JP2003048802A - 生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶媒に配合しても、その有機溶媒中に生
物増殖抑制剤が放出されることを防止することができ、
良好な効力の持続性および徐放性を発現することのでき
る、生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルを提供するこ
と。 【解決手段】 生物増殖抑制剤および有機溶媒を含む芯
物質成分と、ポリイソシアネート成分および活性水素基
含有成分を含む壁膜形成成分とを、水相中において、芯
物質成分１００重量部に対して、壁膜形成成分が３５〜
９０重量部となる範囲において配合し、ポリイソシアネ
ート成分および活性水素基含有成分を界面重合させるこ
とにより、カプセル粒子径に対する壁膜厚比が１／１７
〜１／５の生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルを得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生物増殖抑制剤含
有マイクロカプセル、詳しくは、抗菌性、防かび性、防
藻性および海中生物の増殖抑制などを発現する生物増殖
抑制剤が、マイクロカプセル化されている生物増殖抑制
剤含有マイクロカプセルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種の工業製品には、有害な
微生物や海中生物などの増殖を抑制するために、抗菌
性、防かび性、防藻性および海中生物の増殖抑制などを
発現する生物増殖抑制剤が配合されている。このような
生物増殖抑制剤は、不安定な化合物が多く、分解されや
すいため、例えば、有効成分となる化合物に金属塩を配
合したり、あるいは、有効成分となる化合物を包接化す
るなど、その安定化を図ることにより、効力の持続性の
向上を図ることが種々提案されている。しかし、現実の
使用において、効力の持続性が十分に図られているもの
は少ない。

【０００３】また、有効成分となる化合物を、マイクロ
カプセル化することによって、効力の持続性および徐放
性の向上を図ることも、種々提案されており、例えば、
特開昭６４−７０５０５号公報には、防かび剤をポリイ
ソシアネートによってマイクロカプセル化することが提
案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような生
物増殖抑制剤を含有するマイクロカプセルを、例えば、
有機溶媒によって調製されている塗料などに配合して使
用する場合には、その有機溶媒中に生物増殖抑制剤が短
時間で放出されてしまい、塗料の使用時には、ほとんど
の生物増殖抑制剤がマイクロカプセルの外に放出された
状態となり、マイクロカプセルが本来有する効力の持続
性および徐放性を発現することができないという不具合
を生じる。

【０００５】本発明は、このような不具合に鑑みなされ
たもので、その目的とするところは、有機溶媒に配合し
ても、その有機溶媒中に生物増殖抑制剤が放出されるこ
とを防止することができ、良好な効力の持続性および徐
放性を発現することのできる、生物増殖抑制剤含有マイ
クロカプセルを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、（１） 生物増殖抑制剤および有機溶媒
を少なくとも含む芯物質成分と、ポリイソシアネート成
分および活性水素基含有成分を含む壁膜形成成分とを、
水相中において、芯物質成分１００重量部に対して、壁
膜形成成分が３５〜９０重量部となる範囲において配合
し、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分
を界面重合させることによって得られることを特徴とす
る、生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル、（２） 活
性水素基含有成分が、低分子量ジアミンであることを特
徴とする、前記（１）に記載の生物増殖抑制剤含有マイ
クロカプセル、（３） 有機溶媒が、沸点が１００〜５
００℃の有機溶媒であることを特徴とする、前記（１）
または前記（２）に記載の生物増殖抑制剤含有マイクロ
カプセル、（４） 生物増殖抑制剤が、カプセル粒子径
に対する壁膜厚比が１／１７〜１／５の壁膜によってマ
イクロカプセル化されていることを特徴とする、生物増
殖抑制剤含有マイクロカプセル、（５） 生物増殖抑制
剤が、イソチアゾリン系化合物および／またはチオフェ
ン系化合物であることを特徴とする、前記（１）〜前記
（４）のいずれかに記載の生物増殖抑制剤含有マイクロ
カプセルを提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の生物増殖抑制剤含有マイ
クロカプセルは、生物増殖抑制剤および有機溶媒を少な
くとも含む芯物質成分と、ポリイソシアネート成分およ
び活性水素基含有成分を含む壁膜形成成分とを、水相中
に配合し、ポリイソシアネート成分および活性水素基含
有成分を界面重合させることによって得ることができ
る。

【０００８】本発明に用いられる生物増殖抑制剤は、抗
菌性、防かび性、防藻性および海中生物の増殖抑制など
を発現する有効成分であって、殺菌剤、抗菌剤、防かび
剤、防腐剤、防藻剤、海中生物付着防止剤などが含まれ
る。

