CN109640652A - 杀生物保护性制剂 - Google Patents

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Abstract

公开了杀生物自愈合保护性材料，其包含涂料、着色剂、密封剂和黏合剂。所述杀生物保护性材料可包含第一微囊，其包含疏水性成膜剂和疏水性杀生物剂。在所述第一微囊破裂之后，疏水性成膜剂可形成包含疏水性杀生物剂的聚合膜。所述杀生物保护性材料可包含第二微囊，其可包含固化剂。在所述第一和第二微囊破裂之后，所述固化剂可引起所述疏水性成膜剂形成包含疏水性杀生物剂的聚合膜。还公开了包含聚合物材料基质和所述第一和/或第二微囊的保护性材料，以及提高保护性材料的杀生物活性的方法和提高多孔基底的杀生物活性的方法。

Description

杀生物保护性制剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年8月8日提交的标题为“BIOCIDAL PROTECTIVEFORMULATIONS”的美国临时申请No.62/372,157的优先权，并且其在此通过引用并入本文。
技术领域
本文中的一些实施方案涉及自愈合材料，特别是杀生物自愈合保护性材料，其包含涂料(coating)、着色剂(stain)、密封剂(sealant)和黏合剂(adhesive)。
背景技术
许多多孔基底(porous substrate)(例如木材或混凝土)容易受到生物物质(biomatter)(例如细菌、真菌(例如霉菌(mold)和霉(mildew))和藻类)的损害。施加于这样的基底的许多保护性涂料可随时间而机械地失效。例如，保护性涂料可因热循环的应力(例如，因天气条件)而破裂，或者其可因冲击而受损或可因使用而受到刮擦。这些损坏部位快速成为下面基底暴露并且生物物质可开始生长从而导致保护性涂料和/或下面基底被进一步损坏的区域。
附图说明
通过以下详细描述结合附图将容易地理解实施方案。在附图的各幅图中通过示例的方式而非限制的方式举例说明了一些实施方案。
图1是显示根据多个实施方案包封杀生物剂的常见现有技术方法的示意图，其中控制杀生物剂的释放以延长杀生物效力的时间；
图2是显示根据多个实施方案的本文中所公开的新杀生物系统的示意图，其中疏水性杀生物剂与疏水性成膜剂被微囊化(microcapsulated)在微囊(microcapsule)中，并且其中微囊具有当其中并入有微囊的保护性材料(例如，涂料、着色剂、密封剂或黏合剂，通常称为基质)受损时破裂的壳壁(shell wall)；
图3是显示根据多个实施方案由包含图2中微囊的涂料或着色剂保护的基底的示意图，其中疏水性杀生物剂和疏水性成膜剂被释放在损坏部位；
图4是显示根据多个实施方案的双微囊杀生物系统的示意图，其中疏水性杀生物剂与互补的疏水性成膜剂被微囊化在第一微囊中，并且与互补的固化剂被微囊化在第二微囊中；
图5A至5C示出了根据多个实施方案经处理南方黄松(Southern yellow pine)样品在外部暴露2,750小时之后的结果；
图6A至6D示出了根据多个实施方案经刻划的经涂覆南方黄松样品在外部暴露3,750小时之后的结果；以及
图7A和7B示出了根据多个实施方案经刻划的经涂覆南方黄松样品在暴露于内部潮湿环境7,000小时之后的结果。
具体实施方式
在以下详细描述中，参照了形成其一部分的附图，并且其中通过举例说明的方式示出了一些可实践的实施方案。应理解，可使用其他实施方案并且可进行结构或逻辑上的改变而不脱离范围。因此，以下详细描述不应被视为具有限制意义，并且实施方案的范围由所附权利要求书及其等同文件限定。
可以以可有助于理解实施方案的方式将各种操作依次描述为多个离散操作；然而，描述的顺序不应被解释为暗示这些操作是依赖于顺序的。
本说明书可使用基于透视的描述，例如上/下、后/前和顶部/底部。这样的描述仅用于便于讨论，并且不旨在限制所公开实施方案的应用。
