CN101624396B - 一类含噻二唑啉和呋喃环的螺环化合物,其制备方法和作为杀菌剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及结构通式为CAU-WZ-07-Y的一类含噻二唑啉呋喃环螺环化合物、其合成方法及制剂作为农用杀菌剂。以葡萄糖为原料，酸催化与丙酮反应得中间体2，后者经氧化得己酮糖3；同时，胺与二硫化碳在碱作用下得5，5与水合肼反应制备N-取代氨基硫脲6。3和6偶联、二氧化锰催化关环得目标产物CAU-WZ-07-Y。式中R为苄基，萘基，环己烷基，苯基和取代的苯基，取代基可以是CH3、CF3(CF3)2、NO2、Cl、Br、CF3O等。

Description

一类含噻二唑啉和呋喃环的螺环化合物,其制备方法和作为杀菌剂的用途
技术领域
本发明涉及的化合物及其制剂用作农用杀菌剂，属农业化学领域。
发明内容
本发明涉及化学结构新颖的通式为CAU-WZ-07-Y的1-硫杂-2-取代亚氨基-3，4-二氮杂-6-(1，2-O-异丙叉-1，2-二羟基乙基)-7-氧杂-8，9-O-异丙叉基-螺[4，4]-3-壬烯系列化合物、其合成方法以及制剂作为农用杀菌剂。
Figure GSB00000358061100011
式中R为苄基，萘基，环己烷基，苯基和取代的苯基，取代基可以是2-CH3、3-CH3、4-CH3、2-CF3、3-CF3、4-CF3、3，5-(CF3)2、2，5-(CF3)2、2-NO2、3-Cl、4-Cl、4-Br、4-CF3O、4-Br-3-CF3、5-F-2-CH3、4-Cl-2-CF3、2，6-Cl2-4-CF3。
合成路线：
Figure GSB00000358061100012
式中R含义同上，目标化合物CAU-WZ-07-Y的合成采用汇聚偶联环合的策略，即一方面以葡萄糖为原料，在硫酸、盐酸或高氯酸的催化下经与丙酮反应并碱化后得1，2；5，6-双异丙叉基呋喃葡萄糖2，后者经PDC氧化得到二丙酮叉-3-己酮糖3；另一方面，胺与二硫化碳在碱的作用下得到异硫氰酸酯5，然后与水合肼反应制备N-取代氨基硫脲6。二丙酮-3-己酮糖3和N-取代氨基硫脲6偶联、二氧化锰催化关环得1-硫杂-2-取代亚氨基-3，4-二氮杂-6-(1，2-O-异丙叉-1，2-二羟基乙基)-7-氧杂-8，9-O-异丙叉基-螺[4，4]-3-壬烯(CAU-WZ-07-Y)。
将通式为CAU-WZ-07-Y的化合物溶于溶剂中，加入表面活性剂，如农乳0203B，0208，GFC，OP-10，吐温-60等，按一定比例混合均匀可配制成乳油，或与白碳黑，表面活性剂NNO等混合粉碎后得可湿性粉剂。
通式为CAU-WZ-07-Y的化合物及其制剂对苗床立枯病菌、茄绵疫病菌、苹果轮纹病菌、玉米小斑病菌和稻瘟病菌具有良好的抑制生长作用。同时还对棉花炭疽病、黄瓜灰霉病、油菜菌核病、棉花枯萎病、番茄叶霉病、梨黑斑病、芦笋茎枯病、花生黑斑病、葡萄白腐病、苗床猝倒病具有一定的生长抑制作用。
具体实施方式
本发明可用以下实例作进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实例。
实例11，2：5，6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃核糖-3-酮缩N-2′，4′-二甲基苯基氨基硫脲的制备
于50ml圆底烧瓶中加入二丙酮-3-己酮糖3(2.58g，10mmoL)和N-2，4-二甲基苯基氨基硫脲6(2.15g，11moL)，加入CH2Cl2，30mL回流，TCL跟踪反应至原料点消失(展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，体积比)，降至室温，减压脱溶，粗产品进行过柱提纯(洗脱液为石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1，体积比)，收集浓缩含产品洗脱液得到浅黄色泡沫状1，2：5，6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃核糖-3-酮缩N-2′，4′-二甲基苯基氨基硫脲4.02g，收率92.3％。
