CN103255242A - 一种砜桥型合成鞣剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种砜桥型合成鞣剂的制备方法,包括以下步骤:由苯酚和发烟硫酸反应得到主产物为对磺酸基苯酚的第一反应液;将所述第一反应液进行真空减压蒸馏,去掉馏分,得到主产物为4,4’-二羟基二苯砜的第二反应液;向所述第二反应液中加入发烟硫酸,得到主产物为3,3’-磺酸基-4,4’-二羟基二苯砜的第三反应液;所述第三反应液为所述砜桥型合成鞣剂。本发明制备的砜桥型合成鞣剂副产物少,制得的皮革粒面效果以及手感好。
Description
技术领域
本发明属于鞣剂制备领域,尤其涉及一种砜桥型合成鞣剂的制备方法。
背景技术
现有的砜桥型合成鞣剂通常以浓硫酸为原料,这种砜桥型合成鞣剂由于副产物较多,导致跟植物鞣剂混合使用时,不能使植物鞣剂中的不溶物充分溶解,制得的皮革粒面效果以及手感较差。
发明内容
有鉴于此,本发明的一个目的是提出一种砜桥型合成鞣剂的制备方法,以解决上述副产物较多,应用效果不好的问题。
技术方案如下:
一种砜桥型合成鞣剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)由苯酚和发烟硫酸反应得到主产物为对磺酸基苯酚的第一反应液;
2)将所述第一反应液进行真空减压蒸馏,去掉馏分,得到主产物为4,4’-二羟基二苯砜的第二反应液;
3)向所述第二反应液中加入发烟硫酸,得到主产物为3,3’-磺酸基-4,4’-二羟基二苯砜的第三反应液;
所述第三反应液为所述砜桥型合成鞣剂。
进一步:步骤1)中的反应条件为,所述苯酚的加入量为1000~1400g;所述发烟硫酸的加入量为500~700L;反应温度为100~160℃,所述发烟硫酸的滴加速率为10~30L/min,所述发烟硫酸滴加结束后,保温10~30min。
进一步:步骤2)中,所述真空减压蒸馏的时间为3~5h,150~170℃时停止蒸馏。
进一步:步骤3)中,先将所述第二反应液降温并保持在120~150℃,所述发烟硫酸的加入量为250~350L,保温20~40min。
进一步:步骤1)中,所述苯酚的加入量为1200g,所述发烟硫酸的加入量为609L,所述发烟硫酸的滴加速率为20L/min,反应温度为160℃,所述发烟硫酸滴加结束后,保温15min;
步骤2)中,所述真空减压蒸馏的时间为4h,所述最后温度为160℃;
步骤3)中,所述温度为135℃,所述发烟硫酸的加入量为305L,保温时间为30min。
进一步:所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为20~70%。
进一步:还包括:将第三反应液降温至100~120℃,转料到另一个加有1800~2000g水的第二反应器中,搅拌20~40min,混合均匀后,放料包装。
进一步:步骤1)反应结束后,第一次取样,为第一样品;用浓度为1mol/g的NaOH滴定所述第一样品至PH值为3.5,消耗5.1~5.3mLNaOH,说明步骤1)的反应为合格。
进一步:步骤2)中,所述真空减压蒸馏的时间为2.5~4.5h时,第二次取样,为第二样品;用浓度为1mol/g的NaOH滴定所述第二样品至PH值为3.5,消耗3.9~4.1mL NaOH,说明步骤2)的反应为合格。
进一步:步骤3)反应结束后,第三次取样,为第三样品;用浓度为1mol/g的NaOH滴定所述第三样品至PH值为3.5,消耗6.7~6.9mLNaOH,说明步骤3)的反应为合格。
本发明的有益效果:
1)本发明砜桥型合成鞣剂LK-R的可以替代一部分或大部分植物鞣剂鞣制皮革,主要用于跟植物鞣剂混合使用。
2)本发明的砜桥型合成鞣剂LK-R跟植物鞣剂混合使用,可以使植物鞣剂中的不溶物溶解,从而使其中的不溶物变为鞣质,使其鞣液得到充分利用,从而降低生产成本。
3)本发明的砜桥型合成鞣剂LK-R跟植物鞣剂混合使用,可以调节植物鞣液的PH值,避免引起沉淀。
4)本发明的砜桥型合成鞣剂LK-R跟植物鞣剂混合使用,在皮革鞣制时,可以避免鞣液较浓时发生过鞣作用,从而提高植鞣革的使用性能。
5)本发明的砜桥型合成鞣剂LK-R跟植物鞣剂混合使用,可以保护植鞣革不受无机酸和空气中有害气体的作用,从而提高植鞣革的使用性能。
