IT202100006233A1 - Prodotti per la concia di pellami, prodotti preconcianti e loro impiego - Google Patents

Description

DESCRIZIONE DELL?INVENZIONE INDUSTRIALE DAL TITOLO: ?Prodotti per la concia di pellami, prodotti preconcianti e loro impiego?

DESCRIZIONE

Introduzione

L?ambito d?applicazione dell?invenzione descritta qui di seguito ? nell?industria conciaria, in particolare nella concia dei pellami.

I pellami derivano dall?industria alimentare e sono un sottoprodotto della lavorazione delle carni animali, soprattutto bovine, suine, ovine e caprine. Le pelli provenienti dai macelli, dove sono state cosparse di sale dal lato carne per poterle conservare e prevenire proliferazioni batteriche, vengono avviate alle operazioni dell?industria conciaria. In conceria vengono parzialmente dissalate meccanicamente e avviate alle prime lavorazioni dette di riviera. In una prima fase detta di rinverdimento, le pelli vengono lavate per rimuovere lo sporco e il sale residuo e allo stesso tempo ripristinare il contenuto d?acqua. Una seconda fase ? il calcinaio e depilazione, in cui le pelli vengono depilate a pH alcalino con idrossido di calcio, solfidrato di sodio e solfuro di sodio. In un?operazione meccanica detta di scarnatura, le pelli vengono separate dalle parti grasse e cornee. A questo punto le pelli bovine che sono le pi? spesse, subiscono un?operazione meccanica detta di spaccatura in cui si riduce grossolanamente lo spessore fino a quello desiderato per l?articolo finito. In questa fase non si riesce a controllare molto bene lo spessore a causa della consistenza del materiale pelle perch? ? molto gonfio e carico d?acqua, quindi ? necessaria una successiva operazione meccanica detta di rasatura, fatta su tutti i tipi di pelli, per avere lo spessore calibrato richiesto dall?applicazione. A questo punto le pelli si dicono in trippa.

Le pelli in trippa vengono decalcinate e macerate rispettivamente con acidi fino a pH neutro e con enzimi per eliminare i residui di calce derivanti dal calcinaio e depilazione, e per rimuovere residui di cheratina, grassi, melanina e follicoli piliferi, ottenendo il materiale col tipico tatto morbido ed elastico dalla pelle, usata per fare tutti gli articoli di pelletteria, arredamento e calzatura.

Dopo la macerazione la pelle ha pH neutro, di circa 6-7 e prima delle successive fasi di concia la pelle dev?essere acidificata, normalmente con acido formico e acido solforico in presenza di cloruro di sodio. Questi prodotti sono usati come conservanti ed hanno quindi lo scopo di dare stabilit? al materiale, abbassando il pH e aumentando la pressione osmotica. La pelle a questo punto si dice in pickel. Il pickel ? un semilavorato stabile molto usato per conservare, trasportare e commercializzare le pelli. La fase cui ? rivolta la presente invenzione ? quella successive a questo punto cio? la concia.

La concia ? la fase in cui la pelle viene resa stabile all?attacco dei batteri diventando cos? un materiale affidabile e duraturo nel tempo. In genere per conciare le pelli vengono usate quantit?, riferite al peso della pelle in trippa, di circa il 5-10% di sali di cromo (o altri metalli) o circa il 30-50% di tannini vegetali.

La fase di concia pu? essere preceduta dalla preconcia. In questo caso le pelli in pickel vengono preconciate, cio? trattate con prodotti detti preconcianti, per consentire un primo trattamento meccanico. La lavorazione meccanica prevista in questa fase ? una pressatura per rimuovere l?acqua in eccesso dalla pelle e poi la cosiddetta rasatura, al fine di ottenere un materiale a ridotto spessore, che asporta parte della pelle dal lato carne che ? il lato fibroso, opposto al lato fiore della pelle. In questa fase i pellami vengono ridotti allo spessore richiesto dall?articolo finito. Le pelli preconciate e pressate si possono rasare a spessori variabili in genere compresi tra 1,1-1,2 mm e 3,5 mm dipendendo dall?applicazione finale prevista per l?articolo.

