CN102153602B - 呋喃糖基修饰的1,3,4-噻二唑衍生物及其制备方法与作为杀菌剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种呋喃糖基修饰的1，3，4-噻二唑衍生物及其制备方法与应用。该衍生物CAU-2010-ZJ结构式如式I所示，式中，R为乙酰基、烯丙基、炔丙基、甲基或乙基；R’为异丙基、萘基、苯基或带有1～2个取代基的苯基，所述取代基为卤素、甲基、甲氧基、硝基、三氟甲基或七氟异丙基。制备方法如下：以式II所示化合物与N-取代氨基硫脲进行缩合反应得到缩氨基硫脲化合物，再经MnO2关环反应得式I化合物。杀菌活性测定，结果表明化合物CAU-2010-ZJ及其制剂对菌核病菌、茄绵疫病菌、灰霉病菌、苗床立枯病菌、稻瘟病菌、芦笋茎枯病菌、腐霉病菌、猝倒病菌、花生黑斑病菌、白腐病菌、番茄叶霉病菌和西瓜炭疽病菌具有良好的抑制生长作用。式I；
Description
技术领域
本发明涉及一类呋喃糖基修饰的1，3，4-噻二唑衍生物及其制备方法与作为杀菌剂的应用。
背景技术
1，3，4-噻二唑杂环结构是药物设计中一个重要的药效团，相关化合物显示出较好的除草、杀菌、杀虫和植物生长调节等活性。发明人前期研究的2-十二亚甲基-5-(取代亚胺基)-1，3，4-噻二唑啉、2-六亚甲基-5-(取代亚胺基)-1，3，4-噻二唑啉以及大环内酯/内酰胺-1，3，4-噻二唑啉化合物大多具有较好的杀菌活性，部分有进一步开发的价值。近年来以1，3，4-噻二唑结构为母体进行结构修饰从而获得具有更好生物活性的药物品种是研究的热点，结构改造时在探索更高生物活性的同时，更加注重了目标化合物要有优异的环境相容性。
作为一种最重要的生命物质，糖类以各种形式参与生命过程。糖基修饰的生物活性小分子一般具有良好的环境相容性和多个的结构修饰位点，是绿色农药先导发现的热点。2003年曹克广等首次将糖苷引入到亚氨基-1，3，4-噻二唑化合物中，设计了8种2-芳基-5-(2′，3′，4′，6′-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基)亚氨基-1，3，4-噻二唑啉化合物，抑菌试验表明部分化合物对小麦赤霉的防效达85％，但糖基异硫氰酸酯的合成比较复杂，制备成本较高。呋喃糖环的结构是几丁质合成酶系中关键酶己糖胺酶(GlmS)的催化底物，因此模拟该底物的结构设计合成的分子有可能会作用于己糖胺酶上的催化位点从而抑制该酶的活性，进一步抑制几丁质的合成发挥杀菌作用。发明人在专利200910085788.X中用1，2；5，6-异丙叉呋喃葡萄糖修饰1，3，4-噻二唑分子，合成一系列呋喃葡萄糖基噻二唑螺环化合物并对其杀菌活性进行了研究，发现部分化合物对茄绵疫病、玉米小斑病的EC50值和EC90值均明显低于对照药剂百菌清，引入呋喃环糖基后展现出的优异的杀菌活性表明呋喃糖基的存在对生物活性有较大的影响，甚至这类化合物对有害病菌的作用机制较1，3，4-噻二唑类化合物可能发生了变化。该系列的化合物在合成上的难度不大，但产物由于螺环的存在，容易产生异构体给分离纯化带来困难。
发明内容
本发明的目的是提供呋喃糖基修饰的1，3，4-噻二唑系列化合物CAU-2010-ZJ及其制备方法。
本发明所提供的化合物CAU-2010-ZJ的结构式如式I所示：
其中，R为乙酰基、烯丙基、炔丙基、甲基或乙基；R’为异丙基、萘基、苯基或带有1～2个取代基的取代苯基，所述带有1～2个取代基的取代苯基中的取代基选自下述基团中的任意一种：卤素、甲基、甲氧基、硝基、三氟甲基和七氟异丙基。
式I中的“Me”代表甲基。
所述带有1～2个取代基的取代苯基，当苯基为单取代时，取代基可为2位取代、3位取代或4位取代；当苯基为双取代时，取代基可为2，4位双取代、3，4位双取代、2，5位双取代。