6)本发明的砜桥型合成鞣剂LK-R与铬鞣剂联合应用,可以制得白色革,使成革丰满,粒面细致,延伸性减少,面积增大。
具体实施方式
以下描述充分地示出本发明的具体实施方案,以使本领域的技术人员能够实践它们。实施例仅代表可能的变化。除非明确要求,否则工艺步骤的操作顺序可以变化。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的部分和特征。本发明的实施方案的范围包括权利要求书的整个范围,以及权利要求书的所有可获得的等同物。在本文中,本发明的这些实施方案可以被单独地或总地用术语“发明”来表示,这仅仅是为了方便,并且如果事实上公开了超过一个的发明,不是要自动地限制该应用的范围为任何单个发明或发明构思。
本发明实施例中砜桥型合成鞣剂LK-R采用发烟硫酸为原料,避免了传统浓硫酸带来的碳化、氧化等副产物;并且通过改进温度、时间等工艺参数,使本发明实施例中制得的砜桥型合成鞣剂LK-R副产物少,应用效果好。
本发明实施例中砜桥型合成鞣剂LK-R的主要成分为3,3’-磺酸基-4,4’-二羟基二苯砜,是由酚类经磺化、缩合而成,其分子主要含有磺酸基和酚羟基。磺酸基的主要作用是赋予鞣剂适当的水溶性,而酚羟基的主要作用是与胶原的氨基和肽基形成氢键结合,其目的是赋予合成鞣剂的良好水溶性。反应原理如下:
本发明实施例中所用原材料均为普通药品:苯酚:水含量<0.1%,有效含量>99.8%(经凝胶渗透色谱GPC测得);发烟硫酸:浓度(三氧化硫的含量)为20~70%,铁含量<25ppm。
实施例1
向反应器中加入1000g苯酚,然后缓慢向反应器中滴加500L浓度为70%的发烟硫酸,滴加速率为10L/min左右,反应器内的温度为100℃。滴加结束后,保温10min,得到主产物为对磺酸基苯酚的第一反应液,并第一次取样,为第一样品。
检测第一样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定第一样品至PH值为3.5,消耗5.1~5.3mL NaOH为合格。
将第一反应液进行真空减压蒸馏4小时,温度为150℃时停止蒸馏,真空度为20-30毫米汞柱,去掉馏分,得到主产物为4,4’-二羟基二苯砜的第二反应液。当蒸馏至3.5小时时,第二次取样,为第二样品。
检测第二样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定样品至PH值为3.5,消耗3.9~4.1mL NaOH为合格。
将第二反应液降温至120℃,进行二次磺化,滴加发烟硫酸250L,保持温度在120℃,保温20分钟,主产物为3,3’-磺酸基-4,4’-二羟基二苯砜的第三反应液;第三次取样,为第三样品。
检测第三样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定样品至PH值为3.5,消耗6.7~6.9mL NaOH为合格。
第三反应液为砜桥型合成鞣剂LK-R。
实施例2
向反应器中加入1400g苯酚,然后缓慢向反应器中滴加700L浓度为60%的发烟硫酸,滴加速率为30L/min左右,反应器内的温度为150℃。滴加结束后,保温20min,得到主产物为对磺酸基苯酚的第一反应液,并第一次取样,为第一样品。
检测第一样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定第一样品至PH值为3.5,消耗5.1~5.3mL NaOH为合格。
将第一反应液进行真空减压蒸馏5小时,温度为170℃时停止蒸馏,真空度为20-30毫米汞柱,去掉馏分,得到主产物为4,4’-二羟基二苯砜的第二反应液。当蒸馏至4.5小时时,第二次取样,为第二样品。
检测第二样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定样品至PH值为3.5,消耗3.9~4.1mL NaOH为合格。
将第二反应液降温至150℃,进行二次磺化,滴加发烟硫酸350L,保持温度在150℃,保温40分钟,得到主产物为3,3’-磺酸基-4,4’-二羟基二苯砜的第三反应液;第三次取样,为第三样品。
检测第三样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定样品至PH值为3.5,消耗6.7~6.9mL NaOH为合格。
第三反应液为砜桥型合成鞣剂LK-R。
