KR20210093283A

KR20210093283A - 캡슐화된 살생물제

Info

Publication number: KR20210093283A
Application number: KR1020217017481A
Authority: KR
Inventors: 슈테판 엘링거; 브리테니 콜드웰; 카트리나 스테그메이어; 수쥔 왕; 지모네 페르디; 요아힘 케르버; 케빈 이 제넥; 울리히 마이어회퍼; 모니카 요브만; 알렉산드라 라트니코바; 로쉐넥 로우
Original assignee: 론자 솔루션즈 아게
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2019-11-14
Publication date: 2021-07-27
Also published as: EP3852528A1; WO2020099567A1; AU2019378073A1; CA3120174A1; JP2022507542A; BR112021007649A2; US20220015358A1; BR112021007649A8; CN113226026A

Abstract

본 발명은 마이크로캡슐화된 살생물제를 사용하여 미생물에 대해, 건축용 내부 및 외부) 및 해양 페인트 및 코팅, 실란트 (예를 들어, PU, 에폭시, 실리콘), 그물망 코팅, 건설용 페인트 및 코팅, 오일 및 가스 코팅, 목재 복합 코팅 및 목재 복합 플라스틱, 바닥재 페인트 및 코팅, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 코팅 조성물을 보호하는 방법을 개시하고 있며, 여기서 캡슐화는 폴리우레아 중합체로 실현된다.

Description

캡슐화된 살생물제

디우론, 즉 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아는 조류독성 효과로 알려져 있으며, 외벽에서의 조류 침식을 방지하기 위해 페인트와 같은 코팅 조성물, 특히 수계 페인트와 같은 수계 코팅 조성물에서 살조제로서 사용된다. 코팅 조성물은 날씨에 노출되고 살조제는 코팅 조성물에서 씻겨낼 수 있는데, 이 현상은 "침출" 이라고 불린다. 따라서, 조류독성 효과는 시간이 지남에 따라 안정적이지 않으나 조기에 감소되고, 또한 살조제는 환경으로 제어되지 않고 방출된다.

US 2016/0088837 A1 은 멜라민-포름알데히드 중합체에 의해 캡슐화된 디우론을 개시하고 있다. 캡슐화물의 제조를 위해, 포름알데히드는 전형적으로 몰 과량으로 사용된다.

EP 0 679 333 A2 는 실시예 1 및 2 에서 프탈레이트의 존재 하에 폴리우레탄으로의 DCOIT 의 캡슐화를 개시하고 있다. 프탈레이트는 DCOIT 를 용해하는데 사용되며, 이에 의해 DCOIT 는 고체 형태가 아닌 용해된 형태로 존재한다. 계면 중합은 수중유 에멀젼 (O/W) 에서 수행된다. 이에 의해, 유기상의 작은 에멀젼 액적은 폴리우레탄에 의해 캡슐화될 것이고, 이들 액적은 DCOIT, 프탈레이트 및 자일렌을 포함한다. 절차의 마지막에, 고체 입자, 즉 마이크로캡슐은 진공 여과 및 후속 공기 건조에 의해 단리된다. 자일렌은 약 140℃ 의 비점을 갖고, 프탈레이트는 약 385℃ 의 비점을 갖고, 따라서 자일렌은 이러한 공기 건조 동안 부분적으로 제거될 수 있는 반면, 프탈레이트는 제거되지 않을 것이다. 이는 프탈레이트의 함량을 갖는 마이크로캡슐을 초래한다.

프탈레이트는 가소제 및 법규 규정으로서 사용되며, 환경 인식과 인식이 증가하면서 생산자가 프탈레이트의 사용을 피하도록 점점 요구되고 있다.

JP 2002 053412 A 는 실시예 2 및 3 에서 에멀젼으로부터 폴리우레탄 또는 폴리우레아로의 OIT 의 캡슐화를 개시하고 있다. OIT 는 주위 온도에서 액체이다. 따라서, OIT 는 중합 동안 액체 또는 용해된 형태로 존재하며, 이소시아네이트에 용해되지만 고체 형태는 아니다. 중합은 고체 살생물제가 아닌, 액체 살생물제가 사용되는 것을 필수적으로 필요로 하는 용매 없이 수행되는데, 이는 고체 살생물제가 이소시아네이트로 본질적으로 이루어지고 용매를 포함하지 않는 유기상 중에 만족스럽게 분산되지 않을 것이기 때문이고, 고체 살생물제를 사용하지만 용매를 사용하지 않고 임의의 마이크로캡슐의 목적하는 미세하고 균질한 입자 크기 분포를 제공하기 위해 요구되는 품질로 O/W (수중유) 에멀젼을 생성하는 것이 가능하지 않을 것이기 때문이다.

WO 2017/095335 A1 은 실시예 4 에서 에멀젼으로부터의 아마인 오일의 존재 하에 폴리우레탄으로의 DCOIT 의 캡슐화를 개시하고 있는데, 이는 DCOIT 가 액체 또는 꽤 용해된 형태로 존재하지만 고체 형태에서는 존재하지 않는다는 것을 의미하고; 이는 디이소시아네이트와 아마인 오일의 에스테르 혼합물에 용해된다. 아마인 오일은 DCOIT 를 용해하는데 사용된다. 계면 중합은 수중유 에멀젼 (O/W) 에서 수행된다. 이에 의해, 유기상의 작은 에멀젼 액적은 폴리우레탄에 의해 캡슐화될 것이고, 이들 액적은 DCOIT 및 아마인 오일을 포함한다. 이는 아마인 오일의 함량을 갖는 마이크로캡슐을 초래한다. 절차의 마지막에, 이러한 마이크로캡슐의 분산액이 수득된다.

아마인 오일의 사용은 황변, 비린내 발생 및 경화된 코팅의 높은 경도 특성을 제공하지 않는 성향으로 인해 고성능 코팅에서 회피된다.

또한, 이들 분산액은 수계 결합제에서만 사용될 수 있고, 따라서 다용도로서 사용가능하지 않다.

따라서, 살조제와 같은 살생물제의 감소된 침출 거동을 나타내어, 더 긴 시간에 걸쳐 조류독성 효과를 보존하고, 그들의 제조에 포름알데히드를 사용하지 않는, 페인트와 같은 코팅 조성물이 필요하였다. 더 낮은 침출 거동은 코팅 조성물의 보호를 위해 더 적은 정량적 양의 살생물제를 사용할 수 있게 하고, 더 긴 작용 시간을 달성할 수 있게 한다. 방법은 아마인 오일 또는 프탈레이트를 사용할 필요가 없다. 마이크로캡슐이 상당한 양의 임의의 용매, 아마인 오일 또는 프탈레이트를 함유하지 않는 경우 유리할 것이다.

놀랍게도, 본 발명의 방법은 기재된 요구를 충족시키며, 특히 상당한 양의 임의의 용매, 아마인 오일 또는 프탈레이트가 마이크로캡슐에 존재하지 않는다. 또한, 본 발명의 방법은 중합 동안 고체 형태의 살생물제의 사용을 가능하게 한다. 본 발명의 방법에서, 마이크로캡슐로부터 절차 말에 제거되는 선택된 용매에 추가로, 중합 동안 유기상에서 살생물제를 가용화하기 위한 임의의 추가 물질을 사용할 필요는 없다.

비교예 2 는 본 발명이 US 2016/0088837 A1 에 비해 감소된 침출 속도를 가짐을 나타낸다.

다르게 언급되지 않는 경우, 하기의 축약어가 사용된다:

DABCO: CAS 280-57-9, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄

DMCHA: 디메틸시클로헥실아민

DMEA: 디메틸에탄올아민

아라비아 검 (Gum Arabic): 다양한 종의 아카시아 고무의 경화된 수액으로 이루어지는 천연 고무

HDMI: 수소화된 메틸렌디(페닐이소시아네이트)

MDI: 메틸렌디(페닐이소시아네이트)

MTBE: 메틸 tert-부틸 에테르

MW: 분자량 [g/mol]

O/W 에멀젼: 수중유 에멀젼

PEG: 폴리 (에틸렌 글리콜)

PEG-PPG-PEG: 폴리 (에틸렌 글리콜)-블록-폴리 (프로필렌 글리콜)-블록-폴리 (에틸렌 글리콜)

PMDI: 중합체성 메틸렌디(페닐이소시아네이트)

PPG: 폴리 (프로필렌 글리콜)

PVA: 폴리비닐알코올

PVFD: 폴리비닐리덴 플루오라이드

W/O/W 에멀젼: 수중유중수 에멀젼

중량%: 중량 퍼센트

발명의 개요

본 발명의 주제는 마이크로캡슐 MICROCAPS 의 제조를 위한 방법 METHENCAPS 이며;

MICROCAPS 는 살생물제 BIOC 및 마이크로캡슐화 물질 MICROENCAPSMAT 를 포함하고;

BIOC 는 미생물에 대해 활성인 살생물제이고;

MICROENCAPSMAT 는 폴리우레아 중합체 POLYUREAPOLYM 을 포함하며;

METHENCAPS 는 물의 존재 하 폴리이소시아네이트 ISOCYAN 의 중합 POLYM, 또는 ISOCYAN 과 폴리아민의 중합 POLYM, 또는 둘 모두의 조합을 포함하고;

POLYM 은 POLYUREAPOLYM 을 제공하고;

BIOC 는 POLYM 동안 존재하며 POLYM 동안 MICROENCAPSMAT 에 의해 마이크로캡슐화되고;

여기서,

BIOC 는 고체 형태로 POLYM 에서 존재한다.

발명의 상세한 설명

바람직하게는, BIOC 는 하기로 이루어지는 군에서 선택된다:

우레아 유형의 살생물제, 예컨대

식 (I) 의 화합물,

CAS 번호 13360-45-7 의 클로르브로무론, CAS 번호 15545-48-9 의 클로르톨루론, CAS 번호 330-54-1 의 디우론, CAS 번호 14214-32-5 의 디페녹수론, CAS 번호 2164-17-2 의 플루오메투론, CAS 번호 34123-59-6 의 이소프로투론, CAS 번호 555-37-3 의 네부론, CAS 번호 19937-59-8 의 메톡수론, CAS 번호 150-68-5 의 모누론, CAS 번호 1746-81-2 의 모노리누론, CAS 번호 3060-89-7 의 메토브로무론, CAS 번호 330-55-2 의 리누론, CAS 번호 30043-49-3 의 에티디모론, CAS 번호 101-42-8 의 페누론, CAS 번호 55861-78-4 의 이소우론, CAS 번호 18691-97-9 의 메타벤즈티아주론, CAS 번호 3060-89-7 의 메토브로무론, CAS 번호 1746-81-2 의 모노리누론, CAS 번호 1982-49-6 의 시두론, CAS 번호 34014-18-1 의 테부티우론, 및 CAS 번호 1982-47-4 의 클로록수론,

트리아진 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 122-34-9 의 시마진, CAS 번호 139-40-2 의 프로파진, CAS 번호 886-50-0 의 테르부트린, CAS 번호 28159-98-0 의 시부트린, CAS 번호 1014-69-3 의 데스메트린, CAS 번호 5915-41-3 의 테르부틸라진, CAS 번호 1014-70-6의 시메트린, CAS 번호 22936-75-0 의 디메타메트린, CAS 번호 1912-24-9 의 아트라진, CAS 번호 21725-46-2 의 시아나진, CAS 번호 7287-19-6 의 프로메트린, 및 CAS 번호 1912-26-1 의 트리에타진,

트리아졸리논 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 129909-90-6 의 아미카르바존,

트리아지논 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 51235-04-2 의 헥사지논, CAS 번호 41394-05-2 의 메타미트론, 및 CAS 번호 21087-64-9 의 메트리부진,

피리다지논 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 1698-60-8 의 클로리다존,

우라실 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 314-40-9 의 브로마실, CAS 번호 2164-08-1 의 레나실, 및 CAS 번호 5902-51-2 의 테르바실,

페닐카르바메이트 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 13684-56-5 의 데스메디팜, 및 CAS 번호 13684-63-4 의 펜메디팜,

아미드 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 2307-68-8 의 펜타노클로르 및 CAS 번호 709-98-8 의 프로파닐,

니트릴 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 13181-17-4 의 브로모페녹심, CAS 번호 1689-83-4 의 이옥시닐, 및 CAS 번호 1689-84-5 의 브로목시닐,

페닐-피리다진 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 40020-01-7 의 피리다폴, 및 CAS 번호 55512-33-9 의 피리데이트,

이소티아졸리논 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 2634-33-5 의 BIT (프록산으로도 불림), CAS 번호 26530-20-1 의 OIT (옥틸리논으로도 불림), CAS 번호 2682-20-4 의 MIT, CAS 번호 26172-55-4 의 CMIT, CAS 번호 64359-81-5 의 DCOIT, 및 CAS 번호 4299-07-4 의 BBIT (부틸벤즈이소티아졸리논으로도 불림),

요오도프로파르길 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 55406-53-6 의 IPBC (요오도카르브로도 불림), 3-요오도-2-프로피닐 프로필카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 m-클로로페닐카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 페닐카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 2,4,5-트리클로로페닐 에테르, 3-요오도-2-프로피닐 4-클로로페닐 포르말 (IPCF 로도 불림), 디-(3-요오도-2-프로피닐) 헥실 디카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 옥시에탄올 에틸카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 옥시에탄올 페닐카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 티옥소티오에틸카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 카르밤산 에스테르 (IPC 로도 불림), N-요오도프로파르길옥시카르보닐알라닌, N-요오도프로파르길옥시카르보닐알라닌 에틸 에스테르, 3-(3-요오도프로파르길)벤족사졸-2-온, 3-(3-요오도프로파르길)-6-클로로벤족사졸-2-온, 3-요오도-2-프로피닐 알코올, 4-클로로페닐 3-요오도프로파르길 포르말, 3-브로모-2,3-디요오도-2-프로페닐에틸 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐-n-헥실 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카르바메이트,

4급 아민 유형의 살생물제, 예컨대 식 (XV) 의 화합물:

,

및 기타 살생물제 예컨대 CAS 번호 107534-96-3 의 테부코나졸, CAS 번호 3878-19-1 의 푸베리다졸, CAS 번호 68694-11-1 의 트리플루미졸, CAS 번호 4602-84-0 의 파르네졸, CAS 번호 2593-15-9 의 에트리디아졸, CAS 번호 121552-61-2 의 시프로디닐, CAS 번호 120116-88-3 의 시아조파미드, CAS 번호 41205-21-4 의 플루오리미드, CAS 번호 494793-67-8 의 펜플루펜, CAS 번호 60207-90-1 의 프로피코나졸, CAS 번호 114369-43-6 의 펜부코나졸, CAS 번호 156052-68-5 의 족사미드, CAS 번호 124495-18-7 의 퀴녹시펜, CAS 번호 189278-12-4 의 프로퀴나지드, CAS 번호 131983-72-7 의 트리티코나졸, CAS 번호 239110-15-7 의 플루오피콜리드, CAS 번호 19044-88-3 의 오리잘린, CAS 번호 1085-98-9 의 디클로플루아니드, CAS 번호 97886-45-8 의 디티오피르, CAS 번호 55283-68-6 의 에탈플루랄린, CAS 번호 26225-79-6 의 에토푸메세이트, CAS 번호 91-53-2 의 에톡시퀸, CAS 번호 2122-70-5 의 에틸 1-나프탈렌아세테이트, CAS 번호 153233-91-1 의 에톡사졸, CAS 번호 2593-15-9 의 에트리디아졸, CAS 번호 131807-57-3 의 파목사돈, CAS 번호 161326-34-7 의 페나미돈, CAS 번호 114369-43-6 의 펜부코나졸, CAS 번호 126833-17-8 의 펜헥사미드, CAS 번호 115852-48-7 의 페녹사닐, CAS 번호 71283-80-2 의 페녹사프로프-p-에틸, CAS 번호 67564-91-4 의 펜프로피모르프, CAS 번호 473798-59-3 의 펜피라자민, CAS 번호 79241-46-6 의 플루아지포프-P-부틸, CAS 번호 79622-59-6 의 플루아지남, CAS 번호 131341-86-1 의 플루디옥소닐, CAS 번호 142459-58-3 의 플루페나세트, CAS 번호 188489-07-8 의 플루펜피르-에틸, CAS 번호 98967-40-9 의 플루메트술람, CAS 번호 87546-18-7 의 플루미클로락, CAS 번호 103361-09-7 의 플루미옥사진, CAS 번호 2164-17-2 의 플루오메투론, CAS 번호 239110-15-7 의 플루오피콜리드, CAS 번호 658066-35-4 의 플루오피람, CAS 번호 161288-34-2 의 플루오리미드, CAS 번호 361377-29-9 의 플루옥사스트로빈, CAS 번호 59756-60-4 의 플루리돈, CAS 번호 81406-37-3 의 플루록시피르 1-메틸헵틸 에스테르, CAS 번호 117337-19-6 의 플루티아세트-메틸, CAS 번호 958647-10-4 의 플루티아닐, CAS 번호 66332-96-5 의 플루톨라닐, CAS 번호 907204-31-3 의 플룩사피록사드, CAS 번호 173159-57-4 의 포람술푸론, CAS 번호 3878-19-1 의 푸베리다졸, CAS 번호 76703-62-3 의 감마-시할로트린, CAS 번호 100784-20-1 의 할로술푸론-메틸, CAS 번호 78587-05-0 의 헥시티아족스, CAS 번호 58594-72-2 의 이마잘릴 술페이트, CAS 번호 81335-37-7 의 이마자퀸, CAS 번호 125225-28-7 의 이프코나졸, CAS 번호 36734-19-7 의 이프로디온, CAS 번호 140923-17-7 의 이프로발리카르브, CAS 번호 875915-78-9 의 이소페타미드, CAS 번호 881685-58-1 의 이소피라잠, CAS 번호 82558-50-7 의 이속사벤, CAS 번호 141112-29-0 의 이속사플루톨, CAS 번호 143390-89-0 의 크레속심-메틸, CAS 번호 77501-63-4 의 락토펜, CAS 번호 330-55-2 의 리누론, CAS 번호 8018-01-7 의 만코젭, CAS 번호 173662-97-0 의 만데스트로빈, CAS 번호 374726-62-2 의 만디프로파미드, CAS 번호 94-81-5 의 MCPB (및 염), CAS 번호 16484-77-8 의 메코프로프-P, CAS 번호 110235-47-7 의 메파니피림, CAS 번호 131-72-6 의 멥틸디노카프, CAS 번호 6317-18-6 의 메틸렌 비스(티오시아네이트), CAS 번호 9006-42-2 의 메티람, CAS 번호 51218-45-2 의 메톨라클로르, CAS 번호 220899-03-6 의 메트라페논, CAS 번호 88671-89-0 의 마이클로부타닐, CAS 번호 15299-99-7 의 나프로파미드, CAS 번호 105726-67-8 의 네오데카나미드, N-메틸-, CAS 번호 1420-04-8 의 니클로사미드, CAS 번호 27314-13-2 의 노르플루라존, CAS 번호 121451-02-3 의 노비플루무론, CAS 번호 19666-30-9 의 옥사디아존, CAS 번호 42874-03-3 의 옥시플루오르펜, CAS 번호 76738-62-0 의 파클로부트라졸, CAS 번호 66246-88-6 의 펜코나졸, CAS 번호 40487-42-1 의 펜디메탈린, CAS 번호 219714-96-2 의 페녹술람, CAS 번호 82-68-8 의 펜타클로로니트로벤젠, CAS 번호 183675-82-3 의 펜티오피라드, CAS 번호 13684-63-4 의 펜메디팜, CAS 번호 1918-02-1 의 피클로람, CAS 번호 117428-22-5 의 피콕시스트로빈, CAS 번호 3478-94-2 의 피페랄린, CAS 번호 29232-93-7 의 피리미포스-메틸, CAS 번호 23031-36-9 의 프랄레트린, CAS 번호 29091-21-2 의 프로디아민, CAS 번호 41198-08-7 의 프로페노포스, CAS 번호 7287-19-6 의 프로메트린, CAS 번호 709-98-8 의 프로파닐, CAS 번호 2312-35-8 의 프로파르기트, CAS 번호 139-40-2 의 프로파진, CAS 번호 23950-58-5 의 프로피자미드, CAS 번호 189278-12-4 의 프로피자미드, CAS 번호 94125-34-5 의 프로술푸론, CAS 번호 175013-18-0 의 피라클로스트로빈, CAS 번호 129630-19-9 의 피라플루펜-에틸, CAS 번호 799247-52-2 의 피리벤카르브, CAS 번호 53112-28-0 의 피리메타닐, CAS 번호 688046-61-9 의 피리오페논, CAS 번호 84087-01-4 의 퀸클로락, CAS 번호 124495-18-7 의 퀴녹시펜, CAS 번호 878790-59-1 의 퀴녹시펜, CAS 번호 76578-14-8 의 퀴잘로포프, CAS 번호 100646-51-3 의 퀴잘로포프-p-에틸, CAS 번호 83-79-4 의 로테논, CAS 번호 874967-67-6 의 세닥산, CAS 번호 1982-49-6 의 시두론, CAS 번호 175217-20-6 의 실티오팜, CAS 번호 122-34-9 의 시마진, CAS 번호 87392-12-9 의 S-메톨라클로르, CAS 번호 108731-70-0 의 포메사펜의 소듐 염, CAS 번호 74222-97-2 의 술포메투론, CAS 번호 3383-96-8 의 테메포스, CAS 번호 5915-41-3 의 테르부틸라진, CAS 번호 112281-77-3 의 테트라코나졸, CAS 번호 148-79-8 의 티아벤다졸, CAS 번호 28558-32-9 의 티아벤다졸 하이포포스파이트, CAS 번호 51707-55-2 의 티디아주론, CAS 번호 28249-77-6 의 티오벤카르브, CAS 번호 23564-05-8 의 티오파네이트-메틸, CAS 번호 137-26-8 의 티람, CAS 번호 57018-04-9 의 톨클로포스-메틸, CAS 번호 43121-43-3 의 트리아디메폰, CAS 번호 55219-65-3 의 트리아디메놀, CAS 번호 2303-17-5 의 트리알레이트, CAS 번호 82097-50-5 의 트리아술푸론, CAS 번호 72459-58-6 의 트리아족시드, CAS 번호 101200-48-0 의 트리베누론-메틸, CAS 번호 64700-56-7 의 트리클로피르 부톡시에틸 에스테르, CAS 번호 55335-06-3 의 트리클로피리카르브, CAS 번호 141517-21-7 의 트리플록시스트로빈, CAS 번호 68694-11-1 의 트리플루미졸, CAS 번호 1582-09-8 의 트리플루랄린, CAS 번호 126535-15-7 의 트리플루술푸론-메틸, CAS 번호 26644-46-2 의 트리포린, CAS 번호 131983-72-7 의 트리티코나졸, CAS 번호 283159-90-0 의 발리페날레이트, CAS 번호 81-81-2 의 와파린, CAS 번호 137-30-4 의 지람, CAS 번호 156052-68-5 의 족사미드, CAS 번호 13463-41-7 의 아연 피리티온, 및 예를 들어 CAS 번호 14915-37-8 의 구리 피리티온;

여기서,

R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 H, Cl, Br, F, C_1-8 알킬, C_1-8 알콕시, CF₃, 페녹시 또는 서로 독립적으로 C_1-8 알킬 및 C_1-8 알콕시로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환된 페녹시로 이루어지는 군에서 선택되고;

R3 은 H, Cl, Br, F 또는 C_1-8 알킬이고;

R4 및 R5 는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 H, C_1-8 알킬 및 C_1-8 알콕시로 이루어지는 군에서 선택되고;

Z1 은 CH₂, CO 또는 S(O)₂ 이고;

Z2 는 N(R4)R5, O-R7 또는 S-R7 이고;

Z3 은 N-R6, O 또는 S 이고;

R6 은 H, C_1-8 알킬, 페닐 또는 S-C(Cl)₂F 이고;

R7 은 H, C_1-8 알킬 또는 페닐이고;

R20, R21, R22 및 R23 은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 C_1-20 알킬, 벤질 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택되고;

p 는 1 또는 2 이고;

M1^p ^- 는 Cl^-, HCO₃ ^- 또는 CO₃ ^2- 이다.

C_1-8 알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸이다.

C_1-8 알콕시는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시, O-n-펜틸, O-이소-펜틸, O-n-헥실, O-n-헵틸 또는 O-n-옥틸이다.

바람직하게는, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 H, Cl, Br, F 메틸, 이소프로필, 메톡시, CF₃, 페녹시 또는 파라-메톡시페녹시로 이루어지는 군에서 선택된다.

바람직하게는, R3 은 수소, Cl, Br 또는 F 이다.

바람직하게는, R4 및 R5 는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 H, 메틸, 부틸 및 메톡시로 이루어지는 군에서 선택된다.

바람직하게는, Z1 은 CO 또는 S(O)₂ 이다.

바람직하게는, Z2 는 N(R4)R5 이다.

바람직하게는, Z3 은 N-R6 이다.

바람직하게는, R6 은 H, C_1-4 알킬 또는 S-C(Cl)₂F 이고;

보다 바람직하게는, R6 은 H 또는 S-C(Cl)₂F 이다.

바람직하게는, R20, R21, R22 및 R23 은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 C_1-18 알킬, 벤질 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택된다.

보다 바람직하게는, BIOC 는 하기로 이루어지는 군에서 선택된다:

우레아 유형의 살생물제, 예컨대

식 (I) 의 화합물,

CAS 번호 15545-48-9 의 클로르톨루론, CAS 번호 330-54-1 의 디우론, CAS 번호 2164-17-2 의 플루오메투론, CAS 번호 34123-59-6 의 이소프로투론, CAS 번호 555-37-3 의 네부론, CAS 번호 150-68-5 의 모누론, CAS 번호 101-42-8 의 페누론, CAS 번호 55861-78-4 의 이소우론, CAS 번호 1982-49-6 의 시두론, 및 CAS 번호 34014-18-1 의 테부티우론,

트리아진 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 122-34-9 의 시마진, CAS 번호 139-40-2 의 프로파진, CAS 번호 886-50-0 의 테르부트린, CAS 번호 28159-98-0 의 시부트린, CAS 번호 1014-70-6 의 시메트린, CAS 번호 7287-19-6 의 프로메트린, 및 CAS 번호 1912-26-1 의 트리에타진,

트리아지논 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 51235-04-2 의 헥사지논, 및 CAS 번호 21087-64-9 의 메트리부진,

우라실 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 314-40-9 의 브로마실, 및 CAS 번호 5902-51-2 의 테르부실,

아미드 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 2307-68-8 의 펜타노클로르, 및 CAS 번호 709-98-8 의 프로파닐,

니트릴 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 1689-83-4 의 이옥시닐, 및 CAS 번호 1689-84-5 의 브로목시닐,

페닐-피리다진 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 40020-01-7 의 피리다폴,

이소티아졸리논 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 2634-33-5 의 BIT (프록산으로도 불림), CAS 번호 26530-20-1 의 OIT (옥틸리논으로도 불림), CAS 번호 64359-81-5 의 DCOIT, 및 CAS 번호 4299-07-4 의 BBIT (부틸벤즈이소티아졸리논으로도 불림),

요오도프로파르길 유형의 살생물제, 예컨대 CAS 번호 55406-53-6 의 IPBC (요오도카르브로도 불림),

4급 아민 유형의 살생물제, 예컨대 식 (XV) 의 화합물,

및 기타 살생물제 예컨대 CAS 번호 107534-96-3 의 테부코나졸, CAS 번호 3878-19-1 의 푸베리다졸, CAS 번호 121552-61-2 의 시프로디닐, CAS 번호 120116-88-3 의 시아조파미드, CAS 번호 41205-21-4 의 플루오리미드, CAS 번호 494793-67-8 의 펜플루펜, CAS 번호 60207-90-1 의 프로피코나졸, CAS 번호 114369-43-6 의 펜부코나졸, CAS 번호 156052-68-5 의 족사미드, CAS 번호 124495-18-7 의 퀴녹시펜, CAS 번호 189278-12-4 의 프로퀴나지드, CAS 번호 131983-72-7 의 트리티코나졸, CAS 번호 239110-15-7 의 플루오피콜리드, CAS 번호 19044-88-3 의 오리잘린, CAS 번호 1085-98-9 의 디클로플루아니드, CAS 번호 153233-91-1 의 에톡사졸, CAS 번호 2593-15-9 의 에트리디아졸, CAS 번호 114369-43-6 의 펜부코나졸, CAS 번호 126833-17-8 의 펜헥사미드, CAS 번호 115852-48-7 의 페녹사닐, CAS 번호 131341-86-1 의 플루디옥소닐, CAS 번호 142459-58-3 의 플루페나세트, CAS 번호 2164-17-2 의 플루오메투론, CAS 번호 161288-34-2 의 플루오리미드, CAS 번호 59756-60-4 의 플루리돈, CAS 번호 907204-31-3 의 플룩사피록사드, CAS 번호 173159-57-4 의 포람술푸론, CAS 번호 3878-19-1 의 푸베리다졸, CAS 번호 100784-20-1 의 할로술푸론-메틸, CAS 번호 81335-37-7 의 이마자퀸, CAS 번호 125225-28-7 의 이프코나졸, CAS 번호 36734-19-7 의 이프로디온, CAS 번호 875915-78-9 의 이소페타미드, CAS 번호 881685-58-1 의 이소피라잠, CAS 번호 77501-63-4 의 락토펜, CAS 번호 330-55-2 의 리누론, CAS 번호 16484-77-8 의 메코프로프-P, CAS 번호 110235-47-7 의 메파니피림, CAS 번호 51218-45-2 의 메톨라클로르, CAS 번호 220899-03-6 의 메트라페논, CAS 번호 88671-89-0 의 마이클로부타닐, CAS 번호 27314-13-2 의 노르플루라존, CAS 번호 121451-02-3 의 노비플루무론, CAS 번호 19666-30-9 의 옥사디아존, CAS 번호 42874-03-3 의 옥시플루오르펜, CAS 번호 76738-62-0 의 파클로부트라졸, CAS 번호 66246-88-6 의 펜코나졸, CAS 번호 40487-42-1 의 펜디메탈린, CAS 번호 82-68-8 의 펜타클로로니트로벤젠, CAS 번호 183675-82-3 의 펜티오피라드, CAS 번호 3478-94-2 의 피페랄린, CAS 번호 7287-19-6 의 프로메트린, CAS 번호 709-98-8 의 프로파닐, CAS 번호 94125-34-5 의 프로술푸론, CAS 번호 124495-18-7 의 퀴녹시펜, CAS 번호 878790-59-1 의 퀴녹시펜, CAS 번호 1982-49-6 의 시두론, CAS 번호 74222-97-2 의 술포메투론, CAS 번호 3383-96-8 의 테메포스, CAS 번호 112281-77-3 의 테트라코나졸, CAS 번호 148-79-8 의 티아벤다졸, CAS 번호 137-26-8 의 티람, CAS 번호 82097-50-5 의 트리아술푸론, CAS 번호 72459-58-6 의 트리아족시드, CAS 번호 101200-48-0 의 트리베누론-메틸, CAS 번호 1582-09-8 의 트리플루랄린, CAS 번호 126535-15-7 의 트리플루술푸론-메틸, CAS 번호 131983-72-7 의 트리티코나졸, CAS 번호 137-30-4 의 지람, CAS 번호 156052-68-5 의 족사미드, CAS 번호 13463-41-7 의 아연 피리티온, 및 예를 들어 CAS 번호 14915-37-8 의 구리 피리티온;

여기서, 식 (XV) 의 화합물, R1, R2, R3, Z1, Z2 및 Z3 은 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같다.