La rasatura ? un?operazione fatta con una macchina che elimina materiale dal lato carne della pelle, per arrivare con precisione allo spessore finale desiderato. Questo ha il vantaggio evidente che nella fase di concia e successive si usano meno prodotti, dato che questi sono sempre dosati proporzionalmente al peso della pelle. La rasatura ? un?operazione che si fa sempre, per qualsiasi pellame conciato o preconciato, infatti vengono rasati i pellami per qualsiasi applicazione finale: che sia pelletteria, calzatura, arredamento o automotive.

Data la quantit? di calore sviluppata per attrito durante la fase di rasatura, per poter rasare le pelli senza danneggiarle, queste devono essere sufficientemente resistenti al calore, ovvero avere una temperatura di gelatinizzazione di almeno di 65?C. La temperatura di gelatinizzazione, detta TG, ? la temperatura alla quale un provino di pelle inizia a contrarsi perdendo le sue caratteristiche di morbidit? perch? le proteine del collagene si denaturano. La TG viene misurata con il metodo standard ISO 3380:2015 Leather ? Physical and mechanical tests ? Determination of shrinkage temperature up to 100?C. Le pelli in trippa e in pickel hanno TG massima intorno a 54?C. Per poter aumentare la TG si trattano le pelli con i prodotti preconcianti o concianti.

I prodotti usati nella preconcia inoltre permettono di preparare le pelli alla concia, cio? permettono di far agire in modo pi? efficace i prodotti usati nella concia.

In generale per preconciare le pelli si usano aldeidi (o donatori di aldeidi) oppure tannini sintetici. Per produrre pellami di alta qualit? come quelli usati per l?automotive, nella fase di preconcia ? prassi comune usare la glutaraldeide.

Quest?ultima, essendo un?aldeide molto reattiva, ha per? grossi problemi di tossicit? e di elevato impatto ambientale sia sulle acque di scarico della conceria, che nell?ambiente di lavoro durante l?uso in conceria. In alternativa si possono usare anche sostanze che non sono propriamente delle aldeidi, ma che durante l?uso rilasciano aldeidi agendo di fatto come se lo fossero. Sono parte di questa categoria di sostanze i cosiddetti donatori di aldeidi come ad esempio le ossazolidine che in acqua si decompongono rilasciando formaldeide. Per questo motivo queste sostanze si possono usare solo con le dovute precauzioni per evitare rilascio eccessivo di aldeidi. I tannini sintetici, anche usati in preconcia, essendo prodotti di sintesi ottenuti principalmente da reazioni di polimerizzazione della formaldeide con fenolo solfonato in vario modo, possono essere causa di contaminazioni da formaldeide o da fenolo nei pellami trattati.

Dopo la fase di preconcia le pelli vengono ridotte di spessore con l?operazione di rasatura arrivando ad avere spessori calibrati. Per questo motivo i prodotti usati per ottenere pelli preconciate vanno in parte persi in quanto fanno parte della porzione di spessore che viene eliminata. ? conveniente quindi usare la minor quantit? possibile di prodotti per preconciare le pelli. Ci sono per? dei limiti tecnologici ad usare basse quantit? di preconcianti, infatti ? necessario che le pelli siano stabilizzate in una certa misura al calore sviluppato durante la rasatura. La resistenza termica ? misurata con la temperatura di gelatinizzazione (TG).

Ogni prodotto preconciante ha una sua dose minima necessaria per ottenere pelli con TG di 65 ?C accettabile per rasare le pelli ottenute. Riferendosi al peso della pelle in trippa, se si usano sali di cromo, gi? trattando col 7% di solfato basico di cromo si ottiene un ottimo effetto sulla TG che arriva oltre i 100?C. Trattando invece con la glutaraldeide ne occorre il 2% per avere una TG di circa 75-78 ?C, con circa il 25% di un tannino sintetico di tipo fenolico si arriva a TG di circa 70?C, mentre coi tannini vegetali ? necessario usare quantit? del 30 ? 40% per arrivare a TG di 80?C

Nella fase di concia, le pelli preconciate possono essere trattate con prodotti concianti di vario tipo. Tradizionalmente le pelli sono conciate con tannini estratti naturali. Negli ultimi decenni invece la maggior parte delle pelli viene conciata con sali di cromo trivalente, in particolare con solfato basico di cromo. Altri processi alternativi usano sali di alluminio o di zirconio. Successivamente alla concia, la pelle conciata subisce ulteriori fasi di lavorazione che normalmente sono l?ingrasso, la tintura e la rifinizione. I prodotti usati nella concia e nella preconcia hanno una particolare importanza perch? sono i principali responsabili della maggior parte delle caratteristiche di tatto e di resistenza meccanica dei pellami finiti. Ad oggi i metalli sono le sostanze che permettono di ottenere pellami con le migliori caratteristiche di resistenza meccanica, alla luce e al calore.

