JPH02298340A - アミン―ホルムアルデヒドのマイクロカプセルを製造する改善方法及び該法にて製造された感光性マイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマイクロカプセル製造法の改善に関す：るもの
であり、更に詳しくは、カプセル壁をホルムアルデヒド
縮合生成物から形成するマイクロカプセルの製造方法に
関する０本発明の方法は、−ａに、マイクロカプセルの
製造に有用であるが、本発明に従って調製されるマイク
ロカプセルは、輻射線感受性組成物を含有するマイクロ
カプセルの層を使用するタイプの感光性画像形成材料に
特に有用である。

（従来の技術・） 感光性マイクロカプセルを使用する画像形成材料は、出
願人の米国特許第４．３９９，２０９号及び同第４，４
４０，８３６号の主題である。

前記の両米国特許では、感光性カプセル層を画像に従っ
て輻射線に露出し、代表的には該カプセルを含有する画
像形成シートを圧カニツブに通してカプセルを破裂させ
ることにより画像を形成する。この輻射線感受性組成物
は、露出により粘度変化又はモジュラス変化を受ける光
硬化可能若しくは光軟化可能な材料を含有する。例えば
最も代表的な実施態様では、露出により重合するエチレ
ン多価不飽和モノマー（ｐｏｌｙｅＬｂｙｌｅｎｉｃａ
’ｌ　ｌｙ　ｕｎｓａｔ、ｕｒａシｅｄ　ｍｏｎｏｍｅ
ｒ）を含有し、それによりカプセル内層をより硬化させ
るのである。露出域と未露出域のカプセルの硬さに差が
あるため、一部のカプセルだけがＩｌ！！裂して内容物
を放出する。内層が染料前駆体を含有する場合には、該
前駆体は画像に従って放出され、それを現像層に移すと
色彩画像が形成される。以前開示された実施態様では、
現肖層はカプセルと同一支持体上゛に存在してもよいし
、別の支持体上に存在してもよい。

マイクロカプセル壁材料としては、アミン−ホルムアル
デヒドポリマー、更に詳細にはメラミン−ホルムアルデ
ヒドポリマーを用いて感光性内層を包み込んでいた０例
えば、米国特許第４．６ＯＬ３３０号は、メラミン−ホ
ルムアルデヒドカプセル内に上記タイプの感光性カプセ
ルを封入することを開示している０代表的マイクロカプ
セルの調製方法は、材料水相内に油性の相組成物エマル
シジンを形成し、メラミンとホルムアルデヒドとを現所
縮合（ｉｎ　５ｉＬｕ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）１
、て製造されるホルムアルデヒド縮合生成物内に該内相
粒子を包み込むことに関する９本特許は、ポリイソシア
ネートを油性内相組成物に添加してもよいと開示してい
る。該特許に更に詳しく記載されているように、内相内
にイソシアネートが存在すると、内相に導入した際に油
相のイソシアネート基と水相の水酸基との間に界面重縮
合反応が生起する結果、内相の周囲に予備壁（ｐｒｅ−
ｗａｌｌ）が形成されるのである。

同様に米国゛１キ許第４．３５３，８０９号は、メラミ
ン−ホルムアルデヒド又は尿素−ホルムアルデヒドの力
１セルシェル壁を有するマイクロカプセルを開示してい
る。この文献は、多価イソシアネート、多価インチオシ
アネート又はそれらのプレポリマーを内相に添加した後
エマルションに添加すると、内相の周囲に予備壁材料が
形成されるとも教示している。

（発明が解決しようとする課題） 前記のマイクロカプセル化緒法は非常に重要であること
を示しているが、尚かっ一以上の小欠点を有する。

例えば、インシアネート基と水酸基との間の予ｆｉｉｉ
ｉ壁重縮合反応には、比較的長い時間を要し、生起する
反応は油−水界面に限定される。″ｆ−備壁の形成に長
時間を要するため、マイクロカプセルの製造全時間は比
較的長くなってコスト効果が悪い、商業規模でマイクロ
カプセルをｖＪ遺せんと試みると、子１市壁材料の反応
完結に要する費用は特に禁止的なものとなる。

マイクロカプセルの内層が感光性組成物を含有する際に
゛は、その他の問題も考慮しなけレバならない、前記タ
イプのマイクロカプセル画像形成系そ・は、感光性組成
物は極度に酸素感受性に富み、光重合は酸素不在下でし
か生起しない、従って、マイクロカプセル壁は、酸素透
過を減少させるバリヤー材料としての機能が効果的でな
ければならない、更にマイクロカプセル壁は、出来るだ
け耐水性でなければならない、水自木の存在は内相の壁
材料を可塑化して壁のバリヤー性を減らすことがある。

その結果、バリヤー性が破壊されると酸素拡散量が増大
し、そのため内相の写真効率が著るしく低下するであろ
う、前記の先行技術マイクロカプセルは、一般に酸素及
び／又は水に対して効果的なバリヤーを形成することが
できるが、完全なバリヤーは形成しない。

ポリイソシアネートを水相に添加して予備壁を形成した
マイクロカプセルに係わる更なる問題は、未重合イソシ
アート基が過剰に存在する可能性のあることである。ポ
リイソシアネートを乳化時に水相に添加すると、ポリイ
ソシアネートは水と反応して油−水界面に千１４藷壁を
形成する。生成物の架橋ポリ尿素ポリマーは水にもポリ
イソシアネートにも不溶であり、架ｖ！４密度の増大に
つれて膨潤度は低下する。ポリ尿素ポリマーは、両反応
物を分離するバリヤーとして挙動することもあり。

そのような場合には、架橋予備壁の屑が界面で形成され
た後の更なる反応の生起を妨害する。従って、通常の条
ｆｉ−下では、若干量の未重合イソシア−ト基 在すると期待される。ｃｖ分に露出すると２未反応イン
シアネー１〜はアミンに転化され、特に米国特許第４，
７７２．５３０号に記載されたようなシアニン染Ｕ／ホ
ウ酸塩アニオン開始剤を使用する際に、フリーラジカル
光開始の効率を低テさせる１時間、湿分及び未反応アミ
ン濃度がカプセル内部でのネッｉ・ワーク形成に好まし
い場合には、画像密度が低下する。

従って、マイクロカプセル壁が、急速形成可能であって
卓越した酸素及び水のバリヤーとして機能し、長期貯蔵
ｎ命を付与することが可能、かつ、内相の画像形成化学
過程を妨害しないよう゛な感光性マイクロカプセルが必
要とされているのである。

（課題を解決するための手Ｖ１．） 本発明は、水性媒体内で油性材料内相を？を化させ、引
続き、現所重縮合により内相の周囲にアミン−ホルムア
ルデヒドの壁を形成することにより、アミン−ホルムア
ルデヒドシェル壁を含有するマイクロカプセルを調製す
るものである０本発明は、特に、インシアードブクリレ
ート又はシアノアタリレートの予備壁反応材料を内相内
に添加することを特徴とする。予備壁反応材料が存在す
ると、比較的短時間で調製でき、酸素と水に対して優れ
たバリヤー性を有し、貯蔵寿命が長く、かつ、感光性組
成物を収納した際にコントラストの強いｉ　１１１．を
形成できるマイクロカプセルの製造が可能となる。

