JPS6362000B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は動物皮革のなめし、そして特にクロー
ムなめし組成物のより能率的利用に関する。 本願は同時係属出願である、出願番号第052149
号、マーセル シーグラー（Marcel Siegler）
の名で1979年６月26日に出願、名称「革なめし組
成物および方法」；および出願番号第052150号、
ウイリアムC.プレンテイス（William C.
Prentiss）の名で1979年６月26日に出願、名称
「安定化したなめし組成物および方法」、に関連が
ある。 クローム組成物は動物皮革からの製革において
主要なめし剤として一般的に使用されている。典
型的クローム組成物（広く知られているように以
後「クロームなめし剤」または「クローム」と短
縮する）は重クロム酸ナトリウムを砂糖または砂
糖類似試薬および硫酸によつて還元してつくつた
クローム塩溶液である。その結果生じたクローム
なめし剤は塩基性硫酸クローム、Cr（OH）SO₄、
であつてクロームを３価の状態で有しそして約25
−60％塩基度、より普通には約33−40％塩基度を
有する。クロームなめし剤は植物エキス、植物エ
キスと類似のなめし作用を有する合成なめし剤
（例えばフエノール樹脂）、ホルムアルデヒドおよ
びグルタルアルデヒドのようなアルデヒド、およ
びアルミニウム、鉄、チタニウムおよびジルコニ
ウム塩類のようなその他の無機質なめし剤よりも
優れた多くの利点を有する。これらの利点にはコ
ラーゲン変性に対する一層耐性の大きい革の生産
およびなめし工程全般に対するより大きな調節を
含む。クローム塩はまたしばしば予備なめしおよ
び再なめし（米国特許第3888625号を参照）のよ
うな二次的なめし処理にも用いられる、しかしそ
のような目的にはその他のなめし剤の使用がより
普通である。 完全ななめし方法は一般に湿式および乾式操作
の両方を含む。湿式操作の主要段階は脱毛（石灰
漬けを含む）、脱灰（脱毛薬品および革形成外物
質の除去）、浸酸（pickling）（引続き加へるクロ
ームなめし剤を可溶性に保つための酸性化および
酸膨潤を防ぐための塩水添加）、およびクローム
なめしである。クロムなめしの後にしばしば続く
第二の湿式操作は絞り、裂きおよび削り、再なめ
し、染色、つや消し加油、およびデザインを含
む。乾式操作は湿式操作に続きそして乾燥、調
整、へらがけ、バツフイング、仕上げ、つや付
け、判定、格付けを含む。これらおよびその他の
革加工技法は「革の実際（Leather Facts）」、ニ
ユーイングランドなめし業者クラブ、ピーボデイ
ー、マサチユセツツ（1965）のような文献中に完
全に記載されている。 クロームなめしにおいては、クロームは蟻酸ま
たは酢酸のような有機酸によつて錯化しまたは
「被覆（mask）」して生皮のコラーゲンのカルボ
キシル基がイオン化し始めそしてクローム錯体の
付着をよりよく受容するようになるPHよりも上で
あつて塩基性硫酸クロームから水和した酸化クロ
ームが沈澱し始めるPHにまで増加させることが知
られている。このように、クロームなめしはかな
り低いPH（例えば、約3.0以下）から始まつて浸
酸した生皮を通して急速にクロームを浸透させる
べきであり、そしてなめしは高いPHによつて終る
べきでありそれによつてクロームはコラーゲンと
結合しそして水和したクロームの酸化物−硫酸塩
交叉結合の微細構造を形成しこれが皮革中に「な
めし」として知られる安定化した状態を与えるも
のであることが知られている。蟻酸塩−被覆のク
ロームはクロームを放出するためには一般に約
3.75のPHを必要とするのに対し酢酸塩−被覆クロ
ームは約4.25のPHを必要とする。しかし、PH調整
は水和酸化クロームの沈澱の原因になるであろう
から僅かに行うべきである。それは後者がなめし