实施例3
向反应器中加入1200g苯酚,然后缓慢向反应器中滴加609L浓度为20%的发烟硫酸,滴加速率为20L/min左右,反应器内的温度为160℃。滴加结束后,保温15min,得到主产物为对磺酸基苯酚的第一反应液,并第一次取样,为第一样品。
检测第一样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定第一样品至PH值为3.5,消耗5.1~5.3mL NaOH为合格。
将第一反应液进行真空减压蒸馏4小时,温度为160℃时停止蒸馏,真空度为20-30毫米汞柱,去掉馏分,得到主产物为4,4’-二羟基二苯砜的第二反应液。当蒸馏至3.5小时时,第二次取样,为第二样品。
检测第二样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定样品至PH值为3.5,消耗3.9~4.1mL NaOH为合格。
将第二反应液降温至135℃,进行二次磺化,滴加发烟硫酸305L,保持温度在135℃,保温30分钟,得到主产物为3,3’-磺酸基-4,4’-二羟基二苯砜的第三反应液;第三次取样,为第三样品。
检测第三样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定样品至PH值为3.5,消耗6.7~6.9mL NaOH为合格。
第三反应液为砜桥型合成鞣剂LK-R。
实施例4
向反应器中加入1150g已融化的苯酚,然后缓慢向反应器中滴加580L浓度为40%的发烟硫酸,滴加速率为20L/min左右,反应器内的温度为145℃。滴加结束后,保温20min,得到主产物为对磺酸基苯酚的第一反应液,并第一次取样,为第一样品。
检测第一样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定第一样品至PH值为3.5,消耗5.1~5.3mL NaOH为合格。
将第一反应液进行真空减压蒸馏3小时,温度为160℃时停止蒸馏,真空度为20-30毫米汞柱,去掉馏分,得到主产物为4,4’-二羟基二苯砜的第二反应液。当蒸馏至2.5小时时,第二次取样,为第二样品。
检测第二样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定样品至PH值为3.5,消耗3.9~4.1mL NaOH为合格。
将第二反应液降温至120℃,进行二次磺化,滴加发烟硫酸290L,保持温度在120℃,保温30分钟,得到主产物为3,3’-磺酸基-4,4’-二羟基二苯砜的第三反应液;第三次取样,为第三样品。
检测第三样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定样品至PH值为3.5,消耗6.7~6.9mL NaOH为合格。
将第三反应液降温至100℃,然后转料到另一个加有1800g水的反应器中,转料结束后,搅拌20分钟,使其搅拌均匀,反应结束,放料包装,即得砜桥型合成鞣剂LK-R。
实施例5
向反应器中加入1200g已融化的苯酚,然后缓慢向反应器中滴加609L浓度为20%的发烟硫酸,滴加速率为20L/min左右,反应器内的温度为150℃。滴加结束后,保温15min,得到主产物为对磺酸基苯酚的第一反应液,并第一次取样,为第一样品。
检测第一样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定第一样品至PH值为3.5,消耗5.1~5.3mL NaOH为合格。
将第一反应液进行真空减压蒸馏3.5小时,温度为155℃时停止蒸馏,真空度为20-30毫米汞柱,去掉馏分,得到主产物为4,4’-二羟基二苯砜的第二反应液。当蒸馏至3小时时,第二次取样,为第二样品。
检测第二样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定样品至PH值为3.5,消耗3.9~4.1mL NaOH为合格。
将第二反应液降温至140℃,进行二次磺化,滴加发烟硫酸300L,保持温度在140℃,保温30分钟,得到主产物为3,3’-磺酸基-4,4’-二羟基二苯砜的第三反应液;第三次取样,为第三样品。
检测第三样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定样品至PH值为3.5,消耗6.7~6.9mL NaOH为合格。