특히 바람직한 BIOC 는 식 (XV) 의 화합물, CAS 번호 4299-07-4 의 BBIT (부틸벤즈이소티아졸리논으로도 불림), CAS 번호 886-50-0 의 테르부트린, CAS 번호 28159-98-0 의 시부트린, CAS 번호 1014-69-3 의 데스메트린, CAS 번호 107534-96-3 의 테부코나졸, CAS 번호 494793-67-8 의 펜플루펜, CAS 번호 114369-43-6 의 펜부코나졸, CAS 번호 55406-53-6 의 IPBC (요오도카르브로도 불림), CAS 번호 19044-88-3 의 오리잘린, CAS 번호 1085-98-9 의 디클로플루아니드, 3-(4-브로모-3-클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아 (클로르브로무론), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아 (클로르톨루론), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), 3-(4-(4-메톡시페녹시)페닐)-1,1-디메틸우레아 (디페녹수론), 1,1-디메틸-3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]우레아 (플루오메투론), 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸우레아 (이소프로푸론), 1-부틸-3(3,4-디클로로페닐)-1-메틸우레아 (네부론), CAS 번호 13463-41-7 의 아연 피리티온, 및 예를 들어 CAS 번호 14915-37-8 의 구리 피리티온으로 이루어지는 군에서 선택되고;

보다 특히 바람직한 BIOC 는 식 (XV) 의 화합물, CAS 번호 4299-07-4 의 BBIT (부틸벤즈이소티아졸리논으로도 불림), CAS 번호 886-50-0 의 테르부트린, CAS 번호 28159-98-0 의 시부트린, CAS 번호 1014-69-3 의 데스메트린, CAS 번호 107534-96-3 의 테부코나졸, CAS 번호 494793-67-8 의 펜플루펜, CAS 번호 114369-43-6 의 펜부코나졸, CAS 번호 55406-53-6 의 IPBC (요오도카르브로도 불림), CAS 번호 19044-88-3 의 오리잘린, CAS 번호 1085-98-9 의 디클로플루아니드, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), 1,1-디메틸-3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]우레아 (플루오메투론), 및 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸우레아 (이소프로푸론), CAS 번호 13463-41-7 의 아연 피리티온, 및 예를 들어 CAS 번호 14915-37-8 의 구리 피리티온으로 이루어지는 군에서 선택되고;

보다 더 특히 바람직한 BIOC 는 식 (XV) 의 화합물, CAS 번호 4299-07-4 의 BBIT (부틸벤즈이소티아졸리논로도 불림), CAS 번호 886-50-0 의 테르부트린, CAS 번호 28159-98-0 의 시부트린, CAS 번호 107534-96-3 의 테부코나졸, CAS 번호 494793-67-8 의 펜플루펜, CAS 번호 55406-53-6 의 IPBC (요오도카르브로도 불림), CAS 번호 19044-88-3 의 오리잘린, CAS 번호 1085-98-9 의 디클로플루아니드, 및 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), CAS 번호 13463-41-7 의 아연 피리티온, 및 예를 들어 CAS 번호 14915-37-8 의 구리 피리티온으로 이루어지는 군에서 선택되고;

매우 특히 바람직한 BIOC 는 식 (XV) 의 화합물, CAS 번호 4299-07-4 의 BBIT (부틸벤즈이소티아졸리논으로도 불림), CAS 번호 55406-53-6 의 IPBC (요오도카르브로도 불림), CAS 번호 19044-88-3 의 오리잘린, CAS 번호 1085-98-9 의 디클로플루아니드, 및 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), CAS 번호 13463-41-7 의 아연 피리티온, 및 예를 들어 CAS 번호 14915-37-8 의 구리 피리티온으로 이루어지는 군에서 선택되고;

매우, 매우 특히, BIOC 는 디우론이고;

여기서, 식 (XV) 의 화합물은 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같다.

식 (I) 의 화합물은 공지된 화합물이며 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있거나 구매할 수 있다.

BIOC 의 마이크로캡슐화는 MICROENCAPSMAT 에 의해 실현된다. 본 발명의 맥락에서, 마이크로캡슐화는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게, BIOC 를 MICROENCAPSMAT 로 둘러싸는 것을 의미한다.

MICROENCAPSMAT 는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게, MICROCAPS 의 쉘 또는 벽을 형성하고; MICROENCAPSMAT 는 본질적으로, 이 기능을 수행하는 MICROENCAPSMAT 에 포함된 POLYUREAPOLYM 이다.

본 발명의 맥락에서, 마이크로캡슐화된 BIOC 는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게, MICROENCAPSMAT 로 둘러싸이는 BIOC 를 의미한다.

본 발명의 맥락에서 마이크로캡슐 MICROCAPS 는 BIOC 및 마이크로캡슐화 물질 MICROENCAPSMAT 을 포함한다.

MICROCAPS 는 바람직하게는 0.3 내지 100 마이크로미터; 보다 바람직하게는 5 내지 40 마이크로미터의 부피 평균 입자 크기를 갖는다.

바람직하게는, MICROCAPS 는 0.2 내지 10 마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 마이크로미터의 D10 값을 갖는다.

바람직하게는, MICROCAPS 는 2 내지 20 마이크로미터, 보다 바람직하게는 2 내지 16 마이크로미터의 D50 값을 갖는다.

바람직하게는, MICROCAPS 는 5 내지 40 마이크로미터, 보다 바람직하게는 6 내지 35 마이크로미터, 보다 더 바람직하게는 7 내지 30 마이크로미터의 D90 값을 갖는다.

본원에서 부피 평균 입자 크기 및 D10, D50 및 D90 값은 실시예 섹션에서 제공된 바와 같은 입자 크기 분포의 결정에 대한 방법 서술에 따라 결정된다.

바람직하게는, POLYUREAPOLYM 은 물의 존재 하에 폴리이소시아네이트 ISOCYAN 의 중합에 의해 만들어진다.

물의 존재 하에 폴리이소시아네이트 예컨대 ISOCYAN 으로부터 폴리우레아를 제공하기 위한 이러한 유형의 중합은 공지되어 있다: 물은 이소시아네이트 잔기와 반응하고, 반응은 CO₂ 의 방출에 의해 이소시아네이트 잔기를 아민 잔기로 전환시키고, 형성된 아민 잔기는 또 다른 이소시아네이트 잔기와 반응하여 우레아 결합을 형성할 수 있고, 하나 초과의 이소시아네이트 잔기가 ISOCYAN 에 존재하는 경우, 중합이 발생한다.

본 발명의 의미에서 폴리이소시아네이트는 분자 당 2 개 이상의 이소시아네이트 잔기를 함유한다.

바람직하게는, ISOCYAN 은 식 (XX) 의 화합물 또는 예비중합체 PREPOLYM 이다;

식 중에서,

n4 는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 502, 보다 바람직하게는 2 내지 202, 보다 더 바람직하게는 2 내지 102, 특히 2 내지 52, 보다 특히 2 내지 27, 보다 더 특히 2 내지 22, 특히 2 내지 17, 보다 특히 2 내지 12 의 정수이고;

R30 은 이소시아네이트 기를 함께 연결시킬 수 있는, 임의의 방향족, 지방족 또는 지환족 기, 또는 임의의 방향족, 지방족 또는 지환족 기의 조합을 포함하는, 2 개 이상의 이소시아네이트 잔기를 함께 연결시키는 기이고;

PREPOLYM 은 식 (XX) 의 화합물과 화합물 COMPOHNH 사이의 반응에 의해 제조되는 이소시아네이트이며, COMPOHNH 는 폴리알코올, 물, 폴리아민 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고;

상기 반응에서 COMPOHNH 는 ISOCYAN 과 관련하여 아화학량론적 양으로 존재한다.

n4 가 식 (XX) 에서 2 인 다양한 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트가 이용될 수 있으며, 예를 들어 지방족 세그먼트 및/또는 지환족 고리 세그먼트 또는 방향족 고리 세그먼트를 함유하는 디이소시아네이트가 또한 본 발명에서 이용될 수 있다.

일반적인 지방족 디이소시아네이트는 식 (XXI) 의 화합물을 포함한다;

식 중에서,

n5 는 약 2 내지 약 18, 바람직하게는 약 3 내지 약 17, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 15, 보다 더 바람직하게는 약 4 내지 13 의 평균 값을 갖는 정수이고;

평균 값은 식 (XXI) 의 화합물이 각각의 화합물의 혼합물임을 의미하고, n5 는 평균 (또는 중위) 값으로서 표시된다;

바람직하게는, n5 는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 4 내지 16, 보다 더 바람직하게는 6 내지 14, 특히 6 내지 10 의 정수이고, 보다 특히 n5 는 6 또는 9 이다.

바람직하게는, n5 는 6, 즉, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 분자량은 약 168.2 g/mol 이다. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트가 분자 당 2 개의 이소시아네이트 잔기를 포함하므로, 그의 당량은 약 84.1 g/mol 이다. 폴리이소시아네이트의 당량은 일반적으로 분자 당 이소시아네이트 잔기의 수로 나눈 분자량으로서 정의된다. 상기 나타낸 바와 같이, 일부 폴리이소시아네이트에서, 실제 당량은 이론적 당량과 상이할 수 있으며, 이들 중 일부는 본원에서 확인된다.

특정 구현예에서, 지방족 디이소시아네이트는 디이소시아네이트의 이량체, 예를 들어 식 (XXII) 의 화합물을 포함한다;

여기서, n5 는 또한 모든 이의 구현예와 함께, 상기 정의된 바와 같다.

바람직하게는, 식 (XXII) 에서 n5 는 6 이고, 즉, 식 (XXII) 의 화합물은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이량체이다 (분자량 약 339.39 g/mol; 당량 약 183 g/mol).

다양한 지환족 및 방향족 디이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 방향족 디이소시아네이트는 R30 연결기가 방향족 고리를 함유하는 이들 디이소시아네이트를 포함하고, 지환족 디이소시아네이트는 R 연결기가 지환족 고리를 함유하는 이들 디이소시아네이트를 포함한다. 전형적으로, 방향족 및 지환족 디이소시아네이트 모두에서 R30 연결기의 구조는 단지 방향족 또는 지환족 고리보다 더 많은 모이어티를 함유한다. 본원에서의 명칭은 디이소시아네이트를 분류하는데 사용된다.

특정한 시판 방향족 디이소시아네이트는, 서로 직접 결합될 수 있거나 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 연결기를 통해 연결될 수 있는 2 개의 벤젠 고리를 포함한다. 이러한 방향족 디이소시아네이트의 예는 메틸렌디(페닐이소시아네이트) 이다.

메틸렌디(페닐이소시아네이트) 는 통상 MDI 로 축약된다.

MDI 는

MDI-2-2, 즉 2,2'-이소시아네이트 (CAS 2536-05-2), 식 (MDI-2-2) 의 화합물,

MDI-2-4, 즉 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 (CAS 5873-54-1), 식 (MDI-2-4) 의 화합물,

MDI-4-4, 즉 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 (CAS 101-68-8), 식 (MDI-4-4) 의 화합물,

및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고;

바람직하게는 MDI 는 언급된 이성질체 중 2 개의 혼합물 또는 언급된 모든 3 개의 이성질체의 혼합물이다.

MDI 는 약 250.25 g/mol 의 분자량 및 약 125 g/mol 의 당량을 갖는다.

벤젠 고리가 서로 직접 결합하는 다른 방향족 디이소시아네이트는, 식 (BIPHEN) 의 화합물과 같은 바이페닐 모이어티를 갖는 디이소시아네이트이다;

식 중에서,

R39, R40, R41 및 R42 는 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, C_1-4 알킬 및 C_1-4 알콕시로 이루어지는 군에서 선택된다.

바람직하게는, R39, R40, R41 및 R42 는 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 H, 메틸 및 메톡시로 이루어지는 군에서 선택된다.

식 (BIPHEN) 의 화합물의 구현예는 식 (BIPHEN-X) 의 화합물이다;

식 중에서,

R39 및 R41 은 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같다.

식 (BIPHEN) 의 화합물에 대한 예는 4,4'-디이소시아나토-1,1'-바이페닐, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸-1,1'-바이페닐 (분자량은 약 264.09 g/mol 이고; 당량은 약 132 g/mol 임), 즉 식 (BIPHEN-1) 의 화합물, 및

디아니시딘 디이소시아네이트 (4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메톡시바이페닐) (분자량은 약 296 g/mol 이고; 당량은 약 148 g/mol 임), 즉 식 (DIANIS-1) 의 화합물이다.

특정한 시판 방향족 디이소시아네이트는 단일 벤젠 고리를 포함한다. 이소시아네이트 잔기는 벤젠 고리에 직접 결합할 수 있거나 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기를 통해 연결될 수 있다. 단일 벤젠 고리를 포함하는 이러한 방향족 디이소시아네이트의 예는 식 (PHEN) 의 화합물이다;

식 중에서,

n19 및 n20 은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 각각 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;

R31, R32, R33 및 R34 는 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, C_1-4 알킬 및 C_1-4 알콕시로 이루어지는 군에서 선택된다.

바람직하게는, n19 및 n20 은 동일하고;

보다 바람직하게는, n19 및 n20 은 0 이다.

바람직하게는, R31, R32, R33 및 R34 는 H 또는 메틸이다.

단일 벤젠 고리를 갖는 방향족 디이소시아네이트는 예를 들어 오르토-, 메타- 및 파라-페닐렌 디이소시아네이트 (분자량은 약 160.1 g/mol 이고; 당량은 약 80 g/mol 임), 즉 식 (PHEN-O) 의 화합물, 식 (PHEN-M) 의 화합물 및 식 (PHEN-P) 의 화합물이다:

단일 벤젠 고리를 갖는 다른 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트이고, 톨루엔 디이소시아네이트는 통상 TDI 로 축약되며, 바람직한 구현예는 CAS 584-84-9 의 2,4-TDI 및 CAS 91-08-7 의 2,6-TDI (둘 모두 분자량 약 174.2 g/mol; 당량 약 85 g/mol), 및 2,4,6-트리이소프로필-m-페닐렌 이소시아네이트이다.

이소시아네이트를 벤젠 고리에 연결시키는 지방족 기를 갖는 유사한 디이소시아네이트는 1,3-자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸-메타-자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸-파라-자일릴렌 디이소시아네이트 및 메타-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 (1,3-비스(2-이소시아나토프로판-2-일) 벤젠) 를 포함한다.

다른 방향족 디이소시아네이트는 나프탈렌 고리를 포함하며, 이러한 방향족 디이소시아네이트의 예는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트이다.

지환족 디이소시아네이트는 4 내지 약 7 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지환족 고리를 포함할 수 있다. 전형적으로, 지환족 고리는 시클로헥산 고리이다. 하나 이상의 시클로헥산 고리는 서로 직접 결합하거나 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 연결기를 통해 결합할 수 있다. 또한, 이소시아네이트 잔기는 지환족 고리에 직접 결합할 수 있거나, 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기를 통해 연결될 수 있다.