可使用术语“偶联(couple)”和“连接(connect)”以及其派生词。应理解，这些术语并不旨在作为彼此的同义词。相反地，在一些具体实施方案中，“连接”可用于表示两个或更多个元件彼此直接物理接触或电接触。“偶联”可意指两个或更多个元件直接物理接触或电接触。然而，“偶联”还可意指两个或更多个元件彼此不直接接触，但是彼此仍然协作或相互作用。
出于描述的目的，“A/B”形式或“A和/或B”形式的短语意指(A)、(B)或(A和B)。出于描述的目的，“A、B和C中至少一个”形式的短语意指(A)、(B)、(C)、(A和B)、(A和C)、(B和C)或(A、B和C)。出于描述的目的，“(A)B”形式的短语意指(B)或(AB)，即A是任选的要素。
本说明书可使用术语“实施方案”，其可指一个或更多个相同或不同的实施方案。此外，关于实施方案使用的术语“包含”、“包括”、“具有”等是同义的。
在多个实施方案中公开了用于保护性材料(例如涂料、着色剂、密封剂和黏合剂)的杀生物微囊制剂。在多个实施方案中，当保护性材料发生损坏时，所公开的杀生物微囊制剂可在损坏部位释放并保持一种或更多种杀生物剂，从而允许杀生物剂防止生物物质(例如，细菌、真菌(例如霉菌和霉)或藻类)在暴露的基底之中或之上生长。在多个实施方案中，所公开的杀生物微囊制剂可包括微囊化液体制剂，其包含一种或更多种疏水性成膜剂和一种或更多种疏水性杀生物剂。
在多个实施方案中，可在将保护性材料施加于基底之前将杀生物微囊制剂混合到保护性材料(例如涂料、着色剂、密封剂或黏合剂)中。随后，在保护性材料受到损坏的情况下，微囊可破裂，从而将疏水性杀生物剂和疏水性成膜剂释放到损坏部位。在多个实施方案中，疏水性成膜剂随后可形成包含疏水性杀生物剂并且充当疏水性杀生物剂的锚定剂的固化(例如，聚合)膜(例如聚合树脂)。因此，在多个实施方案中，疏水性杀生物剂可通过聚合膜保持在损坏部位的合适位置。在多个实施方案中还公开了使用包含一种或更多种疏水性杀生物剂和一种或更多种疏水性成膜剂的微囊来在保护性材料(例如涂料、着色剂、密封剂或黏合剂)已受损之后维持其杀生物活性的方法。
本文中使用的术语“保护性材料”是指施加于基底之上或基底之间以保护基底或连接并保护彼此接触的两个基底的任何聚合物材料。在一些具体的非限制性实例中，施加于基底之上的保护性材料可采用涂料或着色剂的形式，而施加于基底之间的保护性材料可采用黏合剂或密封剂的形式。
本文中使用的术语“疏水性杀生物剂”是指对于任何有害的生物体(例如细菌、真菌或藻类)，可将其破坏、将其阻止、使其无害、延缓其生长或以其他方式对其发挥控制作用的疏水性化学物质。在多个实施方案中，用于所公开制剂的疏水性杀生物剂包括与疏水性非极性和/或极性非质子溶剂混溶的任何疏水性液体。在多个实施方案中，杀生物剂作为替代地可以是可溶于疏水性溶剂或可在疏水性溶剂中形成稳定混悬液的固体。用于所公开制剂和方法的疏水性杀生物剂的一个具体的非限制性实例是4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(4，5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one，DCOIT)。用于所公开制剂的疏水性杀生物剂的另一个具体的非限制性实例是苯并异噻唑啉-3-酮(benzisothiazolin-3-one，BIT)。尽管这两个具体的非限制性实例都是异噻唑啉酮类，但是本公开内容不限于是异噻唑啉酮类的疏水性杀生物剂，并且本领域技术人员将理解，可替换为其他疏水性杀生物剂，只要其对期望的生物体有效并且与微囊的其他组分和微囊内容物相容即可。
本文中使用的术语“疏水性成膜剂”是指在保护性材料中的损坏部位固化(例如，聚合)以形成内聚的连续层的任何疏水性材料。在多个实施方案中，疏水性成膜剂的固化或聚合可通过许多物理和化学方法中的任一种来引发，所述方法包括但不限于溶剂蒸发和多种交联反应中的任一种。在多个实施方案中，微囊化杀生物制剂中成膜剂的交联可通过氧引发来进行，或者可通过存在于保护性材料中或从独立囊(capsule)释放的交联剂来引发。用于本文中公开的制剂和方法的疏水性成膜剂的一些具体的非限制性实例包括溶解在合适稀释剂中的热塑性聚合物，以及单体或树脂，包括但不限于：醇酸树脂(alkyd)、环氧树脂(epoxy)、硅氧烷、硅烷、聚酯、乙烯基酯、硅酮、异氰酸酯(isocyanate)、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲和丙烯酸酯。
