ES2882193T3

ES2882193T3 - Artículo antiincrustante

Info

Publication number: ES2882193T3
Application number: ES18717750T
Authority: ES
Inventors: Dan Isaksson; Henric Götvall
Original assignee: I TECH AB; iTech AB
Current assignee: I TECH AB; iTech AB
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2021-12-01
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: JP2023014073A; HRP20211133T1; KR20190130617A; PT3601446T; DK3601446T3; CN110662808A; KR102540792B1; SG11201908605XA; JP7201611B2; EP3601446A1; EP3601446B1; PL3601446T3; JP2020515691A; US20200048477A1; US11603475B2; WO2018182499A1; CN110662808B

Abstract

Un artículo antiincrustante que comprende: poliuretano; y medetomidina, o un enantiómero o sal de este, de un 0,1 % en peso de dicho artículo antiincrustante y presente en una matriz polimérica de dicho poliuretano, en donde dicho artículo antiincrustante puede obtenerse al: mezclar medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, y un disolvente, para formar una solución de medetomidina; hacer reaccionar la solución de medetomidina con al menos un isocianato que comprende al menos dos grupos isocianato por molécula y al menos un poliol para formar poliuretano, en donde dicha medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, está presente en dicha matriz polimérica; y conformar dicho poliuretano en el artículo antiincrustante, en donde dicha medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, está presente en al menos un 0,1 % en peso de dicho artículo antiincrustante.

Description

DESCRIPCIÓN

Artículo antiincrustante

Campo técnico

Las presentes realizaciones se refieren, generalmente, a artículos antiincrustantes, y a métodos y kits para producir tales artículos antiincrustantes.

Antecedentes

La bioincrustación presenta varios problemas para las estructuras subacuáticas. En consecuencia, existe una necesidad general de impedir y disminuir la bioincrustación. Actualmente se aplican numerosos procedimientos antiincrustantes, que incluyen el uso de recubrimientos específicos que disminuyen la bioincrustación, el uso de toxinas o biocidas que tienen actividad antiincrustante como aditivos en recubrimientos o pinturas para superficies, y el uso de limpieza mecánica de superficies.

Existen beneficios tanto económicos como medioambientales en la reducción de la bioincrustación en las instalaciones marinas y de agua dulce. Por ejemplo, la bioincrustación reduce para los buques la eficiencia del combustible, reduce el tiempo de funcionamiento rentable de los buques durante los procedimientos de limpieza de bioincrustación y disminuye la potencia refrigerante de los equipos de agua refrigerantes, por nombrar algunos.

Ciertos recubrimientos presentan superficies que disuaden físicamente organismos, de manera que no puedan adherirse fácilmente a la superficie. Estos tipos de recubrimientos son, generalmente, hidrófobos, lisos, resbaladizos y tienen baja fricción, tales como elastómeros, que incluyen cauchos de silicona [1-3]. Tales recubrimientos se conocen, típicamente, como recubrimientos de liberación de incrustación, en lugar de recubrimientos antiincrustantes. Los recubrimientos de liberación de incrustación se caracterizan en una medición de adhesión de percebes, por ejemplo, mediante el uso de ASTM D 5618-94 [4]. Un recubrimiento de liberación de incrustación tiene, generalmente, un valor medio de adhesión de percebes menor de 0,4 MPa. Los valores medios de adhesión de percebes para algún material común son de 0,05 MPa para superficies de silicona, 0,85 MPa para superficies de polipropileno, 0,96 MPa para superficies de policarbonato, 1,52 MPa para superficies de epoxi y 1,53 MPa para superficies de uretano [5]. Por lo tanto, de las superficies probadas en [5], la silicona tuvo las mejores características de liberación de incrustación, mientras que el uretano tuvo las peores características de liberación de incrustación. Un resultado similar se muestra en [6], que describe que los poliuretanos tienen una fuerza de adhesión de percebes extremadamente alta en comparación con las superficies de siliconas.

En la técnica, los sistemas de recubrimiento de autopulido han tenido un amplio uso y en los setenta se introdujo exitosamente el copolímero de autopulido basado en tributileno. Los recubrimientos de autopulido (SPC, por sus siglas en inglés) se degradan lentamente con el tiempo, de manera que los organismos adheridos se caerán o desprenderán de la superficie recubierta. La degradación se causa, frecuentemente, debido a una hidrólisis lenta y controlada de un componente en el recubrimiento, generalmente, un componente aglutinante. Las preocupaciones acerca de la toxicidad del copolímero de autopulido a base de tributileno han impulsado el desarrollo de alternativas más seguras, y en la actualidad existen varias opciones disponibles para sistemas de recubrimiento de autopulido específicos.

Además, se usan ampliamente toxinas o biocidas. Las toxinas o biocidas pueden causar una interrupción o alteración fisiológica del organismo, o resultar en la aniquilación del organismo. Los efectos tóxicos o biocidas pueden producirse antes, durante o después de la adhesión del organismo, con el resultado final de que el organismo se desprende de la superficie recubierta. Para este propósito se usan varias sustancias diferentes, dependiendo del organismo a desprender de las superficies de incrustación.

Además, los sistemas de recubrimiento contienen, generalmente, una cantidad de componentes aparte de las toxinas o biocidas añadidos, tales como resinas; plastificantes para modificar las propiedades mecánicas del sistema de recubrimiento; y pigmentos. Todos estos componentes pueden incorporarse a la composición del sistema de recubrimiento para lograr una mezcla en el sistema de recubrimiento final que tenga las propiedades específicas deseadas.

En la técnica se conoce una sección protectora de piel extraíble para un sistema de prospección sísmica [7]. La sección protectora de piel extraíble incluye una lámina flexible y un sistema de cierre reversible configurado para unir los bordes de la lámina flexible.

En la técnica se conoce una composición antiincrustante de poliuretano termoplástico (TPU, por sus siglas en inglés) que comprende un poliuretano termoplástico y un aditivo organometálico antiincrustante [13]. La composición de TPU tiene una energía superficial de 18-26 mJ/m2.

WO 2012/150360 describe una composición de recubrimiento antiincrustante a base de agua, que comprende un polímero aglutinante, un pigmento a una concentración de volumen de pigmento mayor del 80 %, pero menor del 95 %, y sin biocida o con un biocida seleccionado de un biocida de cobre o un biocida de cobre en combinación con al menos uno o más cobiocidas o un biocida libre de cobre, o un biocida libre de cobre en combinación con al menos uno o más cobiocidas, con la condición de que el biocida no sea un biocida de cobre en combinación con piritiona de zinc.

WO 2010/133548 y US-2012/0015017 describen métodos para la preparación de pequeñas microcápsulas de polímero con un núcleo de aceite y microesferas sólidas que comprenden altas cantidades de biocida, mediante la separación de fase interna de gotas de emulsión con acetato de etilo como disolvente.

Sin embargo, existe la necesidad de artículos antiincrustantes que, además de las características antiincrustantes, tengan propiedades deseadas para su uso en instalaciones y equipos subacuáticos o sumergibles.

Resumen

Es un objetivo general proporcionar un artículo antiincrustante, y un método y kit para producir tal artículo antiincrustante.

Es un objetivo particular proporcionar un artículo antiincrustante que tenga propiedades adecuadas para su uso en instalaciones y equipos subacuáticos o sumergibles.

Estos y otros objetivos se cumplen con las realizaciones según se describen en la presente descripción.

La presente invención se define en las reivindicaciones independientes. Otras realizaciones de la invención se definen en las reivindicaciones dependientes.

Un aspecto de las realizaciones se refiere a un artículo antiincrustante que comprende poliuretano y medetomidina, o un enantiómero o sal de este, de un 0,1 % en peso del artículo antiincrustante y presente en una matriz polimérica del poliuretano.

Otro aspecto de las realizaciones se refiere a un método para producir un artículo antiincrustante. El método comprende mezclar medetomidina, o un enantiómero o sal de este, y un disolvente, para formar una solución de medetomidina. La solución de medetomidina se hace reaccionar con al menos un isocianato que comprende al menos dos grupos isocianato por molécula y al menos un poliol, para formar poliuretano. La medetomidina, o el enantiómero o sal de este, está presente en una matriz polimérica del poliuretano. El método comprende, además, conformar el poliuretano en el artículo antiincrustante. La medetomidina, o el enantiómero o sal de este, está presente en al menos un 0,1 % en peso del artículo antiincrustante.