【０００９】このような生物増殖抑制剤としては、例え
ば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフ
ェン−１，１−ジオキシドなどのチオフェン系化合物、
例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−
オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ
−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シク
ロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチ
ル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−
オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−
ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどのイ
ソチアゾリン系化合物、例えば、３−ヨード−２−プロ
ピニル−ブチル−カーバメイト、ジヨードメチル−ｐ−
トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプ
ロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例
えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オ
ンなどのジチオール系化合物、例えば、テトラメチルチ
ウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、
例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニト
リルなどのニトリル系化合物、例えば、Ｎ−（フルオロ
ジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−（フルオロ
ジクロロメチルチオ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェ
ニル−スルファミドなどのハロアルキルチオ系化合物、
例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチル
スルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例え
ば、ジンクピリチオン、ナトリウムピリチオンなどのピ
リチオン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチ
ルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化
合物、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ
−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどのト
リアジン系化合物、例えば、メチル−２−ベンズイミダ
ゾールカーバメイト、２−（４−チアゾリル）−ベンズ
イミダゾールなどのイミダゾール系化合物、例えば、テ
ブコナゾール、プロピコナゾール、アザコナゾール、シ
プロコナゾールなどのトリアゾール系化合物、例えば、
３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ
−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどの
オキサチアジン系化合物、例えば、２，２−ジブロモ−
２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパ
ン１，３−ジオールなどのニトロアルコール系化合物、
例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−
ジメチルウレアなどの尿素系化合物、２，２−ジブロモ
−３−ニトリロプロパンアミドなどのアミド系化合物な
どが挙げられる。これら生物増殖抑制剤は、単独で使用
してもよく、また２種以上併用してもよい。好ましく
は、チオフェン系化合物、イソチアゾリン系化合物が挙
げられる。

【００１０】本発明に用いられる有機溶媒としては、生
物増殖抑制剤および必要によりイソシアネート成分を分
散または溶解できる有機溶媒であれば、特に制限され
ず、種々の芳香族系有機溶媒や脂肪族系有機溶媒が挙げ
られる。

【００１１】芳香族系有機溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチ
ルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピ
ルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル
などの芳香族系溶剤や、例えば、アルキルベンゼン、ア
ルキルナフタレン、アルキルフェノール、フェニルキシ
リルエタンなどの芳香族系石油溶剤が挙げられる。

【００１２】芳香族系有機溶媒としては、種々の市販品
を用いてもよく、そのような市販品として、例えば、サ
ートレックス４８（高沸点芳香族系溶媒、蒸留範囲２５
４〜３８６℃、モービル石油（株）製）、アルケンＬ
（アルキルベンゼン、蒸留範囲２８５〜３０９℃、日本
石油化学（株）製）、ソルベッソ１００（アルキルベン
ゼン、蒸留範囲１６４〜１８０℃、エクソン化学（株）
製）、ソルベッソ１５０（アルキルベンゼン、蒸留範囲
１８８〜２１０℃、エクソン化学（株）製）、ソルベッ
ソ２００（アルキルベンゼン、蒸留範囲２２６〜２８６
℃、エクソン化学（株）製）、ＫＭＣ−１１３（ジイソ
プロピルナフタレン、沸点３００℃、呉羽化学工業
（株）製）、ＳＡＳ２９６（フェニルキシリルエタン、
蒸留範囲２９０〜３０５℃、日本石油化学（株）製）、
アロサイザー２０２（エチルビフェニル、沸点２８６
℃、新日鉄化学（株）製）などが挙げられる。