工程においては何等の役割を果たさずそして劣つ
たなめしおよび好ましくない副作用に導くことが
あるからである。 工程時間の短縮、クローム浸透速度の増加およ
びクローム利用率の改良の目的に対してはクロー
ムなめしについて多くの変形があるが、その変形
は大部分がPHおよび温度調節、クロームの被覆、
およびタンニン液（「フロート（float）」）中のク
ロームの濃度に基づいている。後者は通常なめし
工程中に水を加えまたは取り去ることによつて調
節される。 通常添加するクロームなめし剤の量は「白皮重
量（white weight）（脱毛しそして石灰漬の後但
し脱灰前の水で膨潤した生皮原料の重量）を基に
してCr₂O₃として計算して約1.5％から約2.0％ま
でである。なめしの終においてなめし液中に残さ
れるクロームは米国皮革化学者協会（American
Leather Chemists Association〔「AlCA」〕）試験
方法Ｃ−１によつて測定してCr₂O₃として通常約
6.0から約12.0ｇ/lまでに変わる。この排出液は高
度に被覆された、可溶性の、水和した酸化クロー
ム−硫酸塩錯体の形でクロームを含有し、そして
多分その性質はよりアニオン性であり次いでカチ
オン性になる。ALCA試験方法Ｄ−10によつて測
定して平衡状態においてCR₂O₃として約2.5から
4.0％までのクロームなめし剤が無湿分基準で皮
革原料中に普通固定される。しかし、これは約三
分の二のクロームが利用された量となり、その残
りは排出液中に捨てられる。 ３価状態のクロームは何処にも６価クロームの
ような毒性はないが、流出液中に見出だされる場
合には危険であると取締り当局は考える。皮革中
の固定されるクロームの量を増加させることによ
つて流出液中のクロームの量を減じる、即ちクロ
ームなめしにおけるクローム利用の効率を改良す
ることは近年における多数の提案の主題であつ
た。実施された抗−汚染対策中挙げうるのは浸酸
および／またはなめし中の排出クロームの再使
用、およびクロームの沈澱と引き続く再溶解およ
び再使用であろう。なめし段階および引続く加工
から残存するクローム液の全部を回収することが
困難であるため、これらの手順によつて再利用の
ために回収される流出液中のクロームの僅かに60
％が回収されると推定される。従つて、最近の抗
汚染対策はなめし中のクローム利用率の改良によ
る排出液中のクロームを減少させることに集中し
た。 クローム利用の能率を改良するために多数の化
学的方法が開発された。そのような方法の一つは
酸性化したクロームなめし浴に対して溶解し易い
炭酸水素ナトリウムよりもむしろ酸化マグネシウ
ムおよび炭酸カルシウムのような溶解度の小さい
中和剤の使用である。遅い溶解によるなめし液の
PHの遅い増加によつて、むしろそれによるクロー
ムの塩基度の緩い増加によつて、急速溶解塩類の
場合よりもより多くのクロームがなめし工程にお
いて利用される（通常水準の沈澱を避けることに
よつて）。しかし、これらの中和剤による場合に
は、温度変化、中和剤の溶解度の変化およびその
結果のクロームの沈積が原皮内に生じ、革の中に
斑点をもち来らせるので大へんな注意が必要であ
る。それにもかかわらず、この技法によつて達成
しうる高PHにおいて排出液中のクロームはクロー
ム装入を通常の80％に減少させることによつて１
ｇ／Cr₂O₃よりも少なく減らすことができる。
この方法に対する変形は米国特許第3888625号中
に開示されておりそこでは排液は亜硫酸塩および
アルデヒドまたはアルデヒド−生成化合物（ある
種のオキサゾリジンのような）によつて中和され
る。 クロームの消耗を増すために被覆剤としてアジ
ピン酸またはフタール酸のような遅溶解性ジカル
ボン酸の使用もまた知られている。しゆう酸、マ
ロン酸およびマレイン酸のようなさらに溶解性の
大きい酸はクローム消耗を減じることで知られて