Otro aspecto de las realizaciones se refiere a un kit para producir un artículo antiincrustante. El kit consiste en al menos un poliol, al menos un isocianato que comprende al menos dos grupos isocianato por molécula, un disolvente, medetomidina, o un enantiómero o sal de este, en una cantidad suficiente para lograr una concentración de medetomidina, o el enantiómero o sal de este, de al menos un 0,1 % en peso del agente antiincrustante, opcionalmente, un catalizador, opcionalmente, al menos un extensor de cadena y/o un reticulador, opcionalmente, al menos un agente secante, opcionalmente, al menos un biocida distinto de medetomidina, o el enantiómero o sal de este, y opcionalmente, al menos un agente de liberación controlada.

Breve descripción de las figuras

Las realizaciones, junto con otros objetivos y ventajas de las mismas, pueden entenderse mejor haciendo referencia a la siguiente descripción conjuntamente con las figuras adjuntas, en las que:

La Figura 1 ilustra paneles de poliuretano que comprenden un 0 % (izquierda), un 0,1 % (medio) y un 1,0 % (derecha) en peso de medetomidina después de 15 meses de inmersión subacuática. No se encuentran percebes en los paneles de poliuretano con medetomidina, mientras que hay abundantes percebes en el panel de poliuretano de control sin medetomidina.

Las Figuras 2A y 2B ilustran paneles de poliuretano que comprenden un 0,37 % en peso de medetomidina después de 44 días de inmersión subacuática. No se encuentran percebes en los paneles de poliuretano, mientras que la estructura de aluminio está cubierta de percebes.

Descripción detallada

Los anteriores y otros aspectos de las realizaciones se describirán ahora en mayor detalle con respecto a la descripción y metodologías proporcionadas en la presente memoria. Debe apreciarse que la invención puede realizarse de diferentes formas y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en la presente descripción. Más bien, estas realizaciones se proporcionan de tal modo que la presente descripción sea minuciosa y completa, y transmita completamente el ámbito de la invención al experto en la técnica.

El experto en la técnica entenderá que la terminología utilizada en la descripción de la presente memoria tiene únicamente el fin de describir realizaciones particulares, y no pretende ser limitativa de la invención. Salvo que se defina lo contrario, todos los términos y expresiones, incluidos los términos y expresiones técnicas y científicas, usados en la descripción tienen el mismo significado que entendería comúnmente el experto en la técnica a la que pertenece la presente invención.

Como se usa en la descripción de las realizaciones de la invención, las formas en singular “un” , “una” y “el/la” también pretenden incluir las formas en plural, salvo que el contexto indique claramente lo contrario. Por lo tanto, tales referencias se pueden reemplazar con una referencia a “uno o más” , p. ej., uno, del componente o elemento integrante pertinente. Como se usa en la presente memoria, se entenderá que todas las referencias a “uno o más” de un componente o número entero pertinente, se refieren a desde uno hasta una pluralidad, p. ej., dos, tres o cuatro, de tales componentes o elementos integrantes. Se entenderá que las referencias a “uno o más” de un componente o elemento integrante pertinente incluirán una referencia pertinente a uno de tales elementos integrantes. También, como se usa en la presente descripción, “y/o” se refiere y abarca todas y cada una de las posibles combinaciones de uno o más de los elementos enumerados asociados. Además, el término “aproximadamente” , como se usa en la presente memoria cuando se refiere a un valor medible, tal como una cantidad de un compuesto, dosis, tiempo, temperatura y similares, se refiere a variaciones del 20 %, 10 %, 5 %, 1 %, 0,5 %, o incluso 0,1 % de la cantidad especificada. Cuando se usa un intervalo, p. ej., un intervalo de x a y, significa que el valor medible es un intervalo de desde aproximadamente x hasta aproximadamente y, o cualquier intervalo o valor en este, incluyendo x e y. Se entenderá, además, que las expresiones “comprende” y/o “comprendiendo/que comprende” , cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, elementos integrantes, etapas, operaciones, elementos, componentes y/o grupos indicados, pero no excluyen la presencia o adición de otra u otras características, elementos integrantes, etapas, operaciones, elementos, componentes y/o grupos de los mismos adicionales.

“ Cantidad eficaz” , como se usa en la presente memoria, se refiere a una cantidad de un compuesto, composición y/o formulación que sea suficiente para producir un efecto deseado.

Todas las patentes, solicitudes de patente y publicaciones a las que se hace referencia en la presente descripción se incorporan como referencia en su totalidad. En caso de que la terminología sea contradictoria, prevalece la presente memoria descriptiva.

Las presentes realizaciones se refieren, generalmente, a artículos o productos antiincrustantes, y a métodos y kits para producir tales artículos o productos antiincrustantes.

Los artículos antiincrustantes de las realizaciones se basan en el uso de poliuretano. Más específicamente, las presentes realizaciones se refieren a artículos antiincrustantes elaborados de poliuretano y que comprenden un biocida presente en una matriz polimérica del poliuretano, logrando, de esta manera, un artículo antiincrustante eficiente.

Fue muy sorprendente que los artículos de poliuretano fueran adecuados para la fabricación de artículos antiincrustantes, dado su muy pobre valor de adhesión de percebes por encima de 1,5 MPa, mientras que el material antiincrustante eficiente debería tener un valor de adhesión de percebes por debajo de 0,4 MPa [5]. Se presentó un hallazgo similar en [6], en el cual el poliuretano tuvo la peor característica antiincrustante de entre once materiales probados. El documento [6] concluyó, de esta manera, que las únicas alternativas a los compuestos fluorados identificadas como con características antiincrustación, son las siliconas.

Los datos experimentales tal como se presentan en la presente memoria, sin embargo, muestran que los artículos y productos según las realizaciones, tienen excelentes propiedades antiincrustantes, impidiendo eficazmente la adhesión y crecimiento de percebes sobre las superficies de los artículos, incluso si se sumergen debajo del agua durante un período de tiempo muy largo, es decir, al menos 15 meses. Por lo tanto, los artículos antiincrustantes de las realizaciones no solo evitan, o al menos reducen significativamente o inhiben la adhesión y el crecimiento de percebes en los artículos antiincrustantes, sino que esta propiedad antiincrustante de las realizaciones es estable y eficaz durante largos períodos de tiempo.

El poliuretano tiene varias propiedades que lo hacen útil para fabricar artículos que han de estar presentes debajo del agua, o recubrimientos o pinturas para tales artículos subacuáticos o sumergibles. Estas propiedades incluyen, entre otras, alta resistencia al impacto. Esto significa que un artículo sumergible elaborado de poliuretano según las realizaciones, o que tenga un recubrimiento de poliuretano de las realizaciones, será capaz de resistir impactos y altas fuerzas sin romperse. Otra propiedad ventajosa del poliuretano es la alta capacidad de soporte de carga. Esto significa que el poliuretano de las realizaciones puede usarse para fabricar artículos sumergibles que pueden exponerse a altas cargas, sin romperse ni fallar por cizallamiento. Otras ventajas del poliuretano incluyen el peso ligero (baja densidad); eléctricamente no conductor; resistentes a cortes, a desgarros y a la abrasión; resistente a la corrosión; resistente al aceite; resistente al ozono y a la radiación; y resistentes a la hidrólisis. Todas estas propiedades son beneficiosas para diversas instalaciones, dispositivos y equipos subacuáticos o sumergibles. El poliuretano puede hacerse, además, flexible y tiene memoria elástica, lo que puede ser útil en algunas aplicaciones subacuáticas o sumergibles.

Las presentes realizaciones se basan en el uso de medetomidina, o un enantiómero o sal de este, como biocida presente en la matriz polimérica del poliuretano.

La medetomidina, también conocida como (±)-4,5-[1-(2,3-dimetilfenil)etil)-1H-imidazol, ver la Fórmula I, es un agonista del receptor adrenérgico a2 altamente selectivo.