本文中使用的术语“微囊”是指在其周围具有均一壁的小球体。在微囊内的材料被称为芯(core)、内相或填充物(fill)，而壁被称为壳、涂层或膜。大多数微囊的直径为数微米至约100微米。用于所公开制剂和方法的壳壁材料的一些具体的非限制性实例包括但不限于聚(甲醛脲)、聚(甲醛三聚氰胺)、聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯、明胶、聚二甲基硅氧烷、多种热塑性聚合物或单体、以及树脂，例如醇酸树脂、环氧树脂、硅氧烷、硅烷、异氰酸酯和丙烯酸酯。
在多个实施方案中，相容性成膜剂和杀生物剂的组合在损坏事件之前可在保护性材料中以静止形式存在于微囊内。在多个实施方案中，当保护性材料发生损坏(例如，由于磨损、破裂、热循环等而发生损坏)时，微囊的内容物可被释放到损坏部位，在此之后成膜剂的固化和/或聚合引起膜聚合，由此将杀生物剂保持在损坏部位的合适位置。在多个实施方案中，由此在损坏部位处需要杀生物活性的地方维持杀生物活性。在多个实施方案中，为了有效，成膜剂除与杀生物剂相容之外还可对目标基底具有优异的黏附性。在多个实施方案中，当杀生物剂包含在良好黏附于基底的膜中时，杀生物活性可在损坏部位维持长得多的时间。在一些具体的非限制性实施方案中，基底可以是木材(wood)、混凝土、陶瓷或塑料。
在多个实施方案中，对于通过基于水包油型乳剂的常见微囊化方法进行的易实现包封(facile encapsulation)，芯制剂(例如，最终在微囊内的制剂)可以是疏水性的。因此，在多个实施方案中，成膜剂、并入用于黏度调节的溶剂和杀生物剂可一起形成均质且疏水性的液体芯。满足这些标准的成膜剂的一些具体的非限制性实例包括疏水性醇酸树脂、环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、硅酮、聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚脲树脂。在多个实施方案中，任何疏水性溶剂可包含在芯制剂中，只要其与芯制剂的其他组分相容即可。在多个实施方案中，杀生物剂可以是与疏水性非极性和/或极性非质子溶剂混溶的任何疏水性液体。在多个实施方案中，杀生物剂作为替代地可以是可溶于疏水性溶剂或可在疏水性溶剂中形成稳定混悬液的固体。满足这些标准的杀生物剂的一些具体的非限制性实例包括异噻唑啉酮衍生物，例如DCOIT和苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。
在一些常规保护性材料中，可将杀生物剂添加至材料以防止生物物质在经涂覆基底上生长。然而，这样的杀生物剂通常被直接混合到保护性材料中。当杀生物剂被直接混合到保护性材料中时，其可由于环境因素(例如雨)或经涂覆基底浸入水中而随时间浸出。
在另一些常规方法中，可使用微囊化来通过允许随时间受控释放(例如从由纤维素、甲壳质、木质素或其他生物可降解物质形成的生物可降解微囊受控释放)或通过水促进杀生物剂从囊浸出来保持杀生物剂在保护性材料中的活性。在这两种情况下，杀生物剂的最终浸出都会减慢，从而延长制剂的杀生物活性。然而，在受损之后，并入微囊化杀生物剂的材料不管是由于包含杀生物剂的微囊未被设计成在其受损时破裂并释放其内容物还是由于在杀生物剂释放到损坏部位之后在没有膜使其保持锚定在合适位置的情况下其简单地随时间被洗掉都将显示杀生物活性在损坏部位损失。相比之下，本公开内容的微囊被设计成在保护性材料受损时破裂，并且在微囊中包含一种或更多种疏水性杀生物剂和一种或更多种疏水性成膜剂允许疏水性杀生物剂被隔离并且锚定在损坏部位。本领域技术人员将理解，被设计成由于破裂而释放其内容物的微囊相对于被设计成仅促进其内容物受控和缓慢释放的那些反映出一组不同的化学和/或机械特性。这些特性在下面更详细地讨论。