【００１３】さらに、芳香族系石油溶剤の市販品とし
て、例えば、ＭＳＰ（蒸留範囲（℃）９０〜１２０、比
重（１５／４℃）０．８２０以上、混合アニリン点
（℃）２６以下、芳香族含量（容量％）７０以上）、ス
ーパーゾール１００（蒸留範囲（℃）９５〜１１１、比
重（１５／４℃）０．８２５、混合アニリン点（℃）２
６．０、芳香族含量（容量％）７５以上）、ペガゾール
ＡＲＯ−８０（蒸留範囲（℃）１０４〜１２３、比重
（１５／４℃）０．８３２、混合アニリン点（℃）２
６、芳香族含量（容量％）７５．９）、スワゾール１０
０（蒸留範囲（℃）１０６〜１１６、比重（１５／４
℃）０．８３５、混合アニリン点（℃）２４．６、芳香
族含量（容量％）７６．４）、スワゾール２００（蒸留
範囲（℃）１３２〜１４４、比重（１５／４℃）０．８
４４、混合アニリン点（℃）２３．８、芳香族含量（容
量％）８０．９）、ＭＨＳ（蒸留範囲（℃）１４０〜１
７０、比重（１５／４℃）０．８６〜０．８８、混合ア
ニリン点（℃）１１〜１２、芳香族含量（容量％）９８
以上）、ハイアロム２Ｓ（蒸留範囲（℃）１５２〜１８
７、比重（１５／４℃）０．８１６、混合アニリン点
（℃）４７以下、芳香族含量（容量％）４５〜５５）、
スワゾール３１０（蒸留範囲（℃）１５３〜１７７、比
重（１５／４℃）０．８１７、混合アニリン点（℃）４
３．６、芳香族含量（容量％）５１．０）、スーパーゾ
ール１５０（蒸留範囲（℃）１５３〜１９７、比重（１
５／４℃）０．８１５、混合アニリン点（℃）２１．
５、芳香族含量（容量％）５０以上）、昭石ハイゾール
（蒸留範囲（℃）１５３〜１９８、比重（１５．６／１
５．６℃）０．８１８、芳香族含量（容量％）５５）、
ＨＡＷＳ（蒸留範囲（℃）１５４〜１９０、比重（１５
／４℃）０．８２２、芳香族含量（容量％）５０）、ス
ーパーゾール１５００（蒸留範囲（℃）１５５〜１７
１、比重（１５／４℃）０．８６９、混合アニリン点
（℃）１４．６、芳香族含量（容量％）９８以上）、日
石ハイゾール１００（蒸留範囲（℃）１５５〜１８０、
比重（１５／４℃）０．８７０〜０．８８０、混合アニ
リン点（℃）１５以下、芳香族含量（容量％）９９．０
以上）、ベガゾールＲ−１００（蒸留範囲（℃）１５６
〜１７４、比重（１５／４℃）０．８７４、混合アニリ
ン点（℃）１４、芳香族含量（容量％）９６．４）、Ｍ
ＳＳ（蒸留範囲（℃）１５８〜１８０、比重（１５．６
／１５．６℃）０．８６〜０．８９、混合アニリン点
（℃）１３〜１４、芳香族含量（容量％）９８以上）、
ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（蒸留範囲（℃）１６０〜１８
２、比重（１５／４℃）０．８７３、芳香族含量（容量
％）９８）、スワゾール１０００（蒸留範囲（℃）１６
２〜１７６、比重（１５／４℃）０．８７８、混合アニ
リン点（℃）１２．７、芳香族含量（容量％）９９．
７）、出光イプゾール１００（蒸留範囲（℃）１６２〜
１７９、比重（１５／４℃）０．８７５、混合アニリン
点（℃）１３．５、芳香族含量（容量％）９９．５以
上）、昭石特ハイゾール（蒸留範囲（℃）１６２〜１８
０、比重（１５／４℃）０．８８１、混合アニリン点
（℃）１２．６、芳香族含量（容量％）９９．９９）、
スワゾール１５００（蒸留範囲（℃）１８０〜２０７比
重（１５／４℃）０．８８６、混合アニリン点（℃）１
６．５、芳香族含量（容量％）９８．８）、日石ハイゾ
ール１５０（蒸留範囲（℃）１８２〜２１６、比重（１
５／４℃）０．８８７〜０．９０４、混合アニリン点
（℃）１７以下、芳香族含量（容量％）９９．０以
上）、スーパーゾール１８００（蒸留範囲（℃）１８３
〜２０８、比重（１５／４℃）０．８８９、混合アリニ
ン点（℃）１５．７、芳香族含量（容量％）９９以
上）、出光イプゾール１５０（蒸留範囲（℃）１８６〜
２０５、比重（１５．６／１５．６℃）０．８９５、混
合アニリン点（℃）１５．２、芳香族含量（容量％）９
９．５以上）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ ＡＢ（蒸留範囲
（℃）１８７〜２１３、比重（１５／４℃）０．８９
４、芳香族含量（容量％）９９．５）、ペガゾールＲ−
１５０（蒸留範囲（℃）１９１〜２１２、比重（１５／
４℃）０．８９０、混合アニリン点（℃）１８、芳香族
含量（容量％）９７．２）、スワゾール１８００（蒸留
範囲（℃）１９７〜２３７、比重（１５／４℃）０．９
４０、混合アニリン点（℃）１４．０、芳香族含量（容
量％）９９．６）などが挙げられる。

【００１４】脂肪族系有機溶媒としては、例えば、ヘキ
サン、シクロヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族
系有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク
酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系溶剤、例えば、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、例え
ば、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコー
ル、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶剤、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロ
ロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素系溶剤、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセトアミドなどの含窒素化合物系溶剤、ある
いは、例えば、ミネラルスピリットなどの脂肪族系石油
溶剤などが挙げられる。

【００１５】これら有機溶媒は、単独で使用してもよ
く、また２種以上併用してもよい。好ましくは、沸点が
１００〜５００℃、さらには、１５０〜４５０℃の有機
溶媒が挙げられ、また、芳香族系有機溶媒が好ましく挙
げられる。

【００１６】本発明に用いられるポリイソシアネート成
分としては、例えば、ポリイソシアネートモノマー、ポ
リイソシアネートモノマー誘導体、変性ポリイソシアネ
ートなどの有機ポリイソシアネート化合物が挙げられ
る。