いる。しかし、これらの技法を使う場合には皮革
の全厚を通してクロームなめし剤の均質浸透を達
成することは困難である。クロームとトリエタノ
ールアミンのようなアルカリ性物質の協力もまた
屑革の脱クロームには有用である。R.M.ロラー
（Lollar）、JALCA、35、（10）584（1940）を参
照。 クロームの能率的利用を改良するための別の既
知の努力は1968年７月18日許可の西独特許第
1257352号におけるようなエチレンジアミンテト
ラ酢酸またはその塩のようなアミノカルボン酸キ
レート剤の使用である。この接近においてはそれ
が安定である低PHにおいてキレート剤によつて予
め形成したクロームなめしキレートをつくる。次
いでキレート剤を石灰漬皮革原料または脱灰剤を
洗い除去して未だアルカリ性である皮革原料に適
用し、そのPHにおいてクロームキレートは不安定
になりそしてなめしが起つてカルシウムキレート
反応生成物（なお脱灰した原皮の石灰から）の生
成を伴なう。生じる高PHのために排液中にはクロ
ームはずつと少なくなるであろう。しかし、再度
高PHであるために皮革中にクロムなめし剤の良好
な浸透と均質な分布を達成することは困難であ
る。 段階が多いことおよび全製革工程の複雑さのた
めに、皮なめし工業はクロームなめし段階のよう
な主要段階において何等かの著しい変化をつくる
事は、そのような変化が彼等が長期間に樹立した
他の段階にも及ぶ調整を、従つて皮革の品質もだ
めにする可能性の観点から気乗りがしない。従つ
て流出液のクロームをクロームなめし段階におい
て変化させるというよりもむしろ再循環させまた
は沈澱させることがこの工業における傾向であつ
た。沈澱および再循環はもちろん複雑性および全
工程の原価に実質的に付加される。この工業は従
つてクローム処理段階に著しい変化を要求されず
そして皮革の品質低下がない限り流出液中のクロ
ームを減じる改良を受容すると思われる。 脱毛しそして脱灰した後に皮革原料およびクロ
ームなめし剤を含む酸性化した媒質中に水溶性ア
ミノ化合物を与えることによつてクロームなめし
剤は動物皮革のなめし作業においてより能率よく
利用でき、それによつて装入材料中に必要とする
クロームおよび排出液中に見出されるクロームの
量を減じるうることが現在見出だされた。アミノ
化合物はそれ自身は何等なめし性質を有さないが
クロームなめし剤によつてもたらされるなめし作
用の増進が可能である。この事は効果のあるなめ
しのために装入するクロームなめし剤の量を減じ
それと共に排出液中の低クロームをもたらすばか
りでなく、また通例のなめし工程には実質的に何
等変化を要せずそしてアルデヒドの使用または予
備なめしまたは助剤によるアルデヒドの発生から
生じる有害な状態も避けることができる。 本発明に有用なアミノ化合物は無毒で、水溶性
で、アミノ官能価を有する化合物でこれは単独で
使う場合には何等実質的になめし作用を与えない
がクロームなめし剤のなめし作用を増大する。本
発明の目的に対して「水溶性」は「水に可溶化」、
即ち界面活性剤、乳化剤およびこれに類するもの
のような可溶化剤の添加に際し水に可溶性になる
能力を包含する。本発明のアミノ化合物から除外
されるのは上記−同定の同時係属出願第052149お
よび052150各号のアミノ化合物なめし剤である。
後者の出願は非−クローム予備なめし剤としての
使用が好ましくそしてアルデヒド臭によつて示さ
れるように多分アルデヒドの発生によつてなめす
或る種のアミノ化合物を含む。本発明はこのよう
にアルデヒドに起因する不快または毒性の影響の
可能性を避ける。 本発明のアミノ化合物は重合体状および非重合
体状両方のアミノ官能価を含有する種々の化合物
を包含する。非重合体状アミノ化合物は第一、第
二および第三モノーおよびポリアミン類のような
脂環式を含む一般に脂肪族化合物および硫酸およ
び塩酸のような鉱酸、および酢酸、蟻酸およびフ