其他CAU-WZ-07-Y化合物同样可按照上述方法制备得到。
实例2.1-硫杂-2-对甲基苯基亚氨基-3，4-二氮杂-6-(1，2-O-异丙叉-1，2-二羟基乙基)-7-氧杂-8，9-O-异丙叉基-螺[4，4]-3-壬烯的制备
将3mmol 1，2：5，6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃核糖-3-酮缩N-对甲基苯基氨基硫脲溶于适量氯仿中，再向其中加入5g MnO2，继续搅拌约12h，TLC跟踪反应原料点消失，(展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1，体积比)，过滤，滤液减压脱溶，粗产品过柱提纯(洗脱液为石油醚∶乙酸乙酯＝7∶1)，得到目标化合物。
其他CAU-WZ-07-Y化合物同样可按照上述方法制备得到。它们的理化数据见表1，元素分析数据见表2，核磁共振氢谱数据见表3。
实例3.化合物CAU-WZ-07-Y-01乳油的配制
在100ml容量瓶中加入化合物CAU-WZ-07-Y-011～10g，乳化剂5～15g，渗透剂0.1～1g，然后用溶剂如甲苯，二甲苯等定容得含量为1～10％的乳油。
其他CAU-WZ-07-Y化合物的乳油均可按照上述方法制备得到。
实例4.化合物CAU-WZ-07-Y-01可湿性粉剂的配制
取化合物CAU-WZ-07-Y-0115～50g，表面活性剂10～20g，白碳黑30～75g，经混合粉碎后得含量为15～50％的可湿性粉剂。
其他CAU-WZ-07-Y化合物的可湿性粉剂均可按照上述方法制备得到。
实例5.CAU-WZ-07-Y系列化合物的杀菌活性测定
测定方法：采用生长速率测定法，即将不同浓度的药液与融化的培养基混合，制成带毒培养基平面，在平面上接种病原菌，以病菌生长速率的快慢来判定药剂毒力的大小。CAU-WZ-07-Y系列化合物的杀菌活性见表4。
表1化合物CAU-WZ-07-Y的理化数据
表2化合物CAU-WZ-07-Y系列的元素分析数据
Figure GSB00000358061100041
表3化合物CAU-WZ-07-Y系列核磁共振氢谱数据
Figure GSB00000358061100051
表450mg/L时化合物CAU-WZ-07-Y系列对十五种病原菌的生长抑制率(％)
Figure GSB00000358061100052
Figure GSB00000358061100061

Claims (4)

1.下述通式表示的化合物CAU-WZ-07-Y：
Figure FSB00000465294900011
式中R为苄基，萘基，环己烷基，苯基和取代的苯基，取代基可以是4-CH3、4-Cl、4-Br。
2.权利要求1中所示化合物的合成方法，其合成路线为：
式中R含义同上，以葡萄糖为原料，在硫酸、盐酸或高氯酸的催化下经与丙酮反应并碱化后得化合物2，后者经PDC氧化得到化合物3；同时，胺4与二硫化碳在碱的作用下得到异硫氰酸酯5，然后与水合肼反应制备N-取代氨基硫脲6；化合物3和N-取代氨基硫脲6偶联、二氧化锰催化关环得化合物CAU-WZ-07-Y。
3.权利要求1中的化合物配制成的乳油或可湿性粉剂。
4.权利要求1中的化合物作为防治苗床立枯病菌、茄绵疫病菌、苹果轮纹病菌、玉米小斑病菌、稻瘟病菌、棉花炭疽病、黄瓜灰霉病、油菜菌核病、棉花枯萎病、番茄叶霉病、梨黑斑病、芦笋茎枯病、花生黑斑病、葡萄白腐病、苗床猝倒病的农用杀菌剂。
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