전형적인 지환족 디이소시아네이트는 수소화된 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 수소화된 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 즉 수소화된 MDI 이다. 이러한 수소화된 MDI 는 통상 HMDI 로 축약된다.

HMDI 는

HMDI-2-2, 즉 식 (HMDI-2-2) 의 화합물,

HMDI-2-4, 즉 식 (HMDI-2-4) 의 화합물,

HMDI-4-4, 즉 식 (HMDI-4-4) 의 화합물,

및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다;

바람직하게는 HMDI 는 언급된 이성질체 중 2 개의 혼합물 또는 언급된 모든 3 개의 이성질체의 혼합물이다.

HMDI 는 약 262 g/mol 의 분자량 및 약 131 g/mol 의 당량을 갖는다.

HMDI-4-4 는 또한 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실 메탄, 비스(4-이소시아나토시클로헥실) 메탄 또는 Desmodur® W (Covestro) 로 공지되어 있다.

추가의 지환족 디이소시아네이트는 식 (HPHEN) 의 화합물로 표시되는, 식 (PHEN) 의 수소화된 화합물과 같은, 수소화되며 따라서 오직 1 개의 시클로헥센 고리를 함유하는 단일 벤젠 고리를 포함하는 방향족 디이소시아네이트이다;

식 중에서,

n19, n20, R31, R32, R33 및 R34 는 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같다.

수소화되며 따라서 오직 1 개의 시클로헥센 고리를 함유하는 단일 벤젠 고리를 포함하는 이러한 방향족 디이소시아네이트의 예는 수소화된 오르토-, 메타- 및 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 즉 식 (CYCLHEX-O) 의 화합물, 식 (CYCLHEX-M) 의 화합물 및 식 (CYCLHEX -P) 의 화합물이다.

단일 시클로헥센 고리를 갖는 다른 방향족 디이소시아네이트는 수소화된 톨루엔 디이소시아네이트이고, 수소화된 톨루엔 디이소시아네이트는 통상 HTDI 로 축약되며, 바람직한 구현예는 2,4-HTDI 및 2,6-HTDI, 및 2,4,6-트리이소프로필-m-시클로헥실렌 이소시아네이트이다.

이소시아네이트를 시클로헥센 고리에 연결시키는 지방족 기를 갖는 유사한 디이소시아네이트는 수소화된 1,3-자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 테트라메틸-메타-자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 테트라메틸-파라-자일릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 및 메타-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 (1,3-비스(2-이소시아나토프로판-2-일) 벤젠) 를 포함한다.

단일 시클로헥실렌 고리를 갖는 디이소시아네이트의 구현예는 예를 들어 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트 및 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산이다.

추가 지환족 디이소시아네이트는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, 5-이소시아나토-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 즉 식 (IPDI) 으로도 공지됨) 를 포함한다.

특정한 지방족 트리이소시아네이트는 예를 들어, 선형 지방족 디이소시아네이트에서 유래한 삼작용성 부가물을 포함한다. 선형 지방족 디이소시아네이트는 식 (XXI) 의 화합물일 수 있으며, 식 (XXI) 의 화합물은 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같고; 삼작용성 부가물은 식 (XXIII) 의 화합물일 수 있다;

여기서, n5 는 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같다.

지방족 트리이소시아네이트를 제조하기에 유용한 식 (XXI) 의 특히 바람직한 화합물은 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트이고, 특히 바람직한 지방족 트리이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트의 삼량체이다. 지방족 트리이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트 단독 (즉, 이량체, 삼량체 등) 에서 유래할 수 있거나, 구조 (XXI) 의 지방족 이소시아네이트와 커플링 시약 예컨대 물 또는 저분자량 트리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤 또는 헥산트리올 사이의 반응에서 유래할 수 있다.

n5 가 6 인 예시적인 지방족 트리이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트의 뷰렛-함유 부가물 (즉, 삼량체), 식 (TRIISOCYAN-1) 의 화합물이다.

이 물질은 상품명 Desmodur N3200 (Covestro) 또는 Tolonate HDB (Rhone-Poulenc) 하에 상업적으로 이용가능하다. Desmodur N3200 은 약 478.6 g/몰의 대략적 분자량을 갖는다. 시판 Desmodur N3200 은 약 191 g/mol 의 대략적 당량을 갖는다 (이론적 당량은 약 159 g/mol 임).

구조 (XXI) 의 지방족 이소시아네이트에서 유래한 또 다른 지방족 트리이소시아네이트는 식 (XXIV) 의 화합물이다;

식 (XXIV) 의 특정 화합물은 상품명 Desmodur N3300 (Covestro) 또는 Tolonate HDT (Rhone-Poulenc) 로 상업적으로 이용가능한, 또한 명칭 HDI 이소시아누레이트 삼량체를 갖는 식 (TRIISOCYAN-2) 의 화합물이다.

Desmodur N3300 은 약 504.6 g/mol 의 대략적 분자량, 및 약 168.2 g/mol 의 당량을 갖는다.

구조 (XXI) 의 지방족 이소시아네이트에서 유래한 또 다른 예시적 지방족 트리이소시아네이트는 식 (XXV) 의 화합물이다;

식 (XXV) 의 특정 화합물은 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 트리메틸올프로판의 트리이소시아네이트 부가물, 즉 식 (TRIISOCYAN-3) 의 화합물이다.

식 (XX) 의 화합물은 또한 중합체성 폴리이소시아네이트일 수 있다. 이러한 중합체성 폴리이소시아네이트의 예는 중합체성 메틸렌디(페닐이소시아네이트) 이며, 이는 통상 PMDI 로 축약되고 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트로도 불릴 수 있다.

PMDI 는 식 (II) 의 화합물로 표시될 수 있다.

R43 및 R44 는 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 H, C_1-4 알킬, C_1-4 알콕시, F, Cl 및 Br 로 이루어지는 군에서 선택되고;

n 은 1 내지 500 의 정수이다.

바람직하게는, R43 및 R44 는 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 H 및 C_1-4 알킬로 이루어지는 군에서 선택되고;

보다 바람직하게는, R43 및 R44 는 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 H 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택되고;

보다 더 바람직하게는, R43 및 R44 는 H 이다.

바람직하게는, n 은 1 내지 200, 보다 바람직하게는 1 내지 100, 보다 더 바람직하게는 1 내지 50, 특히 1 내지 25, 보다 특히 1 내지 20, 보다 더 특히 1 내지 15, 특히 1 내지 10 의 정수이다.

PMDI 는 특정한, 즉 별개 값의 n 을 갖는 화합물일 수 있거나, PMDI 는 상이한 n 값을 갖는 식 (II) 의 화합물의 혼합물이다.

식 (XX) 의 화합물은 또한 방향족 트리이소시아네이트일 수 있으며, 방향족 트리이소시아네이트에 대한 예는 n 이 1 인 식 (II) 의 화합물이고; 이들은 CAS 9016-87-9 로 공지되어 있고, 예는 식 (TRIISOCYAN-4) 의 화합물이다.

방향족 모이어티를 갖는 이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트보다 더 큰 속도로 제자리 가수분해를 거치는 경향을 가질 수 있다. 가수분해 속도가 더 낮은 온도에서 감소되므로, 이소시아네이트 반응물은 바람직하게는 약 50℃ 이하의 온도에서 저장되고, 방향족 모이어티를 함유하는 이소시아네이트 반응물은 바람직하게는 약 20 내지 약 25℃ 이하의 온도에서 건조 분위기 하에 저장된다.

또 다른 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트-말단화 폴리올, 자일렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판과의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물을 포함한다.

바람직하게는, ISOCYAN 은 식 (XXI) 의 화합물, 식 (XXII) 의 화합물, 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 식 (BIPHEN) 의 화합물, 식 (PHEN) 의 화합물, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 수소화된 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 식 (HPHEN) 의 화합물, 식 (XXIII) 의 화합물, 식 (XXIV) 의 화합물, 식 (XXV) 의 화합물 및 중합체성 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고;

여기서, 식 (XXI) 의 화합물, 식 (XXII) 의 화합물, 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 식 (BIPHEN) 의 화합물, 식 (PHEN) 의 화합물, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 수소화된 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 식 (HPHEN) 의 화합물, 식 (XXIII) 의 화합물, 식 (XXIV) 의 화합물, 식 (XXV) 의 화합물 및 중합체성 메틸렌디(페닐이소시아네이트) 는 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에 정의된 바와 같다.

ISOCYAN 은 바람직하게는 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 중합체성 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 수소화된 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고;

여기서, 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 중합체성 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 수소화된 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트는 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에 기재된 바와 같다.

바람직하게는, 폴리알코올은 폴리알코올 ALC 이고;

본 발명의 의미에서 ALC 는 분자 당 2 개 이상의 히드록시 잔기를 함유하는 화합물이다.

ALC 는 폴리비닐알코올, 폴리 (에틸렌 글리콜), 폴리 (프로필렌 글리콜), 폴리 (에틸렌 글리콜)-블록-폴리 (프로필렌 글리콜), 폴리 (에틸렌 글리콜)-블록-폴리 (프로필렌 글리콜)-블록-폴리 (에틸렌 글리콜), 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 식 (X) 의 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다;

식 중에서,

n1 은 1 내지 9 의 정수이다.

바람직하게는, n1 은 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.

바람직하게는, ALC 는 폴리비닐알코올, 폴리 (에틸렌 글리콜)-블록-폴리 (프로필렌 글리콜)-블록-폴리 (에틸렌 글리콜), n1 이 1, 2 또는 3 인 식 (X) 의 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.

폴리비닐알코올은 통상 PVA 로 축약된다.

바람직하게는, PVA 는 20,000 내지 40,000 g/mol 의 분자량을 갖는다.

폴리 (에틸렌 글리콜) 은 통상 PEG 로 축약되고, 폴리 (프로필렌 글리콜) 은 통상 PPG 로 축약된다.

폴리 (에틸렌 글리콜)-블록-폴리 (프로필렌 글리콜) 은 통상 PEG-PPG 로 축약된다.

폴리 (에틸렌 글리콜)-블록-폴리 (프로필렌 글리콜)-블록-폴리 (에틸렌 글리콜) 은 통상 PEG-PPG-PEG 로 축약된다.

PEG, PPG, PEG-PPG 및 PEG-PPG-PEG 는 5,000 내지 6,500 g/mol 의 평균 분자량을 가질 수 있다.

바람직하게는, 폴리아민은 폴리아민 AMI 이고;

본 발명의 의미에서 AMI 는 분자 당 2 개 이상의 아미노 잔기를 함유하는 화합물이다.

바람직하게는, COMPOHNH 는 ALC, 물, AMI, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.

바람직하게는, AMI 는 식 (XI) 의 화합물, 식 (XIV) 의 화합물, 식 (XII) 의 화합물, 식 (XXVII) 의 화합물, 중합체성 메틸렌디(아닐린), 수소화된 메틸렌디(아닐린), 시스타민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 식 (XVII) 의 화합물, 식 (XXVI) 의 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다;

식 중에서,

n2 는 1 내지 9 의 정수이고;

R10, R11, R12, R13, R14, R15, R35, R36, R37 및 R38 은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 H, 할로겐 및 C_1-4 알킬로 이루어지는 군에서 선택되고;

n8 은 1 내지 5, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 의 정수이고;

n9 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고;

Y1 은 S-S, (CH₂)_n6-Z1-(CH₂)_n6 및 Z1-(CH₂)_n2-Z1 로 이루어지는 군에서 선택되고;

n6 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 이고;

Z1 은 NH, O 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되고;

n17 및 n18 은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4 로 이루어지는 군에서 선택되는 정수이다.

할로겐은 바람직하게는 Cl; Br, F 또는 I 이다.

바람직하게는, n2 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 이고;

보다 바람직하게는, n2 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 이고, 보다 더 바람직하게는 2, 3, 4, 5 또는 6 이고, 특히 2, 3, 4 또는 5 이다.

바람직하게는, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R35, R36, R37 및 R38 은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 H, F, Cl, 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어지는 군에서 선택된다.

바람직하게는, 식 (XIV) 의 화합물은 예를 들어 구조 NH₂(CH₂CH₂NH)_n7CH₂CH₂NH₂ 의 아민 뿐만 아니라 치환 또는 미치환된 폴리프로필렌 이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리에틸렌 아민이고;

여기서

n7 은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 5 의 정수이고, 보다 바람직하게는 n7 은 1, 2 또는 3 이다.

AMI 에 대한 추가예는 디에틸렌 트리아민 (분자량 약 103.17 g/mol, 당량 약 34.4 g/mol), 트리에틸렌 테트라민 (분자량 약 146.23 g/mol, 당량 약 36.6 g/mol), 이미노비스프로필아민, 및 비스(헥사메틸렌) 트리아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민 (이는 예를 들어 CAS 929-59-9 의, Huntsman Corp., Houston, TX 로부터의 Jeffamine EDR-148, 식 (JEFFAM) 의 화합물임) 이다.

바람직하게는, 식 (XII) 의 화합물은 식 (XII-1) 의 화합물, 식 (XII-2) 의 화합물, 식 (XII-3) 의 화합물, 식 (XII-4) 의 화합물, 식 (XII-5) 의 화합물, 식 (XII-6) 의 화합물, 식 (XII-7) 의 화합물, 식 (XII-8) 의 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.

보다 바람직하게는, 식 (XII) 의 화합물은 식 (XII-1) 의 화합물, 식 (XII-2) 의 화합물, 식 (XII-3) 의 화합물, 식 (XII-4) 의 화합물, 식 (XII-5) 의 화합물, 식 (XII-6) 의 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.

바람직하게는, 식 (XXVII) 의 화합물은 식 (XXVII-1) 의 화합물, 식 (XXVII-2) 의 화합물, 식 (XXVII-3) 의 화합물, 식 (XXVII-4) 의 화합물, 식 (XXVII-5) 의 화합물, 식 (XXVII-6) 의 화합물, 식 (XXVII-7) 의 화합물, 식 (XXVII-8) 의 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.

보다 바람직하게는, 식 (XXVII) 의 화합물은 식 (XXVII-1) 의 화합물, 식 (XXVII-2) 의 화합물, 식 (XXVII-3) 의 화합물, 식 (XXVII-4) 의 화합물, 식 (XXVII-5) 의 화합물, 식 (XXVII-6) 의 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.

중합체성 메틸렌디(아닐린) 은 식 (XIII) 의 화합물로 표시될 수 있다.

n3 은 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 200, 보다 바람직하게는 1 내지 100, 보다 더 바람직하게는 1 내지 50, 특히 1 내지 25, 보다 특히 1 내지 20, 보다 더 특히 1 내지 15, 특히 1 내지 10 의 정수이다.

중합체성 메틸렌디(아닐린) 은 특정한, 즉 별개 값의 n3 을 갖는 화합물일 수 있거나, 중합체성 메틸렌디(아닐린) 은 상이한 n3 값을 갖는 식 (XIII) 의 화합물의 혼합물이다.

바람직하게는, n17 및 n18 은 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 n17 및 n18 은 0 이다.

식 (XVII) 의 화합물에 대한 예는 예를 들어 Mitsubishi Gas Co., Tokyo, JP 로부터의, CAS 1477-55-0 의 메타-자일릴렌 디아민 (분자량 약 136.19 g/mol; 당량 약 68.1 g/mol), 파라-자일릴렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-자일릴렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-자일릴렌디아민, 식 (XVIII) 의 화합물, 식 (XIX) 의 화합물 (이 중 디에틸 톨루엔 디아민은 예를 들어 CAS 68479-98-1 의 구현예임), 식 (DETDA) 의 화합물, 및 식 (DETDA-Cl) 의 화합물이다;

식 중에서,

R35 및 R36 은 동일하거나 상이하며 H, Cl 또는 C_1-4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.