Negli ultimi anni per? si cercano di fare sempre pi? sovente pellami che non contengano n? aldeidi n? metalli. Questa ? una richiesta sempre pi? pressante dal mercato conciario, soprattutto a causa dell?impatto ambientale dell?industria chimica che fornisce i prodotti concianti, dell?impatto ambientale dell?industria conciaria in generale, per i rischi per gli operatori della conceria, e per allergie da contatto generate sull?utilizzatore.

I tannini vegetali sembrano la scelta pi? interessante per un processo sostenibile in quanto a basso impatto ambientale durante la loro produzione, a bassa pericolosit? per gli operatori del settore e per gli utilizzatori delle pelli finite.

I tannini vegetali per? hanno delle note limitazioni nel loro utilizzo a causa del fatto che occorre usarne quantit? importanti durante la preconcia per raggiungere una TG accettabile. Questo fa s? che il costo del trattamento coi tannini vegetali sia elevato e poco praticabile industrialmente, anche in vista del fatto che, per la preconcia, parte della pelle pre-conciata viene eliminata con la rasatura per ottenere quello che sar? poi il materiale finito. A dosaggi inferiori i tannini vegetali, essendo molto reattivi con le proteine contenute nella pelle, producono pelli conciate solo superficialmente, in quanto il prodotto non riesce ad arrivare all?interno delle pelli, ma viene esaurito sulla loro superficie. Le pelli cos? ottenute non sarebbero adatte alle operazioni di rasatura e non sarebbero stabili all?attacco dei batteri.

In particolare, con il procedimento oggetto della presente invenzione, si riescono ad ottenere pellami preconciati con tannini vegetali e che si possono rasare.

Oltre che per il loro costo, l?uso dei tannini vegetali in preconcia in genere ? limitato anche per altri motivi legati alle caratteristiche ed alle performances quali la morbidezza, il colore e la resistenza a luce e calore dei pellami finiti. Infatti elevate quantit? di tannini vegetali, necessarie di solito per preconciare le pelli, portano ad ottenere pellami duri, detti cartonati, di colore che va dal beige al marrone rossiccio scuro. A causa di questa caratteristica sono impossibili da ottenere pellami preconciati o conciati con tannini vegetali e con colori chiari o pastello. I pellami ottenuti coi tannini vegetali inoltre hanno scarsa solidit? alla luce e calore. Questa viene in genere misurata con il test di invecchiamento alla luce artificiale ISO 105-B02:1994 ? Colour fastness of leather to light: xenon lamp. In questo test la pelle che ? stata esposta alla luce e al calore di una lampada allo xenon, viene paragonata su una scala di grigi ad una pelle non esposta e la differenza di colore si esprime su una scala da 1 a 5, che rispettivamente significano viraggio lieve e viraggio elevato. I pellami per automotive sono quelli che hanno i requisiti di accettabilit? pi? stretti riguardo alla resistenza alla luce, in quanto devono rispettare capitolati imposti dalle case automobilistiche che in genere accettano solo pellami con viraggi inferiori a 1 nella scala dei grigi. Pellami trattati con tannini vegetali, proprio per il fatto che occorre usarne un?elevata quantit?, in genere non riescono a soddisfare questo requisito.

Per queste esigenze i pellami preconciati con aldeidi, in special modo glutaraldeide, o conciati con cromo, in particolare solfato basico di cromo, sono i pi? versatili. In particolare dal punto di vista delle performances il cromo ? il trattamento che permette di ottenere pelli migliori.

Lo scopo primario della presente invenzione ? quello di fornire un procedimento che permette di ottenere pelli versatili come quelle ottenute da glutaraldeide o da cromo, ma senza aldeidi o donatori di aldeidi n? metalli, ma usando tannini vegetali senza avere gli effetti negativi tipicamente noti di questi prodotti.

Un altro scopo dell?invenzione ? quello di fornire un procedimento fondato sull?uso combinato in sequenza di prodotti atossici a basso impatto ambientale.