従って、本発明の一実施態様は、マイクロカプセルの製
造方法を提供する。

この、方法は、 油性コア材料相のエマルションを連続水相内に形成する
こと、但し前記の油性コア材料相は、前記水・相の水と
反応して前記油性コア材料相の周囲に予備壁材料を形成
する予備壁反応物のインシアナトアクリレートを含有す
る；及び アミンとホルムアルデヒドとの現所縮合により製造され
たアミン−ホルムアルデヒド縮合生成物内に、前記の油
性コア材料相の粒子を餌み込むこと； の工程を包含する。

イソシアナトアクリレート又はシアノアクリレートの予
備壁形成材１１が存在することは、マイ：クロカプセル
に多数の利益を与える。第一に、シアノアクリレ−１〜
予備壁形成材は、予備壁形成材としてポリイソシアネー
トのみを使用して得られるものよりも厚い、従って、酸
素及び水分防止の点で優れた結果が得られる。その上、
厚目の予備壁が存在するにも係らず、このマイクロカプ
セルは、光硬化されていない場合に圧力を加えると容易
に破裂する。

更には、高分子量の予備壁反応物にアクリル吊り下がり
官能基を添入することにより感光性が改善さ゛れると云
う仮説をたてることができる。これと同じ原理を従来の
光重合乃至光架橋系に適用すると極めて良好であって、
フィルム速度は一般に分子量及び反応物の官能基の増大
と共に増大するのである。

本発明の方法は、インシアナトアクリレート予備壁形成
材の存在を特徴とするのであるが、一定量のポリイソシ
アネート予（１ｆｉ壁反応材を内相に添加、して、マイ
クロカプセルの処理桑件及び写真特性をＰ１、適化する
と特に望ましい。

本発明の別実施態様は、感光性マイクロカプセルの製造
方法を提供する。この方法は、感光性組成物を含有する
油性コア材料相のエマルションを連続水相内に形成する
こと、但し箭記の油性コア材料は化学式 ％式％） のイソシアナトアクリレート反応材を含有し、上式中Ｒ
１はアルキル、アリール、アラルキル又はポリエーテル
基であり、ｍは１．２又は３であり、ｎは２又は３であ
る：及び 前記インシアナトアクリレート反応材と前記水相の水と
の重縮合により形成されたポリ尿素シェル壁内に前記の
油性コア材料の粒子を包み込むこと： の工程を包含する。

本発明の別の実施態様は、−表面上に分離壁の感光性マ
イクロカプセルの層を有する支持体を含み、該マイクロ
カプセルの内相は、輻叶線感受性材料及び壁形成前のイ
ソシアナトアクリレート又はシアノアクリレート予皓壁
反応材を含有し、マイクロカプセルが前記の方法により
形成されるような画像形成シートである。

従って、・本発明の一目的は、比較的短時間で実施でき
るマイクロカプセルの製造方法を提供することである。

本発明の別目的は、酸素及び水に対するバリヤー性が改
善され、貯蔵寿命が改善され、かつ、写真特性が改善さ
れた感光性マイクロカプセルを提供することである。

上記及びその他の川口的は、以下の好適実施態様の詳細
亀な説明を参照することより当業者には容易に理解でき
るであろう。

好適実施態様の説明に際し１分かり易くするため幾つか
の用語を使用する。斯かる用語の使用は、引用実施態様
のみならず、実質的に同一の方法で実質的に同一の作用
を行なって同一の結果をもたらす全ての技術的均等物を
包含する。

この好適実施態様は、アミンーホルムアルデヒ′ドマイ
クロカプセル例えばメラミン−ポルムアルデヒド又は尿
素−ホルムアルデヒドのマイクロカプセルを製造する改
善方法を提供する。この方法は、油性コア材料相のエマ
ルションを連続水相内に形成砿〜ること及びアミンとホ
ルムアルデヒドとの現所縮合にて製造されたアミン−ホ
ルムアルデヒド壁内に該油性コア材料相の粒子を包み込
むことの工程を包含する０本発明は、連続水相内に分散
させると、油性内相液滴の界面で、水及び水相内に存在
するその池の親核物質と反応して内相の周囲に予（Ｉｉ
ｉ壁を形成するようなインシアナトアクリレート又はシ
アノアクリレート予備壁反応材力Ｃ１油性コア材料相内
に存在することを特にその特徴とする。予備壁の存在は
、安定性及び酸素と水の不透過性の点で優れた性質を有
するマイクロカプセルの製造を可能とするよう機能する
。

本発明に従って製造されたマイクロカプセルは、農薬、
医薬、香料、化学薬品、接着剤、液晶、洗剤、染料、染
料前駆体、現像剤、触媒、さび止め剤及び写真材料の各
種多数の実用ｍ途で使用される。このマイクロカプセル
は写真材料としての使用が特に好適であり、米国特許第
４　、３９９　、２０９号及び同第４，４４０，８３６
号に記載されたようなマイクロカプセル化画像形成系に
使用すると更に好適である。

本発明の方法を開始するため、水相を準備する。この水
相は、油性コア材料相を分散させる水中油エマルション
の連続相として機能する。

この水相は、好ましくは、マイクロカプセルの粒径及び
均一性を調節するため及びマイクロカプセルのクラスタ
よりも専ら個々の単核カプセルを製造する既知の乳化剤
及び系変性剤を含有す゛る。有用な乳化剤及び系変性剤
は、当該技術分野で周知である。何を選択するかは、使
用するマイクロカプセル化法のタイプ及び壁形成材の性
質に関係する。メラミンーホルムアルデヒＦのマイクロ
カプセルの製造には、メチル化ポリガラクトウロン酸と
スルホン化ポリスチレンとの組合せが好適である１、こ
のポリガラクトウロン酸は、水相の安定剤と粘度変更剤
との両機能を有し、スルホン化ポリスチレンは乳化を補
助する。

メチル化度が５０％を超えるメチル化；１テリガラクト
ウロン酸が一般に入手可能である。好適なポリガラクト
ウロン酸は４０乃至７０％のメチル化度、更に好ましく
は５５乃至６５％のメチル化度を有する。しかしながら
、４０％未満又は７０゛％を超えるメチル化度の酸も有
用であると考えられる。

有用酸の最も代表的な例は、ペクチンとして広く知られ
ているものである。ペクチンは天然物なので、その組成
は季節及び由来する原「１により変化するであろう、こ
のばらつきのため、あるペクチンが池のものより良好な
マイクロカアセルを与えることがある。メチル化ポリガ
ラクトウロン酸は、一般に、水相中の水量基準で約１．
０乃至８％量で水相に添加され、好ａｍは約２乃至４％
である。

本抛明に有用なスルホン化ポリスチレンの代表例は、ナ
ショナルスターチ社（ＮａｔｉｏｎａｌＳＬａｒｃｌ＋
　Ｇｏ、）のＶｅｒｓａ　Ｔｌ２Ｏ３及びＶｅｒｓａ　
Ｔｌ２Ｏ３である。有用なスルホン化ポリスチレンは、
−ｉに、スルホン化度が８５％以上、好ましくは９５％
以上なる特徴を有する。スルホン化ポリスチレンの分子
量は、　１００，０００より大なることが好ましく、約
５００，０００−１．０００，０００であると更に好ま
しいが、その他の分子量も使用可能である。スルホン化
ポリろチレンは、普通、約１乃至６重量％の量で水相に
添加される０本品の性質も製造により変わることが見出
されており、ものによって良好度が異なる。