식 (XXVI) 의 화합물에 대한 예는 이소포론 디아민, 수소화된 메타-자일릴렌 디아민, 수소화된 파라-자일릴렌디아민, 수소화된 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-자일릴렌디아민, 수소화된 2,5-디메틸-1,4-자일릴렌디아민, 식 (XXVIII) 의 화합물, 식 (XXIX) 의 화합물 (이 중 수소화된 디에틸 톨루엔 디아민은 구현예임), 식 (HDETDA) 의 화합물, 및 식 (HDETDA-Cl) 의 화합물이다;

식 중에서,

R35 및 R36 은 동일하거나 상이하며, H, Cl 또는 C_1-4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.

보다 바람직하게는, AMI 는 식 (XI) 의 화합물, 식 (XII) 의 화합물, 중합체성 메틸렌디(아닐린), 수소화된 메틸렌디(아닐린), 이소포론 디아민, 식 (XVII) 의 화합물, 식 (XXVI) 의 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고;

여기서, 식 (XI) 의 화합물, 식 (XII) 의 화합물, 중합체성 메틸렌디(아닐린), 수소화된 메틸렌디(아닐린), 이소포론 디아민, 식 (XVII) 의 화합물 및 식 (XXVI) 의 화합물은 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같다.

POLYUREAPOLYM 은 또한 ISOCYAN 과 AMI 의 중합에 의해 만들어질 수 있다.

폴리우레아를 제공하는 중합 POLYM 은 물의 존재 하 ISOCYAN 의 중합이거나, ISOCYAN 과 AMI 의 중합이거나, 이의 조합일 수 있고, 보조 아민 AUXAMI 의 존재 하에 수행될 수 있다.

AUXAMI 의 존재는, 예를 들어 투과성 MICROENCAPSMAT, 즉, MICROCAPS 의 쉘 또는 벽의 투과성을 변형시키기 위해 사용될 수 있고, 이에 의해 BIOC 의 방출 속도는; 예를 들어, 쉘- 또는 벽-형성 중합에 사용되는 아민의 상대적인 양을 변화시킴으로써 영향을 받을 수 있다.

이러한 투과성 또는 방출 속도는 AUXAMI 대 AMI 의 비가 증가함에 따라 변화 (예를 들어, 증가) 할 수 있다. 그러나, 대안적으로 또는 추가적으로, 투과성 속도는 쉘 벽 조성물, 즉 MICROENCAPSMAT 의 조성물을, 예를 들어, (i) 이용한 이소시아네이트의 유형, (ii) 이소시아네이트의 블렌드 사용, (iii) 아미노기 사이에 적절한 탄화수소 사슬 길이를 갖는 AMI 사용, 및/또는 (iv) 쉘 벽 성분과 BIOC 의 비 변동에 의해 변경함으로써 추가로 최적화될 수 있으며, 이들 모두는, 예를 들어, 당업계의 표준 수단을 사용하여 실험적으로 결정된다.

일부 구현예에서, AUXAMI 는 알킬렌 옥시드를 디올 또는 트리올과 반응시켜 히드록실-말단화된 폴리알킬렌 옥시드 중간체를 생성한 후, 말단 히드록실 기의 아미노화에 의해 제조된 폴리알킬렌아민일 수 있다.

대안적으로, AUXAMI 는 식 (XVI) 의 화합물인, 폴리에테르 아민 (대안적으로, 폴리옥시알킬렌 아민, 예를 들어 폴리옥시프로필렌 트리- 또는 디아민, 및 폴리옥시에틸렌 트리- 또는 디아민으로 지칭됨) 일 수 있다;

식 중에서,

n10, n15 및 n16 은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 0 또는 1 이고;

R16 은 수소 및 CH₃-(CH₂)_n11 로 이루어지는 군에서 선택되고;

n11 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;

R17 및 R18 은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로

이고;

R19 는 수소 또는

이고;

R24, R25 및 R26 은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로 이루어지는 군에서 선택되고;

n12, n13 및 n14 는 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 2 내지 40, 바람직하게는 5 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 20 의 수이다.

일부 구현예에서, 합계 n12 + n13 + n14 의 값은 바람직하게는 약 20 이하, 보다 바람직하게는 약 15 이하, 보다 더 바람직하게는 약 10 이하이다. 식 (XVI) 를 갖는 AUXAMI 의 예는 Jeffamine ED series 의 아민 (Huntsman Corp., Houston, Tex.) 을 포함한다. 이러한 바람직한 AUXAMI 중 하나는 CAS 39423-51-3 의 Jeffamine T-403 (Huntsman Corp., Houston, TX) 이며, 이는 n10, n15 및 n16 이 1 이고, n11 이 1 이고, R19 가 수소가 아니고, 합계 n12 + n13 + n14 가 5 또는 6 이고, R24, R25 및 R25 가 메틸인 식 (XVI) 의 화합물이다.

다작용성 아민과 에폭시 작용성 화합물의 반응은 또한 AUXAMI 로서 유용한 에폭시-아민 부가물을 생성하는 것으로 발견되었다. 따라서, AUXAMI 는 에폭시-아민 부가물일 수 있다.

에폭시-아민 부가물은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다 (예를 들어, Lee, Henry and Neville, Kris, Aliphatic Primary Amines and Their Modifications as Epoxy-Resin Curing Agents in Handbook of Epoxy Resins, pp. 7-1 to 7-30, McGraw-Hill Book Company (1967) 참조). 바람직하게는, 부가물은 수 용해도를 갖는다. 바람직하게는, 에폭시 작용성 화합물과 반응하여 부가물을 형성하는 다작용성 아민은 전술한 바와 같은 아민이다. 보다 바람직하게는, 다작용성 아민은 디에틸렌트리아민 또는 에틸렌 디아민이다. 바람직한 에폭시 작용성 화합물은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 시클로헥산 옥시드를 포함한다. 또한, 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르 (CAS 1675-54-3) 는 바람직하게는 적어도 약 3 대 1 의 아민 대 에폭시 기 비로 아민과 반응할 때 유용한 부가물 전구체이다.

그러나, 투과성은 또한 AUXAMI 의 첨가에 의해 일부 경우에 감소될 수 있다는 것에 주목해야 한다. 예를 들어, AUXAMI 로서 특정 고리-함유 아민의 선택이, 이러한 AUXAMI 의 양이 AMI 에 비해 증가함에 따라 감소하는 방출 속도를 갖는 마이크로캡슐을 제공하는데 유용한 것으로 알려져 있다. 바람직하게는, AUXAMI 는 지환족 아민 및 아릴알킬 아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물이다. 방향족 아민, 또는 방향족 고리의 탄소에 결합된 아민 잔기의 질소를 갖는 것들은 보편적으로 적합하지 않을 수 있다. 예시적인, 그리고 일부 바람직한 구현예에서, 지환족 아민은 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민) 및 이소포론 디아민 (분자량 약 170.30 g/mol; 당량 약 85.2 g/mol) 을 포함한다. 예시적인, 그리고 일부 바람직한 구현예에서, 아릴알킬 아민은 식 (XVII) 의 화합물이며, 식 (XVII) 의 화합물은 또한 모든 그의 구현예와 함께, 상기 정의된 바와 같다.

바람직하게는, AMI 및 선택적인 AUXAMI 는 적어도 약 2 개의 아미노 잔기 또는 작용기, 보다 바람직하게는 2 또는 3 또는 4 개의 아미노 잔기 또는 작용기를 갖는다. 어떠한 특정 이론에도 얽매이지 않고, 일반적으로, 본원에서 기재된 바와 같은 POLYM 에서, 다작용성 아민의 유효 작용기는 전형적으로 2 개 이상 4 개 이하로 제한되는 것으로 여겨진다. 이는 보통 다작용성 아민에서의 상당히 약 3 개 초과의 아미노 잔기가 중합 반응에 참여하는 것을 방지하는 입체 인자로 인한 것으로 여겨진다.

또한 AMI 및 AUXAMI 의 분자량이 바람직하게는 약 1000 g/mol 미만이고, 일부 구현예에서 보다 바람직하게는 약 750 g/mol 또는 500 g/mol 미만인 것에 주목해야 한다. 예를 들어, AMI 및 AUXAMI 의 분자량은 약 75 g/mol 내지 약 750 g/mol, 또는 약 100 g/mol 내지 약 600 g/mol, 또는 약 150 g/mol 내지 약 500 g/mol 범위일 수 있다. 당량 (아민 기능 잔기의 수로 나눈 분자량) 은 일반적으로 약 20 g/mol 내지 약 250 g/mol, 예컨대 약 30 g/mol 내지 약 125 g/mol 범위이다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 더 큰 분자가 중합 동안 코어에서 이소시아네이트 단량체에 도달하고, 완료되도록 이와 반응하기 위해 초기 형성 프로토-쉘 벽을 통해 확산될 수 없다는 것을 고려하면, 여기서는 입체 장애가 제한 인자라고 일반적으로 여겨진다.

바람직하게는, MICROCAPS 는 80 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 100 중량%, 보다 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 특히 95 내지 100 중량%, 보다 특히 97.5 내지 100 중량% 의, BIOC 및 MICROENCAPSMAT 의 조합량을 포함하며, 중량% 는 MICROCAPS 의 총 중량을 기준으로 한다.

바람직하게는, MICROCAPS 는 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 보다 더 바람직하게는 10 내지 50 중량% 의 BIOC 를 포함하며, 중량% 는 MICROCAPS 의 총 중량을 기준으로 한다.

바람직하게는, MICROCAPS 는 20 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 90 중량% 의 MICROENCAPSMAT 를 포함하며, 중량% 는 MICROCAPS 의 총 중량을 기준으로 한다.

바람직하게는, MICROCAPS 에서 중량비 (w/w) MICROENCAPSMAT : BIOC 는 1 : 1 내지 10 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 7 : 1, 보다 더 바람직하게는 1 : 1 내지 5 : 1 이다.

MICROENCAPSMAT 는 폴리우레탄 중합체 POLYURETHPOLYM 을 포함할 수 있다.

바람직하게는, MICROENCAPSMAT 는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 이하의 POLYURETHPOLYM 을 포함할 수 있으며, 중량% 는 POLYUREAPOLYM 의 양을 기준으로 하고;

바람직하게는 MICROENCAPSMAT 는 0.001 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.001 내지 5 중량% 의 POLYURETHPOLYM 을 포함할 수 있으며, 중량% 는 POLYUREAPOLYM 의 양을 기준으로 한다.

또 다른 구현예에서, 바람직하게는 MICROENCAPSMAT 는 0.01 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 의 POLYURETHPOLYM 을 포함할 수 있으며, 중량% 는 POLYUREAPOLYM 의 양을 기준으로 한다.

또 다른 구현예에서, 바람직하게는 MICROENCAPSMAT 는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 POLYURETHPOLYM 을 포함할 수 있으며, 중량% 는 POLYUREAPOLYM 의 양을 기준으로 한다.

POLYURETHPOLYM 은 바람직하게는 ISOCYAN 과 폴리알코올의 중합에 의해 만들어지며, 즉 바람직하게는 POLYM 은 폴리알코올의 존재 하에 수행되고;

바람직하게는, 폴리알코올은 ALC 이고, 여기서 ALC 는 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같다.

METHENCAPS 는 폴리알코올의 존재 하에 수행될 수 있고;

METHENCAPS 및/또는 POLYM 은 촉매 CAT 의 존재 하에 수행될 수 있다.

MICROCAPS 는 BIOC 및 MICROENCAPSMAT 외에, CAT 를 추가로 포함할 수 있다.

CAT 는 DABCO, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,2-디메틸이미다졸, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N',N'-트리메틸아미노에틸피페라진, 1,1'-[[3-(디메틸아미노)프로필]이미노]비스프로판-2-올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민 및 N,N',N"-트리스(3-디메틸아미노프로필)-헥사히드로-s-트리아진으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.

바람직하게는, CAT 는 DABCO 또는 트리에틸렌디아민이다.

보다 바람직하게는, CAT 는 DABCO 이다.

CAT 는 바람직하게는 수성 매질에서 일어나는 METHENCS 및/또는 POLYM 동안 사용되며, 따라서 CAT 는 그의 수 용해도가 충분하다면 용액에 잔류할 수 있다. CAT 가 MICROCAPS 의 일부인 것으로는 의도되지 않는다. 그러나, 예를 들어, CAT 의 수 용해도에도 불구하고, CAT 가 MICROCAPS 에 의해 흡착될 때, CAT 의 일부 또는 전부가 MICROCAPS 에 포함될 수 있는 것이 가능하다.

따라서, MICROCAPS 는 MICROCAPS 의 제조에 사용된 CAT 양의 일부 또는 전부를 포함할 수 있으며, 따라서 MICROCAPS 는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 7.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 이하의 CAT 를 포함할 수 있고 (중량% 는 POLYUREAPOLYM 의 양을 기준으로 함);

따라서 바람직하게는 MICROCAPS 는 0.001 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 7.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.001 내지 5 중량% 의 CAT 를 포함할 수 있고 (중량% 는 POLYUREAPOLYM 의 양을 기준으로 함);

임의의 이들 값은 또한 METHENCAPS 에 존재할 수 있는 CAT 의 가능한 양의 표시이다.

따라서 또 다른 구현예에서, MICROCAPS 는 MICROCAPS 의 제조에 사용된 CAT 양의 일부 또는 전부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 MICROCAPS 는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 3.5 중량% 이하의 CAT 를 포함하고 (중량% 는 MICROCAPS 의 총 중량의 양을 기준으로 함);

바람직하게는 MICROCAPS 는 0.001 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 4 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.001 내지 3.5 중량% 의 CAT 를 포함하고 (중량% 는 MICROCAPS 의 총 중량의 양을 기준으로 함);

METHENCAPS 는 첨가제 ADDIT 의 존제 하에 수행될 수 있다.

MICROCAPS 는 BIOC 및 MICROENCAPSMAT 외에, MICROCAPS 의 제조에서 존재할 수 있는 하나 이상의 첨가제 ADDIT 를 추가로 포함할 수 있고;

ADDIT 는 아라비아 검, ALC, 폴리아크릴레이트, 비-비누화 또는 부분 비누화 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 에테르, 전분, 단백질, 알기네이트, 펙틴, 젤라틴, 다당류, 소듐 또는 마그네슘 실리케이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴레이트 및 아크릴 중합체, 아크릴레이트/아미노아크릴레이트 공중합체, 아라비노갈락탄, 카라기난, 수-팽윤성 점토, 말토덱스트린, 천연 검, 단백질 가수분해물 및 이들의 4차화된 형태, 폴리(비닐 피롤리돈-코비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올-코-비닐 아세테이트), 폴리(말레산), 말레산-비닐 공중합체, 폴리(알킬렌옥시드), 폴리(비닐메틸에테르), 폴리(비닐에테르-코-말레산 무수물), 폴리(에틸렌이민), 폴리((메트)아크릴아미드), 폴리(알킬렌옥시드-코-디메틸실록산), 폴리(아미노 디메틸실록산), 소듐 리그노술포네이트, 말레산 무수물/스티렌 공중합체, 에틸렌/말레산 무수물 공중합체, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌디아민의 공중합체, 폴리에톡실화 소르비톨의 지방산 에스테르, 및 소듐 도데실술페이트로 이루어지는 군에서 선택되고;

여기서, ALC 는 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같다.

