CN116144846B - 一种合成鞣剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制革技术领域，尤其是涉及一种合成鞣剂及其制备方法和应用。本发明的合成鞣剂，具有如下所示的结构：式中，R1为H或R2为H或SO3Na；a、b和c各自独立地为≥1的整数；n1和n2各自独立地为≥1的整数；当R1为H时，d为1；当R1为时，d为0或1。本发明通过采用非离子结构单元(‑CH2CH2O‑)对合成鞣剂进行改性，在合成鞣剂的分子结构中引入非离子链段亲水结构，改变了合成鞣剂的分子结构特征，降低了对皮革等电点的影响，减少了鞣革对后续工段阴离子湿染整材料结合和吸收的影响，赋予合成鞣剂鞣革优异的柔软度。
Description
技术领域
本发明涉及制革技术领域，尤其是涉及一种合成鞣剂及其制备方法和应用。
背景技术
鞣制是皮革制造的核心工序。皮革鞣剂和复鞣剂是皮革鞣制中非常重要的两类材料。皮革鞣剂可以和生皮胶原纤维上的活性基团发生交联结合产生鞣制作用，使生皮变成熟革；复鞣剂则是补充和完善鞣剂的鞣制效果，进一步改进皮革的丰满性、绵软性、耐光性、热稳定性、机械强度、耐酸碱性、透气性和卫生性能等等。
皮革鞣剂和复鞣剂品种繁多，根据其化学本质可分为无机鞣剂和有机鞣剂两大类。其中，无机鞣剂主要是指在溶液中以配合物的形式存在的铬、锆、铝、钛为主的金属盐鞣剂，其中铬鞣剂鞣革具有收缩温度高、综合性能好等优点，是目前使用最为普遍的皮革鞣剂，但铬鞣剂废水和固废具有潜在的环境风险。有机鞣剂主要指分子结构中含醛基、羟基、羧基等活性基团的有机化合物。有机鞣剂根据来源及性质可以分为三大类：植物鞣剂、醛鞣剂和合成鞣剂。植物鞣剂也叫做栲胶，来源和用途都有限；醛鞣剂因鞣制的皮革存在游离甲醛含量高，且容易持续释放甲醛等问题，对环境和人体健康有害；合成鞣剂主要是以芳香族化合物如苯酚或其双酚类衍生物，或其磺化产物，通过甲醛缩聚而成的一类化合物。
传统的合成鞣剂是以阴离子磺酸基做为亲水性基团的。磺酸基属于强酸性基团，具有很强的电离性，阴离子合成鞣剂鞣制的皮革一般都会被引入大量的阴离子电荷，皮革的等电点被明显降低，湿皮的等电点一般在2.5～3.0，低于植物鞣剂鞣革的等电点4.0左右，因此，合成鞣剂鞣制的皮革对后续工序的阴离子材料的吸收和固定有很不利的影响。阴离子合成鞣剂即使是作为铬鞣皮革的复鞣剂使用，也会明显地降低皮革的阳离子电荷，造成复鞣坯革纤维表面呈现强烈的阴离子特性，在一定程度上影响后续加工中阴离子性湿染整材料的吸收和结合，造成皮革染整废水色度和COD偏高的问题。
传统的合成鞣剂分子链一般都是刚性结构，缺少柔韧性，鞣制和复鞣后的皮革刚硬有余而柔软性不足，在某些柔软性要求特别高的皮革品种中被视为不足。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种合成鞣剂，全部或部分解决了现有技术中存在的合成鞣剂由于阴离子性过强造成革纤维等电点过低，分子结构过于刚硬造成某些皮革品种绵软性不足等问题。
本发明的第二目的在于提供一种如上所述的合成鞣剂的制备方法，该方法简单易操作。
本发明的第三目的在于提供一种如上所述的合成鞣剂在皮革鞣剂或复鞣填充剂中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种合成鞣剂，具有如下所示的结构：
式中，R1为H或
R2为H或SO3Na；
a、b和c各自独立地为≥1的整数；
n1和n2各自独立地为≥1的整数；
当R1为H时，d为1；
当R1为时，d为0或1。
进一步地，所述合成鞣剂中，CH2CH2O基团的重量百分数为10％～90％。
本发明还提供了如上所述的合成鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、化合物A、尿素和催化剂反应后得到酰胺类化合物；
S2、向pH＜2的混合溶液中加入甲醛，反应后得到反应液，调节所述反应液的pH为3～4，得到所述合成鞣剂；
所述混合溶液包括所述酰胺类化合物、化合物B和水；
所述化合物A包括乙二醇、乙二醇单甲醚、多乙二醇、多乙二醇单甲醚、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚中的至少一种；