La medetomidina es un inhibidor altamente eficiente de los percebes e impide el asentamiento larval ya a bajas concentraciones, 1-10 nM. La medetomidina interactúa con los receptores de octopamina en la larva cipris de percebe, lo que causa que las patas de las larvas pateen y, por lo tanto, evita que las larvas se asienten sobre la superficie que contiene medetomina o liberadora. La medetomidina también ha demostrado tener efecto sobre otra incrustación dura, tal como los gusanos de tubo.

La medetomidina, descrita primero en [8], es una mezcla racémica de los dos enantiómeros ópticos, los isómeros ópticos levogiratorios y dextrogiratorios [9, 10] con los nombres genéricos levomedetomidina y dexmedetomidina, respectivamente. Un proceso para la preparación de la mezcla racémica de medetomidina e intermedios relacionados, se describe en [11]. Muchas de las síntesis de medetomidina anteriores usaron como materia prima derivados de imidazol 4-sustituido costosos. Sin embargo, la síntesis presentada en [11] se elabora a partir de materias primas asequibles comercialmente disponibles, en donde, en cambio, el anillo de imidazol se forma durante la síntesis.

Los términos medetomidina, dexmedetomidina y levomedetomidina, como se usan en la presente memoria, incluyen sales y solvatos de estos, a menos que se indique específicamente de otra manera. Las sales aceptables de medetomidina, dexmedetomidina y levomedetomidina, incluyen sales de adición ácida y sales de adición básica. Estas sales pueden formarse por medios convencionales, por ejemplo, mediante la reacción de un ácido libre o una forma de base libre de medetomidina, dexmedetomidina y levomedetomidina, con uno o más equivalentes de un ácido o base adecuados, opcionalmente, en un disolvente, o en un medio en el que la sal sea insoluble, seguido de la eliminación del disolvente, o del medio, usando técnicas normalizadas, p. ej., al vacío o por liofilización. Las sales también se pueden preparar mediante el intercambio de un contraión de medetomidina, dexmedetomidina y levomedetomidina, en forma de una sal con otro contraión, por ejemplo, por medio del uso de una resina de intercambio iónico adecuada. Para evitar dudas, otros derivados aceptables de medetomidina, dexmedetomidina y levomedetomidina se incluyen dentro del alcance de la invención, p. ej., solvatos, profármacos, etc.

Los enantiómeros de medetomidina se pueden aislar y separar entre sí mediante la separación de mezclas racémicas u otras mezclas de los enantiómeros, por medio del uso de resolución quiral o de una cromatografía de columna quiral conocida en la técnica. Alternativamente, el enantiómero deseado puede prepararse por síntesis enantio-selectiva, también denominada síntesis quiral o síntesis asimétrica, que se define como una reacción química, o secuencia de reacción, en la cual se forman uno o más elementos nuevos de quiralidad en una molécula de sustrato y que produce los productos estereoisoméricos en cantidades desiguales.

La medetomidina se distribuye por la compañía I-Tech AB con el nombre de producto SELEKTOPE®.

A continuación, varios aspectos y realizaciones de la presente invención se describen en mayor detalle con referencia a la medetomidina. Estos aspectos y realizaciones abarcan en la presente memoria, además, un enantiómero de medetomidina, tal como la dexmedetomidina o la levomedetomidina, o una sal de medeotomidina, una sal de dexmedomidina, o una sal de levomedetomidina, denotadas colectivamente medetomidina, o un enatiómero o sal de este. Por lo tanto, la referencia a la medetomidina en la presente memoria debe considerarse relacionada con medetomidina, una sal de medeotomidina, dexmedetomidina, una sal de dexmedetomidina, levomedetomidina y/o una sal de levomedetomidina, a menos que se indique de cualquier otra manera.

Los datos experimentales, como se presentan en la presente memoria, muestran que los artículos antiincrustantes elaborados de poliuretano, y que comprenden al menos un 0,1 % en peso de medetomidina presente en la matriz polimérica, tienen excelentes características antiincrustantes e impiden eficazmente el asentamiento de los percebes y otras incrustaciones duras sobre la superficie de los artículos antiincrustantes.

La medetomidina, o el enantiómero o sal de este, está presente en la matriz polimérica del poliuretano en el artículo antiincrustante. La medetomidina, o el enantiómero o sal de este, se filtra lentamente de la matriz polimérica para, de esta manera, estar disponible en la superficie y/o en el área adyacente del artículo antiincrustante. Allí, la medetomidina, o el enantiómero o sal de este, puede ejercer su propiedad antiincrustante, para así evitar, o al menos reducir significativamente, la adhesión y el crecimiento de percebes sobre la superficie del artículo antiincrustante.

Esto contrasta claramente con [13], en el cual la composición de TPU se forma al producir primero la TPU, y luego al combinar la TPU y un aditivo antiincrustante. Las composiciones de TPU resultantes en [13] tienen deficientes propiedades antiincrustantes con el crecimiento de percebes, incluso después de un mes. Más importante aún, cualquier efecto antiincrustante de la composición de TPU en [13] se deterioró rápidamente, dando como resultado artículos de TPU cubiertos casi totalmente por percebes después de unos meses.

Por lo tanto, parece que producir el artículo antiincrustante según las presentes realizaciones, para formar el aditivo antiincrustante medetomidina, o el enantiómero o sal de este, en la matriz polimérica del poliuretano, es importante con el fin de lograr un artículo antiincrustante con excelentes y duraderos efectos antiincrustantes.

En una realización, el artículo antiincrustante puede obtenerse mediante la mezcla de medetomidina y un disolvente, para formar una solución de medetomidina. La solución de medetomidina se hace reaccionar con al menos un isocianato que comprende al menos dos grupos isocianato por molécula y al menos un poliol, para formar poliuretano. La medetomidina está presente en la matriz polimérica. El poliuretano se forma en el artículo antiincrustante. Según las realizaciones, la medetomidina está presente en al menos un 0,1 % en peso del artículo antiincrustante.

El disolvente es capaz de disolver medetomidina, para formar la solución de medetomidina. El disolvente también es, preferentemente, compatible con los otros ingredientes o constituyentes usados para formar el poliuretano que comprende medetomidina en la matriz polimérica, p. ej., el al menos un isocianato y el al menos un poliol.

En una realización, el disolvente se selecciona de un grupo que consiste en un diol; un poliol, tal como un triol; una diamina; una poliamina, tal como una triamina; y una mezcla de estos.

Los ejemplos no limitantes de dichos disolventes incluyen etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1.6- hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, hidroquinona bis(2-hidroxietil)éter (HQEE), etanolamina, dietanolamina, metildietanolamina, fenildietanolamina, dietiltoluendiamina, dimetiltiotoluendiamina, glicerol, trimetilolpropano, 1.2.6- hexanotriol, trietanolamina, pentaeritritol y N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxipropil)etilendiamina.

En una realización particular, el disolvente se selecciona de un grupo que consiste en un diol; una diamina; y una mezcla de estos.

En otra realización particular, el disolvente es un diol, preferentemente, 1,4-butanodiol.

En una realización particular, el disolvente participa en la reacción de polimerización para formar polímeros de poliuretano y la matriz polimérica. Por ejemplo, el disolvente podría ser el denominado extensor de cadena, un reticulador o una mezcla de al menos un extensor de cadena y al menos un reticulador en la reacción de polimerización.

Por lo tanto, en una realización, el disolvente se usa como un extensor de cadena y/o un reticulador, para hacer reaccionar la solución de medetomidina con el al menos un isocianato y el al menos un poliol.

Por lo tanto, en una realización, preferentemente, la medetomidina se disuelve primero en el disolvente, tal como 1,4-butanodiol, para formar la solución de medetomidina. En una realización, la solución de medetomidina comprende medetomidina, o el enantiómero o sal de este, de un 0,1 hasta un 20 % en peso de la solución de medetomidina, preferentemente, de un 5 hasta un 20 % en peso de la solución de medetomidina y, con mayor preferencia, de un 10 hasta un 20 % en peso de la solución de medetomidina.