水相を調製したあと、インシアナトアクリレート又はシ
アノアクリレート予（１ｉｉ壁反応材及び、任意選択に
より、その池のポリイソシアイ・−トを含有する油性コ
ア材料用を水相に分散させる。

油性コア材゛料内相の主成分は、有機の水非混和性の液
体である０本発明の方法にてカプセル封入可能な液体は
、天然鉱油、動物油、植物油及び合成油を包含する。鉱
油の例は、石油及びその留分、例えばゲロシン、ガソリ
ン、ナフサ及びパラフィン油である。動物油の例は、魚
油及びラードである。植物油の例は、落花生油、綿実油
、ひまし油及びトウモロコシ油である９合成油の例はビ
フェニル化合ｉ＜ｒＩＡえばイソ１０ビルビフエニルや
イソアミルビフェニル）、ターフェニル化合物（例えば
ドイツ特許出願（ＯＬＳ）第２．１５３，６３５号に記
載の化合物）、リン酸化合物（例えばリン酸トリフェニ
ル）、ナフタレ′ン化合物（例えばドイツ特許出願（Ｏ
ＬＳ）第２，０４１，１９４号に記載お化合物）、メタ
ン化合物（例えばドイツ特許出願（ＯＬＳ）第２．１５
３，６３４号に記載の化合物）、フタル酸化合物（例え
ばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル）及びサリチル酸化合物（例えばサリチル酸エチ
ル）である。

好適実施態様では、水非混和性の液は光軟化可能若しく
゛は光硬化可能な輻射線感受性組成物の形態をとり、そ
の組成物は写真画像形成系の一部として使用される。光
重合可能及び光架線可能材料のように光硬化可能な組成
物は、輻射線に露出されると粘度又は剛性が増大して陽
画を形成する。

エチレン性不飽和有機化合物は、有用な輻射線硬化可能
材料である。これらの化合物は、分子当り一以上の末端
エチレン基を含有し、代表的には液体である０分子当り
２以上の末端エチレン基を有するエチレン性多価不飽和
化合物が最適である。この好適１群の一例は、多価アル
コールのエチレン性不飽和酸エステル、例えばトリメチ
ロール１０バントリアクリレート（Ｔ１４ＰＴＡ）及び
ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート
（ＤＰＩＩＰＡ）である。

内相は、代表的には、光開始剤も含有する。

本発明に使用して好適な光開始剤系は、米国特許第４，
７７１．５３０号及び同第４，７７１，５４１　号に記
載の反応性イオン染料一対イオン銘木を包含する。イオ
ン性洗剤一対イオンの一好適類は、カチオゾ染料ホウ酸
エステルであり、更に詳しくはシアニン染料ホウ酸エス
テルである０代表的ホウ酸ニスデルはホウ酸トリフェニ
ルブチル等のホウ酸トリフェニルアルキルであ、る、ロ
ーズベンガルイオドニウム及びローズベンガルビリリウ
ム錯体等その他の染料錯体も使用可能である。

本発明に有用なその他の光開始剤の例は、ジアリールケ
トン誘導体、キノン及びペンシイジアルキルエーテルを
包含する。紫外線感受性が所望される場合の好適光開始
剤は、アルコキシフェニルケトン、０−アシル化オキシ
ミノゲトン、多環キノン、フェナントレンキノン、ナフ
トキノン、ジイソ７０ビルフエナントレンマノン、ベン
ゾフェノン及び置換ベンゾフェノン、キサントン、チオ
キサントン、ハロゲン化合物たとえばクロロスルホニル
及びクロロメチル多核芳香族化合物、クロロスルホニル
及びクロロメチル復素環化合物、クロロスルホニル及び
フルオレノン並びにハロアルカンを包含する。多くの場
合、光開始剤の組合せを使用すると有利である。光開始
剤の代表的添加量は、内相１００部当り約１０５Ｊ５至
ＩＯ部である。

光硬化可能組成物のフィルム速度を改善するには、該組
成物内に自動酸化剤及び／又はその１世の添加材を含め
ると有利である。自動酸化剤は、フリーラジカル連鎖過
程で酸素を消費できる化合物である。

有用な自動酸化剤の例は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリン
である。オルト位がアルキル基で置換されたＮ、Ｎ−ジ
アルキルアニリンが特に好適であり、２．６−ジイツブ
ロビルーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、２．６−ジエチル
−Ｎ。Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ、２，４．６−ペ
ンタメチルアニリン及びｐ−ｔ、−ブチル−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリンを包含する。

フィルム速度等の光硬化可能組成物の感光特性を改善す
る追加材料を使用することも望ましい、斯かる化合物の
例には、アシルチオヒドロキサメート、２−メルカプト
ベンゾチアゾール５６−ニトキシー２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、フ
ェニルメルカプトテトラゾール及びヘプチルメルカプト
１トリアゾール等のチオール類が包含される。前記チオ
ール化合物のジスルフィドも有用な添加剤である。

自動酸化剤及び／又は添加化合物の本発明における好適
使用濃度は、光硬化可能組成物１００部当り約０．１乃
至１０部である。

内相はシアノアクレート又はインシアナトアクリレート
の千偏壁反応材も含有する。予備壁反応材は、内相液滴
界面で水及び水相内に存在するその他の親核物質と急速
に反応して、内相液滴の周囲に予（，７７Ｂ壁を形成す
る。シアノアクリレート又はインシアナトアクリレート
の代表的添加量は、内相１００部当り約１乃至２５部で
ある。

シアノアクリレート予備壁反応材は次式（■）のものを
選択することが好ましい。

Ｒ。

但し上式中、Ｒはアルキル、アルキニル、アリール、ア
ラルキル、アクリレート、ジアルケニル、ヒドロキシル
、ジヒドロキジル、ポリヒドロキシ１ルメタクリレート
又はシアノアクレート基又はイソシアナト基を含む多官
能基であり：Ｒ２とＲ２は同−若しくは相異なるもので
あって、各々水素原子又は１０炭素原子未満のアルキル
基を表す、ジヒドロキジル基の例は、エチレングリコー
ル、プロピレングリコ−ニル及び水酸基がランダム若し
くは末端に位置する２乃至１０炭素を含有するその他の
ジオールを包含する。ポリヒドロキシル基の例は、゛グ
リセロール及びトリメチロールプロパン等のトリオール
、メラミン及びその他のホルムアルデヒド反応系のメチ
ロール生成から１ル導されるポリオール、レゾール若し
くはその他のフェノールホルムアルデヒド付加物の酸化
エチレン又は酸化プロピレンによるエトキシル化又は１
０ボキシル化にて誘導されるポリオール及びメラミン、
尿素又はその池のホルムアルデヒド反応系のメチロール
誘導体の１０ボキシル化又はエトキシル化にて誘導され
るポリオール、並びに多官能性エポキシ化合物の付加物
から誘導されるポリシアノアクリレートを包含すλ、ア
ルキニル基の例は、プロピニル及１びイソブチニル基を
包含する。

アルケニル基の例は、プロペニル及び１．３−ペンタジ
ェニル基を包含する。多官能性基の例は、 を包含する。但し上式中Ｒ１は多官能性インシアナト基
である。

化学式１のシア、ノアクリレートを水相に添加すると、
存在する水相の水がシアノアクリレ−１−のアニオン重
合を開始し、高いバリヤー性を持ったポリシアノアクリ
レートポリマーを形成する９本発明に使用されるその他
のシアノアクリレ−の例は、米国特許第２，７２１゜８
５８与；同第２．７９４，７８８号−同第２，７６３．
５８５号；同第３，２２１．７４５号及び同第２．７５
３．２５１号に記載されている。シアノ基をトリフルオ
ロメチル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボキシ
ル、ニトロメチル及びフェニル基で置換したその他の活
性化アクリレートも本発明の範囲内に含まれる。