所述化合物B包括苯酚、酚磺酸、4,4’-二羟基二苯砜和4,4’-二羟基二苯砜磺酸中的至少一种。
优选地，所述混合溶液还包括尿素。
进一步地，步骤S1中，所述催化剂包括金属氧化物和/或酸性催化剂。
优选地，所述金属氧化物包括活性氧化锌。
优选地，所述酸性催化剂包括酚磺酸。
进一步地，步骤S1中，所述化合物A和所述尿素的质量比为(62～3000)：(30～120)。
优选地，所述催化剂的质量为所述化合物A和所述尿素总质量的0.1％～30％。
进一步地，步骤S1中，所述反应的温度为120～150℃，所述反应的时间为2～4h。
进一步地，步骤S2中，所述酰胺类化合物和所述化合物B的质量比为(30～300)：(5～100)。
优选地，所述尿素和所述酰胺类化合物的质量比为(1～20)：(30～300)。
进一步地，步骤S2中，所述甲醛和所述化合物B的质量比为(5～40)：(5～100)。
进一步地，步骤S2中，所述反应的温度为85～95℃，所述反应的时间为3～4h。
本发明还提供了如上所述的合成鞣剂或如上所述的合成鞣剂的制备方法制得的合成鞣剂在皮革鞣剂或复鞣填充剂中的应用。
有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的合成鞣剂通过采用非离子结构单元(-CH2CH2O-)对合成鞣剂进行改性，在合成鞣剂的分子结构中引入非离子链段(和/或/>)亲水结构，改变了合成鞣剂的分子结构特征，得到非离子性合成鞣剂。
本发明的合成鞣剂中以非离子结构单元作为亲水性基团，与皮革胶原蛋白具有更好的相似性和亲和性，降低了对皮革等电点的影响，减少了鞣革对后续工段阴离子湿染整材料结合和吸收的影响。
本发明的合成鞣剂中的非离子链段具备很好的分子柔韧性，可以赋予合成鞣剂鞣革优异的绵软性，使皮革保持天然舒适的手感和对人体更温润的亲和性。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种合成鞣剂及其制备方法和应用进行具体说明。
在本发明的一些实施方式中提供了一种合成鞣剂，具有如下所示的结构：
式中，R1为H或
R2为H或SO3Na；
a、b和c各自独立地为≥1的整数；
n1和n2各自独立地为≥1的整数；
当R1为H时，d为1；
当R1为时，d为0或1。
在本发明的一些实施方式中，a、b、c、n1和n2表示聚合度；其中，n1和n2可以相同，也可以不同。
本发明的合成鞣剂为非离子性合成鞣剂，通过采用非离子结构单元(-CH2CH2O-)对合成鞣剂进行改性，在合成鞣剂的分子结构中引入非离子链段(和/或)亲水结构，改变了合成鞣剂的分子结构特征，从而改善了合成鞣剂鞣制的电荷和柔软度。
非离子结构单元可以作为合成鞣剂的亲水性基团，部分替代或完全替代传统合成鞣剂中的阴离子磺酸基亲水基团，减少或完全消除传统阴离子磺酸型合成鞣剂对皮革胶原纤维阳离子性的削弱以及对鞣制后其他阴离子材料吸收和结合固定的负面影响，使制得合成鞣剂更接近于天然栲胶的非离子特性，与皮革胶原蛋白具有更好的相似性和亲和性，对皮革的等电点影响更小。
非离子链段具备很好的分子柔韧性，有利于调节合成鞣剂的软硬度，降低合成鞣剂的刚硬度，赋予合成鞣剂鞣革优异的绵软性，使经其鞣制后的皮革更多地保留天然皮革的特性，具有更舒适的绵软感、更好的亲肤感等。
在本发明的一些实施方式中，合成鞣剂，具有如式(I)～式(III)所示的结构中的任一种；
在本发明的一些具体的实施方式中，a、b和c各自独立地为1～10之间的整数；n1和n2各自独立地为1～50之间的整数。
本发明的合成鞣剂的结构式中，R2为H，则合成鞣剂为非离子性合成鞣剂；R2为SO3Na，则合成鞣剂为同时含有阴离子、非离子结构单元的两性合成鞣剂。
本发明的合成鞣剂的结构上含有活性酚羟基基团，能产生类似于植物鞣剂和芳香族合成鞣剂的鞣性和鞣制作用。
合成鞣剂的结构上所含的非离子链段，可赋予合成鞣剂适当的亲水性，选择性地可以完全不用或少量引入阴离子磺酸基团，合成鞣剂便可具有适宜的水溶性，该合成鞣剂对皮革纤维的两性结构特征的阴离子化的影响可以降到最低或完全消除，后续加工中的阴离子湿染整材料的结合和固定性能便能达到最好，并且，可以赋予合成鞣剂良好的柔韧性，鞣制后的皮革可以有非常好的绵软柔润的手感。