Después, la solución de medetomidina se hace reaccionar con al menos un isocianato y al menos un poliol en una reacción de polimerización para formar el poliuretano, como se muestra a continuación en el esquema de reacción generalizada, en donde R1 y R2 definen el isocianato y poliol particulares, respectivamente,

nO=C=N-R1-N=C=O nHO-R2-OH ^ -[CO-NH-R1-NH-CO-O-R2-O]n

El isocianato comprende al menos dos grupos isocianato por molécula. En una realización, el isocianato es un diisocianato, es decir, tiene exactamente dos grupos isocianato por molécula. Sin embargo, las realizaciones no se limitan a esas y pueden incluir, además, el uso de triisocianatos, tetraisocianatos, isocianatos con cinco o más grupos isocianato por molécula, o mezclas de al menos dos de diisocianatos, triisocianatos, tetraisocianatos e isocianatos con cinco o más grupos isocianato por molécula. Un ejemplo de dicho isocianato es el diisocianato de difenilmetano polimérico, que es una mezcla de moléculas con dos, tres, y cuatro o más grupos isocianato y, de ese modo, tener un número promedio de grupos isocianato por molécula mayor de dos, tal como 2,7.

El isocianato puede seleccionarse de isocianatos aromáticos, tales como diisocianato de difenilo (MDI), diisocianato de tolueno (TDI), o una mezcla de estos; isocianatos alifáticos, tales como diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), o una mezcla de estos; o una mezcla de al menos un isocianato aromático y al menos un isocianato alifático. En una realización particular, el isocianato es MDI.

Los polioles son la otra parte principal de la reacción del poliuretano. En una realización, el poliol tiene un peso molecular comparativamente alto, tal como de aproximadamente 400 a aproximadamente 7000 Da. Típicamente, son moléculas largas y flexibles, denominadas, frecuentemente, cadena principal de una molécula elastomérica.

En una realización particular, los poliéter polioles se usan en la reacción del poliuretano. Los ejemplos no limitantes de tales polioles de poliéter incluyen polipropilenglicoles, polietilenglicol, glicol de poli(éter de tetrametileno) y mezclas de estos.

En otra realización particular, el poliol es un poliol de poliéster. Los polioles de poliéster se basan, frecuentemente, en un ácido adípico y son, frecuentemente, más complejos que los polioles de poliéter. Proporcionan excelentes propiedades mecánicas, pero son sensibles a la degradación debido a la hidrólisis. Un ejemplo de un poliol de poliéster es el polibutadieno terminado con hidroxilo (HTPB).

Otros polioles que pueden usarse incluyen polioles de policarbonato, polioles de policaprolactona, polioles de polibutadieno y polioles de polisulfuro.

En otra realización particular, se usa una mezcla de al menos dos polioles, tal como una mezcla de al menos dos polioles de poliéter, una mezcla de al menos dos polioles de poliéster, una mezcla de al menos dos polioles de policarbonato, una mezcla de al menos dos polioles de policaprolactona, una mezcla de al menos dos polioles de polibutadieno, una mezcla de al menos dos polioles de polisulfuro, o una mezcla de al menos un poliol seleccionado del grupo que consiste en un poliol de poliéter, un poliol de poliéster, un poliol de policarbonato, un poliol de policaprolactona, un poliol de polibutadieno, y un poliol de polisulfuro, y al menos otro poliol seleccionado de este grupo.

En una realización particular, el poliol es un poliol de poliéter, o una mezcla de polioles de poliéter, un poliol de poliéster, o una mezcla de polioles de poliéster, o una mezcla de al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster.

En una realización, la solución de medetomidina se hace reaccionar con el al menos un isocianato y el al menos un poliol en presencia de un catalizador y/o por activación con luz ultravioleta. Los ejemplos no limitantes de catalizadores que pueden usarse incluyen aminas terciarias, tales como 1,4-diazobiciclo[2.2.2]octano, también conocido como DABCO, trietilendiamina (TEDA), N,N-dimetiletanolamina (DMEA), 1,3,5-tris(3-[dimetilamino]propil)-hexahidro-s-triazina, N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina, N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA), N,N-dimetilaminoetoxietanol, 2,2'-dimorfolinodietiléter, N,N'-dimetilpiperazina, o bis-(2-dimetilaminoetil)éter, y compuestos metálicos, tales como acetato potásico, octoato potásico, octoato estannoso, neodecanoato estannoso, dilaurato de dibutilestaño u octanoato de bismuto.

Por lo tanto, en una realización, la reacción comprende hacer reaccionar la solución de medetomidina con el al menos un isocianato y el al menos un poliol en presencia de un catalizador y/o por activación de luz ultravioleta.

En una realización, se podría agregar en la reacción por lo menos un extensor de cadena (f = 2) y/o por lo menos un reticulador (f > 3), para afectar la morfología polimérica de los polímeros de poliuretano. Tales extensores de cadena y reticuladores son compuestos hidroxilo de bajo peso molecular y compuestos terminados en amina. Los ejemplos no limitantes incluyen compuestos hidroxilo difuncionales (f = 2), tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, HQEE, etanolamina, dietanolamina, metildietanolamina y fenildietanolamina; compuestos de amina difuncional (f = 2), tales como dietiltoluendiamina y dimetiltiotoluendiamina; compuestos hidroxilo trifuncionales (f = 3), tales como glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol y trietanolamina; y compuestos de hidroxilo tetrafuncionales (f = 4), tales como pentaeritritol y N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxipropil)etilendiamina.

En una realización, se usa al menos un agente secante para eliminar la humedad durante la reacción de polimerización. Generalmente, los polioles son propensos a absorber agua. Después, esta agua o humedad puede reaccionar con el al menos un isocianato para producir, entre otros, dióxido de carbono. El dióxido de carbono puede hacer que aparezcan burbujas en el artículo antiincrustante, lo que puede debilitar la matriz polimérica.

El por lo menos un agente secante podría ser cualquier agente secante usado tradicionalmente en conexión con la polimerización y reacción de poliuretano. En una realización particular, el por lo menos un agente secante es una zeolita o una mezcla de zeolitas. Los ejemplos no limitantes, pero ilustrativos de zeolitas que pueden usarse incluyen zeolita 3A, 4A, 5A y 10A. Otros ejemplos de agentes secantes incluyen silanos, tales como vinil silano, p. ej., DYNASLAN® VTMO, ortosilicatos de tetraalquilo, tales como ortosilicato de tetraetilo, y sulfatos metálicos.

Por lo tanto, en una realización, la reacción comprende hacer reaccionar la solución de medetomidina con al menos un isocianato, el al menos un poliol, opcionalmente, al menos un extensor de cadena y/o al menos un reticulador, opcionalmente, al menos un agente secante y, opcionalmente, en presencia de un catalizador y/o mediante la activación de luz ultravioleta.

En una realización, el artículo antiincrustante comprende medetomidina de un 0,1 hasta un 2 % en peso, preferentemente, de un 0,1 hasta un 1,5 % en peso del artículo antiincrustante, y con mayor preferencia, de un 0,1 hasta un 1 % en peso.

En una realización, el artículo antiincrustante consiste en poliuretano que tiene la matriz polimérica de poliuretano, medetomidina de un 0,1 % en peso del artículo antiincrustante y presente en la matriz polimérica, opcionalmente, al menos un pigmento, opcionalmente, al menos un biocida distinto de medetomidina y, opcionalmente, al menos un agente de liberación controlada.

Por lo tanto, en una realización, el artículo antiincrustante consiste, sustancialmente, en poliuretano y medetomidina y, opcionalmente, uno o más pigmentos, opcionalmente, uno o más biocidas y/u, opcionalmente, al menos un agente que controle la liberación del (los) agente(s) activo(s) en el artículo antiincrustante. Esto significa que el agente antiincrustante se compone de muy pocos componentes. Esta es una ventaja significativa de esta realización en comparación con las composiciones antiincrustantes de la técnica anterior que, frecuentemente, comprenden una mezcla compleja y, por tanto, costosa de compuestos para formar un artículo antiincrustante.