Un altro scopo dell?invenzione ? quello di fornire un procedimento che permette il riutilizzo dei bagni di concia, riducendo cos? il carico di sostanze organiche presenti nelle acque di scarico di una conceria.

Sommario dell?invenzione

Oggetto dell?invenzione sono un procedimento per la concia, prodotti pre-concianti e il loro impiego nella pre-concia, come definiti nelle rivendicazioni annesse.

La tecnologia oggetto dell?invenzione si basa sull?impiego in sequenza di due sostanze, opportunamente formulate, nella fase di preconcia o, in alternativa, la prima nella preconcia e la seconda suddivisa tra la preconcia e la concia. In particolare l?invenzione prevede l?impiego, nello stadio di pre-concia, di una sostanza a base di un estere cationico come primo trattamento. Questo rende le pelli pi? cationiche e quindi reattive verso una seconda sostanza anionica da usare per fare il successivo trattamento. Quest?ultimo trattamento pu? essere fatto gi? durante la fase di preconcia e poi anche durante la concia. La sostanza anionica ? a base di una miscela di tannini naturali molto reattivi, dispersi in un agente disperdente, come definito nel seguito, scelto per poter garantire stabilit? e moderare la reattivit? del tannino naturale che altrimenti non sarebbe utilizzabile per conciare una pelle.

Il procedimento permette di ottenere pellami con caratteristiche tecniche migliori di quelli che si ottengono coi tannini naturali. Di conseguenza i pellami ottenuti hanno performances sufficienti a soddisfare le esigenze di applicazioni d?alto livello nell?automotive, calzatura e pelletteria. I pellami cos? ottenuti sono innovativi in quanto esenti da glutaraldeide (o altre aldeidi o donatori di aldeidi), cromo (o altri metalli) e presentano caratteristiche organolettiche e meccaniche che finora non potevano essere ottenute senza l?impiego degli agenti pre-concianti sopra citati e/o di tannini vegetali in quantit? tanto elevate da essere poco interessanti dal punto di vista economico. Con la tecnologia proposta ? sufficiente trattare con 1-3% di prodotto cationico, seguito poi dal 10-15% (percentuali in peso riferite al peso del pellame in pickel) di prodotto anionico per ottenere pelli con TG di 70-75?C e che quindi possono sostenere la fase di rasatura. Con il procedimento secondo l?invenzione si possono ottenere pelli preconciate che si possono rasare, anche usando quantit? relativamente basse di tannini vegetali rispetto alle quantit? standard necessarie, portando ad un minore spreco di prodotti.

La tecnologia proposta inoltre ha un ulteriore vantaggio perch? permette il riutilizzo dei bagni di concia, il che pu? essere interessante perch? si pu? ridurre il carico di sostanze organiche inquinanti presenti nelle acque di scarico della conceria. Infatti certi prodotti preconcianti e concianti normalmente usati non permettono un recupero molto elevato dei bagni a causa delle impurezze contenute che aumenterebbero rapidamente di concentrazione e che li farebbero risultare inutilizzabili se non in piccola quantit? nei bagni di concia. I bagni provenienti dal trattamento con la tecnologia proposta invece si possono riutilizzare totalmente arrivando ad un esaurimento efficace e senza problemi sulle pelli ottenute.

Descrizione del prodotto cationico:

Il prodotto cationico contiene una sostanza attiva facente parte della famiglia dei sali quaternari di ammonio, in particolare un estere di acido grasso e trietanolammina quaternizzato. L?agente quaternizzante ? tipicamente dimetilsolfato, ma possono essere utilizzati altri agenti quaternizzanti. Preferibilmente il prodotto cationico contiene un dialchilestere di trietanolammina metilsolfato, in cui alchile ? lineare o ramificato e presenta da 12 a 24 atomi di carbonio, anche conosciuti come dialchil diidrossietilammonio metilsolfato o esterquat. All?interno di questa famiglia sono di particolare interesse le seguenti sostanze:

- il distearoiletil idrossietilammonio metilsolfato (anche conosciuto come distearoylethyl hydroxyethylamonium methosulfate) o (2-hydroxyethyl)methylbis[2-[(1-oxooctadecyl)oxy]ethyl]ammonium methyl sulphate (anche commercialmente conosciuto come Esterquat 75); - disteaoroiletil idrossietilammonio metilsolfato in miscela con cetearil alcool (anche commercialmente conosciuto come Dehyquart F75); - il docosaniltrimetilammonio metilsolfato (anche conosciuto come docosyltrimethylammonium methyl sulphate)

Le sostanze attive descritte fanno parte di una classe di sostanze atossiche e di derivazione vegetale derivanti dagli acidi grassi di oli vegetali, come ad esempio l?olio di colza o l?olio di cocco. Queste sostanze sono in genere usate come tensioattivi cationici e condizionanti nei prodotti cosmetici, principalmente negli sciampo.