천연 검은 예를 들어 잔탄 검, 겔란 검, 구아 검 및 알기네이트 에스테르이다.

폴리아크릴레이트는 아크릴 공중합체 포타슘 염일 수 있다.

셀룰로오스 에테르는 틸로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스일 수 있다.

바람직하게는, ADDIT 는 아라비아 검, ALC, 폴리아크릴레이트, 비-비누화 또는 부분 비누화 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 에테르, 전분, 알기네이트, 펙틴, 젤라틴, 다당류, 잔탄 검, 소듐 또는 마그네슘 실리케이트, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되고;

보다 바람직하게는, ADDIT 는 아라비아 고무, ALC, 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되고;

보다 더 바람직하게는, ADDIT 는 아라비아 고무 및 ALC 로 이루어지는 군에서 선택되고;

ADDIT 는 바람직하게는 수성 매질에서 일어나는 METHENCAPS 동안 사용되며, 따라서 ADDIT 는 그의 수 용해도가 충분하다면 용액에 잔류할 수 있다. ADDIT 가 MICROCAPS 의 일부인 것으로는 의도되지 않는다. ADDIT 가 ALC 이고 POLYM 이 ALC 의 존재 하에 수행되는 경우, 중합 동안 ALC 의 일부 또는 전부가 ISOCYAN 과 반응하여, 이에 의해 물에서 다소 불용성이고 이에 의해 MICROENCAPSMAT 에 포함될 POLYURETHPOLYM 을 제공하는 것이 가능하다. ALC 가 POLYM 에서 존재하는 경우, ALC 는 또한 POLYUREAPOLYM 의 이소시아네이트 잔기와 함께 존재할 수 있고, 이에 의해 MICROENCAPSMAT 에 폴리우레탄-폴리우레아 중합체가 제공된다. 또한, 아라비아 검과 같은 다른 언급된 ADDIT 는, 예를 들어 임의의 수 용해도에도 불구하고 이들이 MICROCAPS 에 의해 흡착될 때, MICROCAPS 에 포함될 수 있다.

따라서, MICROCAPS 는 MICROCAPS 의 제조에 사용된 ADDIT 양의 일부 또는 전부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 MICROCAPS 는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 7.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 6 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하의 ADDIT 를 포함할 수 있고 (중량% 는 POLYUREAPOLYM 의 양을 기준으로 함);

바람직하게는 MICROCAPS 는 0.001 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 7.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 6 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량% 의 ADDIT 를 포함할 수 있고 (중량% 는 POLYUREAPOLYM 의 양을 기준으로 함);

임의의 이들 값은 또한 METHENCAPS 에 존재할 수 있는 ADDIT 의 가능한 양의 표시이다.

따라서 또 다른 구현예에서, MICROCAPS 는 MICROCAPS 의 제조에 사용된 ADDIT 양의 일부 또는 전부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 MICROCAPS 는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 3.5 중량% 이하의 ADDIT 를 포함하고 (중량% 는 MICROCAPS 의 총 중량의 양을 기준으로 함);

바람직하게는 MICROCAPS 는 0.001 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 3.5 중량% 의 ADDIT 를 포함하고 (중량% 는 MICROCAPS 의 총 중량의 양을 기준으로 함);

본 발명의 한 구현예에서, MICROCAPS 는 BIOC 및 MICROENCAPSMAT, 및 임의로는 CAT 및 임의로는 ADDIT 로 이루어지며, BIOC 및 MICROENCAPSMAT, 및 임의로는 CAT 및 임의로는 ADDIT 의 양은 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같고, BIOC, MICROENCAPSMAT, CAT 및 ADDIT 의 양은 100 중량% 까지 첨가된다 (중량% 는 MICROCAPS 의 총 중량을 기준으로 함).

본 발명의 바람직한 구현예에서, MICROCAPS 는 BIOC 및 MICROENCAPSMAT 로 이루어지며, BIOC 및 MICROENCAPSMAT 의 양은 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같고, BIOC 및 MICROENCAPSMAT 의 양은 100 중량% 까지 첨가된다 (중량% 는 MICROCAPS 의 총 중량을 기준으로 함).

POLYM 은 ALC 의 존재 하에 수행될 수 있으며, 이러한 경우 POLYURETHPOLYM 이 형성된다.

따라서 POLYM 은 또한 물의 존재 하 ISOCYAN 의 중합, 및 ISOCYAN 과 AMI 의 중합, 및 임의로는 ISOCYAN 과 ALC 의 중합의 임의의 조합일 수 있다.

바람직하게는, POLYM 은 물의 존재 하에 수행된다.

POLYM 이 물의 존재 하에 수행되는 경우의 POLYM 의 메커니즘은 공지되어 있다: ISOCYAN 의 POLYM 은 물에 의해 시작될 수 있고, 이는 ISOCYAN 의 이소시아네이트 잔기와 반응하고, 이러한 반응에 의해 이 이소시아네이트 잔기는 아미노 잔기로 전환되고, 이어서 이 아미노 잔기는 우레아 유도체를 형성하는 또 다른 ISOCYAN 의 또 다른 이소시아네이트 잔기와 반응하고; 이 우레아 유도체는 여전히 적어도 하나의 이소시아네이트 잔기를 가져, 이는 물과 다시 반응하여 또 다른 아미노 잔기를 제공할 수 있으며 이는 이어서 다른 이소시아네이트 잔기와 반응할 수 있고, 이 중 적어도 하나의 이소시아네이트 잔기는 물과 또 다른 이소시아네이트 잔기의 반응에 의해 제공된 아미노 잔기와 반응할 수 있다.

물의 존재 하에 수행되거나 AMI 의 존재 하에 수행되는 POLYM 은 MICROENCAPSMAT 중 POLYUREAPOLYM 을 제공한다.

ALC 가 POLYM 에서 존재하는 경우, ALC 는 ISOCYAN 과 또는 POLYUREAPOLYM 의 이소시아네이트 잔기와 반응할 수 있고, 이에 의해 MICROENCAPSMAT 에 POLYURETHPOLYM 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체 각각이 제공된다.

바람직하게는, POLYM 은 용매 SOLVOIL 의 존재 하에 수행되며, SOLVOIL 은 에틸 아세테이트, 자일렌, MTBE 및 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되고;

바람직하게는, SOLVOIL 은 에틸 아세테이트 또는 톨루엔이다.

바람직하게는, BIOC 는 분말 형태로 사용된다.

바람직하게는, BIOC 는 현탁액의 형태로 POLYM 에서 존재한다.

바람직하게는, BIOC 의 부피 평균 입자 크기는 100 마이크로미터 미만, 보다 바람직하게는 40 마이크로미터 미만이다.

바람직하게는, BIOC 의 D10 값은 10 마이크로미터 미만, 보다 바람직하게는 5 마이크로미터 미만이다.

바람직하게는, BIOC 의 D50 값은 20 마이크로미터 미만, 보다 바람직하게는 16 마이크로미터 미만이다.

바람직하게는, BIOC 의 D90 값은 40 마이크로미터 미만, 보다 바람직하게는 35 마이크로미터 미만, 보다 더 바람직하게는 30 마이크로미터 미만이다.

바람직하게는, POLYM 은 에멀젼, 보다 바람직하게는 O/W 에멀젼 OWE 또는 W/O/W 에멀젼 WOWE 에서 수행된다.

POLYM 에 사용되는 임의의 에멀젼 및 임의의 현탁액은 당업자에게 공지된 방법에 따라, 예컨대 전단력 및 혼합력의 적용에 의해 제조될 수 있으며, 이는 각각의 교반, 혼합 또는 분산 수단, 예컨대 고전단 혼합기, 예를 들어 Ultra Turrax, 밀 (mill), 예를 들어 비드 밀, 초음파 사용 등을 사용하여 적용될 수 있고, 배치 방식 또는 인라인 방식으로, 즉 연속적으로 적용될 수 있다.

보다 바람직하게는, METHENCAPS 는 단계 STEP1 및 단계 STEP3 을 포함하고;

STEP1 은 OWE 의 제조를 포함하고,

OWE 는 수상 WP1 및 오일상을 혼합하여 제조되고;

STEP3 은 POLYM 을 포함한다.

TOWE 의 오일상의 용매는 SOLVOIL 이다.

또 다른 보다 바람직한 구현예에서, METHENCAPS 는 STEP1, 단계 STEP2 및 STEP3 을 포함하고;

STEP2 는 WOWE 의 제조를 포함하고,

WOWE 는 수상 WP2 와 OWE 를 혼합하여 제조되고;

여기서, STEP1 및 STEP3 은 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같다.

OWE 는 STEP1 에서 제조된다.

POLYM 이 OWE 에서 수행되는 경우, POLYM 은 STEP2 를 포함하지 않는다.

POLYM 이 WOWE 에서 수행되는 경우, POLYM 은 STEP2 를 포함한다.

바람직하게는, POLYM 중 ISOCYAN 의 양은 BIOC 의 중량의 1 내지 10 배, 보다 바람직하게는 1 내지 5 배, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 5 배, 특히 1.5 내지 2.5 배이다.

바람직하게는, POLYM 중 물의 양은 ISOCYAN 의 이소시아네이트 잔기의 몰량에 대해 적어도 0.5 몰 당량이고; 바람직하게는 POLYM 중 물의 양은 ISOCYAN 의 중량의 1 내지 20 배, 보다 바람직하게는 2 내지 15 배, 보다 더 바람직하게는 5 내지 12.5 배이다.

바람직하게는, POLYM 중 SOLVOIL 의 양은 ISOCYAN 의 중량의 0.5 내지 5 배, 바람직하게는 0.5 내지 3 배, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 2 배, 특히 0.6 내지 1.8 배이다.

바람직하게는, ISOCYAN 은 SOLVOIL 중 용액의 형태로 POLYM 에서 사용된다.

POLYM 은 CAT 의 존재 하에 수행될 수 있으며, 여기서 CAT 는 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같다.

CAT 는 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 9 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 8.5 중량%, 특히 4 내지 8 중량% 의 양으로 POLYM 에서 존재할 수 있으며, 중량% 는 ISOCYAN 의 중량을 기준으로 한다.

바람직하게는, ISOCYAN 은 OWE 의 오일상을 제공하는 SOLVOIL 에 용해된다.

바람직하게는, BIOC 는 BIOC 와 물 또는 SOLVOIL 의 혼합물 형태로 POLYM 에 사용된다. BIOC 는 물 또는 SOLVOIL 중 현탁액의 형태로 사용된다. 바람직하게는, 상기 BIOC 와 물의 혼합물의 제조에 사용되는 물은 WP1 을 제공하는 물이고, 상기 BIOC 와 SOLVOIL 의 혼합물의 제조에 사용되는 SOLVOIL 은 바람직하게는 OWE 또는 WOWE 의 오일상을 제공하는 SOLVOIL 이다.

BIOC 가 디우론인 경우, 디우론은 바람직하게는 WP1 을 제공하는 물, 또는 OWE 또는 WOWE 의 오일상을 제공하는 SOLVOIL 중 어느 하나에서의 현탁액으로서 제공된다.

바람직하게는, CAT 는 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 POLYM 에서 존재한다. 바람직하게는, CAT 는 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 POLYM 에 사용된다. CAT 는 예를 들어 WP1 을 제공하는 물에 용해 또는 현탁되어 사용될 수 있거나, CAT 는 WP2 를 제공하는 물에 용해 또는 현탁될 수 있거나, CAT 는 OWE 또는 WOWE 에 첨가되는 수성 현탁액의 형태 또는 수용액 형태로 사용될 수 있다.

POLYM 은 ADDIT 의 존재 하에 수행될 수 있으며, 여기서 ADDIT 는 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같다.

WP1 또는 WP2 에서, ADDIT 와 같은 추가의 물질이 용해될 수 있다.

또한 오일상에서, 바람직하게는 ADDIT 와 같은 용해된 상태로 추가의 물질이 함유될 수 있다.

바람직하게는, POLYM 이 ADDIT 의 존재 하에 수행되는 경우, POLYM 중 ADDIT 의 총량은 0.01 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 7.5 중량% 이며, 중량% 는 ISOCYAN 의 중량을 기준으로 한다.

POLYM 중 ADDIT 의 최소량은 또한 0.1 또는 1 중량% 일 수 있고, 이는 본원에 정의된 바와 같은 상부 범위의 임의의 구체예와 조합되고;

따라서 또 다른 구현예에서, POLYM 중 ADDIT 의 총량은 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 7.5 중량% 이고 (중량% 는 ISOCYAN 의 중량을 기준으로 함);

또 다른 구현예에서, POLYM 중 ADDIT 의 총량은 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 1 내지 7.5 중량% 이다 (중량% 는 ISOCYAN 의 중량을 기준으로 함).

바람직하게는, ADDIT 가 WP1 에 존재하는 경우, WP1 중 ADDIT 의 양은 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 1.25 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.4 내지 1.0 중량% 이며, 중량% 는 WP1 중 물의 중량을 기준으로 한다.

바람직하게는, ADDIT 가 WP2 에 존재하는 경우, WP2 중 ADDIT 의 양은 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 1.25 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.4 내지 1.0 중량% 이며, 중량% 는 WP1 중 물의 중량을 기준으로 한다.

바람직하게는, ADDIT 가 오일상에 존재하는 경우, 오일상 중 ADDIT 의 양은 0.01 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량% 이고 (중량% 는 오일상 중 SOLVOIL 의 중량을 기준으로 함);

또 다른 구현예에서, 바람직하게는, ADDIT 가 오일상에 존재하는 경우, 오일상 중 ADDIT 의 양은 0.1 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량% 이고 (중량% 는 오일상 중 SOLVOIL 의 중량을 기준으로 함);

또 다른 구현예에서, 바람직하게는, ADDIT 가 오일상에 존재하는 경우, 오일상 중 ADDIT 의 양은 1 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 0.3 중량% 이다 (중량% 는 오일상 중 SOLVOIL 의 중량을 기준으로 함).

POLYM 이 OWE 에서 수행되는 경우, 바람직하게는 WP1 의 양은 오일상의 중량의 1 내지 5 배, 보다 바람직하게는 2 내지 4 배이다.

POLYM 이 WOWE 에서 수행되는 경우, 바람직하게는 WP1 의 양은 오일상의 중량의 0.25 내지 1.5 배, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 배이다.

POLYM 이 WOWE 에서 수행되는 경우, 바람직하게는 WP2 의 양은 오일상의 중량의 1 내지 5 배, 보다 바람직하게는 2 내지 4 배이다.

바람직하게는, POLYM 의 반응 온도 TEMP3 은 20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20 내지 150℃, 보다 더 바람직하게는 40 내지 150℃, 특히 50 내지 150℃, 보다 특히 60 내지 150℃, 보다 더 특히 65 내지 150℃ 이다.

POLYM 이 주위 압력에서 수행되는 경우, POLYM 의 반응 온도 TEMP3 은 30℃ 내지 주위 압력에서 반응 혼합물의 비점, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 주위 압력에서 반응 혼합물의 비점, 보다 더 바람직하게는 50℃ 내지 주위 압력에서 반응 혼합물의 비점, 특히 60℃ 내지 주위 압력에서 반응 혼합물의 비점, 보다 특히 65℃ 내지 주위 압력에서 반응 혼합물의 비점이다.

특히 바람직한 TEMP3 은 65 내지 80℃ 이다.

POLYM 동안 압력 PRESS3 은 바람직하게는 주위 압력이다. 물론, 주위 압력에서 반응 혼합물의 비등 온도보다 더 높은 온도에서 POLYM 을 실행할 수 있도록, 예를 들어 단순히 반응 장치를 폐쇄하거나 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체에 의해 압력을 가함으로써 승압을 제공할 수 있다.