El agente de liberación controlada opcional podría incluir nanopartículas que proporcionen una gran área superficial específica, es decir, una alta relación del área superficial en comparación con el volumen de la partícula, sobre la cual se pueden adsorber uno o más agentes activos. Dicho agente de liberación controlada se puede usar para controlar la liberación de cualquier agente activo adsorbido en las nanopartículas, con el fin de lograr una tasa de liberación o duración deseada de los agentes activos adsorbidos. Por lo tanto, los agentes activos, tales como medetomidina, adsorbidos o unidos de cualquier otra forma a dichas nanopartículas, tienen una excelente estabilidad de dispersión. Ejemplos no limitantes, pero ilustrativos de nanopartículas que podrían utilizarse como agentes de liberación controlada, incluyen óxido de cobre(II), óxido cuproso(I), óxido de titanio(II) y óxido de zinc(II) formulados en tamaños de nanopartículas, véase [12].

Otros ejemplos de agentes de liberación controlada incluyen polímeros, tales como polímeros degradables que liberan medetomidina y/u otro(s) agente(s) activo(s) a medida que los polímeros se degradan.

En realidad, cualquier agente de liberación controlada que pudiera incluirse en el artículo antiincrustante de las realizaciones y que pueda usarse para controlar la liberación de medetomidina y/u otro(s) agente(s) activo(s) del artículo antiincrustante, podría usarse según las realizaciones.

En una realización particular, la medetomidina y/o el al menos un biocida opcional, distinto de medetomidina, se une, al menos parcialmente, al por lo menos un agente de liberación controlada.

El al menos un pigmento opcional puede seleccionarse entre los pigmentos usados tradicionalmente en relación con los artículos de poliuretano y, particularmente, productos sumergibles o subacuáticos elaborados de poliuretano.

En una realización, al menos otro biocida, distinto de medetomidina, se incluye en el agente antiincrustante. Este al menos otro biocida podría ser un agente antiincrustante, un algicida, un fungicida, un herbicida o una combinación de estos.

Ejemplos no limitantes, pero ilustrativos, de tales biocidas, distintos de medetomidina, que puedan usarse según las realizaciones, se enumeran en WO 2012/175469 de la página 11, línea 16 a la página 12, línea 10, y en WO 2013/182641 de la página 10, línea 22 a la página 13, línea 2, cuya enseñanza se incorpora en la presente descripción como referencia con respecto a los biocidas que pueden usarse según las realizaciones.

Otros biocidas no limitantes que pueden usarse según las realizaciones, incluyen, pero no se limitan a, clorotalonil (2,4,5,6-tetraclorobenceno-1,3-dicarbonitrilo), diclofluanida (N-{[dicloro(fluoro)metil]sulfanil}-N',N'-dimetil-N-fenilsulfúrica diamida), DCOIT (4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona), cibutrina (2-N-ter-butil-4-N-ciclopropil-6-metilsulfanil-1,3,5-triazina-2,4-diamina), DCMU (3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea), tolilfluanida (N-[dicloro(fluoro)metil]sulfanil-N-(dimetilsulfamoil)-4-metilanilina), piritiona de zinc (bis(2-piridiltio)zinc 1,1 '-dióxido), piritiona de cobre (bis(2-piridiltio)cobre 1,1 '-dióxido), DCMU (3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea), cibutrina (2-N-ter-butil-4-N-ciclopropil-6-metilsulfanil-1,3,5-triazina-2,4-diamina), diclofluanida (N-{[dicloro(fluoro)metil]sulfanil}-N',N'-dimetil-N-fenilsulfúrica diamida), etano-1,2-diilbis(ditiocarbamato) de zinc, bis(dimetiltiocarbamatos) de zinc, bis(dimetiltiocarbamatos de zinc, diclofluanida (N-{[dicloro(fluoro)metil]sulfanil}-N',N'-dimetil-N-fenilsulfúrica diamida), tolilfluanida (N-[dicloro(fluoro)metil]sulfanil-N-(dimetilsulfamoil)-4-metilanilina), polímero de manganeso etileno-1,2-bisditiocarbamato, DCMU (3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea), cibutrina (2-N-terc-butil-4-N-ciclopropil-6-metilsulfanil-1,3,5-triazina-2,4-diamina), y una mezcla de estos.

La medetomidina tiene acciones específicas contra la incrustación dura, en particular, los cípridos de percebes, pero, típicamente, ningún efecto sobre el crecimiento de algas. En consecuencia, al menos otro biocida, tal como un algicida, podría usarse, además, para evitar el crecimiento de algas.

En una realización, el artículo antiincrustante es un recubrimiento antiincrustante, una película antiincrustante o una pintura antiincrustante de un dispositivo o una estructura sumergible o subacuática. En esta realización, el artículo antiincrustante se aplica como un recubrimiento, película o pintura en el dispositivo o la estructura subacuática o sumergible. Después, la mezcla de medetomidina y poliuretano se aplica, preferentemente, al dispositivo o a la estructura subacuática o sumergible en forma de recubrimiento, película o pintura por pulverización.

El dispositivo o la estructura sumergible o subacuática podría ser un túnel de hélice, una paleta guía, una defensa, un equipo de amarre, una cuerda subacuática, un cable subacuático, una red subacuática, un casco de barco, etc., como ejemplos ilustrativos, pero no limitantes.

Los elastómeros de poliuretano pulverizables que comprenden medetomidina según las realizaciones, pueden fabricarse, como ejemplo ilustrativo, pero no limitante, a base de BAYTEC® TP PU 0308 y DESMODUR® TP PU 0309.

En otra realización, el poliuretano que comprende medetomidina según las realizaciones, puede moldearse o fundirse en la forma de una parte de, o consistir esencialmente en, un artículo sumergible o subacuático. En realizaciones similares, el poliuretano que comprende medetomidina según las realizaciones, puede moldearse o fundirse en la forma de una cubierta de artículos sumergibles o subacuáticos. En estas realizaciones, el artículo antiincrustante puede fabricarse en la forma deseada en moldeo o fundición en caliente o en frío.

Los ejemplos no limitantes, pero ilustrativos de artículos antiincrustantes según estas realizaciones, incluyen rigidizadores de flexión, limitadores de flexión, parachoques de playa, defensas y equipo de amarre. Los artículos antiincrustantes en forma de cubierta pueden usarse ventajosamente para evitar la incrustación de superficies de álabes de guía, diversos equipos para la exploración petrolera, etc.

Un artículo de poliuretano adecuado que comprende medetomidina puede fabricarse basado en ELASTURAN@ 6005/178.

Por lo tanto, un artículo antiincrustante según las realizaciones, podría ser un recubrimiento antiincrustante, una película antiincrustante o una pintura antiincrustante que se vaya a aplicar sobre un dispositivo o una estructura sumergible. Un artículo antiincrustante según las realizaciones, podría tener, alternativamente, forma de un dispositivo o una estructura sumergible antiincrustante. En el primer caso, el efecto antiincrustante se logra, básicamente, mediante el recubrimiento, película o pintura antiincrustante aplicada al dispositivo o la estructura sumergible. En el último caso, el dispositivo o la estructura sumergible o subacuática se elabora del poliuretano que comprende medetomidina y, por lo tanto, el dispositivo o la estructura sumergible o subacuática tiene un efecto antiincrustante en sí.

Por lo tanto, el artículo antiincrustante denota cualquier artículo, producto, dispositivo o estructura, incluya recubrimientos, películas, pinturas, etc., elaborados de poliuretano y que comprendan medetomidina como se define en la presente memoria y, de esta manera, tener un efecto antiincrustante.

Como se describe más adelante en la presente descripción, los componentes isocianato, poliol y medetomidina se mezclan o combinan, momento en el cual se inicia la reacción de polimerización. Es posible aplicar la mezcla de poliuretano y medetomidina mediante pulverización o llenando un molde con la mezcla durante la vida útil, típicamente denominada vida útil, de la mezcla y, después, dejar que se cure para formar un producto o artículo de poliuretano terminado.

Los poliuretanos pulverizables que comprenden medetomidina tienen, típicamente, una vida útil más corta en comparación con los poliuretanos fundibles. La pulverización puede realizarse en un taller o in situ.