イソシアナ１ドアクリレート予備壁反応材の選択に際し
ては、下式（ＩＩ）のものが好ましい。

（Ｃ＝Ｃ−Ｃ−０）、−Ｒ１−（ＮＧＯ）、（ｌｌ）但
し上式中　１（１はアルキル、アリール、アラルキル又
はポリエーテル基であり、量及びｎは独立に１．２又は
３を表ず０式■の好適インシアナトアクリレートの例は
、イソシアナトエチレンアクリレート、イソシアナトエ
チレンメタクリレート及び２−ヒドロキシエグール（メ
タ）アクリレートとポリイソシアネートとの縮合物を包
含する。

インシアナトアクリレ−１・を水相に添加すると、イン
シアナト基と水相の水との間に重縮合反応が起こって、
アクリル官能性を持った一級アミンを形成する。その他
のポリインシアネートの存在下では、アクリル官能基が
結合したポリ尿素ネットワークが界面に生成する。ｎが
１であるときは、ポリ尿素ネッ）〜ワークを形成するた
め、内相中にポリイソシアネートが存在しなければなら
ない、しかしながら、ｎが２又は３である場合には、イ
ソシアナトアクリレート単独でも水と反応してポリ尿素
ネットワークを形成する。実際、このような場合には、
壁の厚み及びバリヤー特性は、マイクロカプセルを長期
にわたり貯蔵安定性にするのに十分である。マイクロカ
プセルをアミン−ホルムアルデヒド縮合生成物中に更に
包み込んで追加バリヤー防止能を与えることは好ましい
ことであるが、必須ではなＩＩず。

内相は、シナノアクリレート又はインシアナトアクリレ
ート予備壁反応材に加えて、ジイソシアネート又はポリ
イソシアネート化合物も含有する。当該技術分野で知ら
れているように、ポリイソシアネート化合物は水相の水
と反応して重縮合可能であり、内相の周囲にポリ尿素ポ
リマーの薄層を形成する。特に好適なポリイソシアネー
トは、モーベイケミカル社（Ｍｏｌ＞ａｙ　ＣＩ＋ｅｓ
ｉｃａｌ　Ｃｏｗ＋ｐａｎｙ）のＤｅｓｍｏｄｕｒＮ−
１００なるヘキサメチレンジイソシアネートと水のビュ
ーレットである。　５Ｆ−５０等その他のインシアネー
トも本発明に使用することができる。ポリイソシアネー
トの代表的添加量は、内相１００部当り約２乃至１５部
である。

好みによりポリイソシアネート化合物をシアン、アクリ
レート予備壁反応材と組み合わせて使用する場合、この
組合せを水相に添加すると、得られる壁材料は相互侵入
型ポリマーネットワークを含有し、該ネットワークはポ
リ尿素ポリマーが相互侵入したポリシアノアクリレート
ポリマーを含有する。得られる材料は、ポリ尿素ポリマ
ーが存在゛する故の高レジリエンスとポリシアノアクリ
レートポリマーが存在する故の高強度との両性質を併せ
有する。

インシアナトアクリレ−１・予備壁反応材と組み合わせ
てポリインシアネート化合物を使用すると、その結果上
られる予（ｌｉｉ壁材料はポリ尿素ポリマーを含有する
。更に、界面で低分子量−級アミンが現所生成すると、
インシアネート基の転化が改善される。このポリマーは
、多数の末端アミノ基がアクリレート基で置換されてい
る点で、ポリインシアネート化合物と水との反応から得
られるポリマーとは異なる。後゛で更に訂細に議論する
ように、内相が光硬化可能な画像形成化合物を含有する
際に、予備壁内にアミン基の代わりにアクリレート基が
存在すると、マイクロカプセルの写真特性は優れたもの
となる。

内相は、予備壁反応の速度を改善する触媒を含有しても
よい、触媒例には、ジラウリル酸ジブチル絹又は二酢酸
ジブチル賜が包含される。別法として、触媒を水相に含
有させてもよい。

内相組成物は画像形成剤を含んでいてもよい。内相内に
各種色形成剤を使用することができる。ｒＦ４えば、ノ
ーカーボン紙分野で通常使用されるタイプの色形成材と
発色剤との相互作用により画像を形成することができる
。

これに加え、キレート化剤と金属塩との発色相互作用又
はある種の酸化−還元反応対の反応により画像を形成す
ることができ、その多くは感圧ノーカーボン紙用に研究
されてきたものである。

前記の実施態様に有用な代表的色形成剤は、無色の電子
（ｊ％与型化合物を包含する。斯かる色形成剤の代゛表
例には、部分骨格中にラクトン、ラクタム、スルホン、
スピロラン、エステル又はアミド構造を有する実質的に
無色の化合物、たとえばトリアリールメタン化合物。

ビスフェニルメタン化合物、キサンチン化合物、フルオ
ラン、チアジン化合物、スピロピラン化合物等が包含さ
れる０本発明に有用なシアン、マゼンタ及びイエローの
色前駆体は商業入手可能である。

内相を水相内に分散させたあと、平均液滴径が約２．５
乃至約１０ミクロン範囲になるまで乳化させる。予備壁
形成に好適なＰＩ３は６乃至９であって、７．５乃至８
．５が更に好ましい。

この乳化は、代表的には、Ｍ拌機及びブレンダー等の攪
拌手段を用いて行われる。

混合は、大部分の予１Ｇ壁反応が停止するまで継続し５
反応停止時点で、アミン、代表的には尿素、メラミン、
ジメチロール尿素等とホルムアルデヒドとの溶液又はそ
の予備縮合物の溶液をエマルションに添加する。形成す
べきマイクロ壁のタイプに応じて、エマルションのｐＨ
を適当に調整する。例えば、尿素−ホルムアルデヒドマ
イクロカプセルの製造には約４．０のｐＨが有用である
のに対し、メラミン−ホルムアルデヒドマイクロカプセ
ルの製造には約６．０のｐｌ＋が使用される。カプセル
壁は、アミンとホルムアルデヒドとの現所縮合により内
相の周囲に徐々に生成する。所望ならば、レゾルシノー
ル等多価フェノールの共縮金により縮合生成物を変性す
ることができる。

本発明に使用可能な周知のカプセル封入技術には、尿素
−レゾルシノール−ホルムアルデヒドカプセルでは桐谷
等の米国特許第３，７９６．６６９号；メラミン−ホル
ムアルデヒドカプセルではフオリス（Ｆｏｒｒｉｓ）等
め米国特許第４゜００１．１４０号、同第４，０８７’
、３７６号及び同第４，０８９、ｇｏ＞号がある９反応
時にアミン−ホルムアルデヒド縮合物は溶液から分離し
、カプセルコア材料を濡らして包み込む、壁が固化した
あと、カプセルは触媒から分離されて洗浄される。