タル酸のような有機（モノーおよびポリ−カルボ
ン酸）酸類と共に形成する塩のようなそれらの塩
類を包含する。アミン類はヒドロキシルおよび／
またはカルボキシル基のような水溶解性に寄与す
る他の官能基類を有してもよい。従つて、アミン
類はアルキルアミン類、アルカノールアミン類、
およびアミノカルボン酸類およびアミノポリカル
ボン酸類を、それぞれの場合脂肪族および脂環式
で包含している。 アミノポリカルボン酸類は次式のものを包含す
る： 〔式中Ｒは： −（CH₂）ｎ−COOHまたは である。但しｎは１または２であり、Ａは低分子
量脂肪族または脂環式成分、特に１，２−シクロ
ヘキシレン成分または次式の成分である： （式中ｍおよびｐは２または３であり、そしてｑ
は０、１または２である）〕。前記のアミノポリカ
ルボン酸類の例はニトリロトリ酢酸、ニトリロト
リプロピオン酸、エチレンジアミノトリ酢酸、エ
チレンジアミノテトラ酢酸、プロピレンジアミノ
テトラ酢酸、エチレンジアミノテトラプロピオン
酸、ジエチレントリアミノテトラーまたはペンタ
ー酢酸、および１，２−シクロヘキシレンジアミ
ノテトラ酢酸である。 前記の型のアミノポリカルボン酸類は1968年７
月18日発行の西独特許第1257352号中に記載され
ている。前記のアミノカルボン酸類の無機および
有機酸の塩類もまた本発明に従つて有用である。 本発明に有用な特殊のアルキルアミン類および
アルカノールアミン類は２−アミノ−２−メチル
プロパノール−１、第三ブチルエタノールアミン
および２〔２−エチルアミノ〕エタノールのよう
な第一アミン類；Ｎ−メチルエタノールアミンお
よびジエタノールアミンのような第二アミン類；
トリエチルアミンおよびトリエタノールアミンの
ような第三アミン類；エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキ
サメチレンテトラミン、および同種のもの；およ
びアルキルアミン類と酸化エチレンのような酸化
アルキレンとの縮合物で、例えば式 第三RNH
（CH₂CH₂O）_xＨ（式中Ｒは12個から24個までの炭
素原子を含有する混合アルキルであり、そしてｘ
は約１から30までの範囲である）の化合物であ
る。そのような縮合物の典型的なものは第三
C_12-14NH（CH₂CH₂O）_yＨ（但しｙは約１から15ま
で変わる）および第三C_18-22NH（CH₂CH₂O）₂₅で
あつてそのような一連のものはそれぞれ「トリト
ン（Triton）RW」および「プリミノツクス
（Priminox）Ｔ」の商標によつて市販されてい
る。類似の縮合物は「ジエフアミン
（Jeffamine）Ｄ−400」の商標で販売されそして
エトキシジオールのビス−２−アミノプロピルエ
ーテル（但しジオールは約400の分子量を有する）
として記載されるアミノ化合物である。 好ましいアミノ化合物は可溶化剤の添加なしで
水溶性であり、本質的に無臭であり、そしてクロ
ームなめしの各段階、即ち浸酸した皮革原料が最
初にクロームなめし剤と接触する酸性PHからクロ
ーム固定中の中性または弱アルカリ性PHまでの広
いPH範囲に亘つて安定のままである化合物であ
る。 本発明を実施する際には何等通常のなめし操作
から外れる必要はない。アミノ化合物は混ぜもの
なしでまたは水溶液で、遊離アミンの形でまたは
鉱酸または有機酸によつて中和した後で、酸性化
した皮革原料を含む水性媒質に、または酸性化の
前または同時にまたは酸性化の後で但しクローム
なめし剤の添加前の皮革に、または酸性化した皮
革原料にクロムなめし剤を加えるのと同時に加え
ることができる。従つて、通則として、アミノ化
合物はクロームなめし剤を含みまたは含むであろ
う酸性化媒質中に与えられ、それによつてそれは
クロームなめし剤の補助または援助として作用す
る。好ましくは、アミノ化合物は皮革原料を含む
