的细乳液。
在第3实施方式中,之后,使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合,从而生成聚合物。
关于该细乳液聚合,作为原料的全部聚合性乙烯基单体仅存在于细乳液粒子(疏水性液相)中,因此为原位(in situ)聚合。
即,细乳液聚合是通过一边搅拌细乳液一边进行加热,使聚合性乙烯基单体在这种状态下在细乳液粒子中引发聚合,从而生成聚合物。
搅拌条件与第1实施方式的搅拌条件同样。
加热条件根据聚合引发剂的种类等适当选择,加热温度例如为IPBC和丙环唑的熔点以上,具体而言,与第1实施方式的加热条件同样。
此外,细乳液聚合时的压力没有特别限定,例如为常压。
这里,在上述说明中,在常温下实施细乳液聚合,但也可以例如在高压下实施。通过这种方式,也可以在超过100℃的温度实施细乳液聚合。
而且,细乳液聚合的机理与第1实施方式的细乳液聚合机理同样。
具体而言,在第3实施方式中,在细乳液粒子(由IPBC、丙环唑和聚合性乙烯基单体形成的微小的油滴)中进行聚合性乙烯基单体聚合(自由基聚合)的细乳液聚合。在细乳液聚合中,聚合性乙烯基单体的聚合物优选相对于IPBC和丙环唑为相溶。即,聚合物在IPBC和丙环唑中溶解,作为聚合物的抗生物活性化合物溶液,该抗生物活性化合物溶液在水中被乳化。
此外,关于聚合性乙烯基单体,在上述细乳液聚合中的聚合温度(加热温度)下,优选如上所述选择聚合性乙烯基单体的聚合物与IPBC和丙环唑相溶的组合,因此,防止了在细乳液聚合中发生相分离,从而以聚合物(反应过程中的聚合物)在IPBC和丙环唑中溶解,或聚合物(反应过程中的聚合物)在IPBC和丙环唑中溶胀的状态进行反应,从而可以获得形成了均匀相的缓释性粒子。
此外,IPBC相对于丙环唑的相溶性高。因此,如果为单独的IPBC,即使是具有在聚合后的乳浊液中析出针状结晶的高的浓度(例如缓释性粒子中IPBC浓度为30质量%以上)的缓释性粒子,如果以IPBC和丙环唑共存的方式进行制造,则即便以高的浓度含有IPBC,也能够抑制聚合后的乳浊液中针状结晶的析出。
进而,即使提高缓释性粒子中IPBC和丙环唑的合计的浓度,关于针状结晶,也可以获得在聚合后的乳浊液中不析出针状结晶的缓释性粒子。即,可以获得IPBC和丙环唑的合计的浓度高的缓释性粒子。
这样,可以获得能够以高的稀释率使用的缓释性粒子的乳浊液。
进而,含有IPBC和丙环唑的缓释性粒子与仅含有IPBC的缓释性粒子和仅含有丙环唑的缓释性粒子相比,能够使缓释速度更慢,可以获得更长期地发挥缓释性的缓释性粒子。
另一方面,细乳液粒子的平均粒径小至小于1μm,因此,聚合性乙烯基单体容易在水相中分子扩散,结果在第3实施方式的细乳液聚合中,IPBC和丙环唑可以作为疏水物发挥作用,因而有效地防止了上述分子扩散,结果防止了奥斯特瓦尔德熟化,从而可以抑制细乳液粒子的肥大化(粒径的增大)。
之后,将聚合后的乳浊液通过例如放置冷却等进行冷却。
冷却方法与第1实施方式的冷却方法同样。
在缓释性粒子被制剂成粉剂(后述)或颗粒剂(后述)的情况下,为了防止缓释性粒子相互熔合,优选对聚合性乙烯基单体进行选择,以使缓释性粒子在室温下成为硬质的玻璃状态。
通过这种方式获得的缓释性粒子(聚合物)的平均粒径与第1实施方式的平均粒径相同。
关于缓释性粒子中IPBC和丙环唑的合计的含有比例,例如为20质量%以上,优选为40质量%以上,进一步优选为60质量%以上,此外,例如为90质量%以下。
关于乳浊液中缓释性粒子的含有比例,例如为10质量%以上,优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,此外,例如为60质量%以下。
关于乳浊液中IPBC和丙环唑的合计的含有比例,例如为10质量%以上,优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,此外,例如为50质量%以下。
关于第3实施方式的缓释性粒子,尤其是为了作为木材处理剂来防止白蚁、粉蠹等木材害虫的损害,除了IPBC和丙环唑以外,还可以含有杀虫剂、防虫剂、有害生物驱避剂等(统称为“杀虫剂等”)。关于杀虫剂等,与IPBC和丙环唑同样地,通过选择与第3实施方式在细乳液聚合中生成的聚合物相溶的化合物,能够不损害至少含有IPBC和丙环唑的第3实施方式的缓释性粒子的优异的性能地包含于第3实施方式的缓释性粒子中。
作为杀虫剂等,可以列举例如分子量为150~500、熔点为100℃以下的疏水性有机化合物。这里,关于杀虫剂等,例如在制造工序中也可以以适当比例含有熔点在上述范围外的杂质。具体而言,氟氯氰菊酯的异构体I(熔点:57℃)、异构体II(熔点:74℃)和异构体III(熔点:66℃)的混合物例如含有作为杂质的异构体IV(熔点102℃)。关于杀虫剂等,优选选择用由汉森定义的范克里弗伦-霍夫狄泽法算出的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,INSEC为2~8[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,INSEC为5.5~9.5[(J/cm3)1/2]的化合物。作为杀虫剂等,具体而言,可以列举氟氯氰菊酯、氯菊酯、避蚊胺、醚菊酯等。
在缓释性粒子的制造中,杀虫剂等按照与丙环唑和IPBC同样的步骤配合,在细乳液聚合中发挥作为疏水物的作用。
关于杀虫剂等的配合比例,相对于丙环唑和IPBC的合计量,例如为2~100质量%,优选为5~80%质量。在配合了杀虫剂等的情况下,上述全文中,将丙环唑和IPBC的合计理解为丙环唑、IPBC和杀虫剂等的合计。
并且,根据需要,在含有缓释性粒子的乳浊液中适当配合与第1实施方式同样的添加剂。
通过这种方式获得的缓释性粒子可以直接以原有的状态(乳浊液)即乳浊剂进行使用,此外,通过喷雾干燥或冻融、盐析等使其凝集后,通过离心分离-洗涤-干燥等进行固液分离,可以制剂成例如粉剂或颗粒剂等公知的剂型而使用。
在将含有缓释性粒子的乳浊剂用作木材处理剂的情况下,以质量基准计,可以稀释至下述稀释率进行使用:例如为18倍以上,优选为22倍以上,进一步优选为25倍以上,此外,例如为60倍以下。
而且,关于第3实施方式的缓释性粒子的制造方法,使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合从而生成平均粒径小于1μm的聚合物,获得第3实施方式的缓释性粒子,因而缓释性粒子的分散性优异。
具体而言,缓释性粒子的平均粒径小于1μm,因而难以发生由重力引起的沉降,缓释性粒子通过布朗运动在乳浊液中均匀地分散,如果将该乳浊液添加于各种水系介质中,则能够在液体中均匀地分散、能够抑制沉降。
因此,第3实施方式的缓释性粒子在所添加的介质中以小于1μm(亚微米大小)的平均粒径均质(均匀)地分散,从而作为具有原本就优异的缓释性、优异的分散性的缓释性粒子,可以用于各种用途。
缓释性粒子的用途、作用效果和添加量与第1实施方式的缓释性粒子的用途、作用效果和添加量相同。
该缓释性粒子优选作为木材处理剂使用。在将缓释性粒子作为木材处理剂使用的情况下,只要含有缓释性粒子即可,例如,可以将上述含有缓释性粒子的乳浊液(原乳浊液)和将乳浊液按照上述稀释倍率等进行了稀释的稀释液作为木材处理剂使用。
木材处理剂的使用方法与第1实施方式所例示的使用方法同样。
关于木材处理剂中缓释性粒子的含量,在木材处理剂为原乳浊液的情况下,例如为10质量%以上,优选为30质量%以上,此外,例如为60质量%以下,优选为50质量%以下,另一方面,在木材处理剂为稀释液的情况下,例如为0.2质量%以上,优选为0.5质量%以上,此外,例如为10质量%以下,优选为5质量%以下。
关于木材处理剂中IPBC和丙环唑的合计浓度,在为原乳浊液的情况下,例如为2质量%以上,优选为5质量%以上,此外,例如为50质量%以下,优选为40质量%以下,另一方面,在为稀释液的情况下,例如为0.03质量%以上,优选为0.1质量%以上,此外,例如为10质量%以下,优选为5质量%以下。
关于在缓释性粒子作为木材处理剂使用时的、IPBC相对于丙环唑的配合比例,以质量基准(即,IPBC的质量份/丙环唑的质量份)计,例如为50/50以下,具体而言,为50/50~1/99,优选为40/60~20/80。
木材处理剂可以适当配合例如分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、杀虫剂、防虫剂、有害生物驱避剂、微生物增殖抑制剂、比重调节剂等公知的添加剂。
应用木材处理剂的木材与第1实施方式的木材相同。
该木材处理剂可以以高浓度含有IPBC和丙环唑,因此,能够用水以高的稀释倍率稀释而进行使用。因此,生产效率、运输效率和储存效率优异。此外,木材处理剂所含的缓释性粒子的胶体分散性优异,因此,机械耐性优异。即,即使在用涂布机或喷雾机以高压力将木材处理剂对木材进行涂布或喷雾的情况下,也抑制了木材处理剂在涂布机或喷雾机中的凝胶化从而涂布性优异。此外,关于该木材处理剂,缓释性粒子的平均粒径小至小于1μm,因此,即使将用水稀释后的木材处理剂在这种状态下放置,缓释性粒子也难以沉降,可以长期无障碍地进行使用。即,水稀释液的储存稳定性优异。
此外,该缓释性粒子可以适当配合在使用与乳化剂水溶液所配合的乳化剂通用的乳化剂的水性涂料中。关于水性涂料,可以列举与第1实施方式同样的涂料,其中,如果配合于零VOC涂料,则可以环境友好并且良好地维持缓释性粒子的稳定性,更进一步实现效力持续性的提高。
此外,疏水性的IPBC和丙环唑可以兼用作细乳液聚合中的疏水物,因而不需要另外配合疏水物,可以简易地生成平均粒径小于1μm的缓释性粒子。
此外,如果缓释性粒子的平均粒径为750nm以下100nm以上,则在缓释性粒子的折射率与介质的折射率之间存在例如0.2以上的差的情况下,在缓释性粒子与介质的界面,光(可见光、波长360~760nm)的反射大,配合在介质中的缓释性粒子目视呈白色。
进一步,如果缓释性粒子的平均粒径小于100nm,则不管何种介质,光(可见光、波长360~760nm)透过缓释性粒子的比例都变高,透明感变强。
因此,配合在适当的介质中的第3实施方式的缓释性粒子即使IPBC和丙环唑实质上发生了变色,在目视时变色也被抑制,因而,可以适合用作涂料的添加剂。
<第4实施方式>
在第4实施方式中,作为第2实施方式所例示的乳化剂水溶液,使用乳化剂/聚乙烯醇(以下,在该第4实施方式中,简称为PVA)水溶液。
以下,对第4实施方式详细地进行描述。
第4实施方式的缓释性粒子通过下述方法获得:将IPBC用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液,另行配合水、乳化剂和PVA从而调制乳化剂水溶液,接着,使疏水性溶液在乳化剂/PVA水溶液中乳化,之后,使聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合,从而生成含有IPBC的聚合物。
IPBC与第2实施方式的IPBC相同。
聚合性乙烯基单体与第2实施方式的聚合性乙烯基单体相同。
乳化剂与第2实施方式的乳化剂相同。
PVA与第1实施方式的PVA相同。
关于聚合引发剂,可以列举与第2实施方式同样的聚合引发剂。
而且,在第4实施方式的缓释性粒子的制造方法中,首先,将IPBC用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解,从而调制疏水性溶液。
即,配合IPBC和聚合性乙烯基单体并将其搅拌均匀,从而获得疏水性溶液。
疏水性溶液的调制方法与第2实施方式的疏水性溶液的调制方法同样。
此外,在第4实施方式的缓释性粒子的制造方法中,另行配合水、乳化剂和PVA,从而调制乳化剂/PVA水溶液。
具体而言,预先调制PVA水溶液,在其中配合水和乳化剂并将其搅拌均匀,从而获得乳化剂/PVA水溶液。
关于乳化剂的配合比例,选择乳化剂被充分吸附在疏水性溶液乳化液滴的整个表面的量、抑制由于过量乳化剂的存在导致的不含IPBC的新的聚合性乙烯基单体的乳化聚合粒子的产生的量,其因乳化剂的种类而不同,相对于疏水性溶液,例如,作为乳化剂的有效成分量,例如为0.1~20质量%,优选为0.2~10质量%。
关于PVA的配合比例,选择PVA被充分吸附在疏水性溶液乳化液滴的整个表面的量,因PVA的种类而不同,相对于疏水性溶液,例如,作为PVA的有效成分量,例如为0.5~10质量%,优选为1~8质量%。
关于PVA水溶液的调制,例如可以通过下述方法实施:在搅拌下将PVA投入25℃以下的冷水中并使其分散,在这种状态下升温至60~90℃从而使其溶解。在确认到PVA完全溶解在水中后,冷却至室温。
此外,乳化剂/PVA水溶液也可以含有PVA以外的分散剂。
分散剂及其配合比例与第2实施方式的分散剂及其配合比例相同。
这里,在乳化剂/PVA水溶液的调制中,在使用水溶性聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下,与水、乳化剂和PVA水溶液一起配合水溶性聚合引发剂。水溶性聚合引发剂的配合优选在常温下实施。