化合物CAU-2010-ZJ药学上可接受的盐也属于本发明的保护范围。
化合物CAU-2010-ZJ的制备方法，包括下述步骤：
1)将式II所示的化合物与式III所示的N-取代氨基硫脲进行缩合反应，得到式Ⅳ所示的缩氨基硫脲化合物；
2)式Ⅳ所示的缩氨基硫脲化合物经MnO2氧化关环反应，得到式I所示化合物；
式II 式III 式Ⅳ
其中，式II、式III、式Ⅳ中R及R’的定义同式I。
上述式III化合物可按照下述参考文献中的方法制备：Tisler M.Croat ChemActa，1956，28：147。
本发明的另一个目的是提供化合物CAU-2010-ZJ或其药学上可接受的盐的应用。本发明所提供的应用是化合物CAU-2010-ZJ或其药学上可接受的盐在制备杀菌剂中的应用。
所述杀菌剂具体可用于杀灭下述至少一种病菌：核病菌、茄绵疫病菌、灰霉病菌、苗床立枯病菌、稻瘟病菌、芦笋茎枯病菌、腐霉病菌、猝倒病菌、花生黑斑病菌、白腐病菌、番茄叶霉病菌和西瓜炭疽病菌。
本发明的再一个目的是提供一种杀菌剂及其制剂。
本发明所提供的杀菌剂，其活性成分为式I所示化合物或其药学上可接受的盐。
本发明所提供的杀菌剂乳油，由下述质量百分含量的物质组成：1～10％式I所示化合物或其药学上可接受的盐，5～15％乳化剂，0.1～1％渗透剂和余量的溶剂组成。
所述乳化剂为表面活性剂，如农乳0203B，0208，GFC，OP-10，吐温-60等。所述溶剂可为甲苯、二甲苯等。
本发明所提供的杀菌剂可湿性粉剂，由下述质量百分含量的物质组成：15～50％式I所示化合物或其药学上可接受的盐，10～20％表面活性剂(如表面活性剂NNO)，和30～75％白碳黑。
本发明还保护一种杀菌剂组合物，其活性成分由a)和b)组成，所述a)为式I所示化合物或其药学上可接受的盐，所述b)为下述至少一种杀菌剂：百菌清、异菌脲、多菌灵，所述a)和b)的质量比为(1-90)∶(10-99)。该杀菌剂组合物也可配制成乳油或可湿性粉剂。
本发明制备化合物CAU-2010-ZJ所需原料便宜，反应路线简单，产物杀菌谱更广。杀菌活性测定结果表明，CAU-2010-ZJ对菌核病菌、茄绵疫病菌、灰霉病菌、苗床立枯病菌、稻瘟病菌、芦笋茎枯病菌、腐霉病菌、猝倒病菌、花生黑斑病菌、白腐病菌、番茄叶霉病菌和西瓜炭疽病菌均具有良好的抑制生长作用。
附图说明
图1为化合物CAU-2010-ZJ-D-12的核磁共振氢谱图。
图2为化合物CAU-2010-ZJ-D-12的质谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明。应当注意到，这里给出的描述和实施例仅仅是为了描述本发明的具体实施方式，使技术人员更容易理解本发明，它们并非意欲限定本发明的范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中所用的式II中R为乙酰基的化合物即1，2-O-异丙叉基-3-O-乙酰基-呋喃木糖-5-醛，是以葡萄糖为原料，参考文献(Arun，M.Tetrahedron，2003，59，2309)方法制备得到。
实施例中所用的式II中R为烯丙基的化合物即1，2-O-异丙叉基-3-O-烯丙基-呋喃木糖-5-醛，是以葡萄糖为原料，参考文献(Masayuki，I.Carbohydrate Research，1996，280， 287)中方法制备得到。
实施例中所用的式II中R为炔丙基的化合物即1，2-O-异丙叉基-3-O-炔丙基-呋喃木糖-5-醛，是以葡萄糖为原料，参考文献(Mustafa J.；Green Chemistry，2010，12，1090)中方法制备得到。