水性媒質に酸性化の後に但しクロームの添加前に
加える。 恒例的には、酸性化したクロームなめし剤皮革
原料溶液は約1.5から4.5まで、好ましくは約1.8か
ら2.5までの範囲のPHを有するであろう。白皮重
量を基にして約0.01重量％から約5.0重量％まで
のアミノ化合物が使われるであろうが最適量はク
ロームなめし剤の量およびその他の可変因子によ
つて決まりそして日常の試行によつて決められる
であろう。本発明の好ましい実施態様によれば、
約0.1重量％から約2.0重量％まで（白皮重量に対
して）のアミノ化合物が存在する場合には僅かに
約1.0重量％から約1.25重量％まで（白皮重量に
対して）のCr₂O₃として計算したクロームなめし
剤が皮革原料の装入について必要なだけであり、
これはアミノ化合物を加えない場合の1.5％また
はそれ以上のクロームなめし剤に匹敵する。従つ
て、アミノ化合物を用いない場合には同等のなめ
しに対してより多量のクロームなめし剤が必要で
あり、そして排出液も実質的に高クローム含量と
なるであろう。 本発明に係わるアミノ化合物の利用についての
或る種の特殊変形の中に次の一連の別法がある。
一連の各方法において水性媒質中の皮革原料は脱
灰し、脱灰物を洗いそして標準的実地に従つて酸
性化する。次いでタンニン液を希望水準に調整し
そしてクロームなめし工程を始める。また一連の
各方法において、酸性化は「希薄酸」である、皮
革の酸膨潤を防ぐためにPH調節前に塩水を加える
からである。しかし、本発明は塩水の添加なしで
実施できる。さらに、反応薬品は引続き交互に加
えてドラム処理を行い、または予め混合しそして
複合体として加える。 １ アミン添加、ドラム（即ち回転ドラム中でか
きまぜる）、塩（NaCl）添加、ドラム、浸酸の
ために硫酸添加、ドラム、蟻ナトリウムおよび
塩基性硫酸クローム添加、ドラム、そして中和
する。 ２ 塩添加、ドラム、硫酸添加、ドラム、アミン
添加、ドラム、蟻酸ナトリウムおよび塩基性硫
酸クローム添加、ドラム、そして中和する。 ３ 塩添加、ドラム、蟻酸添加、ドラム、アミン
添加、ドラム、硫酸添加、ドラム、塩基性硫酸
クローム添加、ドラム、そして中和する。 ４ 塩添加、ドラム、蟻酸ナトリウムおよび硫酸
添加、ドラム、アミン添加、ドラム、塩基性ク
ローム添加、ドラム、そして中和する。 ５ 塩添加、ドラム、硫酸添加、ドラム、アミ
ン、蟻酸ナトリウムおよび塩基性硫酸クローム
添加、ドラム、そして中和する。 次の第表には本発明を全厚皮革について実施
する際の活性成分の濃度に対する白皮重量を基に
した典型的重量％範囲をまとめてある。これらの
範囲はより一般的な商業的実施を示すが、この範
囲外の量も有効であることが理解されるであろ
う、それはなめし工程はクロームなめし剤および
アミノ化合物の型、PH、温度、原料の撹拌時間、
溶液中のその他の添加剤、および皮革の厚さを含
む多数の変化事項を含むからである。

【表】 て
炭酸水素ナトリウム−中和するのに必要なだけ
本発明の作用機構は未知であるが、クロームな
めしは皮革原料のコラーゲン中の利用できるカル
ボキシル基とクロームとの反応に依存するもので
あるから、アミノ化合物は多分一時的にこの反応
を封鎖しそのためクロームは結合する前に容易に
原料中に浸透するものと信じられる。封鎖作用は
アミノ化合物濃度およびPHに応じて可逆的であ
る。 本発明は牛、羊、豚、山羊および爬虫類動物の
ような牛、羊および有袋類動物を含めて総ての型
の動物皮革のクロームなめしに適用できる。本明
細書の目的に対して「皮革」は全厚の動物毛皮な
らびに生皮を含む。本発明はクロームの浸透およ
び枯渇の困難に打勝つことを助けるので全厚皮革
のクロームなめしに特に有利であるが、これはま
た石灰はぎ皮革のような軽量原料のなめしにも適
用できる。本発明はまたこの技術で知られている
種々の他の製革工程との関連で実施することがで