关于水溶性聚合引发剂的配合比例,相对于水100质量份,例如为0.01质量份以上,优选为0.1质量份以上,例如为5质量份以下,优选为3质量份以下。
在水溶性聚合引发剂的配合比例超过上述上限的情况下,有时聚合物的分子量会过度降低,在低于上述下限的情况下,不能充分提高转化率,有时未反应的聚合性乙烯基单体存在数%以上。
在第4实施方式的缓释性粒子的制造方法中,接着,使疏水性溶液在乳化剂/PVA水溶液中乳化。疏水性溶液的乳化方法与第1实施方式的疏水性溶液的乳化方法同样。通过这种方式,使疏水性溶液在乳化剂/PVA水溶液中乳化,从而调制细乳液。
在第4实施方式中,之后,使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合,从而生成聚合物。
关于该细乳液聚合,作为原料的全部聚合性乙烯基单体仅存在于细乳液粒子(疏水性液相)中,因此为原位(in situ)聚合。
即,细乳液聚合是通过一边搅拌细乳液一边进行加热,使聚合性乙烯基单体在这种状态下在细乳液粒子中引发聚合,从而生成聚合物。
搅拌条件和加热条件与第2实施方式的搅拌条件和加热条件同样。
已知MMA即使为少量气味也大,即便仅以未反应而残存,有时也会破坏环境。因此,例如,关于MMA,根据职业安全与健康条例(労働安全衛生規則)第九十五条第六款,在含有0.1%以上的MMA的物质其操作数量达一年500kg以上的情况下,就有义务提交报告书。因此,为了减少在聚合末期残留的含有MMA的聚合性乙烯基单体的量(残存单体量),例如,使在水相中饱和溶解了的残存聚合性乙烯基单体和粒子中的残存单体两者聚合,为此,优选添加上述水溶性聚合引发剂(包括氧化还原系水溶性聚合引发剂)。
关于所添加的水溶性聚合引发剂的量,相对于加入的聚合性乙烯基单体100质量份,例如为0.01~0.5质量份,优选为0.02~0.2质量份。
这里,水溶性聚合引发剂也可以预先在水中按照适当的比例配合并使其溶解,调制成含有水溶性聚合引发剂的水溶液。关于含有水溶性聚合引发剂的水溶液中水溶性聚合引发剂的浓度,例如调节至0.5~20质量%、优选调节至1~10质量%即可。关于水溶性聚合引发剂,也可以调制成含有乳化剂的、含有水溶性聚合引发剂的水溶液。关于所使用的乳化剂的种类,可以使用在疏水性溶液分散时所例示的全部乳化剂,关于其使用量,相对于加入的聚合性乙烯基单体100质量份,例如为0.0001~0.5质量份,优选为0.0005~0.3质量份,更优选为0.001~0.2质量份。
在添加氧化还原系水溶性聚合引发剂的情况下,可以使用上述水溶性还原剂。
关于所添加的水溶性还原剂的量,相对于加入的聚合性乙烯基单体100质量份,例如为0.01~0.5质量份,优选为0.02~0.2质量份。
其结果是,聚合结束时的残存单体量设为例如小于缓释性粒子乳浊液的0.1质量%,优选设为小于0.08质量%。
而且,细乳液聚合的机理与第2实施方式的细乳液聚合机理同样。
具体而言,在第4实施方式中,由于由乳化剂引起的表面自由能的降低和大的机械剪切力而生成的细乳液粒子(由IPBC和聚合性乙烯基单体形成的微小的油滴)通过乳化剂和PVA维持了胶体稳定性,同时抑制了IPBC由疏水物的作用导致的粒径的增大,使粒子稳定化。在该细乳液粒子中进行聚合性乙烯基单体聚合(自由基聚合)的细乳液聚合。在细乳液聚合中,聚合性乙烯基单体的聚合物,优选相对于IPBC相溶。即,聚合物在IPBC中溶解,从而形成聚合物的IPBC溶液,该IPBC溶液粒子在水中被乳化。
此外,聚合中的细乳液粒子通过PVA的保护胶体形成了稳定的水合层,因此,难以发生由粒子间的碰撞引起的凝集,能够防止由为了减少残存单体量而添加的聚合引发剂(包括氧化还原系水溶性聚合引发剂)导致的细乳液粒子的不稳定化。即,第4实施方式的缓释性粒子的制造方法的聚合稳定性优异。
换言之,为了通过细乳液聚合获得小于1μm的稳定的粒子,需要用乳化剂使其静电稳定化,这种仅静电稳定化的粒子由于电解质的添加而损害了稳定性。可是,在第4实施方式的细乳液聚合中,即使是在溶液中添加了电解质的情况下,获得的粒子也稳定化,能够使凝集物的产生极少。
之后,使聚合后的乳浊液例如通过放置冷却等冷却,用100目的滤布等进行过滤,从而获得缓释性粒子的乳浊液。
冷却方法与第1实施方式的冷却方法同样。
IPBC的熔点为60℃,因而,通过冷却,聚合性乙烯基单体的聚合物与IPBC的相溶状态被冷冻,从而以均匀的相形成了缓释性粒子。
在缓释性粒子被制剂成粉剂(后述)或颗粒剂(后述)的情况下,为了防止缓释性粒子相互熔合,优选对聚合性乙烯基单体进行选择,以使缓释性粒子在室温下成为硬质的玻璃状态。
此外,在对欲赋予防霉性的基体具有粘着性地附着从而发挥防霉性的情况下,对聚合性单体进行选择,以成为软质的橡胶状态。
通过这种方式获得的缓释性粒子(聚合物)的平均粒径与第2实施方式的平均粒径相同。
此外,关于缓释性粒子中IPBC的含有比例,例如为10~50质量%,优选为20~40质量%。
通过这种方式,可以获得微分散有IPBC均匀地存在的缓释性粒子的乳浊液。
所获得的乳浊液通过PVA的、控制IPBC的针状结晶的生成与生长的作用,能够在乳浊液的储存中抑制IPBC的针状结晶的析出。
此外,关于该乳浊液,在细乳液聚合中,通过PVA的保护胶体效果抑制了凝集,作为聚合稳定性的指标的、用100目的滤布过滤时滤布上的残存物量相对于缓释性粒子,例如为0.2质量%以下,优选为0.1质量%以下。
此外,关于超过1μm的缓释性粒子的含量(测定方法后述),相对于缓释性粒子总量,例如为30体积%以下,优选为10体积%以下,更优选为0体积%。
并且,在含有缓释性粒子的乳浊液中,根据需要,适当配合其他分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、微生物增殖抑制剂、比重调节剂等公知的添加剂。
通过这种方式获得的缓释性粒子可以直接以原有的状态(乳浊液)即乳浊剂进行使用,此外,通过喷雾干燥或冻融、盐析等使其凝集后,通过离心分离-洗涤-干燥等进行固液分离,可以制剂成例如粉剂或颗粒剂等公知的剂型而使用。
而且,关于第4实施方式的缓释性粒子的制造方法,在含有水、乳化剂和PVA的乳化剂/PVA水溶液中使乳化了的疏水性溶液的聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下细乳液聚合从而生成含有IPBC的平均粒径小于1μm的聚合物,从而获得第4实施方式的缓释性粒子,因而缓释性粒子的分散性和储存稳定性优异。
进一步,在该缓释性粒子中,关于聚合物,溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,聚合物被设定为5.0~7.0[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物被设定为8.0~10.0[(J/cm3)1/2],因而与IPBC的相溶性更为显著地优异。其结果是,在聚合物中,以IPBC均匀地存在的方式含有IPBC。
而且,缓释性粒子的平均粒径小于1μm,因而难以发生由重力引起的沉降,缓释性粒子通过布朗运动在乳浊液中均匀地分散,如果将该乳浊液添加于各种水系介质中,则能够在液体中均匀地分散。
因此,第4实施方式的缓释性粒子在所添加的介质中以小于1μm(亚微米大小)的平均粒径均质(均匀)地分散,从而作为具有优异的缓释性、优异的分散性和优异的储存稳定性的缓释性粒子,可以用于各种用途。
缓释性粒子的用途、作用效果和添加量与第2实施方式的缓释性粒子的用途、作用效果和添加量相同。
实施例
以下所示实施例的数值可以代替为上述实施方式中所记载的数值(即上限值或下限值)。
[1]对应于第1发明组的实施例A等
各实施例A和各比较例A所用的原料或测定方法的详细情况记载如下。
IPBC:商品名“FUNGITROL 400”、3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯、分子量281、熔点:60℃、在水中的溶解度:150ppm、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,化合物:3.23[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,化合物:7.83[(J/cm3)1/2]、International Specialty Products公司制
OIT:商品名“CAISSON 893T”、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、分子量213、熔点小于20℃,在水中的溶解度300ppm、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp, 化合物:5.47[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,化合物:5.87[(J/cm3)1/2]、陶氏公司制
氟氯氰菊酯:商品名“PREVENTOL HS12”、(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基-(1RS,3RS)-(1RS,3RS)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯、分子量434、在水中的溶解度:1~2ppb、异构体I(熔点57℃)、异构体II(熔点74℃)、异构体III(熔点66℃)和异构体IV(熔点102℃)的混合物、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,化合物:3.46[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,化合物:6.09[(J/cm3)1/2]、LANXESS公司制
丙环唑:1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-正丙基-1,3-二氧戊环-2-基甲基]-1H-1,2,4-三唑、分子量342、熔点小于20℃,在水中的溶解度110ppm、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,化合物:6.55[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,化合物:9.44[(J/cm3)1/2]、八幸通商公司制
咪酰胺:N-丙基-N-[2-(2,4,6-三氯-苯氧基)乙基]咪唑基-1-甲酰胺、分子量375、熔点45~52℃、在水中的溶解度:55ppm、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,化合物:7.07[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,化合物:8.31[(J/cm3)1/2]、丸善药品公司制
氟硅唑:双(4-氟苯基)甲基(1H-1,2,4-三唑-1-基)甲基硅烷、分子量315、熔点:54℃、在水中的溶解度:45ppm、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,化合物:5.95[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,化合物:6.85[(J/cm3)1/2]、ARBROWN公司制
避蚊胺:N,N-二乙基-间甲苯甲酰胺、分子量191、熔点:-45℃、在水中的溶解度:990ppm、δp,化合物:5.42[(J/cm3)1/2]、δh,化合物:5.83[(J/cm3)1/2]、东京化成工业公司制试剂
氯菊酯:商品名“PREVENTOL HS75”、3-苯氧基苄基(1RS,3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯、分子量391、熔点:34~35℃、在水中的溶解度:6ppb、δp,化合物:3.63[(J/cm3)1/2]、δh,化合物:6.22[(J/cm3)1/2]、LANXESS公司制
醚菊酯:商品名“TREBON杀虫剂原体”、2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚、分子量377、熔点:36~38℃、在水中的溶解度:22.5ppb、δp, 化合物:2.27[(J/cm3)1/2]、δh,化合物:5.33[(J/cm3)1/2]、三井化学AGRO公司制
甲基丙烯酸甲酯:商品名“ACRYL ESTER M”、在水中的溶解度:1.6质量%、作为单体单元的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,单体单元:5.98[(J/cm3)1/2]、作为单体单元的溶解度参数δ的氢键力项δh,单体单元:9.25[(J/cm3)1/2]、三菱丽阳公司制