因此，在多个实施方案中，所公开的微囊化制剂防止一种或更多种疏水性杀生物剂在保护性涂料完好时从该涂料浸出，从而提供持久的杀生物制剂。此外，当保护性涂料发生损坏时，微囊破裂并且将包含疏水性杀生物剂和疏水性成膜剂二者的组合物释放到损坏部位中。由此在损坏部位激活杀生物活性，并且疏水性成膜剂聚合并防止杀生物活性从损坏部位消散。更具体地，疏水性成膜剂固化和/或聚合以形成固化膜和/或聚合膜，该膜将疏水性杀生物剂定位在损坏部位，从而促进杀生物活性在损坏部位的持久性。为了实现这两种功能，在多个实施方案中，微囊壳壁可足够稳健以包含芯制剂，但是可表现出允许囊在保护性涂料发生损坏时破裂的机械特性。在多个实施方案中，用于所公开制剂的可破裂微囊可具有是囊总质量60％或更大的芯材料，壳壁的厚度可以是2微米或更小，并且平均壳壁厚度对平均囊直径的贡献可不大于约20％。
图1是显示根据多个实施方案将杀生物剂微囊化的常见现有技术方法的示意图，其中控制杀生物剂的释放以延长杀生物效力的时间。如上所述，一些现有技术保护性材料制剂并入了杀生物剂，包括微囊化杀生物剂。在这些微囊化制剂中，杀生物剂通常被微囊化在生物可降解或通常可降解的材料中以控制杀生物剂随时间的释放，从而相对于非微囊化杀生物剂延长所述杀生物剂的效力。在大多数实例中，将杀生物剂溶解或分散在载体流体中，然后包封在聚合物壳壁中，如图1所示。在并入到保护性材料中之后，杀生物剂通过经由壳壁逃脱或通过壳壁的逐渐降解而逐渐释放到材料中。
这样的现有技术制剂的一个限制是：即使当杀生物剂被并入到保护性材料中时，对保护性材料的损坏也仍会产生细菌、真菌(例如霉菌和霉)、藻类和其他生物物质可在其中开始生长的部位。这尤其如此，因为杀生物剂既不在损坏部位释放也不保持在损坏部位。相比之下，图2是显示根据多个实施方案的本文中所公开的新杀生物系统的示意图，其中疏水性杀生物剂与疏水性成膜剂被微囊化在微囊中，并且其中微囊具有当其中并入有微囊的保护性材料(例如，涂料、着色剂、密封剂或黏合剂，其全部可在本文中使用更具一般性的术语“基质”来指代)受损时破裂的壳壁。在所示实施方案中，损坏可以是由于多种因素(例如机械应力、热应力或其他应力)中的任一种。
图3是显示根据多个实施方案由包含图2中微囊的保护性材料保护的基底的示意图，其中疏水性杀生物剂和疏水性成膜剂被释放在损坏部位。在多个实施方案中，杀生物性成膜微囊可被混合到保护性材料(例如涂料、基质、密封剂或黏合剂)中，使得对保护性材料的损坏导致疏水性杀生物剂和疏水性成膜剂被释放到损坏部位。在多个实施方案中，一旦在损坏部位，疏水性成膜剂固化、聚合和/或硬化以形成膜，所述膜将疏水性杀生物剂定位并固定在损坏部位，从而避免受保护基底的环境常见的破坏性生物物质的开始生长。
因此，在多个实施方案中，所公开杀生物制剂可体现为包含由聚合物壳壁包封的疏水性成膜载体和疏水性杀生物剂的疏水性制剂。在一些实施方案中，壳壁可选自一组聚合物材料，包括但不限于：聚(甲醛脲)、聚(甲醛三聚氰胺)、聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯、明胶、聚二甲基硅氧烷和多种热塑性聚合物。
图4是显示根据多个实施方案的双微囊杀生物系统的示意图，其中疏水性杀生物剂与互补的疏水性成膜剂被微囊化在第一微囊中，并且与互补的固化剂被微囊化在第二微囊中。尽管在所示实施方案中，疏水性杀生物剂显示为存在于第一和第二微囊上，但在一些实施方案中，疏水性杀生物剂可存在于仅第一微囊中，而第二微囊可仅包含固化剂。在多个实施方案中，疏水性成膜剂的固化和/或聚合可通过许多物理和/或化学方法中的任一种来引发，所述方法包括但不限于溶剂蒸发和多种交联反应。如图4所示，在一些实施方案中，经包封杀生物制剂中疏水性成膜剂的交联可通过由存在于保护性材料基质(在本文中也称为“聚合物材料基质”)中或从独立囊释放的交联剂(例如，固化剂)引发来进行。在所示实施方案中，将互补的疏水性成膜剂(例如树脂)和固化剂材料作为用于疏水性杀生物剂的载体流体并入到杀生物制剂中的独立微囊中。在多个实施方案中，可将这两种囊类型都并入到保护性材料中，并且对保护性材料的损坏可使微囊破裂，从而将微囊内容物释放到损坏部位，在此其混合并聚合以形成包含疏水性杀生物剂的膜。在一些实施方案中，疏水性成膜剂可以是溶解在合适稀释剂中的热塑性聚合物、单体、或树脂，包括但不限于醇酸树脂、环氧树脂、硅氧烷、硅烷、异氰酸酯或丙烯酸酯。