또한, POLYM 이 주위 압력 미만인 PRESS3 에서 수행될 수 있다.

바람직하게는, POLYM 의 반응 시간 TIME3 은 30 분 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 내지 5 시간, 보다 더 바람직하게는 1.5 시간 내지 4 시간이다.

POLYM 후, 임의의 SOLVOIL 은 바람직하게는 반응 혼합물로부터 또는 POLYM 에서 수득된 MICROCAPS 로부터 제거되고; SOLVOIL 의 제거는 표준 방법, 예컨대 여과, 증류, 건조, 또는 이의 조합에 의해 수행될 수 있고; 증류는 예를 들어 승온 하, 감압 하 또는 스팀 증류와 같은 공비 증류 형태의 증류일 수 있다.

POLYM 후, MICROCAPS 는 당업자에게 공지된 표준 방법, 예컨대 여과, 세척 및 건조에 의해 단리될 수 있다. 또한 세척을 위해, 세척 매질 내의 MICROCAPS 의 재분산이 가능하다. 바람직하게는, 단리, 특히 여과는 반응 혼합물이 여전히 고온인 동안 수행된다. 큰 크기의 원치않는 입자의 제거는, 각각 더 작은 메쉬 크기로의 여과에 의한 MICROCAPS 의 단리가 수행되기 전에 각각 더 큰 메쉬 크기로의 예비여과에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 추가 주제는 마이크로캡슐 MICROCAPS 이며;

여기서, MICROCAPS 는 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같다.

본 발명의 추가 주제는 METHENCAPS 에 의해 수득가능하거나 수득된 마이크로캡슐 MICROCAPS 이며;

여기서, MICROCAPS 및 METHENCAPS 는 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같다.

바람직하게는, MICROCAPS 는 본질적으로 어떠한 SOLVOIL 도 포함하지 않고;

보다 바람직하게는, MICROCAPS 는 본질적으로 어떠한 용매 또는 가소제도 포함하지 않고;

용매 또는 가소제는 예를 들어 SOLVOIL, 오일, 예컨대 아마인 오일, 또는 프탈레이트, 예컨대 디옥틸프탈레이트 또는 디이소데실프탈레이트일 수 있다.

바람직하게는, MICROCAPS 는 어떠한 SOLVOIL 도 함유하지 않고;

보다 바람직하게는, MICROCAPS 는 어떠한 용매 또는 가소제도 함유하지 않는다.

본 발명의 추가 주제는 미생물에 대하여 코팅 조성물 COATCOMP 를 보호하기 위한 방법 METHOPROTECT 이고;

방법은 COATCOMP 를 마이크로캡슐 MICROCAPS 와 접촉시키는 것을 포함하고,

COATCOMP 는 건축용 (내부 및 외부) 및 해양 페인트 및 코팅, 실란트 (예를 들어, PU, 에폭시, 실리콘), 그물망 코팅, 건설용 페인트 및 코팅, 오일 및 가스 코팅, 목재 복합 코팅 및 목재 복합 플라스틱, 바닥재 페인트 및 코팅, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;

MICROCAPS 는 METHENCAPS 에 의해 수득가능하거나 METHENCAPS 에 의해 제조되고;

COATCOMP 를 침입할 수 있는 미생물은 예를 들어 조류, 진균 또는 박테리아이다.

METHOPROTECT 에 의한 미생물에 대한 COATCOMP 의 보호는 예를 들어 COATCOMP 내 또는 COATCOMP 상의 미생물을 제어하고, 미생물에 의한 손상, 또는 미생물에 의한 변화 또는 이에 의한 침입에 대한 COATCOMP 의 보호를 포함한다.

COATCOMP 와 MICROCAPS 의 접촉은 예를 들어 MICROCAPS 를 COATCOMP 에 통합함으로써 수행될 수 있다. COATCOMP 의 제조는 COATCOMP 의 다양한 성분의 혼합을 포함할 수 있고, COATCOMP 로의 MICROCAPS 의 통합은 예를 들어 COATCOMP 의 성분의 혼합의 임의 단계에서, 예를 들어 그의 모든 성분을 포함하는 COATCOMP 를 MICROCAPS 와 혼합함으로써 수행될 수 있다.

페인트는 예를 들어 수계 페인트 또는 용매계 페인트일 수 있고, 수계 페인트는 통상 용매계 페인트보다 미생물에 더 민감하다.

본 발명의 추가 주제는 MICROCAPS 를 포함하는 COATCOMP 이고,

여기서, MICROCAPS 는 METHENCAPS 에 의해 수득가능하거나 METHENCAPS 에 의해 수득되고;

MICROCAPS, METHENCAPS 및 COATCOMP 는 또한 모든 그의 구현예와 함께, 본원에서 정의된 바와 같다.

실시예

방법

부피 평균 입자 크기, D10, D50 및 D90 과 같은 입자 크기 분포 ( PSD ) 의 결정 방법:

D10, D50 및 D90: 부피를 기준으로 하는 10%, 50% 및 90% 누적 소 입자 크기 분포에 상응하는 입자 직경. D50 은 또한 부피-중간-직경으로도 지칭된다. 여기서 D10, D50 및 D90 의 값의 단위는 달리 언급되지 않는 한. 마이크로미터이다.

1. PSD 장비

750 nm 의 파장을 갖는 5 mW 레이저 다이오드를 사용하여, Beckman Coulter LS 13 320 으로 샘플의 입자 크기 분포를 측정하였다. 이는 또한 편광 강도 차동 산란 (PIDS) 시스템에 대한 2차 텅스텐-할로겐 광원을 갖는다. 텅스텐-할로겐 램프로부터의 광은 각각의 파장에서 2 개의 직교로 배향된 편광기를 통해 3 개 파장 (450 nm, 600 nm 및 900 nm) 을 투과하는 필터 세트를 통해 투사된다.

기계는 신호의 해석을 위해 Mie (작은 입자에 대한 광 산란) 및 Fraunhofer (큰 입자에 대한 광 회절) 이론을 모두 사용한다.

편광 강도 차동 산란 (PIDS) 기술은 매우 우수한 분해능으로 매우 작은 입자를 검출할 수 있게 한다.

PIDS 측정은 회절 사이징에 사용되는 동일한 디콘볼루션 매트릭스 (deconvolution matrix) 에 부가된다. 각각의 크기 채널 내의 입자의 상대 부피는 이 매트릭스에 대한 용액에 의해 결정된다. 분석은 완전히 통합되어, 두 가지 방법을 사용하더라도 단일 용액이 수득된다.

2. 샘플 제조

샘플을 반응 슬러리로부터 직접 취한다

최적 농도가 입자 크기에 따라 좌우되므로, 현탁액을 측정해야 하는 특정 농도는 존재하지 않는다.

기기는 탁도 측정을 기반으로 하여 입자의 측정 농도에 대한 최적을 결정한다.

따라서, 샘플 슬러리는, 우측, 즉 최적의 탁도에 도달할 때까지, 물을 함유하는 측정 셀 내로 바로 첨가 (한 방울씩) 되고, 이는 장치에 의해 신호전달된다.

각 샘플은 그 자체로, 그리고 USBath 에서 2 분 동안 초음파처리한 후 측정된다.

결과는 매우 유사했으며, 이는 입자 분포가 양호하고 응집이 없음을 나타낸다.

MICROCAPS 에서의 디우론 함량의 결정 방법

시약:

ㆍ 물, HPLC 등급, Fisher Scientific

ㆍ 아세토니트릴, HPLC 등급, Fisher Scientific

ㆍ 메탄올, HPLC 등급, Fisher Scientific

ㆍ 트리플루오로아세트산 (TFA), HPLC 등급, Fisher Scientific

ㆍ 디우론 참조 표준, 99%

교정용 디우론 표준의 제조:

25 mg 의 디우론을 25 mL 정량 플라스크 (volumetric flask) 에 칭량하고, 메탄올로 부피로 희석한다. 이러한 표준 저장 용액을 사용하여 표 1 에 나타낸 바와 같은 교정 용액을 제조한다. 교정 표준을 10 mL 정량 플라스크에서 제조하고 메탄올로 희석한다.

샘플 희석 용매:

1 L 병에서 5 mL 의 트리플루오로아세트산 및 1000 mL 의 메탄올을 혼합한다.

샘플 제조:

BIOC (캡슐화된 디우론) 로서 디우론을 포함하는 100 mg 의 MICROCAPS 를 삼반복으로 100 mL 정량 플라스크에 칭량한다. 샘플 희석 용매로 100 ml 로 희석한다. 샘플을 USBath 로 30 분 동안 초음파처리한다. 분취물을 0.45 마이크로미터 PVFD 실린지 필터를 통해 여과시키고, 샘플 희석 용매를 사용하여 샘플을 교정 곡선 내로 추가로 희석한다.

HPLC 조건:

Column: YMC-Pack ODS-AQ (YMC Europe GmbH) 2.0 x 250 mm, S-5 μm, 12 nm, p/n AQ12S05-2502WT

컬럼 온도: 35℃

주입 부피: 5 마이크로리터

검출: 240 nm 에서의 UV

실행 시간: 40 분

이동상 A: 물

이동상 B: 아세토니트릴

구배:

침출수를 사용한 침출 속도의 결정 방법:

임의의 침출 시험으로부터의 침출수의 분취물을, 임의의 추가적인 샘플 제조 없이 이러한 HPLC 방법에 의해 분석한다.

물질 및 장치

DABCO: Sigma Aldrich 에서 구입

디우론: CAS 330-54-1, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아

아라비아 검: CAS 9000-01-5, Sigma Aldrich 에서 구입 ("아카시아 나무로부터의 아카시아 검, 분무 건조, 제품 51198)

P123: Pluronic® P-123, CAS 번호 9003-11-6, 폴리 (에틸렌 글리콜)-블록-폴리 (프로필렌 글리콜)-블록-폴리 (에틸렌 글리콜), PEG-PPG-PEG, 평균 분자량 약 5,800, Sigma-Aldrich 에서 구입

PVA: CAS 9002-89-5, Mowiol® 4-88, 폴리비닐 알코올, MW 31,000, 86.7-88.7 몰% 가수분해, Sigma-Aldrich 에서 구입

톨루엔: CAS 108-88-3, ACS 시약, 순도 99.5% 이상

USBath: 달리 언급되지 않는 경우, BANDELIN electronic GmbH & Co. KG, Germany 로부터의 울트라소닉 배쓰 Sonorex super, 100% 강도

U-Turrax: IKA®-Werke GmbH & CO. KG, Germany 로부터의 T 25 디지털 ULTRA-TURRAX

VKS20: Desmodur® VKS 20, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 와 이성질체 및 고급 작용성 동족체 (PMDI) 의 혼합물, Covestro AG, Leverkusen, Germany 에서 구입

실시예 1

제 1 수상 WP1:

20 g 디우론

물 중 0.5 중량% PVA 용액 40 g

두 성분을 혼합하고, 30 초 동안 USBath 를 적용하여 양호한 분산액을 달성한다.

오일상:

40 g VKS20

40 g 에틸 아세테이트

에틸 아세테이트 중 5 중량% P123 용액 0.2 g

세 성분을 혼합하여 균질한 용액을 수득한다.

제 2 수상 WP2:

물 중 0.5 중량% PVA 용액 280 g

촉매 용액:

물 중 5 중량% DABCO 용액 40 ml

합성 절차:

ㆍ 7,000 rpm 에서 30 ~ 60 초 동안 U-Turrax 를 적용하면서, 새로이 제조한 WP1 을 오일상에 천천히 첨가하여, 균질한 O/W 에멀젼을 제공한다.

ㆍ 이러한 새로이 제조한 균질한 O/W 에멀젼을 WP2 에 첨가하고 5,000 rpm 에서 30 ~ 60 초 동안 U-Turrax 를 적용하여, W/O/W 에멀젼을 수득한다.

ㆍ 촉매 용액을 W/O/W 에멀젼에 첨가하고, W/O/W 에멀젼을 자석 교반기에서 75℃ 에서 2 시간 동안 교반하여, 현탁액이 형성된다.

생성된 현탁액을 100 마이크로미터 종이 필터를 통해 여전히 뜨거운 동안 여과하였다.

여과액을 10 마이크로미터 종이 필터를 통해 여전히 뜨거운 동안 여과하고, 생성된 케이크를 주위 온도의 물로 세척하였다.

세척된 습윤 케이크를 주위 온도에서 공기 대기 하에 밤새 건조시켰다.

MICROCAPS 중 BIOC 의 함량은 14.8 중량% 이었다.

실시예 3

오일상:

에틸 아세테이트 중 0.02 중량% P123 용액 100 g

30 g 디우론

70 g VKS20

두 성분을 혼합하고, 3,000 rpm 에서 1 분 동안 U-Turrax 를 사용하여 디우론을 효과적으로 분산시켰다.

수상 WP :

물 중 0.5 중량% PVA 용액 600 g

1.2 g 아라비아 검

두 성분을 혼합하여 균질한 용액을 수득한다.

촉매 용액:

물 중 5 중량% DABCO 용액 100 g

합성 절차:

새로이 제조한 오일상을 WP 에 첨가하고, 4,000 rpm 에서 40 초 동안 U-Turrax 를 적용한다. O/W 에멀젼이 형성된다. 촉매 용액을 O/W 에멀젼에 첨가하고, O/W 에멀젼을 자석 교반기에 넣고 약 300 rpm 으로 70℃ 에서 2 시간 동안 교반한다. 현탁액이 형성된다.

MICROCAPS 중 BIOC 의 함량은 21 중량% 이었다.

실시예 4

수상 WP :

증류수 중 0.5 중량% PVA 용액 600 g

100 g 의 5 중량% DABCO 수용액

두 성분을 혼합하여 균질한 용액을 수득한다.

오일상:

톨루엔 중 0.2 중량% P123 용액 100 g 을 제조한다. 70 g 의 VKS20 을 이 용액에 용해시킨다. 30 g 의 디우론을 첨가하고 약 1 분 동안 USBath 를 적용하여 균질화하여, 균질한 현탁액을 수득한다.

합성 절차:

새로이 제조한 오일상을 WP 에 첨가한다. 5,000 rpm 에서 30 ~ 60 초 동안 U-Turrax 를 적용하여 균질화한다. 생성된 O/W 에멀젼을, 균질화 직후 200 rpm 에서 작동하는 자석 교반기에 넣고, 혼합물을 3 시간 동안 75℃ 에서 교반하여, 현탁액이 형성된다.

여과액을 10 마이크로미터 종이 필터를 통해 여전히 뜨거운 동안 여과하고, 생성된 케이크를, 프레스 케이크를 실온에서 600 ml 의 물에 재분산하고 여과하여 2 회 세척하였다. 약한 진공 하에 70℃ 에서 밤새 건조시킨다.

MICROCAPS 중 BIOC 의 함량은 18.6 중량% 였다.

실시예 5

합성 절차에서 U-Turrax 을 4,000 rpm 으로 적용하지 않고 2,000 rpm 으로 적용한 유일한 차이로, 실시예 3 을 반복하였다.

MICROCAPS 중 BIOC 의 함량은 15.1 중량% 였다.

실시예 6

제 1 수상 WP1:

100 g 디우론

물 중 0.5 중량% PVA 용액 150 g

15,000 ~ 20,000 rpm 에서 약 30 초 동안 U-Turrax 를 사용하여 양호한 분산액을 달성한다.

오일상:

200 g VKS20

에틸 아세테이트 중 0.1 중량% P123 용액 150 g

두 성분을 혼합하여 균질한 용액을 수득한다.