【００１７】ポリイソシアネートモノマーとしては、ポ
リウレタンの原料として通常使用されるポリイソシアネ
ートモノマーであれば、特に限定されず、例えば、ヘキ
サメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ート、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−
または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サンもしくはその混合物などの脂環族ジイソシアネー
ト、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソ
シアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４
−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼ
ンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネー
ト、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシ
アネートもしくはその混合物、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー卜
などが挙げられる。

【００１８】また、ポリイソシアネートモノマー誘導体
としては、例えば、上記したポリイソシアネートモノマ
ーの二量体、三量体、および、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリック
ＭＤＩ）などの多核体や、例えば、上記したポリイソシ
アネートモノマーと、ウレア、ウレタン、炭酸ガスなど
との反応によりそれぞれ生成する、ビウレット体、アロ
ファネート体、オキサジアジントリオン体などが挙げら
れる。

【００１９】変性ポリイソシアネートとしては、例え
ば、上記したポリイソシアネートモノマーおよび／また
はポリイソシアネートモノマー誘導体と、活性水素基含
有化合物とを、活性水素基に対するイソシアネート基の
当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、少なくと
も１を超える割合において、公知のウレタン化反応の条
件で反応させることによって得ることができる。

【００２０】活性水素基含有化合物は、イソシアネート
基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性
水素基を有する化合物であり、ポリウレタンの原料とし
て通常使用される活性水素基含有化合物であれば、特に
限定されず、例えば、低分子量ポリオール、低分子量ポ
リアミンおよびマクロポリオールなどが挙げられる。

【００２１】低分子量ポリオールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−
ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、
水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−
ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジ
オール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレング
リコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなど
の低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル
−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−ト
リス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−３−ブタノール、およびその他の脂
肪族トリオール（Ｃ８〜２４）などの低分子量トリオー
ルなどが挙げられる。

【００２２】低分子量ポリアミンとしては、例えば、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタン
ジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタ
ン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペン
タン、ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニ
ル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニ
ル）メタンなどの低分子量ジアミン、および、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２’−
ジアミノジエチルアミンなどのアミノ基を３個以上有す
る低分子量ポリアミンが挙げられる。

【００２３】マクロポリオールとしては、例えば、上記
した低分子量ポリオールおよび低分子量ポリアミンと、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアル
キレンオキサイドとの付加反応によって得られ、また
は、テトラヒドロフランなどの開環重合によって得られ
るポリオキシアルキレンポリオール、例えば、低分子量
ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール
酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボ
キシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、
アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン
酸（Ｃ１１〜Ｃ１３）、ヘット酸、およびこれらのカル
ボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ
酸、無水コハク酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１
８）コハク酸、さらには、これらのカルボン酸から誘導
される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、ア
ジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどと
の反応によって得られ、または、低分子量ポリオールを
開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクト
ンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステル
ポリオール、および、低分子量ポリオールを開始剤とし
てエチレンカーボネートなどのカーボネートを開環重合
して得られるポリカーボネートポリオール、ひまし油な
どの天然油脂ポリオール、ポリブタジエンポリオール、
ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオ
ールなどが挙げられる。

【００２４】これら低分子量ポリオール、低分子量ポリ
アミンおよびマクロポリオールは、単独で使用してもよ
く、また２種以上併用してもよい。好ましくは、低分子
量ポリオールおよびマクロポリオールが挙げられる。ま
た、マクロポリオールとして、好ましくは、ポリプロピ
レングリコール（ポリオキシエチレンユニットを有する
ものも含む。）およびポリテトラメチレンエーテルグリ
コールなどのポリオキシアルキレンポリオールや、ポリ
エチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリ
エチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペー
トおよびポリカプロラクトンジオールなどのポリエステ
ルポリオールが挙げられる。

【００２５】このようにして得られる変性ポリイソシア
ネートのアミン当量は、１００〜５０００、さらには、
２００〜２０００であることが好ましい。

【００２６】これらポリイソシアネートモノマー、ポリ
イソシアネートモノマー誘導体、変性ポリイソシアネー
トは、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上併
用してもよい。好ましくは、ポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートモノマー
誘導体、および、必要により変性ポリイソシアネートを
併用するものが挙げられる。

【００２７】本発明に用いられる活性水素基含有成分と
しては、上記した活性水素基含有化合物を挙げることが
でき、これら活性水素基含有化合物は、単独で使用して
もよく、また２種以上併用してもよい。好ましくは、低
分子量ポリアミン、さらに好ましくは、低分子量ジアミ
ンが挙げられる。

【００２８】そして、本発明の生物増殖抑制剤含有マイ
クロカプセルは、例えば、生物増殖抑制剤、有機溶媒お
よびポリイソシアネート成分を含む油相を調製し、その
油相および活性水素基含有成分を水相中に配合して、ポ
リイソシアネート成分および活性水素基含有成分を界面
重合させることによって得ることができる。