Otro aspecto de las realizaciones se refiere a un método para producir un artículo antiincrustante. El método comprende mezclar medetomidina, o un enantiómero o sal de este, y un disolvente, para formar una solución de medetomidina. El método comprende, además, hacer reaccionar la solución de medetomidina con al menos un isocianato que comprende al menos dos grupos isocianato por molécula y al menos un poliol, para formar poliuretano. La medetomidina, o el enantiómero o sal de este, está presente en una matriz polimérica del poliuretano. El método comprende, además, conformar el poliuretano en el artículo antiincrustante. La medetomidina, o el enantiómero o sal de este, está presente en al menos un 0,1 % en peso del artículo antiincrustante.

En una realización, el disolvente se selecciona de un grupo que consiste en un diol, un poliol, una diamina, una polimamina y una mezcla de estos; preferentemente, un grupo que consiste en un diol, una diamina y una mezcla de estos; y, con mayor preferencia, un diol y, en particular, 1,4-butanodiol.

En una realización, el disolvente se usa como un extensor de cadena y/o un reticulador, para hacer reaccionar la solución de medetomidina con el al menos un isocianato y el al menos un poliol.

En una realización particular, el método comprende disolver medetomidina en el disolvente, tal como 1,4-butanodiol, para formar la solución de medetomidina. Preferentemente, la solución de medetomidina primero se mezcla o combina con el poliol para formar una mezcla de medetomidina y poliol. Después, esta mezcla de medetomidina y poliol se mezcla o combina, preferentemente, con el isocianato.

En una realización, mezclar medetomidina, o el enantiómero o sal de este, y el disolvente, tal como 1,4-butanodiol, comprende disolver medetomidina, o el enantiómero o sal de este, en el disolvente, tal como 1,4-butanodiol, para formar la solución de medetomidina que comprende medetomidina, o el enantiómero o sal de este, de un 0,1 hasta un 20 % en peso de la solución de medetomidina, preferentemente, de un 5 hasta un 20 % en peso de la solución de medetomidina y, con mayor preferencia, de un 10 hasta un 20 % en peso de la solución de medetomidina.

En una realización, hacer reaccionar la solución de medetomidina comprende hacer reaccionar la solución de medetomidina con MDI y al menos un poliol, para formar poliuretano.

En una realización particular, si se usan cualesquiera aditivos adicionales, tales como extensores de cadena, reticuladores, pigmentos, agentes secantes, etc., y/o agentes activos distintos de medetomidina, tales como otros agentes biocidas, estos pueden añadirse a la solución de medetomidina, añadirse al poliol, o añadirse a la mezcla del poliol y la solución de medetomidina.

En una realización particular, hacer reaccionar la solución de medetomidina comprende hacer reaccionar la solución de medetomidina con MDI y al menos un poliol de poliéter, al menos un poliol de poliéster o una mezcla de al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéter.

En una realización, conformar el poliuretano en el artículo antiincrustante comprende pulverizar una mezcla de la solución de medetomidina, el al menos un isocianato y el al menos un poliol sobre la superficie, para formar un revestimiento, una película o una pintura. Esta realización también comprende curar el recubrimiento, la película o la pintura en la superficie, para formar el artículo antiincrustante.

En otra realización, conformar el poliuretano en el artículo antiincrustante comprende moldear o fundir en un molde una mezcla de la solución de medetomidina, el al menos un isocianato y el al menos un poliol. Esta realización también comprende curar la mezcla en el molde para formar el artículo antiincrustante.

Otro aspecto de las realizaciones se refiere a un kit para producir un artículo antiincrustante. El kit consiste en al menos un poliol, al menos un isocianato que comprende al menos dos grupos isocianato por molécula, un disolvente, medetomidina, o un enantiómero o sal de estos, en una cantidad suficiente para obtener una concentración de medetomidina, o el enantiómero o sal de este, de al menos un 0,1 % en peso del agente antiincrustante, opcionalmente, un catalizador, opcionalmente, al menos un extensor de cadena y/o un reticulador, opcionalmente, al menos un agente secante, opcionalmente, al menos un pigmento, opcionalmente, al menos un biocida distinto de medetomidina, o el enantiómero o sal de este y, opcionalmente, al menos un agente de liberación controlada.

En una realización, el disolvente se selecciona de un grupo que consiste en un diol, un poliol, una diamina, una poliamina y una mezcla de estos, preferentemente, un grupo que consiste en un diol, una diamina y una mezcla de estos y, con mayor preferencia, diol y, particularmente, 1,4-butanodiol.

En una realización, el disolvente es un extensor de cadena y/o un reticulador.

En una realización, el al menos un isocianato es diisocianato de difenil metileno (MDI).

En una realización, el al menos un poliol es al menos un poliol de poliéter, al menos un poliol de poliéster o una mezcla de al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster.

En una realización, el kit comprende medetomidina, o el enantiómero o de este, y el disolvente, tal como 1,4-butanodiol, en cantidades suficientes para formar una solución de medetomidina que comprende medetomidina, o el enantiómero o sal de este, y el disolvente, tal como 1,4-butanodiol, con medetomidina, o el enantiómero o sal de este, de un 0,1 hasta un 20 % en peso de la solución de medetomidina, preferentemente, de un 5 hasta un 20 % en peso de la solución de medetomidina y, con mayor preferencia, de un 10 hasta un 20 % en peso de la solución de medetomidina.

En una realización, el al menos un agente de liberación controlada opcional son nanopartículas elaboradas de un óxido metálico, preferentemente, óxido de titanio(II), óxido de cobre(II), óxido cuproso(l) u óxido de zinc(II).

En una realización, la medetomidina, o el enantiómero o sal de este y/o el al menos un biocida opcional, distinto de medetomidina, o el enantiómero o sal de este, se une, al menos parcialmente, al por lo menos un agente de liberación controlada.

Ejemplos

Ejemplo 1

Este ejemplo investigó la solubilidad del SELEKTOPE® (I-Tech AB, Molndal, Suecia) en 1,4-butanodiol (Brenntag Nordic AB, Malmo, Suecia). Los frascos se prepararon según la Tabla 1 y se dejaron con agitación.

Tabla 1 - Frascos con mezclas de 1,4-butanodiol y SELEKTOPE®

Después de aproximadamente 2 horas, la mayor parte del material de SELEKTOPE® se había disuelto en los frascos números 1 y 2. En el frasco número 3 todavía había mucho SELEKTOPE® no disuelto. Después de 24 horas, todo el SELEKTOPE® se había disuelto en el frasco número 1 y solo quedaron unos pocos granos de SELEKTROPE® en el frasco número 2. No hubo una gran diferencia importante en el frasco número 324 horas después de la preparación, en comparación con 2 horas después. 48 horas después de la preparación, todo el material de SELEKTOp E® se había disuelto en los frascos números 1 y 2. El frasco número 3 se veía igual que después de 2 horas y que después de 24 horas.

El frasco número 4 se preparó y se dejó con agitación de la misma manera que los frascos números 1-3. 24 horas después de la preparación, la mayor parte del material de SELEKTOPE® se había disuelto, pero quedaron unos pocos granos no disueltos. Los resultados fueron los mismos tras 48 horas de preparación.

Se concluyó que la solubilidad del SELEKTOPE® en 1,4-butanodiol fue de aproximadamente 250 mg de SELEKTOpE® por g de 1,4-butanodiol.

Ejemplo 2

Este experimento produjo y probó láminas de poliuretano que contenían SELEKTOPE® elaboradas a base de ELASTURAN® 6005/178 (BASF Polyurethanes GmbH, Alemania). El ELASTURAN® 6005/178 da como resultado un elastómero de poliuretano fundido flexible semirígido con excelentes propiedades mecánicas. El ELASTURAN® 6005/178 puede usarse, por ejemplo, como protección en los cables colocados en el fondo del mar, material de sellado en buques, amortiguación de vibraciones en bombas sumergibles, etc.

En este experimento, se prepararon según la Tabla 2 cuatro soluciones de SELEKTOPE® (I-Tech AB, Molndal, Suecia) en 1,4-butanodiol (Brenntag Nordic AB, Malmo, Suecia).