甲基丙烯酸异丁酯:在水中的溶解度:0.06质量%、作为单体单元的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,单体单元:3.75[(J/cm3)1/2]、作为单体单元的溶解度参数δ的氢键力项δh,单体单元:7.32[(J/cm3)1/2]、日本触媒公司制
乙二醇二甲基丙烯酸酯:商品名“LIGHT ESTER EG”、在水中的溶解度:5.37ppm、作为单体单元的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,单体单元:5.37[(J/cm3)1/2]、作为单体单元的溶解度参数δ的氢键力项δh,单体单元:10.42[(J/cm3)1/2]、共荣社化学公司制
T-1890:商品名“VESTANAT T 1890/100”、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、赢创工业公司制
DETA:二乙撑三胺、和光一级试剂、和光纯药工业公司制
ATBC:乙酰柠檬酸三丁酯、溶剂、旭化成FINECHEM公司制
PEROYL L:商品名(“PEROYL”为注册商标)、过氧化二月桂酰、日油公司制
NEOCOAL SW-C:商品名、二辛基磺基琥珀酸钠(阴离子系乳化剂)的70质量%异丙醇溶液、第一工业制药公司制
DBN:商品名“NEOPELEX No.6 powder”、十二烷基苯磺酸钠、阴离子系乳化剂、花王公司制
NOIGEN EA-177:商品名、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(非离子系乳化剂、HLB:15.6)、第一工业制药公司制
DEMOL NL:商品名、β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐的41质量%水溶液、分散剂、花王化学公司制
PVA-217:商品名“KURARAY POVAL 217”、部分皂化聚乙烯醇、分散剂、皂化度87~89%、聚合度(平均聚合度)1700、可乐丽公司制
平均粒径:通过下述测定方法对下述样品进行评价。
实施例A1~实施例A12的疏水性溶液分散粒子和缓释性粒子、以及比较例A1~比较例A3的疏水性溶液分散粒子:
通过使用粒径分析仪(FPAR-1000,可以测定的平均粒径3nm~7μm,不过,在粒径超过数μm因而重力对布朗运动的影响增大的区域内,测定精度显著降低,大塚电子株式会社)的动态光散射法,作为体积基准的中值粒径进行测定。
对于疏水性溶液分散粒子,对从调制起经过20分钟后的细乳液进行测定。
对于缓释性粒子,对用100目的滤布过滤后的滤液进行测定。
比较例A4和比较例A5的缓释性粒子:
通过使用激光衍射散射式粒径分布测定装置LA-920(可以测定的平均粒径20nm~2000μm,不过,在粒径为1μm以下时μ散射失去角度依赖性,测定精度显著降低,堀场制作所公司制)的激光衍射法,对用100目的滤布过滤后的滤液,作为体积基准的中值粒径进行测定。
实施例A1
(通过细乳液聚合制造含有IPBC的缓释性粒子)
在200mL的容器中,加入IPBC 25g、甲基丙烯酸甲酯75g和PEROYL L0.5g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的疏水性溶液。
另一方面,在500mL的烧杯中,加入去离子水125.5g、NEOCOAL SW-C4.0g和NOIGEN EA-177的25质量%水溶液20g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的乳化剂水溶液。
接着,在500mL烧杯中的乳化剂水溶液中加入疏水性溶液,通过利用T.K.均质混合器MARK2.5型(PRIMIX公司制)在转速12000rpm的条件下搅拌5分钟,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,调制成细乳液。
之后,将所调制的细乳液移入至安装有搅拌器、回流冷却器、温度计和氮气导入管的300mL的4口烧瓶,在氮气气流下,一边用直径6cm的搅拌器在转速125rpm(圆周速度23.6m/分钟)的条件下进行搅拌一边用水浴使4口烧瓶升温,从而实施细乳液聚合。
细乳液聚合以达到55℃的时刻作为聚合的开始,之后,以60±2℃1小时、70±2℃3.5小时连续实施。
接着,使水浴升温从而使反应液的温度升温至80℃±2℃,在该温度进行熟化2.5小时。
之后,使反应液冷却至30℃以下,从而获得含有IPBC的缓释性粒子的乳浊液。
之后,在用100目的滤布对乳浊液进行过滤后,对滤液中的缓释性粒子的中值粒径进行测定,其结果为201nm。
该乳浊液与通常的聚合物胶乳同样地为稳定的胶体分散液,未确认到在室温下储存时缓释性粒子的沉降、相分离的倾向。
实施例A2
(通过细乳液聚合制造含有IPBC的缓释性粒子)
在200mL的容器中,加入IPBC 25g、甲基丙烯酸甲酯70.5g、乙二醇二甲基丙烯酸酯4.5g和PEROYL L 0.5g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的疏水性溶液。
另一方面,在500mL的烧杯中,加入去离子水125.5g、NEOCOAL SW-C4.0g和NOIGEN EA-177的25质量%水溶液20g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的乳化剂水溶液。
接着,在500mL烧杯中的乳化剂水溶液中加入疏水性溶液,通过利用T.K.均质混合器MARK2.5型(PRIMIX公司制)在转速12000rpm的条件下搅拌5分钟,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,调制成细乳液。
之后,将所调制的细乳液移入至安装有搅拌器、回流冷却器、温度计和氮气导入管的300mL的4口烧瓶,通过与实施例A1同样的步骤,实施细乳液聚合。
之后,使反应液冷却至30℃以下,从而获得含有IPBC的缓释性粒子的乳浊液。在用100目的滤布对乳浊液进行过滤后,对滤液中的缓释性粒子的中值粒径进行测定,其结果为230nm。
该乳浊液与通常的聚合物胶乳同样地为稳定的胶体分散液,未确认到在室温下储存时粒子的沉降、相分离的倾向。
实施例A3
(通过细乳液聚合制造含有OIT的缓释性粒子)
在200mL的容器中,加入OIT25g、甲基丙烯酸甲酯48g、甲基丙烯酸异丁酯22.5g、乙二醇二甲基丙烯酸酯4.5g和PEROYL L 0.5g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的疏水性溶液。
另一方面,在500mL烧杯中,加入去离子水125.5g、NEOCOAL SW-C 4.0g和NOIGEN EA-177的25质量%水溶液20g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的乳化剂水溶液。
接着,在500mL烧杯中的乳化剂水溶液中加入疏水性溶液,通过利用T.K.均质混合器MARK2.5型(PRIMIX公司制)在转速12000rpm的条件下搅拌5分钟,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,调制成细乳液。
之后,将所调制的细乳液移入至安装有搅拌器、回流冷却器、温度计和氮气导入管的300mL的4口烧瓶,在氮气气流下,一边用搅拌器在转速125rpm的条件下进行搅拌一边用水浴使4口烧瓶升温,从而实施细乳液聚合。
细乳液聚合以达到55℃的时刻作为聚合的开始,之后,以60±2℃1小时、70±2℃3.5小时连续实施。
接着,使水浴升温从而使反应液的温度升温至80℃±2℃,在该温度进行熟化2.5小时。
之后,使反应液冷却至30℃以下,从而获得含有OIT的缓释性粒子的乳浊液。
在用100目的滤布对乳浊液进行过滤后,对滤液中的缓释性粒子的中值粒径进行测定,其结果为198nm。
该乳浊液与通常的聚合物胶乳同样地为稳定的胶体分散液,未确认到在室温下储存时粒子的沉降、相分离的倾向。
实施例A4
(通过细乳液聚合制造含有OIT的缓释性粒子)
在200mL的容器中,加入OIT 30g、MMA 65.8g、EGDMA 4.2g和PEROYLL 0.5g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的疏水性溶液。
另一方面,在500mL的烧杯中,加入去离子水157.26g、NEOCOAL SW-C2.0g、PVA217(10质量%)水溶液40g和DEMOL NL 0.24g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的乳化剂水溶液。
接着,在500mL烧杯中的乳化剂水溶液中加入疏水性溶液,通过用T.K.均质混合器MARK2.5型(PRIMIX公司制)在转速14000rpm的条件下搅拌10分钟,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,调制成细乳液。
之后,将所调制的细乳液移入至安装有搅拌器、回流冷却器、温度计和氮气导入管的300mL的4口烧瓶,在氮气气流下,一边用直径6cm的搅拌器在转速200rpm(圆周速度37.7m/分钟)的条件下进行搅拌一边用水浴使4口烧瓶升温,从而实施细乳液聚合。
细乳液聚合以达到55℃的时刻作为聚合的开始,之后,以60±2℃3小时、70±2℃2小时连续实施。
接着,使水浴升温从而使反应液的温度升温至80±2℃,进行2小时熟化。
之后,使反应液冷却至30℃以下,从而获得含有OIT的缓释性粒子的乳浊液。
在用100目的滤布对乳浊液进行过滤后,对滤液中的缓释性粒子的中值粒径进行测定,其结果为166nm。
该乳浊液与通常的聚合物胶乳同样地为稳定的胶体分散液,未确认到在室温下储存时粒子的沉降、相分离的倾向。
实施例A5
(通过细乳液聚合制造含有氟氯氰菊酯的缓释性粒子)
使用氟氯氰菊酯作为抗生物活性化合物,按照表A2记载的配合配方和反应条件,与实施例A4同样地进行处理,从而获得缓释性粒子的乳浊液。
将用100目的滤布对乳浊液进行过滤后对滤液中的缓释性粒子的中值粒径进行测定的结果示于表A2。
实施例A6
(通过细乳液聚合制造含有丙环唑的缓释性粒子)
使用丙环唑作为抗生物活性化合物,按照表A2记载的配合配方和反应条件,与实施例A4同样地进行处理,从而获得缓释性粒子的乳浊液。
将用100目的滤布对乳浊液进行过滤后对滤液中的缓释性粒子的中值粒径进行测定的结果示于表A2。
实施例A7
(通过细乳液聚合制造含有咪酰胺的缓释性粒子)
使用咪酰胺作为抗生物活性化合物,按照表A2记载的配合配方和反应条件,与实施例A4同样地进行处理,从而获得缓释性粒子的乳浊液。
将用100目的滤布对乳浊液进行过滤后对滤液中的缓释性粒子的中值粒径进行测定的结果示于表A2。
实施例A8
(通过细乳液聚合制造含有氟硅唑的缓释性粒子)
使用氟硅唑作为抗生物活性化合物,按照表A2记载的配合配方和反应条件,与实施例A4同样地进行处理,从而获得缓释性粒子的乳浊液。
将用100目的滤布对乳浊液进行过滤后对滤液中的缓释性粒子的中值粒径进行测定的结果示于表A2。
实施例A9和实施例A10
(通过细乳液聚合制造含有避蚊胺的缓释性粒子)
使用避蚊胺作为抗生物活性化合物,按照表A3记载的配合配方和反应条件,与实施例A4同样地进行处理,从而获得缓释性粒子的乳浊液。
将用100目的滤布对乳浊液进行过滤后对滤液中的缓释性粒子的中值粒径进行测定的结果示于表A3。
实施例A11
(通过细乳液聚合制造含有氯菊酯的缓释性粒子)
使用氯菊酯作为抗生物活性化合物,按照表A3记载的配合配方和反应条件,与实施例A4同样地进行处理,从而获得缓释性粒子的乳浊液。
将用100目的滤布对乳浊液进行过滤后对滤液中的缓释性粒子的中值粒径进行测定的结果示于表A3。
实施例A12
(通过细乳液聚合制造含有醚菊酯的缓释性粒子)
使用醚菊酯作为抗生物活性化合物,按照表A3记载的配合配方和反应条件,与实施例A4同样地进行处理,从而获得缓释性粒子的乳浊液。
将用100目的滤布对乳浊液进行过滤后对滤液中的缓释性粒子的中值粒径进行测定的结果示于表A3。
比较例A1
(调制未配合乳化剂的水分散液)
在乳化剂水溶液的调制中,未配合NEOCOAL SW-C和NOIGEN EA-177的水溶液(以上为乳化剂),除此以外,与实施例A1同样地进行处理,从而调制成疏水性溶液的水分散液。
可是,由疏水性溶液形成的油滴未形成细乳液粒子,因此未能实施细乳液聚合。
比较例A2
(调制未配合IPBC的水分散液)
在疏水性溶液的调制中,将IPBC 25g和甲基丙烯酸甲酯75g置换为甲基丙烯酸甲酯100g,除此以外,与实施例A1同样地进行处理,从而调制成疏水性溶液的水分散液。
可是,由疏水性溶液形成的油滴未形成平均粒径小于1μm的细乳液粒子,因此未能实施细乳液聚合。
比较例A3
(调制未配合OIT的水分散液)
在疏水性溶液的调制中,将OIT 25g、甲基丙烯酸甲酯48g、甲基丙烯酸异丁酯22.5g和乙二醇二甲基丙烯酸酯4.5g置换为甲基丙烯酸甲酯64g、甲基丙烯酸异丁酯30g和乙二醇二甲基丙烯酸酯6g,除此以外,与实施例A3同样地进行处理,从而调制成疏水性溶液的细乳液。