きる。例えば、本発明は予備なめしにおよび一つ
または一つ以上の植物、合成、アルデヒド系また
はその他の無機質なめし剤のような混合なめし剤
と共に、クロームなめし剤に添合しまたは組合わ
せて実施することができる。 以下の実施例では別記しない限り総ての部およ
び％は重量により、そして必然的に発明範囲を限
定するのでなく本発明をさらに例解する意図のも
のである。実施例によつて示される中でも長所と
する所は標準の被覆（mask）したクロームなめ
し剤は装入したクロームなめし剤の（Cr₂O₃とし
て）僅かに約60％が利用され、残りは廃棄流に捨
てられるのに対し、本発明はクロームなめし剤利
用率を約90％に改良しそのために装入するクロー
ムなめし剤を20から25％まで減じられる点であ
る。廃液のクローム含量は従つて著しく減少しそ
のため回収するための処理および／またはクロー
ムの再循環はより容易でありそして廃液流への未
調節損失が減少する。その上、本発明に従つて生
成する革製品は最少含量のアミノ化合物と共に正
常のクローム含量を有するであろうから、再なめ
しに対する革の受容性および引き続く加工も最少
に変更しまたは全然変更されないであろう。 実施例 １ 1000ｇの石灰処理した雌牛原皮を通例の手順を
使用して脱灰しそしてあく抜きをした。ついでこ
れを10分間洗いそして1000c.c.の３％塩化ナトリウ
ム溶液中につけた。原皮を10分間ドラムにかけそ
して次いで7.5ｇの蟻酸（１対５に水で薄めて）
を加え、次に30分間ドラムにかけた。溶液および
原皮はそれぞれ4.8および６−6.25のPHを有して
いた。この混合物に10ｇの水性ジエタノールアミ
ンスルフアート溶液（30％ジエタノールアミン、
「DEA」）を加え、次いで２時間ドラム中でかき
まぜた。操作の終に2.5ｇの硫酸を加えて浴のPH
を下げた。原皮を10分間ドラム処理すると溶液は
3.8のPHを有した。12.5ｇ（白皮重量に対し1.25
％）のCr₂O₃（「Koreon Ｍ」の商標で販売される
塩基性硫酸クロームの50％溶液）を加えそして混
合物を２ 1/2時間ドラムでかきまぜた。溶液およ
び原皮の最終PHはそれぞれ3.9および４−4.25で
あつた。青色原皮は無収縮で１分間の煮沸に耐え
完全なめしを示した。使用液中のCr₂O₃は2.4ｇ/
であつた。 実施例 ２ 1000ｇの石灰処理をした雌牛原皮を通例の手順
によつて脱灰しそしてあく抜きをした。あく抜き
をした原皮を10分間洗いそして５％の塩化ナトリ
ウム溶液1000c.c.中につけた。原皮をドラム中で10
分間かきまぜそして次に20ｇの硫酸（１対10に水
で薄めて）を加え２時間ドラム中でかきまぜた。
原皮を一晩液中に放置した。翌朝までに溶液およ
び原皮はそれぞれ2.2および2.25−2.50のPHを有し
ていた。原皮を含む液に10ｇの水性ジエタノール
アミンスルフアート溶液（30％DEA）を加え、
続いて30分間ドラムで処理した。操作の終に10ｇ
の蟻酸ナトリウム（乾燥）を加え、次いで30分間
ドラムでかきまぜた。12.5ｇ（白皮重量に対して
1.25％）のCr₂O₃（50％溶液の形のKoren Ｍ）を
加えそして混合物をドラム中で30分かきまぜた。
原皮を完全にクロームが浸透したかどうかを調べ
次いで炭酸水素ナトリウム（10％溶液）によつて
中和して液のPHは3.7−3.8にそして原皮のPHは４
−4.25になつた。クローム液中の全操作は２ 1/2
時間であつた。青色原皮は１分間沸騰に耐えた。
使用後の液中のCr₂O₃は1.2ｇ/であり、実質的
に同一条件下で但しジエタノールアミンスルフア
ートを含まない場合の4.2ｇ/と比較される。 実施例 ３ 1000ｇの石灰処理をした雌牛原皮を通例の手順
を使用して脱灰しそしてあく抜きをした。あく抜
きをした原皮を10分間洗いそして３％の塩化ナト
リウム溶液1000c.c.中につけた。原皮を10分間ドラ