Tabla 2 - Soluciones de SELEKTOPE® en 1,4-butanodiol

Las soluciones se usaron en la preparación de cuatro láminas de prueba de poliuretano (láminas número 1-4). También se preparó una lámina de poliuretano de referencia (lámina número 0) sin nada de SELECTOPE®.

Se usó la siguiente receta para preparar las láminas de prueba de poliuretano. Se mezclaron 90 partes en peso de componente A de ELASTURAN® 6005/178, es decir, componente poliol (preparación basada en poliol de poliéter, catalizador, agente estabilizante, aditivos) con 10 partes en peso de la solución de SELEKTOPE® en la Tabla 2 para las láminas número 1-4. Se mezclaron 100 partes en peso del poliol resultante y la mezcla de SELEKTOPE® con 40 partes en peso del componente B de ELASTURAN® 6005/178, es decir, el componente isocianato (preparación basada en MDI). La Tabla 3 a continuación indica el porcentaje en peso de SELEKTOPE en las cuatro láminas de prueba.

Tabla 3 - Láminas de prueba de poliuretano

Cada lámina de prueba se dividió en tres paneles, de los cuales dos, denominados a y b en la presente memoria, se usaron en una prueba de campo y un panel se mantuvo como referencia no expuesta.

Los diez paneles (1a, 1b; 2a, 2b; 3a, 3b; 4a, 4b; 0a, 0b) se colocaron en estructuras de aluminio y se sumergieron bajo el agua en la estación marina Tjárnó en la costa oeste sueca el 29 de mayo de 2013. Los paneles se monitorearon durante visitas regulares y se fotografiaron en cada visita.

Inspección 2 de septiembre de 2013

Las estructuras de aluminio se cubrieron tan intensamente con tunicados, que tuvieron que quitar los tunicados en el agua antes de que fuera posible elevar las estructuras del agua. Los paneles de referencia (0a, 0b) estaban más o menos cubiertos por tunicados. Habían menos tunicados en los paneles 2b, 3b, 4a y 4b. No habían percebes en los ocho paneles de prueba de la presente invención 1a, 1b-4a, 4b. Habían tanto percebes como briozoos en los paneles de referencia 0a, 0b.

Inspección 5 de noviembre de 2013

Los diez paneles estaban más o menos cubiertos por tunicados. Se retiraron estos tunicados. No habían percebes en los paneles de prueba de la presente invención. Habían tanto percebes como briozoos en los paneles de referencia 0a, 0b. Inspección 9 de abril de 2014

Los paneles de prueba de la presente invención estaban libres de percebes. Los paneles de referencia 0a, 0b estaban más o menos cubiertos de percebes. Todos estos percebes eran adultos. La mayoría de los paneles se cubrieron con mucho fango e hidroides, pero esto fue fácil de retirar solamente arrastrando un dedo sobre ellos o enjuagando ligeramente. La Figura 1 ilustra el panel de referencia 0b a la izquierda, el panel de prueba 1b en la mitad y el panel de prueba 4b a la derecha.

Inspección 1 de septiembre de 2014

Los paneles de prueba de la presente invención estaban libres de percebes. Los paneles de referencia 0a, 0b tenían muchos percebes adultos en ellos. Todos los paneles se cubrieron con tunicados que se retiraron en la inspección, con el fin de ver lo que había debajo. La mayoría de los paneles tenían, además, fango e hidroides, pero esto fue fácil de eliminar mediante el barrido con una mano sobre ellos.

Inspección final 21 de mayo de 2015

Todos los paneles de poliuretano tenían incrustaciones, pero solamente los paneles de referencia 0a, 0a tenían muchos percebes. Los paneles de prueba 1a, 1b tenían unos pocos percebes, mientras que no habían percebes presentes en los paneles de prueba 2a, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b.

Por lo tanto, los paneles y láminas de poliuretano de la presente invención que comprenden al menos un 0,1 % en peso de SELEKTOPE® resultan en una cantidad significativamente menor de percebes en comparación con los paneles y láminas de poliuretano de referencia, que estaban cubiertas de percebes.

Ejemplo 3

Se preparó una solución de SELEKTOPE® al 15 % en peso en 1,4-butanodiol, al disolver 150 g de SELEKTOPE® (I-Tech AB, Mólndal, Suecia) en 1,4-butanodiol (Brenntag Nordic AB, Malmó, Suecia) para formar 1000 g de la solución de SELEKTOPE®. Se mezclaron 250 g de la solución de SELEKTOPE® con 5000 g de BAYTEC® TP PU 0308, que es una mezcla de polioles que comprende diaminas, tales como dietiltoluendiamina. Después, la mezcla de 5250 g resultante se mezcló con 4987 g de DESMODUR® TP PU 0309, que es un componente isocianato que comprende MDI.

La mezcla resultante contenía un 0,37 % en peso de SELEKTOPE®. La mezcla se vertió sobre una superficie plana y se curó en una lámina, a partir de la cual se cortaron dos pedazos de prueba, A y B.

Los pedazos de prueba se montaron en una estructura de aluminio y se sumergieron bajo el agua en la estación marina Tjarnó en la costa oeste sueca el 27 de octubre de 2015.

Inspección 19 de abril de 2016

Se encontraron algunos percebes pequeños en el pedazo A de la prueba. No hubo percebes en el pedazo B de la prueba. La estructura de aluminio estaba cubierta de percebes pequeños.

Inspección 2 de junio de 2016

No había percebes en ninguno de los paneles A y B, pero sí abundantes percebes adultos en la estructura de aluminio, ver Figuras 2A y 2B.

Inspección 2 de julio de 2016

No había percebes en ninguno de los paneles A y B de prueba. Los paneles de prueba estaban cubiertos de tunicados que se retiraron antes de que los paneles de prueba se sumergieran nuevamente.

Inspección 20 de septiembre de 2016

Inspección 26 de octubre de 2016

No había percebes en ninguno de los paneles A y B de prueba, solamente fango e hidroides.

Los paneles de poliuretano de la presente invención que comprenden un 0,37 % en peso de SELEKTOPE® fueron eficaces en evitar la adhesión y el crecimiento de percebes.

Ejemplo 4

El ángulo de contacto es el ángulo en donde una interfase líquida se encuentra con una superficie sólida. Cuantifica la humectabilidad de una superficie sólida por medio de un líquido. Por lo general, si el ángulo de contacto con el agua es menor de 90°, la superficie sólida se considera hidrófila, y si el ángulo de contacto con el agua es mayor de 90°, la superficie sólida se considera hidrófoba.

En este ejemplo, se usaron cuatro láminas de prueba de poliuretano como se produjeron según el Ejemplo 2 (denominadas en la presente memoria como muestras 1 a 4, en consonancia con la denominación en el Ejemplo 2) junto con una lámina de prueba de poliuretano que carece de SLEKTOPE@ (denominada en la presente memoria como muestra 0).

Todas las muestras se limpiaron con 2-propanol 24 horas antes del inicio de las mediciones. Para cada muestra, se evaluaron seis gotas. Para cada gota, se realizaron once mediciones consecutivas con 1 s entre cada medición. La primera medición de las once mediciones consecutivas se realizó dentro de los 0,5-1 s desde el momento en que el agua tocó la muestra.

Los resultados de las mediciones de contacto se presentan en la Tabla 4, en la cual se presenta el ángulo de contacto promedio para las once mediciones para cada muestra y cada una de las seis gotas, y en la Tabla 5, en la cual se presentan el ángulo de contacto promedio de la primera y onceavas mediciones entre las seis gotitas. Tabla 4 - Ángulo de contacto promedio por gota

Tabla 5 - Ángulos de contacto promedio para las primeras y últimas mediciones

Las realizaciones descritas anteriormente deben entenderse como unos pocos ejemplos ilustrativos de la presente invención. Será evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversas modificaciones, combinaciones y cambios en las realizaciones sin abandonar el ámbito de la invención. En particular, pueden combinarse diferentes soluciones parciales en las diferentes realizaciones en otras configuraciones, cuando sea técnicamente posible. El ámbito de la presente invención queda definido, sin embargo, por las reivindicaciones adjuntas.