可是,该细乳液如果在室温下静置,则随着时间的流逝发生细乳液粒子的肥大化(即平均粒径的增大,见后述),判断为不能实施原位细乳液聚合。
比较例A4
(通过悬浮聚合制造含有IPBC的缓释性粒子)
在200mL的容器中,加入IPBC 25g、甲基丙烯酸甲酯52.5g、乙二醇二甲基丙烯酸酯22.5g和PEROYL L 0.5g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的疏水性溶液。
另一方面,在500mL的烧杯中,加入去离子水109.3g、PVA-217的10质量%水溶液40g和DBN的5%水溶液200mg,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的水溶液。
接着,在该500mL的烧杯中加入疏水性溶液,通过用T.K.均质混合器(PRIMIX公司制)在转速3000rpm的条件下搅拌10分钟,使疏水性溶液在水溶液中分散,调制成悬浮液。
之后,将悬浮液移入至安装有搅拌器、回流冷却器、温度计和氮气导入管的300mL4口烧瓶,在氮气气流下,一边用搅拌器在转速125rpm的条件下进行搅拌一边用水浴使4口烧瓶升温,从而实施悬浮聚合。
悬浮聚合以达到55℃的时刻作为聚合的开始,之后,以60±2℃1小时、70±2℃3小时、80±2℃2小时连续反应。
之后,使反应后的悬浮液冷却至30℃以下,从而获得含有IPBC的缓释性粒子的悬浮液。
将所获得的悬浮液从4口烧瓶移至半透明聚乙烯容器,对在室温下静置了数小时后缓释性粒子的状态进行观察,结果确认到,缓释性粒子发生沉降从而分离成2层。
接着,在室温下经过了3天时,沉降的下层形成了即使剧烈震荡也无法再分散的硬块。
比较例A5
(通过界面聚合制造含有IPBC的缓释性粒子)
在200mL的容器中,加入IPBC 25g、ATBC 64g和T-1890 10g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的疏水性溶液。
另一方面,在500mL的烧杯中,加入去离子水97.8g、PVA-217的10质量%水溶液40g和DBN的5%水溶液200mg,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的水溶液。
接着,在该500mL的烧杯中加入疏水性溶液,通过用T.K.均质混合器(PRIMIX公司制)在转速5000rpm的条件下搅拌10分钟,使疏水性溶液在水溶液中分散,调制成悬浮液。
之后,将悬浮液移入至具备搅拌机、回流冷却机和温度计的300mL 4口烧瓶,一边在转速125rpm的条件下进行搅拌一边添加DETA的10质量%水溶液13g。接着,用水浴使4口烧瓶升温,在75±2℃实施4小时界面聚合。
之后,使反应后的悬浮液冷却至30℃以下,从而获得中值粒径10μm的含有IPBC的缓释性粒子的悬浮液。
将所获得的悬浮液从4口烧瓶移至半透明聚乙烯容器,对在室温下静置了数小时后缓释性粒子的状态进行观察,结果确认到,缓释性粒子发生沉降从而分离成2层。
接着,在室温下经过了3天时,沉降的下层形成了即使剧烈震荡也无法再分散的硬块。
(配合配方)
将实施例A和比较例A中的配合配方记载于表A1~表A5。
表A中,关于原料的配合配方栏的数值,只要没有特别指明单位,就表示配合g数。
表A1
表A1
*1:从调制起经过20分钟后的中值粒径
表A2
表A2
*1:从调制起经过20分钟后的中值粒径
表A3
表A3
*1:从调制起经过20分钟后的中值粒径
表A4
表A4
*1:从调制起经过20分钟后的中值粒径
*2:相分离状态
表A5
表A5
*1:从调制起经过20分钟后的中值粒径
(评价)
1.细乳液的稳定性
(1)实施例A1~实施例A12
在将实施例A1~实施例A12的细乳液在室温下静置了规定时间后,对疏水性溶液分散粒子(细乳液粒子)的中值粒径进行测定。将其结果示于以下。
(1-1)实施例A1
从调制起经过20分钟后   194nm
从调制起经过5小时后    195nm
从调制起经过24小时后   192nm
(1-2)实施例A2
从调制起经过20分钟后   223nm
从调制起经过16小时后   220nm
(1-3)实施例A3
从调制起经过20分钟后   199nm
从调制起经过5小时后    203nm
从调制起经过24小时后   201nm
(1-4)实施例A4
从调制起经过20分钟后   175nm
从调制起经过5小时后    173nm
从调制起经过24小时后   171nm
(1-5)实施例A5
从调制起经过20分钟后   379nm
从调制起经过5小时后    382nm
从调制起经过24小时后   380nm
(1-6)实施例A6
从调制起经过20分钟后   300nm
从调制起经过5小时后    305nm
从调制起经过24小时后   301nm
(1-7)实施例A7
从调制起经过20分钟后   289nm
从调制起经过5小时后    294nm
从调制起经过24小时后   287nm
(1-8)实施例A8
从调制起经过20分钟后   295nm
从调制起经过5小时后    297nm
从调制起经过24小时后   299nm
(1-9)实施例A9
从调制起经过20分钟后   320nm
从调制起经过5小时后    315nm
从调制起经过24小时后   317nm
(1-10)实施例A10
从调制起经过20分钟后   261nm
从调制起经过5小时后    265nm
从调制起经过24小时后   257nm
(1-11)实施例A11
从调制起经过20分钟后   372nm
从调制起经过5小时后    375nm
从调制起经过24小时后   379nm
(1-12)实施例A12
从调制起经过20分钟后   366nm
从调制起经过5小时后    370nm
从调制起经过24小时后   372nm
(2)比较例A1~比较例A3
在将比较例A1~比较例A3的水分散液在室温下静置了规定时间后,对疏水性溶液分散粒子(油滴)的状态进行观察,或对中值粒径进行测定。将其结果示于以下。
(2-1)比较例A1
从调制起经过1小时后   油滴的肥大化
(即油滴的合并、相分离)
(2-2)比较例A2
从调制起经过20分钟后   2.06μm
从调制起经过5小时后    2.54μm
从调制起经过24小时后   3.31μm
(2-3)比较例A3
从调制起经过20分钟后   504nm
从调制起经过5小时后    679nm
从调制起经过24小时后   914nm
2.SEM(扫描型电子显微镜、Scanning Electron Microscope)观察
使实施例A2所获得的乳浊液自然干燥,进一步进行金属涂布(导电处理),从而调制成样品。用扫描型电子显微镜(型号“S-4800”、日立高新技术公司制)对所调制的样品进行SEM观察。
将实施例A2的SEM照片的图像处理图示于图A1和图A2。
可以确认到,缓释性粒子为相当于中值粒径测定值230nm的粒子。
3.TEM(透射型电子显微镜、Transmission Electron Microscope)观察
使实施例A2、实施例A4~实施例A9、实施例A11和实施例A12的乳浊液自然干燥,在双酚型液态环氧树脂中分散,用胺使其固化。将其用超薄切片机切断,从而切出断面,用四氧化钌染色,将其用超薄切片机切成超薄切片,从而制作成样品。用透射型电子显微镜(型号“H-7100”、日立制作所公司制)对所制作的样品进行TEM观察。
将实施例A2的TEM照片的图像处理图示于图A3和图A4。将实施例A4的TEM照片的图像处理图示于图A5和图A6。将实施例A5的TEM照片的图像处理图示于图A7和图A8。将实施例A6的TEM照片的图像处理图示于图A9和图A10。将实施例A7的TEM照片的图像处理图示于图A11和图A12。将实施例A8的TEM照片的图像处理图示于图A13和图A14。将实施例A9的TEM照片的图像处理图示于图A15和图A16。将实施例A11的TEM照片的图像处理图示于图A17和图A18。将实施例A12的TEM照片的图像处理图示于图A19和图A20。
可知,缓释性粒子的外层(表面)被四氧化钌染色且覆盖有极薄的乳化剂层,缓释性粒子的内层(内部)为没有相分离的均匀的结构。
4.含有IPBC的缓释性粒子(实施例A1、实施例A2和比较例A4、比较例A5)的缓释性试验
按照以下操作,对于含有IPBC的实施例A1、实施例A2和比较例A4、比较例A5的缓释性粒子实施IPBC的缓释性试验。
即,首先,分别准备实施例A1、实施例A2的乳浊液和比较例A4、比较例A5的悬浮液(浓度均为10质量%)、以及作为对照的、IPBC在水中悬浮的IPBC悬浮液(IPBC浓度30质量%),作为缓释性试验的样品。将对照样品设为比较例A6。
接着,在5根聚丙烯制50mL离心管中,以作为IPBC质量各为20mg的量投入所准备的样品,接着,用去离子水调制总量为40g的IPBC浓度0.05质量%的含有IPBC的液体。
接着,将该5根离心管置于振荡器(TAITEC公司制TAITEC RECIPROSHAKER SR-1)实施140次/分钟的振荡,每隔规定时间停止振荡,将离心管置于离心分离机(微型冷冻离心机3740、久保田制作所公司制)在15000rpm、5分钟的条件下进行固液分离。
向固体部分添加去离子水至总量40g,用微量刮勺再分散后,再次置于振荡器继续振荡。
另一方面,对于液体部分,用岛津制作所制HPLC对IPBC进行定量,算出缓释率。
各振荡时间中的缓释率作为累计值(即总缓释率)算出。
将其结果示于图A21。
通过细乳液聚合获得的实施例A1和实施例A2的缓释性粒子与通过界面聚合获得的比较例A5的缓释性粒子和作为对照的比较例A6中调制的IPBC粒子相比,缓释速度慢,另一方面,与通过悬浮聚合获得的比较例A4中调制的缓释性粒子相比,缓释速度快。
对上述情况进行考察,考虑到实施例A1和实施例A2的缓释性粒子平均粒径分别为201nm和230nm,因而表面积相对于平均粒径为10μm的比较例A4和实施例A5的缓释性粒子的表面积大了约40倍,与比较例A4和比较例A5的缓释性粒子相比,缓释性粒子的每单位表面积的缓释性优异。
5.含有OIT的缓释性粒子(实施例A3)的缓释性试验
按照以下操作,对于含有OIT的实施例A3的缓释性粒子实施OIT的缓释性试验。
首先,分别准备实施例A3的乳浊液(OIT浓度10质量%)、以及作为对照的、OIT在水中悬浮的OIT(CAISSON 893T)悬浮液(OIT浓度10质量%),作为缓释性试验的样品。
接着,相对于丙烯酸苯乙烯系水性涂料(ULTRA ZORU A-20 BASE、氧化钛浓度20质量%、固体成分浓度50质量%、AICA工业公司制)的固体成分量,以作为OIT质量成为1000ppm的质量分别添加样品并进行搅拌,从而分别调制成评价用涂料。以对照的样品作为比较例A7。
接着,用#75棒式涂布机将评价用涂料涂布在铝板上,在40℃加热16小时进行干燥,从而形成涂膜。
接着,将铝板切成70mm×150mm的大小从而制作切断板,将切断板安装于须贺试验机公司制的双面板气象仪(仅设定降雨),在降雨环境下暴露7天。
将降雨曝露后的切断板切成25mm×25mm的大小从而制作试验片,将试验片放入玻璃瓶,加入甲醇10ml并进行10分钟的超声波提取,从而提取出试验片的涂膜中的OIT。
利用岛津制作所制HPLC对提取了OIT的甲醇提取液进行分析,从而算出涂膜中的OIT的残存率。
将其结果示于图A22。
可知,添加了实施例A3的缓释性粒子的涂膜与比较例A7相比,涂膜中的OIT的残存率高。
6.含有氟氯氰菊酯的缓释性粒子的缓释性试验(实施例A5)
按照以下操作,对于实施例A5的含有氟氯氰菊酯的缓释性粒子实施缓释性试验。
即,分别准备实施例A5的缓释性粒子的乳浊液(乳浊剂)(氟氯氰菊酯浓度10质量%)、以及作为对照的溶解有氟氯氰菊酯的乙腈10质量%溶液。
接着,重叠2张圆形滤纸(东洋滤纸No.5C、相当于JIS P 3801中的5种C)并皱折。
接着,在该滤纸上缓慢添加所准备的实施例A5的乳浊液0.5mL和氟氯氰菊酯的乙腈溶液0.5mL,之后,进行风干。
然后,将滤纸放入玻璃瓶,加入离子交换水/甲醇(=50/50(容量比))混合液180mL,在室温下静置浸渍20小时。接着,获取离子交换水/甲醇混合液,加入新的离子交换水/甲醇混合液180mL,在室温下静置浸渍20小时。之后,重复2次上述离子交换水/甲醇混合液的交换操作。
如上所述,用LC/TOF-MS对所获取的各次的离子交换水/甲醇混合液的氟氯氰菊酯的缓释量进行测定。这里,各次中的缓释量作为累计值(即总缓释量)而算出。
将它们的结果示于图A23。
7.含有丙环唑的缓释性粒子的缓释试验(实施例A6)
按照以下操作,对于实施例A6的含有丙环唑的缓释性粒子实施缓释性试验。
即,首先,准备实施例A6的缓释性粒子的乳浊液(丙环唑浓度10质量%)、以及分散了丙环唑的、作为对照的丙环唑悬浮液(丙环唑浓度10质量%)。
接着,重叠2张圆形滤纸(东洋滤纸No.5C、相当于JIS P 3801中的5种)并皱折。