在本发明的一些实施方式中，合成鞣剂中，CH2CH2O基团的重量百分数为10％～90％；典型但非限制性的，例如，合成鞣剂中，CH2CH2O基团的重量百分数可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或其中任意两者组成的范围。
合成鞣剂中，CH2CH2O基团的重量百分数，即非离子链段比重越大，合成鞣剂鞣制的柔软度越好。
在本发明的一些实施方式中还提供了上述合成鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、化合物A、尿素和催化剂反应后得到酰胺类化合物；
S2、向pH＜2的混合溶液中加入甲醛，反应后得到反应液，调节反应液的pH为3～4，得到合成鞣剂；
混合溶液包括酰胺类化合物、化合物B和水；
化合物A包括乙二醇、乙二醇单甲醚、多乙二醇、多乙二醇单甲醚、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚中的至少一种；
化合物B包括苯酚、酚磺酸、4,4’-二羟基二苯砜和4,4’-二羟基二苯砜磺酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，混合溶液还包括尿素。
本发明首先通过尿素和乙二醇类化合物制备含非离子链段的单酰胺或双酰胺化合物中间体，全部代替或部分代替尿素，与甲醛和酚类单体缩合聚合，制得合成鞣剂。
步骤S1中，化合物A的种类不同，以及与尿素的配比不同，生成的酰胺化合物的结构不同，从而生成不同结构的合成鞣剂。例如，1mol二乙二醇与1mol尿素反应形成单酰胺；1mol二乙二醇单甲醚与1mol尿素反应形成单酰胺；1mol二乙二醇与2mol尿素反应形成双酰胺。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，催化剂包括金属氧化物和/或酸性催化剂；优选地，金属氧化物包括活性氧化锌；优选地，酸性催化剂包括酚磺酸。
酚磺酸是由质量比为46：54的苯酚和浓硫酸在120℃反应3h得到，酚磺酸在后续的缩合中可作为缩合组分参与合成鞣剂的合成。
在本发明的一些实施方式中，化合物A包括乙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG2000、PEG5000、MPEG200、MPEG400、MPEG600、MPEG1000、MPEG2000和MPEG5000中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，化合物A和尿素的质量比为(62～3000)：(30～120)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，催化剂的质量为化合物A和尿素总质量的0.1％～30％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，反应的温度为120～150℃，反应的时间为2～4h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，反应的压力为0.1Mpa。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，调节混合溶液的pH＜2，升温至50～60℃，在180min以内滴加浓度为37wt％的甲醛溶液，滴加完毕后在85～95℃反应3～4h，然后降温至45～50℃后加入浓度为30wt％的NaOH溶液，调节体系的pH为3～4，得固含量为45％～55％的合成鞣剂。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，酰胺类化合物和化合物B的质量比为(30～300)：(5～100)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，尿素和酰胺类化合物的质量比为(1～20)：(30～300)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，水和化合物B的质量比为(50～200)：(5～100)。