实施例
实施例1：微囊制备
产生包含杀生物剂4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)和以下成膜剂之一的微囊：1)聚(甲基丙烯酸甲酯)(poly(methyl methacrylate)，PMMA)，2)硅酮环氧官能化醇酸树脂，3)环氧树脂，4)硅氧烷或硅酮树脂。对于环氧树脂，还产生了包含DCOIT和固化剂的独立微囊，由此形成两部分环氧-胺树脂系统中两种组分中的第二种。类似地，对于硅氧烷或硅酮树脂，产生了包含DCOIT和固化剂的独立微囊，由此形成加成型固化的聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)树脂系统中两种组分中的第二种。在使用溶剂作为成膜制剂的一部分的情况下，使用的溶剂包括二甲苯、乙酸丁酯、乙酸己酯和乙酸苯酯。产生的数种微囊化杀生物制剂的一些具体实例在下表1中提供：
表1
实例 疏水性成膜剂 溶剂 疏水性杀生物剂
1 官能化醇酸树脂(30wt％) 二甲苯(30wt％)、乙酸酯共混物(39.8wt％) DCOIT(0.2wt％)
2 环氧树脂(50wt％) 二甲苯(49.8wt％) DCOIT(0.2wt％)
固化剂(50wt％) 二甲苯(49.8wt％) DCOIT(0.2wt％)
3 PMMA，(100kD，10wt％) 乙酸苯酯(89.8wt％) DCOIT(0.2wt％)
4 硅酮包封剂，部分A(60wt％) 乙酸己酯(39.8wt％) DCOIT(0.2wt％)
硅酮包封剂，部分B(60wt％) 乙酸己酯(39.8wt％) DCOIT(0.2wt％)
实施例2：囊合成
测量200mL去离子H2O到干净的1000mL烧杯中，但是本领域技术人员将理解可根据需要按比例放大或缩小反应。向烧杯添加50mL预先制备的2.5M％聚(乙烯-co-马来酸酐；EMA)溶液，添加5g脲、0.5g NH4Cl和0.5g间苯二酚(经预先研磨)，并测量pH。通过向混合物中逐滴添加10wt％的NaOH溶液将pH调节至3.5。启动混合器以在期望的速率下搅拌，并添加60mL芯材料。
在添加芯材料之后，将混合物搅拌约15至20分钟，并添加12.77g甲醛。将热板设置成以1℃/分钟(60℃/小时)的速率从室温升至55℃。在反应完成之后，允许反应混合物冷却至室温，然后分离微囊。通过抽滤将微囊分离并洗涤，并通过向在过滤之后获得的微囊添加指定量的水制备湿的最终形式(制备了包含20％至40％囊的浆料和包含45％至55％囊的滤饼)。通过从包含10wt％至20wt％囊的浆料喷雾干燥获得经干燥的囊最终形式。
实施例3：受试样品制备
为了示出微囊化杀生物制剂的性能，随时间评价用不同制剂处理的南方黄松(Southern yellow pine)木材样品。在不包含疏水性成膜剂的非微囊化杀生物制剂和包含疏水性成膜剂的非微囊化杀生物制剂之间进行初始比较。
在外部环境中保护木材基底的典型方法包括以涂料或着色剂的形式施加聚合物阻挡物，其使水分渗透的速率最小化并且保护木材免于因UV辐射而降解。这些涂料和着色剂可包含杀生物剂以控制霉菌和霉的生长。由于霉菌和霉在潮湿的环境中成长旺盛(thrive)，在与包含的任何杀菌剂协同工作下，木材涂料或着色剂的阻挡特性是控制霉菌和霉的第一道防线。因此，由于杀生物剂最终会被洗掉，将单独的杀生物剂直接施加于木材基底不太可能提供长期杀生物性能。这在其中基底可能经历降雨、浸入水中或在其他情况下频繁地与水接触的环境中尤其如此。类似地，对于在保护性材料基质(例如，聚合物材料基质，其可包括涂料、着色剂、密封剂、黏合剂等)损坏之后受损部位的长期杀生物活性，如果杀生物制剂包含疏水性成膜剂的话，其可能将表现得更好。