接着,在该滤纸上分别缓慢添加0.5mL所准备的乳浊液、悬浮液,之后,进行风干。
用定量泵在该滤纸中以流速20mL/hr通水1000mL,用HPLC对所获得的滤液的丙环唑量和滤纸上残存的丙环唑量进行测定,算出丙环唑的缓释率。这里,各通水量中的缓释率作为累计值(即总缓释率)算出。
将其结果示于图A24。
8.含有咪酰胺的缓释性粒子的缓释试验(实施例A7)
按照上述“7.含有丙环唑的缓释性粒子的缓释试验”的操作,实施实施例A7的含有咪酰胺的缓释性粒子的缓释试验。
将其结果示于图A25。
9.含有氟硅唑的缓释性粒子的缓释试验(实施例A8)
按照上述“7.含有丙环唑的缓释性粒子的缓释试验”的操作,实施实施例A8的含有氟硅唑的缓释性粒子的缓释试验。
将其结果示于图A26。
10.含有避蚊胺的缓释性粒子的缓释性试验(实施例A10)
(1)虫笼的制作
使用42mm见方的干燥杉角材,制成图A27所示的框架结合体1。
即,框架结合体1具备第1框架2和第2框架3以及连接它们的连接框架4,第1框架2和第2框架3在左右方向上延长、在左右方向上隔着间隔而相对配置。
第1框架2和第2框架3形成为长方体框架状。连接框架4以连接第1框架2和第2框架3各自的上侧部分的方式形成。关于第1框架2和第2框架3各自的大小,左右方向长度为300mm、前后方向长度(深度)为210mm、上下方向长度(高度)为210mm,关于连接框架4的大小,左右方向长度为210mm、前后方向长度为210mm、上下方向长度为70mm。
之后,如图A28所示,在图A27所示的框架结合体1上,作为外侧面各自配置40目的滤布5,将它们的周边端部用图钉固定在第1框架2、第2框架3和连接框架4上,从而制成虫笼10。
即,在虫笼10中,形成了由第1框架2和滤布5分割而成的第1空间6、由第2框架3和滤布5分割而成的第2空间7、以及由连接框架4和滤布5分割而成的连接空间8。第1空间6与第2空间7通过连接空间8而连通。
这样,滤布5相对于各框架可以拆装,空气自由流通。此外,放入虫笼10的小昆虫可以通过连接空间8自由地在第1空间6和第2空间7中往来,但不能从虫笼10出来。
(2)实施例A10的含有避蚊胺的缓释性粒子
将方形滤纸切成120×200mm,将实施例A10的乳浊液用离子交换水稀释至1.67倍从而调制成含有避蚊胺10质量%的缓释性粒子乳浊液,用喷雾器将其散布在方形滤纸上,以使避蚊胺附着200mg。将该方形滤纸载置在静置于夏季(2012年8月)户外背阴(日本国大阪市此花区)条件下的虫笼10的第1空间6的底面的滤布5上面。
此外,将苹果的切片(后述淡色库蚊的食物)载置在虫笼10的第2空间7的底面的滤布5上面。
接着,在虫笼10的第2空间7内放入试验当日羽化的淡色库蚊20只。在放虫后8小时期间、进而在24小时后,20只淡色库蚊也未从第2空间7移动至第1空间6。
(3)相对于实施例A10的对照缓释性试验
将方形滤纸切成120×200mm,用喷雾器将避蚊胺的10质量%乙醇溶液散布在滤纸上,以使避蚊胺附着200mg,以此作为对照。将其载置在静置于夏季(2012年8月)的户外背阴(大阪市此花区)条件下的虫笼10的第1空间6的底面的滤布5上面。
此外,将苹果的切片(后述淡色库蚊的食物)载置在虫笼10的第2空间7的底面的滤布5上面。
接着,在虫笼10的第2空间7内放入试验当日羽化的淡色库蚊20只。直至放虫后8小时,20只淡色库蚊也未从第2空间7移动至第1空间6。
然而,在从放虫起24小时后,确认到7只淡色库蚊从第2空间7移动至第1空间6。
11.含有氯菊酯的缓释性粒子的缓释性试验(实施例A11)
按照上述“6.含有氟氯氰菊酯的缓释性粒子的缓释性试验”的操作,对于实施例A11的含有氯菊酯的缓释性粒子实施缓释性试验。
将其结果示于图A29。
12.含有醚菊酯的缓释性粒子的缓释性试验(实施例A12)
按照上述“6.含有氟氯氰菊酯的缓释性粒子的缓释性试验”的操作,对于实施例A12的含有醚菊酯的缓释性粒子实施缓释性试验。
将其结果示于图A30。
[2]对应于第2发明组的实施例B等
将各实施例B和各比较例B所用的原料或测定方法的详细情况记载如下。
IPBC:商品名“FUNGITROL 400”、3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯、分子量281、熔点:60℃、在水中的溶解度:150ppm、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,IPBC:3.23[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,IPBC:7.83[(J/cm3)1/2]、International Specialty Products公司制
MMA:甲基丙烯酸甲酯、商品名“ACRYL ESTER M”、在水中的溶解度:1.6质量%、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第1单体单元:5.98[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,第1单体单元:9.25[(J/cm3)1/2]、三菱丽阳公司制
EGDMA:乙二醇二甲基丙烯酸酯、商品名“LIGHT ESTER EG”、在水中的溶解度:5.37ppm、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第1单体单元:5.37[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,第1单体单元:10.42[(J/cm3)1/2]、共荣社化学公司制
nBMA:甲基丙烯酸正丁酯、在水中的溶解度:0.08质量%、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第2单体单元:3.76(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,第2 单体单元:7.33[(J/cm3)1/2]、三菱丽阳公司制
MA:丙烯酸甲酯、在水中的溶解度:5.7质量%、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第2单体单元:7.36[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,第2单体单元:10.25[(J/cm3)1/2]、日本触媒公司制
EA:丙烯酸乙酯、在水中的溶解度:1.5质量%、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第2单体单元:5.93[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,第2单体单元:9.20[(J/cm3)1/2]、日本触媒公司制
nBA:丙烯酸正丁酯、在水中的溶解度:0.2质量%、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第2单体单元:4.26[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,第2单体单 :7.81[(J/cm3)1/2]、日本触媒公司制
SM:苯乙烯、在水中不溶、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第2单体单元:1.27[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,第2单体单元:0.00[(J/cm3)1/2]
PEROYL L:商品名(“PEROYL”为注册商标)、过氧化二月桂酰、日油公司制
NEOCOAL SW-C:商品名、二辛基磺基琥珀酸钠(阴离子系乳化剂)的70质量%异丙醇溶液、第一工业制药公司制
NOIGEN EA-177:商品名、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(非离子系乳化剂、HLB:15.6)、第一工业制药公司制
平均粒径:用下述测定方法对下述样品进行评价。
实施例B1~实施例B20和比较例B4~比较例B6的疏水性溶液分散粒子和缓释性粒子、以及比较例B1和比较例B2的疏水性溶液分散粒子:
通过使用粒径分析仪(FPAR-1000、可以测定的平均粒径3nm~7μm、不过,在粒径超过数μm因而重力对布朗运动的影响增大的区域内,测定精度显著降低,大塚电子株式会社)的动态光散射法,作为体积基准的中值粒径进行测定。
对于疏水性溶液分散粒子,对从调制起经过20分钟后的细乳液进行测定。
对于缓释性粒子,对用100目的滤布过滤后的滤液进行测定。
比较例B3的缓释性粒子:
通过使用激光衍射散射式粒径分布测定装置LA-920(可以测定的平均粒径20nm~2000μm,不过,在粒径为1μm以下时μ散射失去角度依赖性,测定精度显著降低,堀场制作所公司制)的激光衍射法,对于用100目的滤布过滤后的滤液作为体积基准的中值粒径进行测定。
实施例B1
(通过细乳液聚合制造含有IPBC的缓释性粒子)
在200mL的容器中,加入IPBC 25g、MMA 75g和PEROYL L 0.5g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的疏水性溶液。
另一方面,在500mL的烧杯中,加入去离子水125.5g、NEOCOAL SW-C4.0g和NOIGEN EA-177的25质量%水溶液20g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的乳化剂水溶液。
接着,在500mL烧杯中的乳化剂水溶液中加入疏水性溶液,通过利用T.K.均质混合器MARK2.5型(PRIMIX公司制)在转速12000rpm的条件下搅拌5分钟,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,调制成细乳液。
之后,将所调制的细乳液移入至安装有搅拌器、回流冷却器、温度计和氮气导入管的300mL的4口烧瓶,在氮气气流下,一边用直径6cm的搅拌器在转速125rpm(圆周速度23.6m/分钟)的条件下进行搅拌一边用水浴使4口烧瓶升温,从而实施细乳液聚合。
细乳液聚合以达到55℃的时刻作为聚合的开始,之后,以60±2℃1小时、70±2℃3.5小时连续实施。
接着,使水浴升温从而使反应液的温度升温至78±2℃,在该温度进行熟化2.5小时。
之后,使反应液冷却至30℃以下,从而获得含有IPBC的缓释性粒子的乳浊液。
之后,在用100目的滤布对乳浊液进行过滤后,对滤液中的缓释性粒子的中值粒径进行测定,其结果为201nm。
该乳浊液与通常的聚合物胶乳同样地为稳定的胶体分散液,未确认到在室温下储存时缓释性粒子的沉降、相分离的倾向。
实施例B2、实施例B3、实施例B7~实施例B9、实施例B13和实施例B17
按照表B1和表B2变更聚合性乙烯基单体的配合配方,除此以外,与实施例B1同样地进行处理,获得缓释性粒子。
实施例B2、实施例B3、实施例B7~实施例B9、实施例B13和实施例B17的乳浊液均与通常的聚合物胶乳同样地为稳定的胶体分散液,未确认到在室温下储存时粒子的沉降、相分离的倾向。
实施例B4
(通过细乳液聚合制造含有IPBC的缓释性粒子)
在200mL的容器中,加入IPBC 40g、MMA 54g、EGDMA 6g和PEROYLL 0.5g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的疏水性溶液。
另一方面,在1000mL的烧杯中,加入去离子水275.5g、NEOCOAL SW-C4.0g和NOIGEN EA-177的25质量%水溶液20g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的乳化剂水溶液。
接着,在1000mL烧杯中的乳化剂水溶液中加入疏水性溶液,通过利用T.K.均质混合器MARK2.5型(PRIMIX公司制)在转速12000rpm的条件下搅拌5分钟,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,调制成细乳液。
之后,将所调制的细乳液移入至安装有搅拌器、回流冷却器、温度计和氮气导入管的500mL的4口烧瓶,通过与实施例B1同样的步骤,实施细乳液聚合。
之后,使反应液冷却至30℃以下,从而获得含有IPBC的缓释性粒子的乳浊液。在用100目的滤布对乳浊液进行过滤后,对滤液中的缓释性粒子的中值粒径进行测定,其结果为238nm。
该乳浊液与通常的聚合物胶乳同样地为稳定的胶体分散液,未确认到在室温下储存时粒子的沉降、相分离的倾向。
实施例B5、实施例B6、实施例B10~实施例B12,实施例B14~实施例B16和实施例B18~实施例B20
按照表B1和表B2变更聚合性乙烯基单体的配合配方,除此以外,与实施例B4同样地进行处理,获得缓释性粒子。