ムでまぜそして次に30ｇの氷酢酸（１対５に水で
希め）を加え、続いて３時間ドラム中でまぜた。
原皮を一晩希薄酸液中に置いた。溶液と原皮はそ
れぞれ4.5と５−5.25のPHを有した。この混合物
に10ｇの30％水性ジエタノールスルフアート溶液
を加え、次いで２時間ドラム処理をした。操作の
終に12.5ｇ（白皮重量に対し1.25％）のCr₂O₃（50
％溶液の形のKoreon Ｍ）を加えそして混合物を
２ 1/2時間ドラムで処理をした。溶液のPHは4.2
であり原皮のPHは４−４ 1/2であつた。青色原皮
は１分間煮沸に耐えた。使用済液中のCr₂・O₃は
3.3ｇ/であつた。 実施例 ４ （比較用） ジエタノールアミンスルフアート溶液を省きそ
して1.5％Cr₂O₃が存在した点を除き総ての本質点
で実施例２を繰り返した。これは通例のクローム
なめしにおけるCr₂O₃の水準である。使用済液中
のCr₂O₃は5.4ｇ/であつた。原皮は１分間煮沸
に耐えた。 実施例 ５ 次の第表は本質的に実施例２に記載したよう
ななめし手順において使用済みクロームなめし液
中に残るクローム（Cr₂O₃として）の量に対する
ジエタノールアミンスルフアート溶液（30％
DEA）またはジエタノールアミン（DEA）の濃
度の影響を示す。試験をした最低ジエタノールア
ミンスルフアート濃度（0.1％DEA）において流
出液中のクロームを4.2ｇ/から1.6ｇ/まで減
じたけれども革は煮沸に耐えなかつた。従つて最
適結果に対するこのアミノ化合物の最低濃度は白
皮重量に対しDEAとして0.2％であるかまたは約
0.2％と0.1％の間の或る濃度である。いずれにし
ても、総ての場合に流出液中にはクロームの実質
的減少があつた。

【表】 実施例 ６−17 次の第表には本質的に実施例２中に記載する
ようなクロームなめし手順を使用する種々のアミ
ノ化合物に対する試験結果をまとめてある。これ
らの試験結果からアミノ化合物が存在する場合に
はCr₂O₃装入は1.5％から1.25％に減らすことがで
きることが判るであろう。

【表】 ルフアート^３
0.30〓

【表】 実施例 18 1000ｇの石灰処理をした雌牛原皮を通例の手順
によつて脱灰しそしてあく抜きをした。あく抜き
をした原皮を10分間洗いそして５％の塩化ナトリ
ウム溶液1000c.c.中につけた。原皮をドラム中で10
分間かきまぜ次いで20ｇの硫酸（１対10に水で薄
め）を加え次いで２時間ドラム中でかきまぜた。
原皮を一晩液中に放置した。翌朝までに溶液およ
び原皮はそれぞれ2.5および2.5−2.75のPHを有し
ていた。原皮を含む液に10ｇの水性ジエタノール
アミンスルフアート溶液（30％DEA）を加えた。
添加に続いて30分間かきまぜた。操作の終に10ｇ
の蟻酸ナトリウムを加え（10％水溶液として）す
ぐ後に12.5（白皮重量に対して1.25％）のCr₂O₃
（50％溶液の形のKoren Ｍ）を加えた。次いで混
合物を30分間ドラム処理をした。原皮にクローム
が完全に浸透したことをたしかめて次に炭酸水素
ナトリウム（10％溶液）によつて中和して液のPH
を3.9にそして原皮のPHを4.0−4.25にした。クロ
ーム液中の全作業は２ 1/2時間であつた。その結
果生じた青色原皮は１分間煮沸に耐えた。使用済
液中のCr₂O₃は1.4ｇ/であつた。 実施例 19 1000ｇの石灰処理をした雌牛原皮を通例の手順
によつて脱灰しそしてあく抜きをした。あく抜き
をした原皮を10分間洗いそして５％の塩化ナトリ
ウム溶液1000c.c.中につけた。原皮をドラム中で10
分間かきまぜ次に20ｇの硫酸（１対10に水で薄め
て）を加えて続いてドラム中で２時間かきまぜ
た。原皮を一晩液中に放置した。翌朝までに溶液
および原皮はそれぞれ2.5および2.5−2.75のPHを
有していた。原皮を含む液に10ｇの水性ジエタノ
ールアミンスルフアート溶液（30％DEA）を加