实施例中所用的式II中R为甲基的化合物即1，2-O-异丙叉基-3-O-甲基-呋喃木糖-5-醛，是以葡萄糖为原料，参考文献(Elaine，K.Journal of Combinatorial Chemistry，2002，4，229)中方法制备得到。
实施例中所用的式II中R为乙基的化合物即1，2-O-异丙叉基-3-O-乙基-呋喃木糖-5-醛，是以葡萄糖为原料，参考文献(Elaine，K.Journal of Combinatorial Chemistry，2002，4，229)中方法制备得到。
实施例1、化合物CAU-2010-ZJ-A-1(式I中R＝Ac(乙酰基)，R’＝4-Cl-2-CF3-苯基)的制备及结构鉴定。
在100mL圆底烧瓶中加入1，2-O-异丙叉基-3-O-乙酰基-呋喃木糖-5-醛1.15克(2，R为乙酰基)，N-4-Cl-2-CF3-苯基氨基硫脲(1.48g，5.5mmol)，无水二氯甲烷30mL溶解，加热回流6h，反应结束后直接浓缩，浓缩物可以直接进入下一步反应，也可以 根据反应情况将浓缩物快速通过短的硅胶柱初步分离或用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝6∶1)重结晶析出白色粉末，所得固体烘干后进入下一步。将所得到的粗产品溶于适量的氯仿中，加入二氧化锰3.8g，室温下搅拌2h，反应结束后过滤除去二氧化锰，滤液减压脱溶，粗产品石油醚/乙酸乙酯(v/v＝5∶1)重结晶析出白色固体化合物CAU-2010-ZJ-A-1，重量1.7g。两步总收率为72％。m.p.，194.1-194.7℃。
结构确证数据：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.95(d，J＝8.8Hz，1H，ArH)，7.85(s，1H，NH)，7.64(d，J＝2.4Hz，1H，ArH)，7.54(dd，J＝8.7，2.1Hz，1H，ArH)，6.00(d，J＝3.6Hz，1H，H-1)，5.67(d，J＝3.1Hz，1H，H-3)，5.47(d，J＝3.1Hz，1H，H-4)，4.65(d，J＝3.6Hz，1H，H-2)，2.00(s，3H，CH3CO)，1.57，1.35(2s，6H，Me2C).m/z：480.0(M++H)。
其他通式为CAU-2010-ZJ的系列化合物均按照上述方法制备得到。它们的化合物编号，R、R’对应的取代基团、理化数据见表1，结构鉴定的核磁共振氢谱、质谱数据见表2。
实施例2、化合物CAU-2010-ZJ-A-1乳油的配制
在100ml容量瓶中加入化合物CAU-2010-ZJ-A-11～10g，乳化剂5～15g，渗透剂0.1～1g，然后用溶剂如甲苯，二甲苯等定容得含量为1～10％的乳油。
其他通式为CAU-2010-ZJ化合物的乳油均可按照上述方法制备得到。
实施例3、化合物CAU-2010-ZJ-A-1可湿性粉剂的配制
取化合物CAU-2010-ZJ-A-115～50g，表面活性剂10～20g，白碳黑30～75g，经混合粉碎后得含量为15～50％的可湿性粉剂。
其他通式为CAU-2010-ZJ的化合物的可湿性粉剂均可按照上述方法制备得到。
实施例4、通式为CAU-2010-ZJ的化合物的杀菌活性测定
测定方法：采用生长速率测定法，即将不同浓度的药液与融化的培养基混合，制成带毒培养基平面，在平面上接种病原菌，以病菌生长速率的快慢来判定药剂毒力的大小。通式为CAU-2010-ZJ的化合物的杀菌活性见表3与表4。
实施例中所用的供试靶标
1.油菜菌核病菌，病原[Sclerotinia sclerotiorum(Lib.) de Bary]，参考文献：Li，J.J.J.Agric.Food Chem.2010，58，2659.