实施例B5、实施例B6、实施例B10~实施例B12,实施例B14~实施例B16和实施例B18~实施例B20的乳浊液均与通常的聚合物胶乳同样地为稳定的胶体分散液,未确认到在室温下储存时粒子的沉降、相分离的倾向。
比较例B1
(未配合乳化剂的水分散液的调制)
在乳化剂水溶液的调制中未配合NEOCOAL SW-C和NOIGEN EA-177(以上为乳化剂),除此以外,与实施例B1同样地进行处理,调制成疏水性溶液的水分散液。
可是,由疏水性溶液形成的油滴未形成细乳液粒子,因此未能实施细乳液聚合。
比较例B2
(未配合IPBC的水分散液的调制)
在疏水性溶液的调制中,将IPBC 25g和MMA 75g置换为MMA 100g,除此以外,与实施例B1同样地进行处理,调制成疏水性溶液的水分散液。
可是,由疏水性溶液形成的油滴未形成平均粒径小于1μm的细乳液粒子,因此未能实施细乳液聚合。
比较例B3
(通过悬浮聚合制造含有IPBC的缓释性粒子)
在200mL的容器中,加入IPBC 25g、MMA 67.5g、EGDMA 7.5g和PEROYLL 0.5g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的疏水性溶液。
另一方面,在500mL的烧杯中,加入去离子水109.3g、PVA-217的10质量%水溶液40g和DBN的5%水溶液200mg,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的水溶液。
接着,在该500mL的烧杯中加入疏水性溶液,通过用T.K.均质混合器(PRIMIX公司制)在转速3000rpm的条件下搅拌10分钟,使疏水性溶液在水溶液中分散,调制成悬浮液。
之后,将悬浮液移入至安装有搅拌器、回流冷却器、温度计和氮气导入管的300mL 4口烧瓶,在氮气气流下,一边用搅拌器在转速125rpm的条件下进行搅拌一边用水浴使4口烧瓶升温,从而实施悬浮聚合。
悬浮聚合以达到55℃的时刻作为聚合的开始,之后,以60±2℃1小时、70±2℃3小时、80±2℃2小时连续反应。
之后,使反应后的悬浮液冷却至30℃以下,从而获得含有IPBC的缓释性粒子的悬浮液。
之后,对悬浮液的中值粒径进行测定,其结果中值粒径为10μm。
将所获得的悬浮液从4口烧瓶移至半透明聚乙烯容器,对在室温下静置了数小时后的缓释性粒子的状态进行观察,结果确认到,缓释性粒子发生沉降从而分离成2层。
接着,在室温下经过了3天时,沉降的下层形成了即使剧烈震荡也无法再分散的硬块。
比较例B4~比较例B6
按照表B3变更聚合性乙烯基单体的配合配方,除此以外,与实施例B4同样地进行处理,从而尝试缓释性粒子的合成。
然而,后述细乳液的聚合稳定性(参照表B3的100目滤布残存量栏)低,IPBC的针状结晶大量析出,过滤时残存在100目滤布上。因此,未能实施内部充分包裹了IPBC的细乳液聚合。
(配合配方)
将各实施例B和各比较例B中的配合配方记载于表B1~表B4。
各表B中,关于原料的配合配方栏的数值,只要没有特别指明单位,就表示配合g数。
表B1
表B2
表B3
表B4
表B4
*1:从调制起经过20分钟后的中值粒径
(评价)
1.细乳液的稳定性
(1)实施例B1~实施例B20
将实施例B1~实施例B20的细乳液在室温下静置了规定时间后,对疏水性溶液分散粒子(细乳液粒子)的中值粒径进行测定。将其结果示于以下。
(1-1)实施例B1
从调制起经过20分钟后   194nm
从调制起经过5小时后    195nm
从调制起经过24小时后   192nm
(1-2)实施例B2
从调制起经过20分钟后   223nm
从调制起经过16小时后   223nm
(1-3)实施例B3
从调制起经过20分钟后   231m
从调制起经过5小时后    233nm
从调制起经过24小时后   233nnm
(1-4)实施例B4~实施例B20
从调制起经过20分钟后的中值粒径相对于从调制起经过5小时后的中值粒径的比均在0.95~1.05的范围内。
此外,从调制起经过20分钟后的中值粒径相对于从调制起经过24小时后的中值粒径的比也均在0.95~1.05的范围内。
(2)比较例B1和2
将比较例B1和2的水分散液在室温下静置了规定时间后,对疏水性溶液分散粒子(油滴)的状态进行观察,或对中值粒径进行测定。将其结果示于以下。
(2-1)比较例B1
从调制起经过1小时后   油滴的肥大化
(即油滴的合并、相分离)
(2-2)比较例B2
从调制起经过20分钟后   2.06μm
从调制起经过5小时后    2.54μm
从调制起经过24小时后   3.31μm
2.100目滤布残存量
用100目的滤布对实施例B1~实施例B20和比较例B4~比较例B6的细乳液聚合后静置16小时后的反应液进行过滤,对滤布上残存的IPBC的针状结晶的量(质量)进行测定。
其结果示于表B1和表B2。
3.SEM(扫描型电子显微镜、Scanning Electron Microscope)观察
使实施例B2所获得的乳浊液自然干燥,进一步,进行金属涂布(导电处理),调制成样品。用扫描型电子显微镜(型号“S-4800”、日立高新技术公司制)对所调制的样品进行SEM观察。
将实施例B2的SEM照片的图像处理图示于图B1和图B2。
可以确认到,缓释性粒子为相当于中值粒径测定值230nm的粒子。
4.TEM(透射型电子显微镜、Transmission Electron Microscope)观察
使实施例B2的乳浊液自然干燥,分散在双酚型液态环氧树脂中,用胺使其固化。将其用超薄切片机切断,从而切出断面,用四氧化钌染色,将其用超薄切片机切成超薄切片,从而制作成样品。用透射型电子显微镜(型号“H-7100”、日立制作所公司制)对所制作的样品进行TEM观察。
将实施例B2的TEM照片的图像处理图示于图B3和图B4。
可知,缓释性粒子的外层(表面)被四氧化钌染色且覆有极薄的乳化剂层,缓释性粒子的内层(内部)为没有相分离的均匀的结构。
5.含有IPBC的缓释性粒子(实施例B1、实施例B2和比较例B3)的缓释性试验
按照以下操作,对于含有IPBC的实施例B1、实施例B2和比较例B3的缓释性粒子实施IPBC的缓释性试验。
即,首先,分别准备实施例B1、实施例B2和比较例B3的乳浊液(IPBC浓度10质量%)、以及作为空白的、IPBC在水中悬浮的IPBC悬浮液(IPBC浓度30质量%)作为缓释性试验的样品。将空白样品设为比较例B7。
接着,在5根聚丙烯制50mL离心管中,以作为IPBC质量各为20mg的量投入所准备的样品,接着,用去离子水调制总量为40g的IPBC浓度0.05质量%的含有IPBC的液体。
接着,将该5根离心管置于振荡器(TAITEC公司制TAITEC RECIPROSHAKER SR-1)实施140次/分钟的振荡,每隔规定时间停止振荡,将离心管置于离心分离机(微型冷冻离心机3740、久保田制作所公司制)在15000rpm、5分钟的条件下进行固液分离。
向固体部分添加去离子水至总量40g,用微量刮勺再分散后,再次置于振荡器继续振荡。
另一方面,对于液体部分,用岛津制作所制HPLC对IPBC进行定量,算出缓释率。
各振荡时间中的缓释率作为累计值(即总缓释率)算出。
将其结果示于图B5。
通过细乳液聚合获得的实施例B1和实施例B2的缓释性粒子与作为空白的比较例B7的IPBC悬浮液的IPBC相比,缓释速度慢,另一方面,与通过悬浮聚合获得的比较例B3中调制的IPBC相比,缓释速度快。
对上述情况进行考察,考虑到实施例B1的缓释性粒子平均粒径为201nm,因而表面积相对于平均粒径为10μm的比较例B3的缓释性粒子的表面积大了约50倍,与比较例B3的缓释性粒子相比,缓释性粒子的每单位表面积的缓释性优异。
[3]对应于第3发明组的实施例C等
将各实施例C、各参考例C和比较例C所用的原料的详细情况记载如下。
IPBC:商品名“FUNGITROL 400”、3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯、分子量281、熔点:60℃、在水中的溶解度:150ppm、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,IPBC:3.23[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,IPBC:7.83[(J/cm3)1/2]、International Specialty Products公司制
丙环唑:1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-正丙基-1,3-二氧戊环-2-基甲基]-1H-1,2,4-三唑、分子量342、熔点小于20℃、在水中的溶解度110ppm、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,PROP:6.55[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,PROP:9.44[(J/cm3)1/2]、八幸通商公司制
氟氯氰菊酯:商品名“PREVENTOL HS12”(“PREVENTOL”为注册商标)、(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基=(1RS,3RS)-(1RS,3RS)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-甲基环丙烷羧酸酯、分子量434、在水中的溶解度:1~2ppb、异构体I(熔点57℃)、异构体II(熔点74℃)、异构体III(熔点66℃)和异构体IV(熔点102℃)的混合物、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,INSEC:3.46[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,INSEC:6.09[(J/cm3)1/2]、LANXESS公司制
MMA:甲基丙烯酸甲酯、商品名“ACRYL ESTER M”(ACRYL ESTER为注册商标)、在水中的溶解度:1.6质量%、作为单体单元的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,MMA单元:5.98[(J/cm3)1/2]、作为单体单元的溶解度参数δ的氢键力项δh,MMA单元:9.25[(J/cm3)1/2]、三菱丽阳公司制
EGDMA:乙二醇二甲基丙烯酸酯、商品名“LIGHT ESTER EG”(LIGHTESTER为注册商标)、在水中的溶解度:5.37ppm、作为单体单元的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,EGDMA单元:5.37[(J/cm3)1/2]、作为单体单元的溶解度参数δ的氢键力项δh,EGDMA单元:10.42[(J/cm3)1/2]、共荣社化学公司制
MAA:甲基丙烯酸、在水中的溶解度:8.9质量%、作为单体单元的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第2单体单元:7.13[(J/cm3)1/2]、作为单体单元的溶解度参数δ的氢键力项δh,第2单体单元:13.03[(J/cm3)1/2]、三菱丽阳公司制
PEROYL L:商品名(“PEROYL”为注册商标)、过氧化二月桂酰、油溶性聚合引发剂、日油公司制
PELEX SS-L:商品名、烷基二苯基醚二磺酸钠(阴离子系乳化剂)的50质量%水溶液、花王化学公司制
NEOCOAL SW-C:商品名、二辛基磺基琥珀酸钠(阴离子系乳化剂)的70质量%异丙醇溶液、第一工业制药公司制
NOIGEN EA-177:商品名、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(非离子系乳化剂、HLB:15.6)、第一工业制药公司制
DEMOL NL:商品名、β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐的41质量%水溶液、分散剂、花王化学公司制
PRONON 208:商品名、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(非离子系乳化剂)、日油公司制
PVA-217:商品名“KURARAY POVAL 217”、部分皂化聚乙烯醇的10质量%水溶液、保护胶体、可乐丽公司制
实施例C1
(通过细乳液聚合制造含有丙环唑和IPBC的缓释性粒子)
在200mL的容器中,加入IPBC 12g、丙环唑28g、MMA 56.4g、EGDMA3.6g和PEROYL L 0.5g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的疏水性溶液。
另一方面,在500mL的烧杯中,加入去离子水107.86g、PELEX SS-L 1.4g、PVA217(10%)水溶液40g和DEMOL NL 0.24g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的乳化剂水溶液。