現所縮合反応を実施する本発明の一方法は下記の工程に
関する。

（鳳）アミ′ンとホルムアルデヒド又はアミン−ホルム
アルデヒド予備縮合物と を攪拌中のエマルションに添加する こと、 （■）　ｐＨを酸性条（’ｌ−にｉ１！整すること、（
■）系を撹拌しながらアミンとホルムアルデヒドを重合
させること、 （ｉｖ）加熱すること、 （Ｖ）過剰のホルムアルデヒドを過剰のアミンと反応さ
せること。

メラミン−ホルムアルデヒド壁のマイクロカプセルを調
製するには、以下の処決を使用することができる。

（ｉ）メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物を系に添
加すること、 （ｉｉ）ｐＨを酸性条件に調整すること、（ｉｉ）予備
縮合物を重合させること。

（ｉｖ）加熱すること、 （Ｖ）過Ｈのホルムアルデヒドを過Ｐ１のアミンと反応
させること。

別法は、下記の逐次工程に関する。

（ｉ）尿素水溶液をエマルションに添加す゛ること。

（ｉ）レゾルシノール水溶液をエマルションに添加する
こと、 （ｉ）ホルムアルデヒド水溶液をエマルションに添加す
ること、 （ｉｖ）６５℃に加熱すること、 （ｖ）ｐｕを９．０に調整すること、 （ｖｉ）亜硫酸水素ナトリウム溶液を添加して、過剰の
ホルムアルデヒドを 掃去すること。

（―）マイクロカプセルの水性分散液を除去すること。

縮合反応は酸性条件下たとえばｐ１１７以下で進行する
。しかしながら、２，５乃至６．０範囲のｐＨで反応さ
せることが好ましい、カプセル封入触媒の温度は約ｌＯ
乃至９０℃、好ましくは約２５乃至８５℃、更に好まし
くは約４５乃至７５℃に維持されねばならない。

使用可能な酸触媒は、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の低分子
量カルボン酸；硫酸、塩酸、リン酸等の無＠＠：及び硫
酸アルミニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム
、硫酸アンモニウム等゛の酸性塩又は容易に加水分解さ
れる塩である。アンモニウム塩は、より強くより透過性
の低いカプセルを与えるように見えるので好適である。

尿素−ホルムアルデヒドカプセル壁を製造する場合、ア
ンモニウム塩の通常使用量は、尿素量基準で約２乃至２
０重量％である。

アミンとホルムアルデヒドは、遊離モノマー又は予備縮
合物の何れかとして、ホルムアルデヒド／アミンモル比
１．５以上、好ましくは約２．０乃至３．０でカプセル
封入触媒中に存在することが好ましい。

悪臭及び皮膚刺激を減らずため、重合反応が完結したと
き、過剰のホルムアルデヒドを除去乃至反応させること
が望ましい、これは、尿素：亜硫ｒＩｊ虐、亜硫酸水素
塩、アンモニウム塩、２−イミダゾリトン、エチレン−
１−メチロールアクリルアミド−０）、酸ビニルコポリ
マー、脱脂大豆扮、イソブチレン／無水マレイン酸コポ
リマー／アンモニウム塩、５−メチルベンズイミダゾー
ル、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、カルボヒ
ドラジド、静ｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲ４５等水不溶性のア
ミノ基含有ポリマー、２−オキサゾリドン及びジヒドロ
キシアセトン（二量体）の添加のような幾つかの既知技
術の何れかを用いて実施することができ：る。これらの
材料はホルムアルデヒドと反応し、触媒の性能を妨害し
ない生成物を形成する。ホルムアルデヒド掃去のための
尿素又は亜硫酸水素ナトリウムの添加は、カプセル封入
後の貯蔵前に単一工程で実施することが好ましい、触媒
のｐＨ及び温度は、この反応に適するよう調整しなけれ
ばならない、亜硫酸水素塩は、好ましいことに、ＰＩ！
６乃至９、室温乃至８５℃、約２時間で反応する。尿素
は、ｐ１１３．８乃至９、温度２０−８５℃、約４０分
で反応し得る。

本発明に使用されるマイクロカプセルの平均径は、−最
に約１乃至２５ミクロンの範囲である。。

画像を形成できる画像形成シートを製造するため１本発
明の感光性マイクロカプセルを基材上に被覆する０本発
明の画像形成シート用としても最も一般的な基材は透明
なフィルム又は紙であする。ポリエチレンテレフタレー
ト等の透明基材も本発明に使用可能である。

その池のマイクロカプセル用好適基材は、アルミめっき
したポリエチレンテレフタレートである。マイクロカプ
セルを透明基材の頂表面又は底表面上に配置させると１
画像形成シートが出来上がる。

画像の形成には、マイクロカプセルが画像に従って露出
されるよう本発明の基材を輻射線Ｃ紫外線、可視光線又
は赤外線）に露出すると、マイクロカプセルの内相が重
合し、それにより画像形成剤が画像形成シートから散逸
するのを防止する。そのあと、現像剤の存在下に画像形
成シート上のマイクロカプセルに均一な破壊力を加えて
画像を形成するのである°。

画像形成剤が無色の色形成剤であるときには、現像シー
トは、色形成剤と反応して画像を形成できる現像材料を
含む必要がある。前記の色前駆体を使用する実施態様と
組み合わせて有用な発色剤の例は、クレー鉱物たとえば
酸性クレー、活性クレー、アッタバルジャイト等；有機
Ｉ酸たとえばタンニン酸、没食子酸、没食子酸１０ビル
等：酸性ポリマー例えばフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、フェノールアセチレン縮合樹脂、−以上の水酸基
を有する有機カルボン酸とホルムアルデヒドとの縮合物
等；芳香族カルボン欣の金属塩たとえばサリチル酸亜鉛
、サリチル酸錫、２−ヒドロキシナフトエ酸亜鉛、３．
５−ジー三級ブチルサリチル酸亜鉛、フェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂の油溶性金属塩（ｒｆｉｆ
Ｉえば米国特許第３．６７２，９３５号：同第３，７３
２，１２０号を参照されたい、）たとえば米国特許第３
゜７３２．１２０号に開示されたような亜鉛変性油溶性
フェノール−ポルムアルデヒド樹脂、炭酸亜鈴等及びそ
れらの混合物である。光沢ある現像剤の好適類は、出願
人の米国特許出願セリアル第０７３．０３６号（１９８
７年７月１４日出願）に記載されている。

本発明は、単色画像又は全色画像の形成に使用される。

全色画像形成系は、米国特許第４．５７６．８９１号、
ヨーロッパ出願公開第０２２３５８７号及び英国特許第
２．１１３，８６０号に記載されている。これ１らの系
は、シアン、マゼンタ及びイエローの各色萌駆体を含有
する三組のマイクロカプセルを持った画像形成シートを
使用する。前記引用特許により詳細に説明されているよ
うに、マイクロカプセルが夫々最小の漏光で露出される
よう、マイクロカプセルの各組は相異なる波長帯域に主
たる感受性を有する。混色（ｐａｎｃｈｒｏｓ＋ａｔ、
ｉｃ）系では、シアン、マ着ンタ及びイエローを形成す
る感光性マイクロ、カプセルは、夫々、赤、緑及び青の
光にに有感である。

全色画像形成のため、各組のマイクロカプセルは画像に
従って輻射線に露出される。このためには２対応するマ
イクロカプセルの組に対して選択される光硬化可能組成
物の忌度に夫々対応する三つの相異なる波長に露出する
必要がある。この相異なる三波長は、一つの広帯域輻射
線源又は三つの独立な単色輻射線源から提供される。