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S2中，混合溶液包括质量比为(30～300)：(5～100)的酰胺类化合物和化合物B；或者，混合溶液包括质量比为(30～300)：(1～20)：(30～300)的酰胺类化合物、尿素和化合物B。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，甲醛和化合物B的质量比为(5～40)：(5～100)。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S2中，甲醛以甲醛水溶液的形式加入；优选地，甲醛水溶液的浓度为37wt％，甲醛水溶液与化合物B的质量比为(15～100)：(5～100)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，反应的温度为85～95℃，反应的时间为3～4h。
在本发明的一些实施方式中还提供了上述合成鞣剂或上述合成鞣剂的制备方法制得的合成鞣剂在皮革鞣剂或复鞣填充剂中的应用。
在本发明的一些实施方式中还提供了一种皮革鞣制方法，包括采用上述合成鞣剂对皮革进行鞣制，得到鞣制后的皮革。
采用本发明的合成鞣剂对皮革进行鞣制可以明显提高成革柔软性、耐氙灯稳定性、耐紫外稳定性和对阴离子染整材料的吸收结合性能。
在本发明的一些实施方式中鞣制后的皮革的柔软度为5.3～6.5；优选为6～6.5。
在本发明的一些实施方式中鞣制后的皮革对染料的吸收率＞90％，优选＞93％。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
在带有温度计、机械搅拌装置的恒温反应器中加入PEG400 600份、尿素160份和活性氧化锌3份，维持体系温度在80～90℃，搅拌使尿素溶解，然后逐渐升温至125℃，用水泵抽真空至0.1Mpa左右，反应3h后，降温至80℃以下得到含有非离子链段的酰胺类化合物中间体(a1)。
实施例2
本实施例提供的酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
在带有温度计、机械搅拌装置的恒温反应器中加入二乙二醇70份、PEG400 200份、尿素120份和酚磺酸(苯酚：浓硫酸＝46：54，w/w，120℃3h)100份，维持体系温度在85℃，搅拌使尿素溶解，然后逐渐升温至135℃，用水泵抽真空至0.1Mpa左右，反应3.5h后，降温至80℃以下得到含有非离子链段的酰胺类化合物中间体(a2)。
实施例3
本实施例提供的酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
在带有温度计、机械搅拌装置的恒温反应器中加入PEG1000 1500份、尿素120份和活性氧化锌8份，维持体系温度在85℃，搅拌使尿素溶解，然后逐渐升温至135℃，用水泵抽真空至0.1Mpa左右，反应3.5h后，降温至80℃以下得到含有非离子链段的酰胺类化合物中间体(a3)。
实施例4
本实施例提供的酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
在带有温度计、机械搅拌装置的恒温反应器中加入二乙二醇70份、MPEG200(聚乙二醇单甲醚)200份、尿素120份和活性氧化锌4份，维持体系温度在88℃，搅拌使尿素溶解，然后逐渐升温至138℃，用水泵抽真空至0.1Mpa左右，反应3h后，降温至80℃以下得到含有非离子链段的酰胺类化合物中间体(a4)。
实施例5
本实施例提供的合成鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
在带有温度计、机械搅拌装置的恒温反应器中加入水154份、a1 152份、苯酚28.8份，搅拌溶解后，加入浓度为50wt％的硫酸溶液调体系的pH＜2，升温至56℃，在30min内滴加浓度为37wt％的甲醛溶液42份，滴加完成后在90℃反应3h，然后降温至50℃后加入浓度为30wt％的NaOH溶液调节体系的pH为3.2，得到固含量为49.4％的合成鞣剂(1#)。
实施例6
本实施例提供的合成鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