接着,在500mL烧杯中的乳化剂水溶液中加入疏水性溶液,通过利用T.K.均质混合器MARK2.5型(PRIMIX公司制)在转速12000rpm的条件下搅拌5分钟,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,调制成细乳液。
之后,将所调制的细乳液移入至安装有搅拌器、回流冷却器、温度计和氮气导入管的300mL的4口烧瓶,在氮气气流下,一边用直径6cm的搅拌器在转速200rpm(圆周速度37.7m/分钟)的条件下进行搅拌一边用水浴使4口烧瓶升温,从而实施细乳液聚合。
细乳液聚合以达到55℃的时刻作为聚合的开始,之后,以62±2℃3小时、70±2℃2小时连续实施。
接着,使水浴升温从而使反应液的温度升温至80±2℃,进行2小时熟化。
之后,将反应液冷却至30℃以下,从而获得含有IPBC和丙环唑的缓释性粒子的乳浊液。
实施例C2~实施例C11
按照表C1和表C2变更各成分的配合配方和条件,除此以外,与实施例C1同样地进行处理,从而获得缓释性粒子的乳浊液。
比较例C1
(通过悬浮聚合制造含有丙环唑和IPBC的缓释性粒子)
在200mL的容器中,加入丙环唑12g、IPBC 28g、MMA 56.4g、EGDMA3.6g和PEROYL L 0.5g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的疏水性溶液。
另一方面,在500mL的烧杯中,加入去离子水108.5g、PRONON 208(1%)水溶液1.0g、PVA217(10%)水溶液40g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的水溶液。
接着,在500mL烧杯的水溶液中加入疏水性溶液,通过用T.K.均质混合器MARK2.5型(PRIMIX公司制)在转速3000rpm的条件下搅拌5分钟,使疏水性溶液在水溶液中分散,从而调制成添加分散液。
之后,将所调制的分散液移入至安装有搅拌器、回流冷却器、温度计和氮气导入管的300mL的4口烧瓶,在氮气气流下,一边用直径6cm的搅拌器在转速200rpm(圆周速度37.7m/分钟)的条件下进行搅拌一边用水浴使4口烧瓶升温,从而实施悬浮聚合。
悬浮聚合以达到55℃的时刻作为聚合的开始,之后,以62±2℃3小时、70±2℃2小时连续实施。
接着,使水浴升温从而使反应液的温度升温至80±2℃,进行2小时熟化。
之后,使反应液冷却至30℃以下,从而获得含有IPBC和丙环唑的缓释性粒子的悬浮液。
参考例C1
按照表C3变更各成分的配合配方和条件,除此以外,与实施例C1同样地进行处理,从而获得含有IPBC的缓释性粒子的乳浊液。
参考例C2
按照表C3变更各成分的配合配方和条件,除此以外,与实施例C1同样地进行处理,从而获得含有IPBC的缓释性粒子的乳浊液。
参考例C3
按照表C3变更各成分的配合配方和条件,除此以外,与实施例C1同样地进行处理,从而获得含有丙环唑的缓释性粒子的乳浊液。
参考例C4
混合参考例C2的乳浊液90g和参考例C3的乳浊液105g,从而获得含有IPBC 9g和丙环唑21g的乳浊液。
(配合配方)
将各实施例C、各参考例C和比较例C中的配合配方记载于表C1、表C2和表C3。
此外,关于实施例C1~实施例C11、比较例C1、参考例C1、参考例C2和参考例C3的乳浊液,将缓释性粒子中抗生物活性化合物(IPBC和丙环唑)的含有比例、乳浊液中缓释性粒子的含有比例和乳浊液中抗生物活性化合物的含有比例作为质量基准记载于表C1、表C2和表C3。
其中,在表C中,只要没有特别指明,“%”表示“质量%”。
表C1
表C1
表C2
表C2
表C3
表C3
(100目滤布残存量(聚合稳定性))
用100目的滤布对各实施例C、各参考例C和比较例C的乳浊液进行过滤,以缓释性粒子为基准,算出使滤布上的残存物风干后的量(质量%)。
将其结果示于表C1、表C2和表C3。
(缓释性粒子的粒径的测定)
对于将各实施例C、各参考例C和比较例C的乳浊液用100目的滤布过滤后的滤液,通过使用粒径分析仪(FPAR-1000、大塚电子株式会社)的动态光散射法,作为体积基准的中值粒径而测定缓释性粒子的粒径。
将其结果示于表C1、表C2和表C3。
(1μm以上的缓释性粒子的含量)
在实施上述“缓释性粒子的粒径的测定”的同时,根据获得的“散射强度分布、频率分布表”,将粒径小于1μm的累计频率设为X%,将(100-X)%设为1μm以上的缓释性粒子的含量。
将其结果示于表C1、表C2和表C3。
(储存稳定性)
通过下述测定方法,对储存稳定性进行评价。
在带有塞子的玻璃瓶内量取规定的乳浊液,在40℃恒温室内静置。从静置开始经过1天后、4天后、14天后,用100目滤布进行过滤,以缓释性粒子为基准算出使滤布上的残存物风干后的量(质量%),同时,利用光学显微镜对滤布上的残存物进行观察。
将其结果示于表C1、表C2和表C3。
(木材处理剂的调制和防腐试验)
在实施例C1~实施例C11、比较例C1和参考例C4的乳浊液中添加水,调制稀释液,使丙环唑的含有比例为0.6质量%,将其调制成木材处理剂。使用这些母材处理剂,按照社团法人日本木材保存协会所确定的“表面处理用木材防腐剂的室内防腐效力试验方法和性能基准(JWPS-FW-S.1)”,实施防腐试验。在防腐试验中,将供于试验的腐朽菌设为褐色腐朽菌(Tyromyces palustris)、白色腐朽菌(Trametes versicolor),对木材的质量减少率(%)进行测定。
此外,以防腐试验作为对照,在未使用木材防腐防霉剂的条件下进行防腐试验,作为比较例C2。
将它们的结果示于表C4。这里,将质量减少率3%以下设为木材保存剂合格的规定值。
表C4
(TEM(透射型电子显微镜、Transmission Electron Microscope)观察)
使实施例C8的乳浊液自然干燥,在双酚型液态环氧树脂中分散,用胺使其固化。将其用超薄切片机切断,从而切出断面,用四氧化钌染色,将其用超薄切片机切成超薄切片,从而制作成样品。用透射型电子显微镜(型号“H-7100”、日立制作所公司制)对所制作的样品进行TEM观察。
将实施例C8的TEM照片的图像处理图示于图C1和图C2。
[4]对应于第4发明组的实施例等
将各实施例D、各参考例D和比较例D所用的原料或测定方法的详细情况记载如下。
IPBC:商品名“FUNGITROL 400”、3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯、分子量281、熔点:60℃、在水中的溶解度:150ppm、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,IPBC:3.23[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,IPBC:7.83[(J/cm3)1/2]、International Specialty Products公司制
MMA:甲基丙烯酸甲酯、商品名“ACRYL ESTER M”、在水中的溶解度:1.6质量%、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第1单体单元:5.98[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,第1单体单元:9.25[(J/cm3)1/2]、三菱丽阳公司制
EGDMA:乙二醇二甲基丙烯酸酯、商品名“LIGHT ESTER EG”、在水中的溶解度:5.37ppm、溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第1单体单元:5.37[(J/cm3)1/2]、溶解度参数δ的氢键力项δh,第1单体单元:10.42[(J/cm3)1/2]、共荣社化学公司制
PEROYL L:商品名(“PEROYL”为注册商标)、过氧化二月桂酰、日油公司制
NEOCOAL SW-C:商品名、二辛基磺基琥珀酸钠(阴离子系乳化剂)的70质量%异丙醇溶液、第一工业制药公司制
NOIGEN EA-177:商品名、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(非离子系乳化剂、HLB:15.6)、第一工业制药公司制
PVA205:商品名、聚乙烯醇、皂化度:87.0~89.0%、聚合度:500、粘度(4%水溶液、20℃):5.0~6.0mPa·sec、可乐丽公司制
PVA217:商品名、聚乙烯醇、皂化度:87.0~89.0%、聚合度:1700、粘度(4%水溶液、20℃):22.0~27.0mPa·sec、可乐丽公司制
PVA224:商品名、聚乙烯醇、皂化度:87.0~89.0%、聚合度:2400、粘度(4%水溶液、20℃):42.0~50.0mPa·sec、可乐丽公司制
DEMOL NL:商品名、β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、分散剂、花王化学公司制
METOLOSE 90SH-50:商品名、羟丙基甲基纤维素、粘度(2%水溶液,20℃):50mPa·sec、信越化学工业公司制
METOLOSE 90SH-100:商品名、羟丙基甲基纤维素、粘度(2%水溶液,20℃):100mPa·sec、信越化学工业公司制
NPS:过硫酸钠、水溶性聚合引发剂、和光纯药工业公司制
其中,关于表D1、表D2、表D3和表D4,只要没有特别指明,“%”表示“质量%”。
实施例D1
(通过细乳液聚合制造含有IPBC的缓释性粒子)
在200mL的容器中,加入IPBC 25g、MMA 70.5g、EGDMA 4.5g和PEROYLL 0.5g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的疏水性溶液。
另一方面,在500mL的烧杯中,加入去离子水106.3g、NEOCOAL SW-C1.0g、PVA217(10%)水溶液40g和DEMOL NL 0.24g,通过在室温下进行搅拌,调制成均匀的乳化剂/PVA水溶液。
接着,在500mL烧杯中的乳化剂水溶液中加入疏水性溶液,通过用T.K.均质混合器MARK2.5型(PRIMIX公司制)在转速14000rpm的条件下搅拌5分钟,使疏水性溶液在乳化剂水溶液中乳化,调制成细乳液。
之后,将所调制的细乳液移入至安装有搅拌器、回流冷却器、温度计和氮气导入管的300mL的4口烧瓶,在氮气气流下,一边用直径6cm的搅拌器在转速125rpm(圆周速度23.6m/分钟)的条件下进行搅拌一边用水浴使4口烧瓶升温,从而实施细乳液聚合。
细乳液聚合以达到55℃的时刻作为聚合的开始,之后,以62±2℃3小时、70±2℃2小时连续实施。
接着,使水浴升温从而使反应液的温度升温至80±2℃,一边用1小时供给NPS(5%)水溶液2g(NPS追加)一边在该温度进行熟化2小时。
之后,使反应液冷却至30℃以下,从而获得含有IPBC的缓释性粒子的乳浊液。
之后,在用100目的滤布对乳浊液进行过滤后,对滤液中的缓释性粒子的中值粒径进行测定,其结果为435nm。
该乳浊液与通常的聚合物胶乳同样地为稳定的胶体分散液,未确认到在室温下储存时缓释性粒子的沉降、相分离的倾向。
实施例D2~实施例D11
按照表D1和表D2变更各成分的配合配方和条件,除此以外,与实施例D1同样地进行处理,从而获得缓释性粒子的乳浊液。
实施例D2~实施例D11的乳浊液均与通常的聚合物胶乳同样地为稳定的胶体分散液,未确认到在室温下储存时粒子的沉降、相分离的倾向。
参考例D1、比较例D2和参考例D3~参考例D9
按照表D3和表D4变更各成分的配合配方和条件,除此以外,与实施例D1同样地进行处理,从而获得缓释性粒子的乳浊液。
(配合配方)
将各实施例D、各参考例D和比较例D中的配合配方记载于表D1~表D4。
表D1
表D2
表D3
表D4
(评价)
1.乳浊液的性状
(1)缓释性粒子的粒径的测定
对于将各实施例D、各参考例D和比较例D的乳浊液用100目的滤布过滤后的滤液,通过使用粒径分析仪(FPAR-1000、大塚电子株式会社)的动态光散射法,作为体积基准的中值粒径进行测定。
将其结果示于表D1~表D4。
(2)超过1μm的缓释性粒子的含量
在实施上述“(1)缓释性粒子的粒径的测定”的同时,根据获得的“散射强度分布、频率分布表”,将粒径为1μm以下的累计频率设为X%、将(100-X)%设为超过1μm的缓释性粒子的含量。
将其结果示于表D1~表D4。
(3)100目滤布残存量(聚合稳定性)
用100目的滤布对各实施例D、各参考例D和比较例D的乳浊液进行过滤,以缓释性粒子为基准,算出使滤布上的残存物风干后的量(质量%)。
将其结果示于表D1~表D4。
(4)残存单体
对于将各实施例D、各参考例D和比较例D的乳浊液用100目的滤布过滤后的滤液,用岛津制作所制热分解气相色谱仪,在下面的测定条件下对残存单体量进行测定。首先,以MMA作为标准品,以环己酮作为内部标准,稀释溶剂使用甲醇,调制校正曲线用标准溶液,通过用裂解炉在220℃×20秒的条件下气化的方法,制成校正曲线。在乳浊液试样4g中加入内部标准液,对用甲醇调制成总量10g的试样液,在与标准溶液同样的测定条件下对残存单体进行定量。