【００２９】油相は、例えば、有機溶媒に、生物増殖抑
制剤およびポリイソシアネート成分を配合することによ
り調製することができる。より具体的には、油相は、例
えば、上記した有機溶媒１００重量部に対して、生物増
殖抑制剤１０〜１０００重量部、好ましくは、１５〜９
００重量部を配合し、また、有機溶媒と生物増殖抑制剤
との合計１００重量部に対して、ポリイソシアネート成
分３０〜８８重量部、好ましくは、３３〜８５重量部を
配合して、混合することにより得ることができる。

【００３０】また、このような油相には、芯物質成分と
して、酸クロライド化合物および／または酸無水化合物
などの添加剤を、適宜配合してもよい。酸クロライド化
合物および／または酸無水化合物を配合することによ
り、油相の安定化を図ることができる。酸クロライド化
合物としては、例えば、ベンゾイルクロライド、ｐ−ト
ルエンスルホン酸クロライド、カルボベンゾキシクロラ
イドなどが挙げられる。また、酸無水化合物としては、
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、無水ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルなどが挙げられる。これら酸クロ
ライド化合物および／または酸無水化合物は、有機溶媒
１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、さらに
は、０．３〜１０重量部配合することが好ましい。

【００３１】また、水相は、例えば、水に、必要により
分散剤を配合することにより調製することができる。分
散剤を配合することにより、活性水素基含有成分の水に
対する分散性を向上させることができる。より具体的に
は、水相は、例えば、水１００重量部に対して、必要に
より、分散剤を、０．１〜５０重量部、さらには、０．
５〜４０重量部配合することにより得ることができる。
分散剤としては、例えば、キサンタンガム、アラビヤガ
ムなどの天然多糖類、例えば、カルボキシメチルセルロ
ースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロースなどの半合成多糖類、ポリビニルアルコー
ルなどの水溶性合成高分子、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面
活性剤などが挙げられる。これら分散剤は、単独で使用
してもよく、また２種以上併用してもよい。

【００３２】そして、本発明の生物増殖抑制剤含有マイ
クロカプセルは、上記のように調製された油相と、上記
した活性水素基含有成分とを、上記のように調製された
水相中において、生物増殖抑制剤、有機溶媒および必要
により添加剤などを含む芯物質成分（すなわち、油相か
らポリイソシアネート成分を除いた成分）と、ポリイソ
シアネート成分および活性水素基含有成分を含む壁膜形
成成分とが、芯物質成分１００重量部に対して、壁膜形
成成分が３５〜９０重量部、好ましくは、４０〜８０重
量部、さらに好ましくは、５５〜７０重量部となる範囲
において配合し、ポリイソシアネート成分および活性水
素基含有成分を界面重合させることによって得ることが
できる。

【００３３】芯物質成分１００重量部に対して、壁膜形
成成分を上記の範囲で配合すれば、生物増殖抑制剤を、
カプセル粒子径に対して壁膜の厚い（例えば、カプセル
粒子径に対する壁膜厚比が１／１７〜１／５）壁膜によ
ってマイクロカプセル化することができる。そのため、
得られた生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルを有機溶
媒に配合しても、その有機溶媒中に生物増殖抑制剤が放
出されることを有効に防止することができるとともに、
マイクロカプセルとして本来有する効力の持続性および
徐放性を、良好に発現させることができる。

【００３４】より具体的には、まず、油相を水相に配合
して分散させた後、次いで、その分散液中に、活性水素
基含有成分を配合して、イソシアネート成分と活性水素
基含有成分とを反応させることにより界面重合を行なえ
ばよい。

【００３５】油相を水相に配合して分散させるには、例
えば、油相を、水相の水中に油滴として分散させる水中
油型（Ｏ／Ｗ型）分散（乳化）を行なえばよく、より具
体的には、例えば、油相を水相の水中に加えて、常温
下、微小滴になるまでミキサーなどにより攪拌すればよ
い。

【００３６】次いで、分散後、イソシアネート成分と活
性水素基含有成分とを反応させて界面重合を行なうに
は、その分散液中に、活性水素基含有成分を添加すれば
よく、より具体的には、例えば、活性水素基含有成分を
水溶液として、その分散液中に滴下すればよい。活性水
素基含有成分の水溶液は、例えば、０．１〜５０重量％
の水溶液濃度として調製することが好ましく、このよう
な水溶液の滴下は、例えば、活性水素基含有成分中の活
性水素基が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート
基に対して、ほぼ等しい当量となるような量まで滴下す
ることが好ましい。より具体的には、活性水素基含有成
分を、ポリイソシアネート成分１００重量部に対して、
１〜５０重量部、さらには、５〜４０重量部の割合で添
加することが好ましい。

【００３７】また、添加する活性水素基含有成分として
は、低分子量ジアミンのなかでも、炭素数１〜１２の低
分子量ジアミン、さらには、炭素数２〜８の低分子量ジ
アミンが好ましく、より具体的には、例えば、エチレン
ジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミンが挙げられ
る。