え、すぐ続けて10ｇの蟻酸ナトリウム（10％水溶
液として）および12.5ｇ（白皮重量に対して1.25
％）のCr₂O₃（50％溶液の形のKoreon Ｍ）を加
えた。次いで混合物を30分間ドラムにかけた。完
全にクロームが浸透したことを原皮について調べ
次いで炭酸水素ナトリウム（10％溶液）によつて
液のPHを3.9にそして原皮のPHを4.0−4.25に中和
した。クローム液中の全操作は２ 1/2時間であつ
た。その結果生じた青色原皮は１分間煮沸に耐え
た。使用済液中のCr₂O₃は1.1ｇ/であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 皮革原料を含む水性媒質を脱毛し、あく抜き
   しそして酸性化し、そしてクロームなめし剤を酸
   性化した媒質に装入して皮革原料のなめしを達成
   するなめし法において、クロームなめし剤の添加
   前または添加と同時に、同一なめし水準を得なが
   らクロームなめし剤装入量の減量を可能にする有
   効量で水溶性アミノ化合物を酸性化した水性媒質
   に供給することを含む改良なめし法。 ２ アミノ化合物が第一、第二および第三アミン
   類およびそれらの塩類から選ばれる特許請求の範
   囲第１項に記載のなめし法。 ３ 水性媒質が約1.5から4.5までのPHに酸性化さ
   れる特許請求の範囲第１項に記載のなめし法。 ４ 水性媒質が約1.8から2.5までのPHに酸性化さ
   れる特許請求の範囲第１項に記載のなめし法。 ５ アミノ化合物の量が皮革原料の白皮重量を基
   にして約0.01−5.0重量％である特許請求の範囲
   第１項に記載のなめし法。 ６ アミノ化合物がアルキルアミン、アルカノー
   ルアミンまたはそれらの塩である特許請求の範囲
   第１項に記載のなめし法。 ７ アミノ化合物がトリエチルアミン、ジエチレ
   ントリアミン、２−アミノ−２−メチル−プロパ
   ノール−１、ジエタノールアミン、トリエタノー
   ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２〔２
   −エチルアミノ〕エタノール、ビス−２−アミノ
   プロピルポリエトキシエタノール、第三−（C₁₂−
   C₁₄）アミノエタノール、第三ブチルエタノール
   アミン、エチレンジアミンテトラ酢酸、およびそ
   れらの塩である特許請求の範囲第１項に記載のな
   めし法。 ８ アミノ化合物が水性媒質に酸性化後でそして
   クロームなめし剤の添加前に添加される特許請求
   の範囲第１項に記載のなめし法。 ９ アミノ化合物がジエタノールアミンまたはそ
   の塩である特許請求の範囲第１項に記載のなめし
   法。 １０ アミノ化合物がアルキルアミン、アルカノ
   ールアミンまたはそれらの塩であり、水性媒質中
   の皮革原料が希酸につけられて約1.5から4.5まで
   のPHとなり、そしてアミノ化合物が浸酸後水性媒
   質に加えられ、そしてアミノ化合物の量が皮革原
   料の白皮重量を基にして約0.1−2.0重量％である
   特許請求の範囲第１項に記載のなめし法。 １１ アミノ化合物がジエタノールアミンまたは
   その塩である特許請求の範囲第１０項に記載のな
   めし法。 １２ アミノ化合物がエチレンジアミンテトラ酢
   酸またはその塩である特許請求の範囲第１０項に
   記載のなめし法。 １３ アミノ化合物が２−アミノ−２−メチルプ
   ロパノール−１またはその塩である特許請求の範
   囲第１０項に記載のなめし法。 １４ アミノ化合物がトリエチルアミンまたはそ
   の塩である特許請求の範囲第１０項に記載のなめ
   し法。 １５ アミノ化合物がＮ−メチルエタノールアミ
   ンまたはその塩である特許請求の範囲第１０項に
   記載のなめし法。