将其结果示于表D1~表D4。
2.储存稳定性
通过下述测定方法,对储存稳定性进行评价。
在带有塞子的玻璃瓶内量取规定的乳浊液,在40℃恒温室内静置。静置开始经过1天后、4天后、20天后、2个月后,用100目滤布进行过滤,以缓释性粒子为基准算出使滤布上的残存物风干后的量(质量%),同时,利用光学显微镜对滤布上的残存物进行观察。
而且,将从乳浊液的调制起至经过2个月后未见IPBC的针状结晶的析出的情况评价为◎,将从乳浊液的调制起至经过2个月后可见缓释性粒子的凝集物的生成、但未见IPBC的针状结晶的析出的情况评价为○,将从乳浊液的调制起至经过2个月后可见IPBC的针状结晶的析出的情况评价为×。
将其结果示于表D1~表D4。
3.TEM(透射型电子显微镜、Transmission Electron Microscope)观察
使实施例D2的乳浊液自然干燥,在双酚型液态环氧树脂中分散,用胺使其固化。将其用超薄切片机切断,从而切出断面,用四氧化钌染色,将其用超薄切片机切成超薄切片,从而制作成样品。用透射型电子显微镜(型号“H-7100”、日立制作所公司制)对所制作的样品进行TEM观察。
将实施例D2的TEM照片的图像处理图示于图D1和图D2。
可知缓释性粒子的内层(内部)为没有相分离的均匀的结构。
4.含有IPBC的缓释性粒子(实施例D1和实施例D2)和作为对照的IPBC悬浮液的缓释性试验
IPBC悬浮液(对照)的调制
按照日本特开2007-204441号公报的实施例3,调制含有IPBC 30质量份、METOLOSE 90SH-100 2质量份、DK ESTER F-160(蔗糖脂肪酸酯、第一工业制药公司制)1.5质量份、PELEX SSL(烷基二苯基醚磺酸钠)0.6质量份和离子交换水65.9质量份的IPBC悬浮液。
按照以下操作,对于含有IPBC的实施例D1、实施例D2的缓释性粒子,以IPBC悬浮液为对照,实施IPBC的缓释性试验。
即,首先,分别准备实施例D1、实施例D2的乳浊液(IPBC浓度10质量%)、以及作为对照的上述IPBC悬浮液(IPBC浓度30质量%),作为缓释性试验的样品。
接着,在3根聚丙烯制50mL离心管中,以作为IPBC质量各为20mg的量投入所准备的样品,接着,用去离子水调制总量为40g的IPBC浓度0.05质量%的含有IPBC的液体。
接着,将该3根离心管置于振荡器(TAITEC公司制TAITEC RECIPROSHAKER SR-1)实施140次/分钟的振荡,每隔规定时间停止振荡,将离心管置于离心分离机(微型冷冻离心机3740、久保田制作所公司制)在15000rpm、5分钟的条件下进行固液分离。
向固体部分添加去离子水至总量40g,用微量刮勺再分散后,再次置于振荡器继续振荡。
另一方面,对于液体部分,用岛津制作所制HPLC对IPBC进行定量,算出缓释率。
各振荡时间中的缓释率作为累计值(即总缓释率)算出。
将其结果示于图D3。
确认到,通过细乳液聚合获得的实施例D1、实施例D2的缓释性粒子与作为对照的IPBC悬浮液的IPBC相比,缓释速度慢。
这里,上述发明作为本发明的例示实施方式而提供,但它们不过是例示而已,不应当被理解为限定。对本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例也包含在后述权利要求的范围内。
产业可利用性
本发明的缓释性粒子可以适用于各种工业制品,例如,可以作为发挥抗生物活性的添加剂添加在下述物质中:室内外的涂料、橡胶、纤维、树脂、塑料、粘接剂、接缝剂、密封剂、建筑材料、填缝剂、土壤处理剂、木材处理剂、造纸工序中的白水、颜料、印刷版用处理液、冷却用水、油墨、切削油、化妆用品、无纺布、纺丝油、皮革等。

Claims (12)

1.一种缓释性粒子,其特征在于,通过下述方法获得:
将疏水性的抗生物活性化合物用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液,配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液,使所述疏水性溶液在所述乳化剂水溶液中乳化,使所述聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合,从而生成含有抗生物活性化合物的平均粒径小于1μm的聚合物。
2.根据权利要求1所述的缓释性粒子,其特征在于,
抗生物活性化合物为3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯,
由细乳液聚合获得的所述聚合物,用由汉森定义的范克里弗伦-霍夫狄泽法算出的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,聚合物为5.0~6.0[(J/cm3)1/2],所述溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物为9.0~9.9[(J/cm3)1/2]。
3.根据权利要求2所述的缓释性粒子,其特征在于,
所述聚合性乙烯基单体含有第1单体50质量%以上,
所述第1单体,构成由所述第1单体获得的聚合物的单体单元的所述溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,第1单体单元为5.6~6.0[(J/cm3)1/2],所述溶解度参数δ的氢键力项δh,第1单体单元为9.2~9.9[(J/cm3)1/2
4.根据权利要求3所述的缓释性粒子,其特征在于,
所述第1单体含有甲基丙烯酸甲酯和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的缓释性粒子,其特征在于,
抗生物活性化合物至少为3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯和丙环唑。
6.一种木材处理剂,其特征在于,
含有缓释性粒子,
所述缓释性粒子通过下述方法获得:
将疏水性的至少3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯和丙环唑用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液,配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液,使所述疏水性溶液在所述乳化剂水溶液中乳化,使所述聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合,从而生成至少含有3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯和丙环唑的平均粒径小于1μm的聚合物。
7.根据权利要求1所述的缓释性粒子,其特征在于,
抗生物活性化合物为3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯,
所述乳化剂水溶液为配合水、乳化剂和聚乙烯醇从而调制的乳化剂/聚乙烯醇水溶液,
由细乳液聚合获得的所述聚合物,用由汉森定义的范克里弗伦-霍夫狄泽法算出的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,聚合物为5.0~7.0[(J/cm3)1/2],所述溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物为8.0~10.0[(J/cm3)1/2]。
8.根据权利要求7所述的缓释性粒子,其特征在于,
3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯相对于缓释性粒子的含有比例为10~50质量%。
9.一种缓释性粒子的制造方法,其特征在于,具备下述工序:
将疏水性的抗生物活性化合物用疏水性的聚合性乙烯基单体溶解从而调制疏水性溶液的工序,
配合水和乳化剂从而调制乳化剂水溶液的工序,
使所述疏水性溶液在所述乳化剂水溶液中乳化的工序,以及
使乳化了的所述疏水性溶液的所述聚合性乙烯基单体在聚合引发剂的存在下进行细乳液聚合从而生成含有抗生物活性化合物的平均粒径小于1μm的聚合物的工序。
10.根据权利要求9所述的缓释性粒子的制造方法,其特征在于,
抗生物活性化合物为3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯,
由细乳液聚合获得的所述聚合物,用由汉森定义的范克里弗伦-霍夫狄泽法算出的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,聚合物为5.0~6.0[(J/cm3)1/2],所述溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物为9.0~9.9[(J/cm3)1/2]。
11.根据权利要求9所述的缓释性粒子的制造方法,其特征在于,
抗生物活性化合物至少为3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯和丙环唑。
12.根据权利要求9所述的缓释性粒子的制造方法,其特征在于,
抗生物活性化合物为3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯,
所述调制乳化剂水溶液的工序为配合水、乳化剂和聚乙烯醇从而调制乳化剂/聚乙烯醇水溶液的工序,
使所述疏水性溶液在所述乳化剂水溶液中乳化的工序为使所述疏水性溶液在所述乳化剂/聚乙烯醇水溶液中乳化的工序,
由细乳液聚合获得的所述聚合物,用由汉森定义的范克里弗伦-霍夫狄泽法算出的溶解度参数δ的偶极-偶极力项δp,聚合物为5.0~7.0[(J/cm3)1/2],所述溶解度参数δ的氢键力项δh,聚合物为8.0~10.0[(J/cm3)1/2]。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6083936B2 (ja) * 2011-03-11 2017-02-22 大阪ガスケミカル株式会社 徐放性粒子の製造方法
CN110484149A (zh) * 2019-08-20 2019-11-22 中山市安可玻璃防爆膜有限公司 一种驱蚊pet防爆膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005102044A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-03 Basf Aktiengesellschaft Wässrige, fungizide zusammensetzung und deren verwendung zur bekämpfung von schädlichen mikroorganismen
CN101170903A (zh) * 2005-03-10 2008-04-30 巴斯福股份公司 含农药的聚合物水分散体的制备方法及其用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19805121A1 (de) * 1998-02-09 1999-08-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung farbstoffenthaltender, wässriger Polymerisatdispersionen
FR2830187B1 (fr) * 2001-09-28 2004-10-15 Oreal Emulsion ultrafine contenant un derive haloalkynylique
US20050281769A1 (en) * 2004-06-11 2005-12-22 Toumi Beatrice Cosmetic composition comprising a polymer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005102044A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-03 Basf Aktiengesellschaft Wässrige, fungizide zusammensetzung und deren verwendung zur bekämpfung von schädlichen mikroorganismen
CN101170903A (zh) * 2005-03-10 2008-04-30 巴斯福股份公司 含农药的聚合物水分散体的制备方法及其用途

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