【００３８】そして、活性水素基含有成分の添加後に
は、２５〜１００℃、好ましくは、３０〜９５℃で、
０．５〜１０時間、好ましくは、１〜７時間攪拌しつつ
加熱して、反応を促進することが好ましい。これによっ
て、壁膜形成成分としてのポリイソシアネート成分と活
性水素基含有成分とが、油相と水相との界面で反応する
ことにより界面重合が行なわれ、生物増殖抑制剤および
有機溶媒などの芯物質成分が、それらの反応によって形
成されるポリウレタンの壁膜内に封入されるマイクロカ
プセルを得ることができる。

【００３９】なお、このような界面重合においては、そ
の目的および用途によって、活性水素基含有成分とし
て、水相の水を、単独または活性水素基含有化合物とと
もに使用して反応させてもよい。

【００４０】そして、このようにして得られたマイクロ
カプセルを含む水分散液に、必要により、増粘剤、凍結
防止剤、防腐剤、生物増殖抑制剤、比重調節剤などの公
知の添加剤を、必要により配合することにより、本発明
の生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルを得ることがで
きる。

【００４１】このようにして得られた本発明の生物増殖
抑制剤含有マイクロカプセルは、カプセル粒子径（カプ
セル直径）に対する壁膜厚比（壁膜厚／カプセル粒子
径）が、１／１７〜１／５、好ましくは、１／１５〜１
／７．５、さらに好ましくは、１／１４〜１／８とされ
る。カプセル粒子径に対する壁膜厚比を、１／１７より
大きくすることで、得られた生物増殖抑制剤含有マイク
ロカプセルを有機溶媒に配合しても、その有機溶媒中に
生物増殖抑制剤が放出されることを有効に防止すること
ができ、かつ、カプセル粒子径に対する壁膜厚比を、１
／５より小さくすることで、マイクロカプセルとして本
来有する効力の持続性および徐放性を、例えば、水中に
おいても、良好に発現させることができる。

【００４２】なお、カプセル粒子径に対する壁膜厚比
（壁膜厚／カプセル粒子径）は、次式により求めること
ができる（近藤 保、小石 真純 著「マイクロカプセ
ル」：三共出版（株）に準拠）。

【００４３】カプセル粒子径に対する壁膜厚比ｔ＝Ｗｗ
／（Ｗ−Ｗｗ）×ρ／ρｗ×ｄ／６Ｗ：芯物質成分およ
び壁膜形成成分の合計重量 Ｗｗ：壁膜形成成分の合計重量 ρ：芯物質成分の比重 ρｗ：壁膜形成成分の比重 ｄ：カプセル直径（カプセル粒子径） そして、このようにして得られた本発明の生物増殖抑制
剤含有マイクロカプセルは、そのままの状態（水分散
剤）で使用してもよいが、濾過後に、例えば、粉剤、粒
剤などの公知の剤型に製剤化することが好ましい。粉
剤、粒剤などに製剤化すれば、得られた製剤を、有機溶
媒によって調製されている各種の工業製品に、簡易かつ
確実に配合することができる。

【００４４】なお、粉剤、粒剤などに製剤化された場合
には、生物増殖抑制剤含量（有効成分含量）が、０．１
〜９０重量％、さらには、１〜８０重量％となることが
好ましい。

【００４５】そして、このような本発明の生物増殖抑制
剤含有マイクロカプセルは、有機溶媒に配合しても、そ
の有機溶媒中に生物増殖抑制剤が放出されることが有効
に防止されるとともに、マイクロカプセルとして本来有
する効力の持続性および徐放性を、例えば、水中におい
ても、良好に発現させることができる。

【００４６】そのため、本発明の生物増殖抑制剤含有マ
イクロカプセルは、抗菌性、防かび性、防藻性および海
中生物の増殖抑制などを発現する、殺菌剤、抗菌剤、防
かび剤、防腐剤、防藻剤、海中生物付着防止剤（例え
ば、フジツボ、イガイなどの貝類、ホヤ類、コケムシ類
などの海中生物の付着防止を目的とするもの）などとし
て、有機溶媒により調製されている各種の工業製品に好
適に適用することができ、より具体的には、例えば、船
底塗料、外壁塗料、樹脂、プラスチック、接着剤、目地
剤、シーリング剤、建材、印刷版用処理液、インキ、切
削油、不織布、紡糸油、皮革などの非水系の工業製品に
配合して、優れた効力の持続性および徐放性を発現する
ことができる。

【００４７】なお、これらの工業製品に対する本発明の
生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの配合量は、有効
成分含量として、例えば、１０〜１０００００ｍｇ／ｋ
ｇ（製品重量）である。