为了示出这一点，用表2中所述的两种不同制剂处理南方黄松样品。图5A至5C示出了根据多个实施方案经处理南方黄松样品在外部暴露2,750小时之后的结果。如预期的那样，在外部暴露2,750小时之后，在不包含疏水性成膜剂的样品上观察到霉菌生长的首个迹象(处理A，图5B)。
相比之下，在相同的时间点时，在处理制剂中包含疏水性成膜剂的样品上没有观察到霉菌(处理B，图5C)，而未经处理的木材基底在整个表面上显示出显著的霉菌生长(对照，图5A)。
表2
在已示出将疏水性成膜剂并入到杀生物制剂中对长期杀生物效力的重要性之后，进行对微囊化制剂的评价。对于这些实验，将如上述实施例1中所述制备的微囊通过使用机械搅拌器将湿饼形式的微囊(在此提及的湿饼包含约50wt％囊和50wt％水)混合到涂料制剂中而并入到丙烯酸类木材涂料中。使用画刷施加得到的涂料制剂。在允许涂料干燥24小时之后，使用186-微米刻划工具(scribe tool)以“x”图案对样品进行刻划，并将其在室温下放置24小时，之后使其暴露于外部或内部测试环境。将暴露于这两种环境的样品每周用水喷洒以使其保持湿润并模拟雨或其他水源对样品的作用。定期评价样品并获取数字图像以记录样品上霉菌的生长。结果总结在表3中。
图6A至6D示出了根据多个实施方案经刻划的经涂覆南方黄松样品在外部暴露3,750小时之后的结果。在外部暴露3750小时之后对经涂覆木材基底的评价表明，在对照的情况下，霉菌生长开始于损坏部位，其中由丙烯酸类涂料提供的保护性阻挡已经受损并且下面的木材基底暴露于环境。然而，随着时间的推移，如图6A中可见，霉菌生长扩展到初始损坏区域之外至经涂覆基底的其他部分。这种霉菌生长模式突出了在涂料已受损之后在损坏部位补充杀生物活性以防止霉菌扩散到基底的其他部分的重要性。
图6B和6C示出了在涂料已受损之后在损坏部位恢复保护性阻挡的益处。通过刻划使基底上的涂料损坏导致存在于损坏区域中的微囊破裂。疏水性成膜剂释放到损坏部位导致在损坏部位的涂料阻挡特性恢复。阻挡特性的恢复延长对下面基底的保护使其免于霉菌生长，因为对于涂覆有包含微囊化成膜溶液的涂料制剂的样品(比较例B和C)，在损坏部位观察到显著更低的霉菌生长。用“实施例D”涂料制剂处理的基底表现出对霉菌生长的最佳控制。在该制剂中的囊包含疏水性成膜剂以及2wt％的疏水性杀生物剂DCOIT。当涂覆有“实施例D”中描述的涂料制剂的基底上的涂料受损时，并入的微囊也受损，从而将包含疏水性成膜剂以及疏水性杀生物剂的制剂释放到损坏部位，使得在释放和固化之后，在损坏部位的疏水性成膜剂包含疏水性杀生物剂，从而对霉菌生长提供持久得多的控制。
如图6D所示，在外部暴露3750小时之后，在损坏部位中没有明显的霉菌生长。在更受控的内部环境中，霉菌生长缓慢得多，但获得了类似的结果。在暴露于内部高湿度环境7000小时之后，涂覆有“比较例A”制剂的木材样品表现出在损坏部位开始并最终扩展至下面木材基底的更多部分的霉菌生长。
图7A和7B示出了根据多个实施方案经刻划的经涂覆南方黄松样品在内部暴露7,000小时之后的结果。如图7A和7B中所示，涂覆有“实施例D”制剂的样品在样品上的损坏部位或任何其他地方均没有表现出任何霉菌生长。霉菌生长显示源自经刻划区域，但在涂覆有制剂“比较例A”的样品中扩展至基底的其他区域(图7A)，而在涂覆有制剂“实施例D”的样品中则没有(图7B)。
表3
因此，在多个实施方案中，将本文中公开的微囊并入到施加在木材基底上的涂料制剂中显著提高了这些涂料在涂料受损之后维持杀生物活性和防止生物物质生长的能力。经历刮擦、破裂、冲击和通过其他类型机理的损坏的外部结构(例如木制层面(woodendeck)、栅栏、游戏装置(playset)等)全部都将从并入有本文公开的微囊的涂料受益。然而，本领域普通技术人员将理解，所有保护性材料(无论其是涂料、是密封剂还是黏合剂，以及其是否保护木材、混凝土或金属基底)全部都可从如本文中所公开的维持长期杀生物活性的方法受益。