제 2 수상 WP2 (촉매 존재):

물 중 0.5 중량% PVA 용액 1000 g

물 중 5 중량% DABCO 용액 200 ml

4 g 아라비아 고무

세 성분을 40℃ 에서 혼합하여 균질한 용액을 수득한다.

합성 절차:

WP1 을 오일상에 첨가하고, 15,000 ~ 20,000 rpm 에서 2 ~ 3 분 동안 U-Turrax 를 사용하여 균질한 O/W 에멀젼을 달성한다. WP2 를 75℃ 로 가열하고 7,000 rpm 에서 U-Turrax 로, 그리고 300 rpm 에서 기계적 교반기로 교반하면서, 새로이 제조한 O/W 에멀젼을 WP2 상에 첨가한다. 온도가 55 내지 60℃ 에 도달할 때, U-Turrax 의 스위치를 끄고, 그러나 기계적 교반기로의 교반은 지속하였다. U-Turrax 의 스위치를 끈 후, 목표로 한 75℃ 에 약 20 분 내에 도달한 다음, 혼합물을 기계적 교반기로 2 시간 동안 75℃ 에서 교반하였다. 현탁액이 형성되었다.

실시예 1 ~ 6: 입자 크기 분포의 결과:

샘플 페인트 제조

MICROCAPS 를, 샘플 페인트가 되도록 대략 4000 ppm 의 BIOC 를 나타내는 양으로 MICROCAPS 와 베이스 페인트 제형을 혼합함으로써 베이스 페인트 제형에 혼입한다. HPLC 에 의한 분석 어세이를 페인트 제형에서의 BIOC 의 농도를 결정하기 위해 이들 샘플 페인트에 대해 수행한다. 그런 다음, 샘플 페인트를 오븐에서 2 주 동안 50℃ 에서 유지시키고 에이징한다. 에이징 후, 샘플 페인트를 다시 HPLC 에 의해 분석하여 페인트 제형 중의 BIOC 의 함량을 결정한다.

하기 방식으로, 하기 제형을 사용하여 페인트를 제조한다. 모든 물질은 Mettler Toledo Precision Balance 를 사용하여 칭량한다. 탈이온수 (10.57 중량%) 를 1-핀트 페인트 캔에 첨가한다. VMA Getzmnann 모델 CV3 dispermat 를 사용하여 페인트를 혼합한다. 프로필렌 글리콜 (2.99 중량%), 에틸렌 글리콜 (2.20 중량%) 및 Natrosol (0.31 중량%) 을 첨가하고, 페인트 캔의 내용물을 dispermat 와 1500 rpm 에서 혼합한다. 다음으로, Triton CF-10 (0.22 중량%), Tamol 731A (0.26 중량%) 및 Colloids 643 (0.09 중량%) 을 페인트 캔에 첨가하고, 내용물을 5 분 동안 혼합한 후, 다음의 물질을 페인트 캔에 첨가한다: KTPP (0.13 중량%), 듀라마이트 (15.34 중량%), Icekap K (2.07 중량%), Ti-Pure R902 (21.98 중량%) 및 Attagel 50 (0.26 중량%). 그런 다음, MICROCAPS 의 샘플을 페인트에 첨가한다 (샘플의 농도에 따라 약 4000 ppm BIOC 의 적절한 양으로).

페인트 캔의 내용물을 3000 rpm 에서 10 분 동안 dispermat 에서 혼합한 후, dispermat 를 1000 rpm 으로 낮추고, 물질: Rhoplex AC-264 (32.33 중량%), 탈이온수 (10.02 중량%), 텍사놀 (0.97 중량%) 및 Colloids 643 (0.26 중량%) 을 첨가한 다음, 페인트가 1000 rpm 에서 추가 2 ~ 3 분 동안 혼합되게 하고, 이어서 페인트 캔을 dispermat 에서 제거하여 실험에 사용할 수 있다.

베이스 페인트 제형 중의 성분의 양은 MICROCAPS 가 없는 베이스 페인트 제형의 중량을 기준으로 하여 표 3 에 중량% 로 주어진다.

패널 제조:

McMaster-Carr 9353K31 및 9353K41 로부터의 칼슘 실리케이트 패널을 시험 기재로서 사용한다.

칼슘 실리케이트 패널을 10 cm x 10 cm 정사각형으로 절단한 후, 상업적으로 구입한 표준 프라이머 (Kilz®Primers, Kilz 2® Latex (Home Depot)) 로 한쪽 면에 도색한다.

프라이머를 24 시간 동안 공기 건조시킨 후, 시험 패널을 칭량하여 초기 중량을 결정한다. 샘플 페인트의 제 1 코트를 테스트 패널 상의 프라이머에 적용하고, 시험 패널을 건조 전에 칭량한다. 12 시간 동안 공기 건조시킨 후, 시험 패널을 다시 칭량하여 이러한 제 1 코트 중의 고형물 퍼센트를 결정한다. 그런 다음, 샘플 페인트의 제 2 코트를 건조된 제 1 코트에 적용하고, 72 시간 동안 건조 전 및 후에 시험 패널을 칭량한다. 이러한 방식으로, 이반복 측정을 제공하기 위해 각각의 샘플 페인트로부터 총 2 개의 패널을 준비한다. 모든 샘플 패널은 균일성을 달성하기 위해 병렬적으로 준비한다.

침출 시험:

각각의 샘플 패널은 개별적으로 약 500 ml 의 부피를 갖는 결정화 접시에 둔다. 패널을 탈이온수 250 mL 로 덮은 후, 접시를 파라필름으로 덮는다. 각각의 결정화 접시를 각각의 침출 사이클에 대해 지정된 시간 동안 어두운 캐비넷에 둔다. 침출 사이클에 대한 침출 시간이라고도 불리는 시간은 24 시간, 72 시간, 144 시간, 216 시간 및 288 시간이다. 각각의 침출 사이클의 말미에, 각각의 결정화 접시로부터의 모든 물을 수집하고, 이를 침출수라고 지칭한다. 다음 침출 사이클을 위해, 패널을 250 ml 의 탈이온수로 다시 덮는다. 접시를 다시 파라필름으로 덮고, 침출 사이클의 각 시간 동안 캐비닛에 다시 둔다. 각각의 침출 사이클의 침출수를, 패널의 코팅으로부터 물로 침출되는 디우론의 함량에 대한 방법에 기재된 바와 같이 HPLC 에 의해 분석한다. 결과를 표 2 에 나타내고, 침출을 각각의 침출 시간에서 중량% 로 제공한다. 침출의 총량은 각각의 침출 시간에서의 침출의 개별적인 양을 합산하여 계산될 수 있다.

비교예 1:

MICROCAPS 를 베이스 페인트 제형에 혼입시키지 않고, 그 대신 디우론을 그 자체로 사용한 차이점을 제외하고는, 샘플 페인트 제조의 설명에 따라 페인트를 제조하였다. 생성된 패널의 디우론의 양은 표 2 에 나타낸다.

비교예 2:

US 2016/0088837 A1 의 실시예 4 에 따라 디우론-함유 마이크로캡슐을 제조하였고, 샘플 페인트 제조에 따라 페인트를 제조하는데 사용하였다.

Claims

마이크로캡슐 MICROCAPS 의 제조 방법 METHENCAPS 로서;
MICROCAPS 는 살생물제 BIOC 및 마이크로캡슐화 물질 MICROENCAPSMAT 를 포함하고;
BIOC 는 미생물에 대해 활성인 살생물제이고;
MICROENCAPSMAT 는 폴리우레아 중합체 POLYUREAPOLYM 을 포함하고;
METHENCAPS 는 물의 존재 하 폴리이소시아네이트 ISOCYAN 의 중합 POLYM, 또는 ISOCYAN 과 폴리아민의 중합 POLYM, 또는 둘 모두의 조합을 포함하고;
POLYM 은 POLYUREAPOLYM 을 제공하고;
BIOC 는 POLYM 동안 존재하며 POLYM 동안 MICROENCAPSMAT 에 의해 마이크로캡슐화되고;
여기서,
BIOC 는 고체 형태로 POLYM 에서 존재하고;
POLYM 은 용매 SOLVOIL 의 존재 하에 수행되고, SOLVOIL 은 에틸 아세테이트, 자일렌, MTBE 및 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는,
제조 방법 METHENCAPS.
제 1 항에 있어서, BIOC 가 디우론인, 제조 방법 METHENCAPS.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, MICROCAPS 가 0.3 내지 100 마이크로미터의 부피 평균 입자 크기를 갖는, 제조 방법 METHENCAPS.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 제조 방법 METHENCAPS:
ISOCYAN 은 식 (XX) 의 화합물 또는 예비중합체 PREPOLYM 이고;

식 중에서,
n4 는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 502, 보다 바람직하게는 2 내지 202, 보다 더 바람직하게는 2 내지 102, 특히 2 내지 52, 보다 특히 2 내지 27, 보다 더 특히 2 내지 22, 특히 2 내지 17, 보다 특히 2 내지 12 의 정수이고;
R30 은 이소시아네이트 기를 함께 연결시킬 수 있는, 임의의 방향족, 지방족 또는 지환족 기, 또는 임의의 방향족, 지방족 또는 지환족 기의 조합을 포함하는, 2 개 이상의 이소시아네이트 잔기를 함께 연결시키는 기이고;
PREPOLYM 은 식 (XX) 의 화합물과 화합물 COMPOHNH 사이의 반응에 의해 제조되는 이소시아네이트이며, COMPOHNH 는 폴리알코올, 물, 폴리아민 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고;
상기 반응에서 COMPOHNH 는 ISOCYAN 과 관련하여 아화학량론적 양으로 존재함.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 제조 방법 METHENCAPS:
ISOCYAN 은 식 (XXI) 의 화합물, 식 (XXII) 의 화합물, 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 식 (BIPHEN) 의 화합물, 식 (PHEN) 의 화합물, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 수소화된 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 식 (HPHEN) 의 화합물, 식 (XXIII) 의 화합물, 식 (XXIV) 의 화합물, 식 (XXV) 의 화합물 및 중합체성 폴리이소시아네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고;

식 중에서,
n5 는 2 내지 18 의 정수이고;
R39, R40, R41 및 R42 는 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, C_1-4 알킬 및 C_1-4 알콕시로 이루어지는 군에서 선택되고;
n19 및 n20 은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
R31, R32, R33 및 R34 는 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, C_1-4 알킬 및 C_1-4 알콕시로 이루어지는 군에서 선택됨.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, ISOCYAN 이 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 중합체성 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 수소화된 메틸렌디(페닐이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 제조 방법 METHENCAPS.
제 4 항에 있어서, 하기와 같은 제조 방법 METHENCAPS:
폴리알코올은 폴리알코올 ALC 이고;
ALC 는 폴리비닐알코올, 폴리 (에틸렌 글리콜), 폴리 (프로필렌 글리콜), 폴리 (에틸렌 글리콜)-블록-폴리 (프로필렌 글리콜), 폴리 (에틸렌 글리콜)-블록-폴리 (프로필렌 글리콜)-블록-폴리 (에틸렌 글리콜), 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 식 (X) 의 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고;

식 중에서,
n1 은 1 내지 9 의 정수임.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 제조 방법 METHENCAPS:
폴리아민은 폴리아민 AMI 이고;
AMI 는 식 (XI) 의 화합물, 식 (XIV) 의 화합물, 식 (XII) 의 화합물, 식 (XXVII) 의 화합물, 중합체성 메틸렌디(아닐린), 수소화된 메틸렌디(아닐린), 시스타민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 식 (XVII) 의 화합물, 식 (XXVI) 의 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고;

식 중에서,
n2 는 1 내지 9 의 정수이고;
R10, R11, R12, R13, R14, R15, R35, R36, R37 및 R38 은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 H, 할로겐 및 C_1-4 알킬로 이루어지는 군에서 선택되고;
n8 은 1 내지 5, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 의 정수이고;
n9 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 이고;
Y1 은 S-S, (CH₂)_n6-Z1-(CH₂)_n6 및 Z1-(CH₂)_n2-Z1 로 이루어지는 군에서 선택되고;
n6 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 이고;
Z1 은 NH, O 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되고;
n17 및 n18 은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4 로 이루어지는 군에서 선택되는 정수임.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, MICROENCAPSMAT 가 폴리우레탄 중합체 POLYURETHPOLYM 을 포함하는, 제조 방법 METHENCAPS.
제 9 항에 있어서, POLYURETHPOLYM 이 바람직하게는 ISOCYAN 과 폴리알코올의 중합에 의해 만들어지며, 여기서 ISOCYAN 은 제 1 항에서 정의된 바와 같은 것인, 제조 방법 METHENCAPS.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, POLYM 이 폴리알코올의 존재 하에 수행되는, 제조 방법 METHENCAPS.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알코올이 ALC 이며, 여기서 ALC 는 제 7 항에서 정의된 바와 같은 것인, 제조 방법 METHENCAPS.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 제조 방법 METHENCAPS:
POLYM 은 촉매 CAT 의 존재 하에 수행되고;
CAT 는 DABCO, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,2-디메틸이미다졸, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N',N'-트리메틸아미노에틸피페라진, 1,1'-[[3-(디메틸아미노)프로필]이미노]비스프로판-2-올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민 및 N,N',N"-트리스(3-디메틸아미노프로필)-헥사히드로-s-트리아진으로 이루어지는 군에서 선택됨.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, POLYM 이 물의 존재 하에 수행되는, 제조 방법 METHENCAPS.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, BIOC 가 현탁액의 형태로 POLYM 에서 존재하는, 제조 방법 METHENCAPS.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, POLYM 이 에멀젼에서 수행되는, 제조 방법 METHENCAPS.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, POLYM 후에 임의의 SOLVOIL 이 반응 혼합물로부터 또는 POLYM 에서 수득한 MICROCAPS 로부터 제거되는, 제조 방법 METHENCAPS.
METHENCAPS 에 의해 수득가능한 MICROCAPS 로서;
여기서 MICROCAPS 및 METHENCAPS 는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 것인, MICROCAPS.
제 18 항에 있어서, 하기와 같은 MICROCAPS;
MICROCAPS 는 본질적으로 임의의 SOLVOIL 을 포함하지 않으며;
여기서 SOLVOIL 은 제 1 항에서 정의된 바와 같음.
미생물에 대하여 코팅 조성물 COATCOMP 를 보호하기 위한 방법 METHPROTECT 로서;
방법은 COATCOMP 를 마이크로캡슐 MICROCAPS 와 접촉시키는 것을 포함하고,
COATCOMP 는 건축용 (내부 및 외부) 및 해양 페인트 및 코팅, 실란트 (예를 들어, PU, 에폭시, 실리콘), 그물망 코팅, 건설용 페인트 및 코팅, 오일 및 가스 코팅, 목재 복합 코팅 및 목재 복합 플라스틱, 바닥재 페인트 및 코팅, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
여기서,
MICROCAPS 는 METHENCAPS 에 의해 수득가능하고;
MICROCAPS 및 METHENCAPS 는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 것인,
방법 METHPROTECT.
제 20 항에 있어서, COATCOMP 를 MICROCAPS 와 접촉시키는 것이 MICROCAPS 를 COATCOMP 에 통합시킴으로써 수행되는, 방법 METHPROTECT.
MICROCAPS 를 포함하는 COATCOMP 로서;
여기서, MICROCAPS 는 METHENCAPS 에 의해 수득가능하고;
MICROCAPS 및 METHENCAPS 는 제 1 항에서 정의된 바와 같으며 COATCOMP 는 제 20 항에서 정의된 바와 같은 것인,
COATCOMP.