【００４８】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を
より具体的に説明する。

【００４９】実施例１ ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン（ケーソン２８７ｔｅｃｈ、ローム・ア
ンド・ハース社製）４０ｇを、キシレン１０ｇに溶解さ
せた後、この溶液を６０℃に加温し、これに、予め８０
℃で溶解させておいたポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート（アミン当量１３２、ミリオネートＭＲ２
００Ｓ、日本ポリウレタン工業社製）２４．４ｇを混合
し溶解させることにより、油相を調製した。

【００５０】一方、水７１ｇに、１０重量％のポリビニ
ルアルコール（ポバール２１７、クラレ社製）水溶液４
７ｇ、アニオン系界面活性剤（デモールＮＬ、花王社
製）水溶液２ｇを室温で混合することにより、水相を調
製した。

【００５１】次いで、水相に油相を加え、Ｔ．Ｋ．オー
トホモミキサーにて数分間攪拌することにより分散させ
た。なお、この時のミキサーの回転数は３０００ｍｉｎ
^−１であった。そして、この分散液中に、エチレンジア
ミン５．６ｇを含む水溶液２５ｇを滴下した。

【００５２】次いで、得られた水分散液を、７５℃の恒
温槽中で３時間緩やかに攪拌させながら反応させること
によって、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−
イソチアゾリン−３−オンが封入されたマイクロカプセ
ルを含む水分散液を得た。

【００５３】この水分散液を、Ｎｏ．２のろ紙でろ過
後、２００ｇの水で洗浄後、得られたマイクロカプセル
を、６０℃で２４時間乾燥することにより、マイクロカ
プセルの粉剤（有効成分含量：４０重量％、カプセル粒
子径に対する壁膜厚比：１／１０（上記式において、ρ
＝１．２、ρｗ＝１．２として算出））を得た。

【００５４】実施例２ 以下に示す各成分を変更したこと以外は、実施例１と同
様の操作により、マイクロカプセルの粉剤（有効成分含
量：４１重量％、カプセル粒子径に対する壁膜厚比：１
／１０（上記式において、ρ＝１．２、ρｗ＝１．２と
して算出））を得た。

【００５５】有機溶媒：キシレン１０ｇをエチルビフェ
ニル１０ｇに変更 ポリイソシアネート成分：ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート２４．４ｇをポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート２０．８ｇに変更 活性水素基含有成分：エチレンジアミン５．６ｇを１，
６−ヘキサメチレンジアミン９．２ｇに変更 実施例３ 以下に示す各成分を変更したこと以外は、実施例１と同
様の操作により、マイクロカプセルの粉剤（有効成分含
量：４０重量％、カプセル粒子径に対する壁膜厚比：１
／１０（上記式において、ρ＝１．２、ρｗ＝１．２と
して算出））を得た。

【００５６】ポリイソシアネート成分：ポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート２４．４ｇを、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート１９．６ｇおよび
ε−カプロラクトン変性ポリイソシアネート（ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネートのε−カプロラ
クトン変性、アミン当量６７０、タケネートＬ−５０６
０、三井武田ケミカル株式会社製）３．４ｇに変更 活性水素基含有成分：エチレンジアミン５．６ｇを１，
６−ヘキサメチレンジアミン７．０ｇに変更 実施例４ 以下に示す各成分を変更したこと以外は、実施例１と同
様の操作により、３，３，４，４−テトラクロロテトラ
ヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが封入されたマ
イクロカプセルの粉剤（有効成分含量：４０重量％、カ
プセル粒子径に対する壁膜厚比：１／１０（上記式にお
いて、ρ＝１．０、ρｗ＝１．２として算出））を得
た。

【００５７】生物増殖抑制剤：４，５−ジクロロ−２−
ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン４０ｇ
を、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフ
ェン−１，１−ジオキシド（純度９８重量％）１０ｇに
変更 有機溶媒：キシレン１０ｇをキシレン４０ｇに変更 実施例５ 以下に示す各成分を変更したこと以外は、実施例１と同
様の操作により、マイクロカプセルの粉剤（有効成分含
量：４５重量％、カプセル粒子径に対する壁膜厚比：１
／１５（上記式において、ρ＝１．２、ρｗ＝１．２と
して算出））を得た。

【００５８】ポリイソシアネート成分：ポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート２４．４ｇを、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート１９．６ｇに変更 活性水素基含有成分：エチレンジアミン５．６ｇをエチ
レンジアミン４．４ｇに変更 比較例１ 以下に示す各成分を変更したこと以外は、実施例１と同
様の操作により、マイクロカプセルの粉剤（有効成分含
量：５３重量％、カプセル粒子径に対する壁膜厚比：１
／４０（上記式において、ρ＝１．２、ρｗ＝１．２と
して算出））を得た。