尽管本文中已举例说明和描述了某些实施方案，但本领域普通技术人员将理解，预期用于实现相同目的的广泛多种替代和/或等同实施方案或实现方式可替换所示和描述的实施方案而不脱离范围。本领域技术人员将容易理解，实施方案可以以非常广泛多种的方式实现。本申请旨在涵盖对本文中所讨论实施方案的任何改编或变化。因此，明确意指，实施方案仅由权利要求书及其等同文件限制。

Claims (34)

1.杀生物制剂，其包含：
第一微囊，其包含：
疏水性成膜剂；以及
疏水性杀生物剂；其中在所述第一微囊破裂之后，所述疏水性成膜剂形成包含所述疏水性杀生物剂的聚合膜。
2.权利要求1所述的杀生物制剂，其中所述制剂还包含第二微囊，其中所述第二微囊包含固化剂，并且其中在所述第一微囊和第二微囊破裂之后，所述固化剂引起所述疏水性成膜剂形成包含所述疏水性杀生物剂的聚合膜。
3.权利要求1所述的杀生物制剂，其中所述疏水性杀生物剂与疏水性非极性和/或极性非质子溶剂混溶。
4.权利要求3所述的杀生物制剂，其中所述疏水性杀生物剂包含异噻唑啉酮类。
5.权利要求4所述的杀生物制剂，其中所述疏水性杀生物剂包含4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)和/或苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。
6.权利要求1所述的杀生物制剂，其中所述疏水性成膜剂包含热塑性聚合物、单体、或树脂。
7.权利要求6所述的杀生物制剂，其中所述树脂包含醇酸树脂、环氧树脂、硅氧烷、硅烷、聚酯、乙烯基酯、异氰酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲树脂和/或丙烯酸酯。
8.权利要求1所述的杀生物制剂，其中所述第一微囊包含壳壁，所述壳壁包含聚(甲醛脲)、聚(甲醛三聚氰胺)、聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯、明胶、聚二甲基硅氧烷、热塑性聚合物、热塑性单体、或树脂。
9.权利要求8所述的杀生物制剂，其中所述树脂包含醇酸树脂、环氧树脂、硅氧烷、硅烷、聚酯、乙烯基酯、硅酮、异氰酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲树脂和/或丙烯酸酯。
10.权利要求1所述的杀生物制剂，其中所述疏水性成膜剂包含官能化醇酸树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、硅酮环氧官能化醇酸树脂、或环氧树脂。
11.权利要求10所述的杀生物制剂，其中所述疏水性成膜剂包含4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)和/或苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。
12.权利要求11所述的杀生物制剂，其中所述第一微囊还包含二甲苯、乙酸己酯和/或苯乙酸乙酯。
13.权利要求12所述的杀生物制剂，其中所述第一微囊包含二甲苯、乙酸己酯和苯乙酸乙酯；其中所述疏水性成膜剂包含官能化醇酸树脂；并且其中所述疏水性成膜剂包含4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)。
14.权利要求1所述的杀生物制剂，其中所述第一微囊包含芯材料，所述芯材料为所述第一微囊的总质量的至少60％；其中所述第一微囊的壳壁厚度为2微米或更小；并且其中所述壳壁厚度对所述微囊的直径的贡献不大于约20％。
15.保护性材料，其包含：
聚合物材料基质；以及
第一微囊，其中所述第一微囊包含：
疏水性成膜剂；以及
疏水性杀生物剂；其中在所述第一微囊破裂之后，所述疏水性成膜剂形成包含所述疏水性杀生物剂的聚合膜。