2.茄棉疫病菌，病原[Phytophthora parasitica Dast]，参考文献：Chen，S.C. Chin.J.Org.Chem.2010，30，1768.
3.番茄灰霉病菌，病原[Botrytls clnerea Pers.]，参考文献：Li，J.J.J.Agric.Food.Chem.2010，58，2659.
4.苗床立枯病菌，病原[Rhizoctonia solani Kuhn.]，参考文献：Li，J.J.J.Agric.Food.Chem.2010，58，2659.
5.稻瘟病菌，病原[Pyricularia oryae Cav.]，参考文献：Li，J.J.J.Agric.Food.Chem.2010，58，2659.
6.芦笋茎枯病菌，病原[Phomopsis asparagi(Sacc.)Bubak]，参考文献：Li，J.J.J.Agric.Food.Chem.2010，58，2659.
7.腐霉病菌，病原[Pythium aphanidermatum]，参考文献：李鹏，农药科学管理，2005，26，18.
8.苗床猝倒病菌，病原[Pythium aphanidermatum (Eds.)Fitzp]，参考文献：Li，X.H.J.Agric.Food Chem.2005，53，2202.
9.花生黑斑病菌，无性态为球座尾孢[Ceroxporapersonata(Berk.et Curt)Ell.et Ev.]，参考文献：鄢洪海，湖北农业科学，2009，48，2145.
10.葡萄白腐病菌，病原[Coniothyrium diplodiella(Speg.)Sacc.]，参考文献：冷德训，中国果树，2002，6，30.
11.番茄叶霉病菌，病原[Fulvia fulva(Cooke)Ciferri]，参考文献：王美琴，山西农业大学学报，2002，22，227.
12.西瓜炭疽病菌，病原[Colletotrichum orbiculare(Berk，&Mont.)Arx]，参考文献：唐建辉，中国农业科学，2006，39，2028.
上述12种病菌可从中国农业大学获得。
表1通式为CAU-2010-ZJ的系列化合物的编号、取代基团、理化数据
(其中，Ac：乙酰基；All：烯丙基；Prop炔丙基；Me：甲基；Et：乙基；Naphthyl：萘基)
表2CAU-2010-ZJ系列化合物核磁共振氢谱、质谱数据
(Pos：质谱测定的正离子模式；Neg：质谱测定的负离子模式)
表3CAU-2010-ZJ系列化合物50mg/L浓度下对十二种植物病原菌的生长抑制率(％)
表4CAU-2010-ZJ系列化合物50mg/L浓度下对十二种植物病原菌的生长抑制率(％)
Claims (6)
1.式Ⅰ所示化合物或其药学上可接受的盐：
（式Ⅰ）
其中，R为乙酰基、烯丙基、炔丙基、甲基或乙基；R’为异丙基、萘基、苯基或带有1～2个取代基的取代苯基，所述带有1～2个取代基的取代苯基中的取代基选自下述基团中的任意一种：卤素、甲基、甲氧基、硝基、三氟甲基和七氟异丙基。
2.式Ⅰ所示化合物或其药学上可接受的盐在制备杀菌剂中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述杀菌剂用于杀灭下述至少一种病菌：核病菌、茄绵疫病菌、灰霉病菌、苗床立枯病菌、稻瘟病菌、芦笋茎枯病菌、腐霉病菌、猝倒病菌、花生黑斑病菌、白腐病菌、番茄叶霉病菌和西瓜炭疽病菌。
4.一种杀菌剂，其活性成分为式Ⅰ所示化合物或其药学上可接受的盐。
5.一种杀菌剂乳油，由下述质量百分含量的物质组成：1～10%式Ⅰ所示化合物或其药学上可接受的盐，5～15%乳化剂，0.1～1%渗透剂和余量的溶剂组成。
6.一种杀菌剂可湿性粉剂，由下述质量百分含量的物质组成：15～50%式Ⅰ所示化合物或其药学上可接受的盐，10～20%表面活性剂，和30～75%白碳黑。
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