【００５９】ポリイソシアネート成分：ポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート２４．４ｇを、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート５．５ｇに変更 活性水素基含有成分：エチレンジアミン５．６ｇを１，
６−ヘキサメチレンジアミン２．０ｇに変更 比較例２ 以下に示す各成分を変更したこと以外は、実施例１と同
様の操作により、マイクロカプセルの粉剤（有効成分含
量：４８重量％、カプセル粒子径に対する壁膜厚比：１
／２０（上記式において、ρ＝１．２、ρｗ＝１．２と
して算出））を得た。

【００６０】有機溶媒：キシレン１０ｇをジイソプロピ
ルナフタレン１０ｇに変更 ポリイソシアネート成分：ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート２４．４ｇを、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネート１１．９ｇに変更 活性水素基含有成分：エチレンジアミン５．６ｇを１，
６−ヘキサメチレンジアミン３．１ｇに変更 試験例１（放出試験） キシレン１８ｇに対して、実施例１〜５および比較例
１、２で得られた各マイクロカプセル粉剤を、その有効
成分含量が５重量％となるように配合し、２５℃で撹拌
し、経時的（３０分後、６０分後、１２０分後）にマイ
クロカプセル内からキシレン中に放出された生物増殖抑
制剤の放出率％（キシレン中（カプセル外）の生物増殖
抑制剤の量／生物増殖抑制剤の全量×１００）を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】 試験例２（防藻効果試験） １）塗膜の調製 キシレン溶液として調製されている下記の組成を有する
塗料に、実施例１および比較例１で得られた各マイクロ
カプセル粉剤を、その有効成分含量が４重量％となるよ
うに配合し、２時間撹拌後、ガラス板に所定量塗布し、
２４時間自然乾燥させた。

【００６２】塗料組成： チタン白 ２５重量％ （タイペックＣＲ−５０、石原産業社製） アルキッド樹脂 ６０重量％ （ベックゾールＥＳ−５１０３−５０Ｘ、大日本インキ
社製） キシレン １４．４５重量％ 金属ドライヤー ０．５３重量％ （ディックネート３１１１、大日本インキ社製） 分散剤 ０．０２重量％ （ディスバロン５０１、楠本化成社製） ２）防藻効果試験 Ｃ培地にて全培養したクロレラス スピーシーズを遠心
分離して得られた菌を、人工海水（マリンアートハイ
（千寿製薬社製）９００ｇを水２５Ｌに溶かしたもの、
以下同じ）に配合して、濁度計にて４００ｎｍの波長に
おけるＯ．Ｄ．が０．３となるように調製した。

【００６３】この菌が配合された人工海水に、試験用塗
膜を浸漬し、太陽光下の室内に２ヶ月間放置（２週間に
１回の割合で、菌が配合された人工海水を交換）して、
塗膜表面上の藻の付着を観察した。その結果を表２に示
す。

【００６４】

【表２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の生物増殖抑
制剤含有マイクロカプセルは、有機溶媒に配合しても、
その有機溶媒中に生物増殖抑制剤が放出されることが有
効に防止されるとともに、マイクロカプセルとして本来
有する効力の持続性および徐放性を良好に発現させるこ
とができる。そのため、本発明の生物増殖抑制剤含有マ
イクロカプセルは、有機溶媒により調製されている各種
の工業製品に好適に適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 純一 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社生活環境カンパ ニー内 Ｆターム(参考） 4C076 AA61 BB34 CC31 EE21 FF31 FF36 4G005 AA01 AB14 AB25 BA02 BB08 DB21X DD04Z DD08Z EA03 4H011 AA02 AA03 AD01 BA01 BB08 BB10 BC04 BC19 DA06 DF02 DF03 DH05 DH30

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生物増殖抑制剤および有機溶媒を少なく
   とも含む芯物質成分と、ポリイソシアネート成分および
   活性水素基含有成分を含む壁膜形成成分とを、水相中に
   おいて、芯物質成分１００重量部に対して、壁膜形成成
   分が３５〜９０重量部となる範囲において配合し、ポリ
   イソシアネート成分および活性水素基含有成分を界面重
   合させることによって得られることを特徴とする、生物
   増殖抑制剤含有マイクロカプセル。
2. 【請求項２】 活性水素基含有成分が、低分子量ジアミ
   ンであることを特徴とする、請求項１に記載の生物増殖
   抑制剤含有マイクロカプセル。
3. 【請求項３】 有機溶媒が、沸点が１００〜５００℃の
   有機溶媒であることを特徴とする、請求項１または２に
   記載の生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル。
4. 【請求項４】 生物増殖抑制剤が、カプセル粒子径に対
   する壁膜厚比が１／１７〜１／５の壁膜によってマイク
   ロカプセル化されていることを特徴とする、生物増殖抑
   制剤含有マイクロカプセル。
5. 【請求項５】 生物増殖抑制剤が、イソチアゾリン系化
   合物および／またはチオフェン系化合物であることを特
   徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の生物増殖抑
   制剤含有マイクロカプセル。