在带有温度计、机械搅拌装置的恒温反应器中加入水120份、a2 147份、尿素9.9份和苯酚28.2份，搅拌溶解后，升温到56℃，在30min内滴加浓度为37wt％的甲醛溶液78.6份，滴加完成后在92℃反应3h，然后降温至50℃后加入15.6g浓度为30wt％的NaOH溶液调节体系的pH为3.2，得到固含量为50.3％的合成鞣剂(2#)。
实施例7
本实施例提供的合成鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
在带有温度计、机械搅拌装置的恒温反应器中加入水155份、实施例3制得的a3162份、尿素3.3份和苯酚9.4份，搅拌溶解后，加入浓度为50wt％的硫酸溶液调体系的pH＜2，升温到60℃，在20min内滴加浓度为37wt％的甲醛溶液26.2份，滴加完成后在93℃下反应3.5h，然后降温至55℃后加浓度为30wt％的NaOH溶液调节体系的pH为3.4，得到固含量为49.9％的合成鞣剂(3#)。
实施例8
本实施例提供的合成鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
在带有温度计、机械搅拌装置的恒温反应器中加入水110份、a4 87份、尿素9.9份和酚磺酸(苯酚：浓硫酸＝46：54，w/w，120℃3h)91.2份，搅拌溶解后，升温到58℃，在25min内滴加浓度为37wt％的甲醛溶液78份，滴加完成后在89℃反应3.8h，然后降温至52℃后加入51.5g浓度为30wt％的NaOH溶液调节体系的pH为3.5，得固含量为49.1％的合成鞣剂(4#)。
实施例9
本实施例提供的合成鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
在带有温度计、机械搅拌装置的恒温反应器中加入水168份、实施例3制得的a3162份、尿素3.3份和4,4’-二羟基二苯砜25份，搅拌溶解后，加入浓度为50wt％的硫酸溶液调体系的pH＜2，升温到60℃，在20min内滴加浓度为37wt％的甲醛溶液26.2份，滴加完成后在93℃下反应3.5h，然后降温至55℃后加入浓度为30wt％的NaOH溶液调节体系的pH为3.4，得到固含量为49.9％的合成鞣剂(5#)。
对比例1
本对比例提供的合成鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
在带有温度计、机械搅拌装置的恒温反应器中加入水120份、酚磺酸260份、尿素85份和苯酚90份，搅拌升温到60℃溶解后，在30min内滴加浓度为37wt％的甲醛溶液225份，滴加完成后在93℃下反应3h，然后降温至55℃后加入220g浓度为30wt％的NaOH溶液调节体系的pH为3.2，得到固含量为50.2％的合成鞣剂(6#)
试验例
分别采用合成鞣剂1#～6#作为复鞣剂对牛铬鞣蓝湿皮进行复鞣，牛铬鞣蓝湿皮称重(实施例和对比例产品应用实验材料用量均以牛铬鞣蓝湿皮重计)后，具体工艺如表1所示。
表1
注：合成鞣剂用量以固体含量计。
对复鞣处理的蓝湿革及染色加酯效果进行常规测试与感官评判，其结果如表2所示。
其中，复鞣革收缩温度测试采用数字式皮革收缩温度测定仪，设备型号MSW-YD4，厂家为陕西科技大学阳光电子研究所；丰满度和粒面紧实度采用感官测定法；柔软度测试采用皮革软度测试仪，厂家为东莞大中仪器有限公司，测试标准为ISO 17235-2015；耐氙灯测试采用氙灯耐候试验箱，设备型号SN-80A，厂家为北京恒泰丰科试验设备有限公司，测试标准为ISO 105-B06-2020；耐紫外测试采用紫外照射箱，设备型号GT-7035-UB，厂家为高铁检测仪器有限公司，测试标准为HG/T 3689ASTM D 1148-2013；染色废液颜色采用目测法；染料吸收率使用紫外可见近红外分光光度计测量染料吸光度，绘制吸光度标准曲线；取染色前后浴液并稀释，测量其吸光度，根据染料标准曲线方程计算染料吸收率。染料吸收率的计算公式为：(式中，A0和A分别为染色前染液吸光度及染色残液吸光度，b为吸光度标准曲线方程常数)。非离子链段是指/>和/或/>
表2
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | |
| 非离子链段含量/wt％ | 63.5 | 40.8 | 83.7 | 25.3 | 77 | 0 |