将第三反应液降温至120℃,然后转料到另一个加有2000g水的反应器中,转料结束后,搅拌40分钟,使其搅拌均匀,反应结束,放料包装,即得砜桥型合成鞣剂LK-R。
实施例6
向反应器中加入1200g已融化的苯酚,然后缓慢向反应器中滴加609L浓度为20%的发烟硫酸,滴加速率为20L/min左右,反应器内的温度为150℃。滴加结束后,保温15min,得到主产物为对磺酸基苯酚的第一反应液,并第一次取样,为第一样品。
检测第一样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定第一样品至PH值为3.5,消耗5.1~5.3mL NaOH为合格。
将第一反应液进行真空减压蒸馏4小时,温度为160℃时停止蒸馏,真空度为20-30毫米汞柱,去掉馏分,得到主产物为4,4’-二羟基二苯砜的第二反应液。当蒸馏至3.5小时时,第二次取样,为第二样品。
检测第二样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定样品至PH值为3.5,消耗3.9~4.1mL NaOH为合格。
将第二反应液降温至130℃,进行二次磺化,滴加发烟硫酸300L,保持温度在130℃,保温30分钟,得到主产物为3,3’-磺酸基-4,4’-二羟基二苯砜的第三反应液;第三次取样,为第三样品。
检测第三样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定样品至PH值为3.5,消耗6.7~6.9mL NaOH为合格。
将第三反应液降温至110℃,然后转料到另一个加有1900g水的反应器中,转料结束后,搅拌30分钟,使其搅拌均匀,反应结束,放料包装,即得砜桥型合成鞣剂LK-R。
实施例7
向反应器中加入1200g已融化的苯酚,然后缓慢向反应器中滴加609L浓度为20%的发烟硫酸,滴加速率为20L/min左右,反应器内的温度为150℃。滴加结束后,保温15min,得到主产物为对磺酸基苯酚的第一反应液,并第一次取样,为第一样品。
检测第一样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定第一样品至PH值为3.5,消耗5.1~5.3mL NaOH为合格。
将第一反应液进行真空减压蒸馏4小时,温度为160℃时停止蒸馏,真空度为20-30毫米汞柱,去掉馏分,得到主产物为4,4’-二羟基二苯砜的第二反应液。当蒸馏至3.5小时时,第二次取样,为第二样品。
检测第二样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定样品至PH值为3.5,消耗3.9~4.1mL NaOH为合格。
将第二反应液降温至135℃,进行二次磺化,滴加发烟硫酸305L,保持温度在135℃,保温30分钟,得到主产物为3,3’-磺酸基-4,4’-二羟基二苯砜的第三反应液;第三次取样,为第三样品。
检测第三样品的滴定率:用浓度为1mol/g的NaOH滴定样品至PH值为3.5,消耗6.7~6.9mL NaOH为合格。
将第三反应液降温至115℃,然后转料到另一个加有2000g水的反应器中,转料结束后,搅拌30分钟,使其搅拌均匀,反应结束,放料包装,即得砜桥型合成鞣剂LK-R。
上述实施例中的砜桥型合成鞣剂LK-R具有以下特性:
砜桥型合成鞣剂LK-R为浅褐色液体,浓度为10%的LK-R溶液的PH值为4-5。
LK-R是芳香族合成鞣剂,与植物鞣剂相比,砜桥型合成鞣剂LK-R的羟基和羧基较少,不易与金属离子形成有色化合物,其收敛性小,而鞣制作用均匀,不会使粒面发生较大变化,可使皮革手感在大范围内变化,皮革颜色浅淡。
LK-R可用于植鞣方面的预鞣,鞣制,复鞣,和漂洗,也可用于铬鞣方面的复鞣,中和,漂白,匀染和固色。LK-R用在植物鞣的预鞣时,可降低裸皮粒面对植鞣剂的亲和力,阻止粒面上结合的植物鞣剂过多,从而使皮革粒面细致,颜色浅淡。用于植物鞣轻革的复鞣时,可除去皮革表面结合的植物鞣剂而代以缓和的合成鞣剂,使其成革丰满,手感好,革身颜色浅淡。
LK-R用于铬鞣剂复鞣时,LK-R中的磺酸基可取代铬配合物分子中的水和无机酸根,生成更稳定的配合物,并且鞣剂中的活性基团还可以与胶原的活性基产生氢键,电价键等多种形式的结合。得到的铬鞣革有助于阴离子加脂剂乳液的渗透,有利于水性涂饰剂的黏着,也利于贴板和真空干燥。