露出後、基材を現像材料と接触させ、現像材料の存在下
にマイクロカプセルを破裂させて全色画像を形成する。

写真画像形゛成果に使用する際、本発明のマイク：ロカ
プセルは多数の利点を与える。先ず、シアノアクリレー
ト又はイソシアナトアクリレート予（ａ壁反応材と水相
の水とが反応して厚い予備壁を形成する時間が短縮され
る。シアノアクリレート予備壁反応材を使用する場合、
その予備壁の形成は拡散律速反応でなぐ、イオン重合で
ある。イオン重合は、拡散律速重縮とは反対に界面を通
しての連鎖伝播を可能どし、厚い壁を急速に形成すると
の仮説を立てることができる。このためマイクロカプセ
ルの製造速度は改善され、そのｖＪ造は商業的観点から
容易になる。更に、反応後のインシアネート残量は最小
に維持される。前述のよう、に、これはマイクロカプセ
ルに良好な貯蔵寿′益と良好な画像品質をもたらすもの
である５ 更には、シアノアクリレート又はイソシアナトアクリレ
ート予ｆ４ｉ壁反応材を用いて形成した予ｆｌＩ壁は、
酸素及び水に対して優れたバリヤー材料である。光画像
形成では、こういった物質特に酸素の存在は、光開始効
率を著るしく低下さ゛せることがある。従って、主壁及
び予備壁の一方又は双方が、酸素の内相への拡散を効果
的に防止するよう機能することが重要なのである０本発
明の予備壁は厚目であり、シアノアクリレート予崗壁形
成材を用いて形成した予備壁の場合、予Ｉｌｌ壁形成材
中にニトリル基が存在すると、マイクロカプセルのバリ
ヤー性及び安定性は更に改善される。

逆に、この予備壁は、マイクロカプセルに圧力ご加えた
際に完全な破裂を防止するほど厚厚いものではない。

その上１本発明の予備壁は優れたバリヤー特性を有する
ため、得られるカプセルは長期にわたり酸素及び水に対
する抵抗性があり、それによりマイクロカプセルの貯蔵
寿命は長くなる。高湿時での酸素透過抵抗は、マイクロ
カプセルが低強度露出のため相互依存失敗（ｒｅｃｉｐ
ｒｏｃｉｔｙ　ｆａｉｌｕｒｅ）する危険を低下させる
。この型の相互依存失敗は、内相の酸素の拡散が原因で
あり、この酸素拡散が低強度露出時に組成物の十分な重
合を妨害する。

本発明のマイクロカプセルの更なる利点は、インアネー
ト残量と水との反応が原因となって予備壁が過ＩＩ＋の
遊離末端−級アミン基を含有しないことである。前述の
ように、内相に過剰の一級アミンが存在すると、組成物
は最低画像密度の達成をも妨害し得るとの仮説を立てる
ことができる。従って、−級アミン量を最小に維持する
ことにより画像密度を改善することができる。

これに加え、予備壁反応材の末端アクリレート部分は、
輻射線に露出するとある程度重合する。この現象は、不
飽和イソシアナトアクリレート千ｍＷ壁反応材を使用す
る際に特に生起する。これは、感光性モノマーと予備壁
との直接反応を可能とし、それによりマイクロカプセル
の速度を改善する。

以下の実施例により本発明を更に詳しく説明する。但し
、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

金」１例」一 対照として、下記の処方を用いて下記の内相をメラミン
ホルムアルデヒドのマイクロカプセルに封入した。

トリメチロ１−ルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ
Ａ）　　　　　　　　　　　１０５グラムジペンタエリ
スリトールヒドロキシペンタアクリレート（ＤＰＩＩＰ
＾）４５グラム２．６−シー三級ブチル−４−メチルフ
ェノール（ＢＩＴ）　　　　　　　　　　　　０．０３
７５ゲラムシ；アン色形成剤（Ｈ４ｌＬｏｎ　Ｄａｖｉ
ｓ　ｔｌＤ　５４３０）１８グラム １．１’−ジーｎ−へブチル−３，３，３’、３’−テ
トラメチルインドカルボシアニントリフェニル−ｎ−ブ
チルボレート（光開始剤） １．２グラム ２．６−ジインブロビルーｎ、ｎ’−ジメチルアニリン
ＣＤＩＤＭＡ）０．５グラム Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−１００ポリイソシアネート（Ｎ
−１００）１０グラム Ａ、内相の調製 １、　　ＴＭＰＴＡ、ＤＰＩＩＰ＾及びＢＡＩＴをビー
カーに加え、攪拌しながら約１０５℃に約３０分間加熱
する。・。

２、攪拌しながらｌＩＤ−５４３０を徐々にビーカーに
加える。

３、　１０５℃１で３０分間攪拌する。

４．７０℃まで徐冷する。（約１時間）。

５、光開始剤を加える。

６．７０℃で３０分間攪拌する。

７、　　ＤＩＤＭＡをビーカーに加える。

８、　　Ｎ−１００をビーカーに加える。

９．７０℃に設定されたホットプレートで５分間攪拌す
る。

Ｂ、　外相の調製 ｌ゛、水４３０．０グラムを１２００＋＋ｒＱステンレ
ス鋼ビー、カーに加え、６枚のインペラブレード（４５
０ピツチ）を持ったオーバーヘッドミキサーで５００ｒ
ｐ園番こで撹拌する。

２、　ビーカーを箔で覆い、８．０グラムのＶａｒｓａ
　ＴＬ−５０２Ｂをゆっくりとふるう。

３、’　５００ｒｐｍ′″ｃｌｓ分間撹拌する。

４、ペクチン１２．６５グラムを炭酸水素ナトリウム０
．２４グラムに混合し、ビーカー内の攪拌速度を１５０
０ｒｐｍに増大させ、混合物をビーカーに加えて１５０
０ｒｐｍで２時間攪拌する。

５．１０％Ｍａｉｌ（でｐＨを６．０に！＋［する。

６、　３０００ｒｐ−で１０分間撹拌する。

Ｃ９外相内で゛の内相の乳化 ■、約３０秒間にわたり内相を外相に徐々に加える。

２、　３０００ｒｐｍで１５分間に乳化させる。

Ｄ、メラミンホルムアルデヒド外壁の形成１、　水１９
８．９グラムをガラスビーカーに加えて攪拌する。

２、　メラミン１７．７グラムをビーカーに徐々に加え
る。

３”、　　３７％ホルムアルデヒド２９．４グラムをビ
ー力に徐々に加えて、ビーカーを濱で覆う。

４、　約３０分間でビーカーを６０℃まで加熱し、６０
℃で６０分間硬化させる。

５、乳化の攪拌速度を１５００ｒ’ｐｗ＋まで低下させ
る。

６、　メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物をエマル
ションに注入する。

７、＋１．ＰＯ，を添加しｐＨを６．０に調整する。

８、　ビーカーを箔で覆い、７０℃の水浴に挿入する。

９．６θ分間硬化させる。

１０、５０重量％の尿素水溶）α４６，２グラムを加え
る。　　　゛ １１、４６分間硬化させる。

１２、　攪拌速度を５００ｒｐｍに低下させ、１０重量
％Ｎａ０ＩＩを１５グラム加える。

１３、５００ｒｐｍで一夜攪拌して室温まで冷却させる
。

１４、カプセルを単離する。

金１汁」− Ｎ−１００，添加した後の攪拌工程でスーパーグルー（
Ｓｕｐｅｒｇｌｕｅ）シアノアクリレートを内相に直接
添加した点を除き、同一の内相を合成例１に従ってカプ
セル封入した。