Referencias

[1] US-2014/0141263

[2] GB 1307001

[3] US-3.702.778

[4] ASTM D5618 - 94(2011), Standard Test Method for Measurement of Barnacle Adhesion Strength in Shear [5] Lewthwaite y col., “An Investigation into the variation of ship skin fictional resistance with contamination” , Annual report and transactions of the Royal Institution of Naval Architects, 127: 269-284, 1984

[6] Swain, “ Redefining antisuciedad Coating” , Journal of Protective Coatings and Linings, 26-35, septiembre de 1999

[7] US-2014/0247690

[8] EP 0072615

[9] MacDonald y col., “Comparison of the conductual and neurochemical effects of the 2 optical enantiómeros of medetomidine, a selective alpha2-adrenoreceptor agonist” , Journal of pharmacology and experimental therapeutics, 259: 848-854, 1991

[10] Savola y Virtanen, “Central 2-adrenoceptors are highly estereoselective for dexmedetomidine, the dextroenantiómero of medetomidine” , European Journal of Pharmacology, 195:193-199, 1991

[11] WO 2011/070069

[12 ] US-2006/0201379

[13] WO 2007/007901

Claims

REIVINDICACIONES

i. Un artículo antiincrustante que comprende:

poliuretano; y

medetomidina, o un enantiómero o sal de este, de un 0,1 % en peso de dicho artículo antiincrustante y presente en una matriz polimérica de dicho poliuretano, en donde dicho artículo antiincrustante puede obtenerse al:

mezclar medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, y un disolvente, para formar una solución de medetomidina;

hacer reaccionar la solución de medetomidina con al menos un isocianato que comprende al menos dos grupos isocianato por molécula y al menos un poliol para formar poliuretano, en donde dicha medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, está presente en dicha matriz polimérica; y

conformar dicho poliuretano en el artículo antiincrustante, en donde dicha medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, está presente en al menos un 0,1 % en peso de dicho artículo antiincrustante.
2. El artículo antiincrustante según la reivindicación 1, en donde mezclar medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, y dicho disolvente, comprende mezclar medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, y un disolvente seleccionado de un grupo que consiste en un diol, un poliol, una diamina, una poliamina y una mezcla de estos, preferentemente, un grupo que consiste en un diol, una diamina o una mezcla de estos y, con mayor preferencia, 1,4-butanodiol.
3. El artículo antiincrustante según las reivindicaciones 1 o 2, en donde mezclar medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, y dicho disolvente, comprende mezclar medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, y un disolvente usado como un extensor de cadena y/o un reticulador en la reacción de dicha solución de medetomidina con dicho al menos un isocianato y dicho al menos un poliol.
4. El artículo antiincrustante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde mezclar medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, y dicho disolvente, comprende disolver medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, en dicho disolvente, para formar dicha solución de medetomidina que comprende medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, de un 0,1 hasta un 20 % en peso de dicha solución de medetomidina, preferentemente, de un 5 hasta un 20 % en peso de dicha solución de medetomidina y, con mayor preferencia, de un 10 hasta un 20 % en peso de dicha solución de medetomidina.
5. El artículo antiincrustante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde hacer reaccionar dicha solución de medetomidina comprende hacer reaccionar dicha solución de medetomidina con diisocianato de metilendifenilo (MDI) y al menos un poliol, para formar poliuretano.
6. El artículo antiincrustante según la reivindicación 5, en donde hacer reaccionar dicha solución de medetomidina comprende hacer reaccionar dicha mezcla de medetoidina con MDI y al menos un poliol de poliéter, al menos un poliol de poliéster o una mezcla de al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster.
7. El artículo antiincrustante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, de un 0,1 hasta un 2 % en peso de dicho artículo antiincrustante, preferentemente, de un 0,1 hasta un 1,5 % en peso de dicho agente antiincrustante, y con mayor preferencia, de un 0,1 hasta un 1 % en peso de dicho agente antiincrustante.
8. El artículo antiincrustante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicho artículo antiincrustante consiste en:

poliuretano;

medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, de un 0,1 % en peso de dicho artículo antiincrustante y presente en dicha matriz polimérica;

opcionalmente, al menos un pigmento;

opcionalmente, al menos un biocida distinto de medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este; y opcionalmente, al menos un agente de liberación controlada, en donde medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este y/o dicho al menos un biocida opcional distinto de medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, está opcionalmente, al menos parcialmente, unido a dicho al menos un agente de liberación controlada.
9. El artículo antiincrustante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde dicho artículo antiincrustante se selecciona de un grupo que consiste en un recubrimiento antiincrustante, una película antiincrustante y una pintura antiincrustante, preferentemente, un recubrimiento antiincrustante, una película antiincrustante o una pintura antiincrustante de un dispositivo o una estructura subacuática o sumergible seleccionado de un grupo que consiste en un túnel de hélice, una paleta guía, una defensa, un casco de barco, un equipo de amarre, una cuerda subacuática, un cable subacuático y una red subacuática.
10. El artículo antiincrustante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde dicho artículo antiincrustante se selecciona de un grupo que consiste en un rigidizador de flexión, un limitador de flexión, un parachoques de playa, una defensa y un equipo de amarre.
11. Un método para producir un artículo antiincrustante que comprende:

mezclar medetomidina, o un enantiómero o sal de este, y un disolvente, para formar una solución de medetomidina;

hacer reaccionar dicha solución de medetomidina con al menos un isocianato que comprende al menos dos grupos isocianato por molécula y al menos un poliol, para formar poliuretano, en donde dicha medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, está presente en una matriz polimérica del poliuretano; y

conformar dicho poliuretano en el artículo antiincrustante, en donde dicha medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, está presente en al menos un 0,1 % en peso de dicho artículo antiincrustante.
12. El método según la reivindicación 11, en donde conformar dicho poliuretano en dicho artículo antiincrustante comprende:

pulverizar una mezcla de dicha solución de medetomidina, dicho al menos un isocianato y dicho al menos un poliol, sobre la superficie para formar un recubrimiento, una película o una pintura; y

curar dicho recubrimiento, dicha película o dicha pintura en dicha superficie para formar dicho artículo antiincrustante.
13. El método según la reivindicación 11, en donde conformar dicho poliuretano en dicho artículo antiincrustante comprende:

moldear o fundir en un molde una mezcla de dicha solución de medetomidina, dicho al menos un isocianato y dicho al menos un poliol; y

curar dicha mezcla en dicho molde para formar dicho artículo antiincrustante.
14. Un kit para producir un artículo antiincrustante, consistiendo dicho kit en:

al menos un poliol, preferentemente, al menos un poliol de poliéter, al menos un poliol de poliéster o una mezcla de al menos un poliol de poliéter y al menos un poliol de poliéster;

al menos un isocianato que comprende al menos dos grupos isocianato por molécula, preferentemente, diisocianato de difenil metileno (MDI);

un disolvente, preferentemente, seleccionado de un grupo que consiste en un diol, un poliol, una diamina, una poliamina y una mezcla de estos, preferentemente, un grupo que consiste en un diol, una diamina o una mezcla de estos y, con mayor preferencia, 1,4-butanodiol; medetomidina, o un enantiómero o sal de este, en una cantidad suficiente para lograr una concentración de medetomidina de al menos un 0,1 % en peso del agente antiincrustante; opcionalmente, un catalizador;

opcionalmente, al menos un extensor de cadena y/o un reticulador;

opcionalmente, al menos un agente secante;

opcionalmente, al menos un pigmento;

opcionalmente, al menos un biocida distinto de medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este; y opcionalmente, al menos un agente de liberación controlada, preferentemente, nanopartículas elaboradas de un óxido metálico, preferentemente, óxido de titanio(II), óxido de cobre(II), óxido cuproso(I) u óxido de zinc(II).
15. El kit según la reivindicación 14, que comprende medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, y dicho disolvente en cantidades suficientes para formar una solución de medetomidina que comprende medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, y dicho disolvente con medetomidina, o dicho enantiómero o sal de este, de un 0,1 hasta un 20 % en peso de dicha solución de medetomidina, preferentemente, de un 5 hasta un 20 % en peso de dicha solución de medetomidina y, con mayor preferencia, de un 10 hasta un 20 % en peso de dicha solución de medetomidina.