实施例8
将本发明实施例3制备的产品和以浓硫酸为原料的现有鞣剂产品对比,鞣革后制成的皮革的柔软效果和粒面效果对比结果如表1所示。柔软效果和粒面效果分别分为1~5级,等级越高表示效果越好。表1
皮革鞣剂名称 | 柔软效果 | 粒面效果 |
LK-R | 5 | 5 |
现有鞣剂 | 3 | 2 |
Claims (10)
1.一种砜桥型合成鞣剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)由苯酚和发烟硫酸反应得到主产物为对磺酸基苯酚的第一反应液;
2)将所述第一反应液进行真空减压蒸馏,去掉馏分,得到主产物为4,4’-二羟基二苯砜的第二反应液;
3)向所述第二反应液中加入发烟硫酸,得到主产物为3,3’-磺酸基-4,4’-二羟基二苯砜的第三反应液;
所述第三反应液为所述砜桥型合成鞣剂。
2.如权利要求1所述的砜桥型合成鞣剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中的反应条件为,所述苯酚的加入量为1000~1400g;所述发烟硫酸的加入量为500~700L;反应温度为100~160℃,所述发烟硫酸的滴加速率为10~30L/min,所述发烟硫酸滴加结束后,保温10~30min。
3.如权利要求2所述的砜桥型合成鞣剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述真空减压蒸馏的时间为3~5h,150~170℃时停止蒸馏。
4.如权利要求3所述的砜桥型合成鞣剂的制备方法,其特征在于,步骤3)中,先将所述第二反应液降温并保持在120~150℃,所述发烟硫酸的加入量为250~350L,保温20~40min。
5.如权利要求4所述的砜桥型合成鞣剂的制备方法,其特征在于,
步骤1)中,所述苯酚的加入量为1200g,所述发烟硫酸的加入量为609L,所述发烟硫酸的滴加速率为20L/min,反应温度为160℃,所述发烟硫酸滴加结束后,保温15min;
步骤2)中,所述真空减压蒸馏的时间为4h,所述最后温度为160℃;
步骤3)中,所述温度为135℃,所述发烟硫酸的加入量为305L,保温时间为30min。
6.如权利要求1~5任一项所述的砜桥型合成鞣剂的制备方法,其特征在于,所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为20~70%。
7.如权利要求1所述的砜桥型合成鞣剂的制备方法,其特征在于,还包括:将第三反应液降温至100~120℃,转料到另一个加有1800~2000g水的第二反应器中,搅拌20~40min,混合均匀后,放料包装。
8.如权利要求1所述的砜桥型合成鞣剂的制备方法,其特征在于,步骤1)反应结束后,第一次取样,为第一样品;用浓度为1mol/g的NaOH滴定所述第一样品至PH值为3.5,消耗5.1~5.3mL NaOH,说明步骤1)的反应为合格。
9.如权利要求3所述的砜桥型合成鞣剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述真空减压蒸馏的时间为2.5~4.5h时,第二次取样,为第二样品;用浓度为1mol/g的NaOH滴定所述第二样品至PH值为3.5,消耗3.9~4.1mL NaOH,说明步骤2)的反应为合格。
10.如权利要求1所述的砜桥型合成鞣剂的制备方法,其特征在于,步骤3)反应结束后,第三次取样,为第三样品;用浓度为1mol/g的NaOH滴定所述第三样品至PH值为3.5,消耗6.7~6.9mL NaOH,说明步骤3)的反应为合格。
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黄文等: "砜桥型合成鞣剂T S20 的研制与应用", 《中国皮革》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN108823338A (zh) * | 2018-07-01 | 2018-11-16 | 张玲 | 一种钕掺杂砜桥型皮革鞣剂的合成方法 |
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