１ｍ 下記組成を組み合わせてマイクロカプセル配合物を製造
した。

一合°成例１のマイクロカプセル　　　９２．８％Ｄｏ
ｗΔｄｄ　２５／Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００界面活性剤
溶）α５．２％ ポリビニルアルコール（ＰＶ＾２０５＞　　　２．０％
この配合物は固形分を１８％含有したが、それをアルミ
めっきしたポリエチレンテレフタレートシート上に被覆
した。ステップウェッジ（ｓｔｅｐｗｅｄにｅ　）　Ｉ
を用いてマイクロカプセルに下記の試験を行った。

（ａ）　３５℃、相対湿度８５％での４乃至２５６秒に
わたる相互依存（Ｒｅｃｉｐｒｏ−ｃｉｔｙ）挙動 （１＋）走査型センシトメータ上０．５秒露出時の２０
乃至７０℃での温度性能。

（ｃ）　１０５℃、０時間及び２４時間の加速老化試験 試＠（ａ）及び（Ｃ）の結果を第【図及び第２図に図示
する。

火］１乳３− 合成例１のマイクロカプセルを合成例２のマイクロカプ
セルに代えて、実施ｆ３’ｌ！１の試験を繰り返した。

試験（ａ）及び（ｂ）の結果を第１図及び第２図に図示
する。試験（ａ）に関しては、このマイクロカプセルは
、実施ｒＩＡ１のマイクロカプセルと比べて５０℃及び
７０℃で優れた性能を示した。

［本発明の実施態様］ ■、連続水相内に油性コア材料相のエマルションを形成
すること、但し前記の油性コア材料相は、前記の水相と
反応して前記油性コア材料相の周囲に予備壁材料を形成
するインシアナトアクリレート又はシアノアクリレート
の予備壁反応材を含有する；及び 前記の油性コア材料相の粒子を、アミンとホルムアルデ
ヒドとの現所縮合で製造したアミン−ホルムアルデヒド
縮合生成物内に包み込むこと： の工程を包含する分離したカプセル壁を有する々イクロ
カプセルを形成する方法。

２、　前記の縮合生成物が、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂を含有する上記１記載の方法。

３、　前記縮合生成物が、尿素−ホルムアルデヒド樹脂
を含有する上記ｌ記載の方法。

４、　前記の予（ｆｌａ壁反応材が、化学式の化合物で
ある上記１記載の方法。

但し上式中、Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニル、
アリール、アラルキル、ジアルケニル、ジヒド゛ロキシ
ル、ポリヒドロキシル〈メタ）アクリレート又はシアノ
アクリレート基、或いはイソシアナト基を含む多官能性
基であり；ＲＩ及びＲ２は同−若しくは相異なるもので
あって、各々水素原子又は炭素原子１０未満のアルキル
基を表す。

５、　前記シアノアクリレート予備壁反応材の前記シア
ノ基を、トリフルオロメチル、アルデヒド、ケトン、エ
ステル、カルボキシル、゛ニトロフェニル及びフェニル
基からなる群から構成される装置換する上記４記載の方
法。

６、　前記の予備壁反応材が化学式 ％式％） なる化合物である上記１記載の方法。

但し上式中ＲＩはアルキル、アリール、アラルキル又は
ポリエーテルであり、ｍ及びｎは独立に１．２又は３を
表す。

７、　前記の油性コア材ｆ１相が、前記イソシアナトア
クリレート又は前記シアノアクリレート予備壁反応材に
加えて、更にジイソシアネート又はポリイソシアネート
の予備壁反応材を含有し、前記のジイソシアネート又は
ポリイソシアネート予備壁反応材は、前記水相の水と反
応して前記油性コア材料相の周囲に予備壁材料を形成で
きるものである上記１記載の方法。

８、　前記の油相又は水相が、前記ジイソシアネート又
はポリイソシアネート反応材と水と、の反応速度を改善
する触媒を更に含有する上記７記載の方法。

９．　前記の触媒が、ジブチル錫ジラウレート又はジブ
チル絹二酢酸を含有する上記８記載の方法。

１０゜前記インシアナトアクリレート又は前記シナノア
クリレート予（ｆａ壁反応材がシアノアクリレート予備
壁反応材を含有し、がっ、前記のジイソシアネート又は
ポリイソシアネート予備壁反応材にて製造された予備壁
が、前記シアノアクリレート予備壁反応材にて製造され
た予備壁に相互侵入する上記７記載の方法。

１１　　前記の゛油性コア材料相が、光硬化可能又は光
転化可能な化合物及び光開始剤を含む輻射線感受性材料
を更に含有する上記７記載の方法。

１２、前記油性コア材料相が、画像形成剤を更に含有す
る上記１１記載の方法。

１３、前記の水相がメチル化ポリガラクトウロン酸及び
スルホン化ポリスチレンを含有する上記７記載の方法。

１４、感光性組成物を含有する油性コア材料相のエマル
ションを連続水相内に形成すること、但し前記の油性コ
ア材料は化学式 ％式％） なるイソシアナトアクリレート反応材を含有し、上式中
ＲＩはアルキル、アリール、アラルキル又はポリエーテ
ル基であり、ｍは１、２又は３　、　ｎは２又は３であ
る；及び前記の油性コア材料の粒子を、前記インシアナ
トアクリレート反応材と前記水相の水との重縮合にて形
成されたポリ尿素シェル壁内に包み込むこと： の工程を包含する感光性マイクロカプセルを製造する方
法。

１５、前記の感光性組成物が、光硬化可能又は光転化可
能な化合物及び光開始剤を含んだ輻射線感受性材料を含
有する上記１４記載の方法。

１６、前記の油性コア材料が、画像形成剤を更４ε含有
する上記１５記載の方法。

ｔ７．前記の油性コア材料相が、前記イソシアナトアク
リレート反応材に加えてジイソシアネート又はポリイソ
シアネート反応材を更に含有し、前記のジイソシアネー
ト又はポリイソシアネート反応材が前記水相の水と反応
できるものである上記１６記載の方法。

１８−分離壁を有する感光性マイクロカプセル層を一表
面上に有する支持体を包含する画像形成シートであって
、前期のマイクロカブ、　　セルが、 油性コア材料相のエマルションを連続水相内に形成する
こと、１ｕシ前記の油性コア材料相は、輻射線感受性材
料及び前記の水相と反応して前記の・油性コア材料の周
囲に予備壁材料を形成するインシアナトアクリレート又
はシアノアクリレート予１１１壁反応材を含有する；及
び 前記の油性コア材料相を、アミンとホルムアルデヒドと
の現所縮合にて製造されたアミン−ホルムアルデヒド縮
合生成物内に包み込むこと： の工程を包含する方法にて形成されることを特徴とする
画像形成シート。

１９、前記の輻射線感受性材料が、光硬化可能又は光転
化可能な化合物及び光開始剤を含有する上記１８記載の
シート。

２０、前記の光硬化可能又は光転化可能な化合物が、光
硬化可能な化合物を含有して、前記の光硬化可能化合物
がエチレン性不飽和モノマーを含有する上記１９記載の
シート６２１、前記の油性コア材料相が、画像形成剤を
更に含有する上記２０記載のシー１〜。