| 阴离子磺酸基含量/wt％ | 0 | 6 | 0 | 18.1 | 0 | 22.1 |
| 复鞣皮革收缩温度/℃ | 107.9 | 109.3 | 108.9 | 109.5 | 108.5 | 110.1 |
| 丰满度 | 4 | 4 | 3.5 | 4.5 | 3.5 | 4.5 |
| 粒面紧实度 | 4 | 4 | 3.5 | 4.5 | 3.5 | 4.5 |
| 柔软度 | 5.94 | 5.61 | 6.23 | 5.49 | 6.17 | 5.03 |
| 耐氙灯 | 3～4 | 3～4 | 4 | 3 | 4 | 2～3 |
| 耐紫外 | 3～4 | 3～4 | 3～4 | 3 | 3～4 | 2～3 |
| 染色废液颜色 | 红色清透 | 红色清透 | 红色清透 | 红色清透 | 红色清透 | 红色较清透 |
| 染料吸收率/％ | 94.2 | 94.1 | 94.3 | 91.5 | 93.9 | 86.7 |
注：蓝湿坯革复鞣前收缩温度为101℃；丰满性和里面紧实度专家打分(1、2、3、4、5；5分最优)。
从表2可以看出，分别采用合成鞣剂1#、2#、3#、4#、5#复鞣蓝皮得到的复鞣革的收缩温度与合成鞣剂6#差别不大，但经过非离子改性的合成鞣剂1#～5#复鞣的皮革的柔软性明显提升，且非离子链段的比重越大，合成鞣剂的助软效果越好。非离子改性的合成鞣剂鞣革从复鞣革对染料及加脂浴液的吸收性看，也明显高于对比例1的合成鞣剂，这是由于本发明的合成鞣剂减少了对复鞣革阳离子电荷的损耗，保持铬鞣革对阴离子加脂剂和染料良好的吸收和固定能力。此外，非离子改性的合成鞣剂鞣革的耐光性也得到较为显著改善。
合成鞣剂经本发明提供的方法进行非离子性改性后，作为复鞣剂使用时可以明显提高成革柔软性、耐氙灯/耐紫外稳定性、以及对阴离子染整材料的吸收结合性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种合成鞣剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、化合物A、尿素和催化剂反应后得到酰胺类化合物；
S2、向pH＜2的混合溶液中加入甲醛，反应后得到反应液，加入NaOH调节所述反应液的pH为3～4，得到所述合成鞣剂；
所述混合溶液包括所述酰胺类化合物、化合物B和水；或者，所述混合溶液包括所述酰胺类化合物、化合物B、尿素和水；
所述化合物A包括乙二醇、乙二醇单甲醚、多乙二醇、多乙二醇单甲醚、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚中的至少一种；
所述化合物B包括苯酚、酚磺酸、4,4’-二羟基二苯砜和4,4’-二羟基二苯砜磺酸中的至少一种；
步骤S1中，所述化合物A和所述尿素的质量比为(62～3000)：(30～120)，所述催化剂的质量为所述化合物A和所述尿素总质量的0.1％～30％；所述反应的温度为120～150℃，所述反应的时间为2～4h；
步骤S2中，所述酰胺类化合物和所述化合物B的质量比为(30～300)：(5～100)，所述甲醛和所述化合物B的质量比为(5～40)：(5～100)，所述尿素和所述酰胺类化合物的质量比为(1～20)：(30～300)，所述反应的温度为85～95℃，所述反应的时间为3～4h。
2.根据权利要求1所述的合成鞣剂的制备方法，其特征在于，所述合成鞣剂中，CH2CH2O基团的重量百分数为10％～90％。
3.根据权利要求1所述的合成鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述催化剂包括金属氧化物和/或酸性催化剂。
4.根据权利要求3所述的合成鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属氧化物包括活性氧化锌。
5.根据权利要求3所述的合成鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸性催化剂包括酚磺酸。
6.如权利要求1～5任一项所述的合成鞣剂的制备方法制得的合成鞣剂在皮革鞣剂或复鞣填充剂中的应用。
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