16.权利要求15所述的保护性材料，其中所述聚合物材料基质还包含第二微囊，其中所述第二微囊包含固化剂，并且其中在所述第一微囊和第二微囊破裂之后，所述固化剂引起所述疏水性成膜剂形成包含所述疏水性杀生物剂的聚合膜。
17.权利要求15所述的保护性材料，其中所述聚合物材料基质包含涂料、着色剂、密封剂或黏合剂。
18.权利要求17所述的保护性材料，其中所述聚合物材料基质包含基于聚合物的涂料、着色剂、密封剂或黏合剂。
19.权利要求18所述的保护性材料，其中所述聚合物材料基质包含丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚脲、聚酯或硅氧烷。
20.权利要求15所述的保护性材料，其中所述疏水性杀生物剂与疏水性非极性和/或极性非质子溶剂混溶。
21.权利要求20所述的保护性材料，其中所述疏水性杀生物剂包含异噻唑啉酮类。
22.权利要求21所述的保护性材料，其中所述疏水性杀生物剂包含4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)和/或苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。
23.权利要求15所述的保护性材料，其中所述疏水性成膜剂包含热塑性聚合物、单体、或树脂。
24.权利要求23所述的保护性材料，其中所述树脂包含醇酸树脂、环氧树脂、硅氧烷、硅烷、聚酯、乙烯基酯、硅酮、异氰酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲树脂和/或丙烯酸酯。
25.权利要求15所述的保护性材料，其中所述第一微囊包含壳壁，所述壳壁包含聚(甲醛脲)、聚(甲醛三聚氰胺)、聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯、明胶、聚二甲基硅氧烷、热塑性聚合物、热塑性单体、或树脂。
26.权利要求25所述的保护性材料，其中所述树脂包含醇酸树脂、环氧树脂、硅氧烷、硅烷、聚酯、乙烯基酯、硅酮、异氰酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲树脂和/或丙烯酸酯。
27.权利要求15所述的保护性材料，其中所述疏水性成膜剂包含官能化醇酸树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、硅酮环氧官能化醇酸树脂、或环氧树脂。
28.权利要求27所述的保护性材料，其中所述疏水性成膜剂包含4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)和/或苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。
29.权利要求28所述的保护性材料，其中所述第一微囊还包含二甲苯、乙酸己酯和/或苯乙酸乙酯。
30.权利要求29所述的保护性材料，其中所述第一微囊包含二甲苯、乙酸己酯和苯乙酸乙酯；其中所述疏水性成膜剂包含官能化醇酸树脂；并且其中所述疏水性成膜剂包含4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)。
31.权利要求15所述的保护性材料，其中所述第一微囊包含芯材料，所述芯材料为所述第一微囊的总质量的至少60％；其中所述第一微囊的壳壁厚度为2微米或更小；并且其中所述壳壁厚度对所述微囊的直径的贡献不大于约20％。
32.提高保护性材料的杀生物活性的方法，其包括：
提供保护性材料；以及
向所述保护性材料添加权利要求1所述的杀生物制剂，从而提高所述保护性材料的杀生物活性。
33.权利要求32所述的方法，其中所述保护性材料是涂料、着色剂、密封剂或黏合剂。
34.提高多孔基底的杀生物活性的方法，其包括：
提供包含权利要求1所述杀生物制剂的保护性材料；以及
将所述材料施加于所述多孔基底。
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