２２、前記の縮合生成物がメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂を含有する上記２１記載のシート。

２３゜前記の′縮合生成物が尿素−ホルムアルデヒド樹
脂を含有する上記２１記載のシー１〜。

２４、前記の予備壁反応材が化学式 なる化合物である上記２１記載のシート、但し上式中、
Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニル５アリール、ア
ラルキル、ジアルケニル、ジビドロキシル、ポリヒドロ
キシル（メタ〉アクリレート又はシアノアクリレート基
、或いはインシアナト基を含む多官能性基であり、Ｒ１
及びＲ２は同−若しくは相異なるものであって、各々水
素原子又は炭素原子１０未満のアルキル記を表す。

２５゛、前記シアノアクリレート予備壁反応材の前記シ
アノ基が、トリフルオロメチル、アルデヒド、ケトン、
エステＪし、カルボキシルニトロフェニル及びフェニル
基から構成される装置換された上記２４記載のシート。

２６、前記の予備壁反応材が、化学式 ％式％） なる化合物である上記２１記載のシート、但し上式中、
Ｒ１はアルキル、アリール、アラルキル又はポリエーテ
ルであり、ｍ及びｎは独立に１、２又は３を表す。

２７、前記の油性コア材料がジイソシアネート又はポリ
イソシアネートの予備壁反応材を更に含有し、前記のジ
イソシアネート又はポリイソシアネート予備壁反応材が
、前記水相の水と反応して前記の油性コア材料用の周囲
に予（Ｒ６　５１材料を形成できるものである上記２１
記載のシート。

２８、前記インシアナトアクリレート又は前記シアノア
クリレート基 ノア゛クリレート予備壁反応材を含有し，かつ、前記の
ジイソシアネート又はポリイソシアネート予備壁反応材
から製造された予備壁が、前記シアノアクリレート予備
壁反応材から製造された予備壁に相互侵入する上記２７
記載のシート。

【図面の簡単な説明】

第１図は、鬼実施例１及び２に関し３５℃、相対湿度８
５％でのＤｍｉｎ挙動を示す図である。 第２図は、実施例１及び２のマイクロカプセルが加速老
化条件に付される前後でのＨ＆Ｄ曲線を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、連続水相内に油性コア材料相のエマルションを形成
   すること、但し前記の油性コア材料相は、前記の水相と
   反応して前記油性コア材料相の周囲に予備壁材料を形成
   するイソシアナトアクリレート又はシアノアクリレート
   の予備壁反応材を含有する；及び 前記の油性コア材料相の粒子を、アミンとホルムアルデ
   ヒドとの現所縮合で製造したアミン−ホルムアルデヒド
   縮合生成物内に包み込むこと； の工程を包含する分離したカプセル壁を有するマイクロ
   カプセルを形成する方法。 ２、前記の予備壁反応材が、化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物である請求項１記載の方法。 但し上式中、Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニル、
   アリール、アラルキル、ジアルケニル、ジヒドロキシル
   、ポリヒドロキシル（メタ）アクリレート又はシアノア
   クリレート基、或いはイソシアナト基を含む多官能性基
   であり；Ｒ＿１及びＲ＿２は同一若しくは相異なるもの
   であって、各々水素原子又は炭素原子１０未満のアルキ
   ル基を表す。 ３、前記シアノアクリレート予備壁反応材の前記シアノ
   基を、トリフルオロメチル、アルデヒド、ケトン、エス
   テル、カルボキシル、ニトロフェニル及びフェニル基か
   らなる群から選択さをる基で置換する請求項２記載の方
   法。 ４、前記の油性コア材料相が、前記イソシアナトアクリ
   レート又は前記シアノアクリレート予備壁反応材に加え
   て、更にジイソシアネート又はポリイソシアネートの予
   備壁反応材を含有し、前記のジイソシアネート又はポリ
   イソシアネート予備壁反応材は、前記水相の水と反応し
   て前記油性コア材料相の周囲に予備壁材料を形成できる
   ものである請求項１記載の方法。 ５、前記の油相又は水相が、前記ジイソシアネート又は
   ポリイソシアネート反応材と水との反応速度を改善する
   触媒を更に含有する請求項４記載の方法。 ６、前記の油性コア材料相が、光硬化可能又は光軟化可
   能な化合物及び光開始剤を含む輻射線感受性材料を更に
   含有する請求項４記載の方法。 ７、前記油性コア材料相が、画像形成剤を更に含有する
   請求項６記載の方法。 ８、感光性組成物を含有する油性コア材料相のエマルシ
   ョンを連続水相内に形成すること、但し前記の油性コア
   材料は化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なるイソシアナトアクリレート反応材を含有し、上式中
   Ｒ＾１はアルキル、アリール、アラルキル又はポリエー
   テル基であり、ｍは１、２又は３、ｎは２又は３である
   ；及び 前記の油性コア材料の粒子を、前記イソシアナトアクリ
   レート反応材と前記水相の水との重縮合にて形成された
   ポリ尿素シェル壁内に包み込むこと； の工程を包含する感光性マイクロカプセルを製造する方
   法。 ９、前記の油性コア材料が、画像形成剤を更に含有する
   請求項８記載の方法。 １０、前記の油性コア材料相が、前記イソシアナトアク
   リレート反応材に加えてジイソシアネート又はポリイソ
   シアネート反応材を更に含有し、前記のジイソシアネー
   ト又はポリイソシアネート反応材が前記水相の水と反応
   できるものである請求項９記載の方法。 １１、分離壁を有する感光性マイクロカプセル層を一表
   面上に有する支持体を包含する画像形成シートであって
   、前期のマイクロカプセルが、 油性コア材料相のエマルションを連続水相内に形成する
   こと、但し前記の油性コア材料相は、輻射線感受性材料
   及び前記の水相と反応して前記の油性コア材料の周囲に
   予備壁材料を形成するイソシアナトアクリレート又はシ
   アノアクリレート予端壁反応材を含有する；及び 前記の油性コア材料相を、アミンとホルムアルデヒドと
   の現所縮合にて製造されたアミン−ホルムアルデヒド縮
   合生成物内に包み込むこと； の工程を包含する方法にて形成されることを特徴とする
   画像形成シート。 １２、前記の油性コア材料相が、画像形成剤を更に含有
   する請求項１１記載のシート。 １３、前記の予備壁反応材が化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる化合物である請求項１２記載のシート。但し上式中
   、Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、
   アラルキル、ジアルケニル、ジヒドロキシル、ポリヒド
   ロキシル（メタ）アクリレート又はシアノアクリレート
   基、或いはイソシアナト基を含む多官能性基であり、Ｒ
   ＿１及びＲ＿２は同一若しくは相異なるものであって、
   各々水素原子又は炭素原子１０未未満のアルキル記を表
   す。 １４、前記シアノアクリレート予備壁反応材の前記シア
   ノ基が、トリフルオロメチル、アルデヒド、ケトン、エ
   ステル、カルボキシル、ニトロフェニル及びフェニル基
   から選択される基で置換されている請求項１３記載のシ
   ート。 １５、前記の油性コア材料がジイソシアネート又はポリ
   イソシアネートの予備壁反応材を更に含有し、前記のジ
   イソシアネート又はポリイソシアネート予備壁反応材が
   、前記水相の水と反応して前記の油性コア材料相の周囲
   に予備壁材料を形成できるものである請求項１２記載の
   シート。