Gli ioni ammonio quaternario con sostituenti a catena lunga hanno caratteristiche di tensioattivi e per questo, a seconda dei sostituenti presenti, sono usati come detergenti e come biocidi. I prodotti particolarmente di interesse per l?uso secondo l?invenzione sono conosciuti e usati in genere come ammorbidenti per tessuti o come condizionanti per capelli.

I suddetti prodotti cationici possono ad esempio essere preparati mediante il procedimento descritto nel brevetto US5705663 che riguarda un procedimento per la produzione e l?uso di esteri di acidi grassi e trietanolammina quaternizzati, preparati da trietanolammina, acido grasso, estere di acido grasso e un agente quaternizzante. Secondo quanto pubblicato, gli esteri degli acidi grassi e trietanolammina quaternizzati cos? preparati possono essere usati per produrre ammorbidenti per bucato aventi un alto contenuto attivo, resistenti a cicli di risciacquo e particolarmente stabili in viscosit? durante lo stoccaggio.

Il processo di produzione ? riportato anche, per esempio, nel documento US 2002/0002298, dove viene descritto un processo per la produzione di esterquat in cui i trigliceridi vengono transesterificati con alcanolamine e gli esteri di alcanolammina di acidi grassi risultanti vengono successivamente quaternizzati con alogenuri alchilici o dialchil solfati in presenza di solventi, caratterizzato dal fatto che il glicerolo rilasciato durante la transesterificazione viene continuamente rimosso dal'equilibrio di reazione.

Come detto queste sostanze sono conosciute ed utilizzate come tensioattivi e per le loro propriet? ammorbidenti. Queste sono sfruttate principalmente sui tessuti e sui capelli. In alcuni casi ? noto che si possono usare anche come ammorbidenti per i pellami finiti, ma esclusivamente come modificatori di tatto per i pellami al cromo, come prodotti con cui trattare le pelli dopo la concia e solo per impartire morbidezza nella fase di ingrasso. In nessun caso sono gi? stati descritti per preparare nella fase di preconcia la pelle alla concia, affinch? sia pi? reattiva ai prodotti usati.

Per poterne facilitare l?uso nel procedimento secondo l?invenzione, il prodotto cationico sostanza attiva ? preferibilmente formulato in una formulazione comprendente un solvente (a titolo di esempio: acqua, etanolo, n-propanolo, isopropanolo, n-butanolo, isobutanolo, terbutanolo, glicerina, alcoli etossilati, alcoli propossilati, prodotti di idroformilazione di alcheni o loro miscele) e additivi disperdenti compatibili con l?acqua (a titolo di esempio: laurilsolfato sodico, olio di ricino etossilato 40 moli, solfosuccinato monoestere di oxoalcoli C12-C14 o loro miscele). Il solvente e gli additivi disperdenti hanno anche la funzione e il vantaggio di migliorare la stabilit? nel tempo, la facilit? di dispersione in acqua e l?efficacia.

Descrizione del prodotto anionico:

Il prodotto anionico pu? essere in versione liquida o in versione polvere. Quest?ultima viene ottenuta per rimozione dell?acqua dalla forma liquida, convenientemente mediante un procedimento di spraydrying. Il prodotto anionico in versione liquida deve comprendere i seguenti elementi (parti in peso):

- 1 parte di tannini estratti vegetali in soluzione acquosa preferibilmente al 45-50% di secco

- da 3 a 20 parti di disperdenti

- da 0 a 1 parte di solventi o stabilizzanti I tannini estratti vegetali che si possono usare per la presente tecnologia possono comprendere tannini idrolizzabili o condensati, eventualmente anche in aggiunta di altri tannini vegetali, ma convenientemente sono tannini di tipo idrolizzabile, specialmente di tipo gallico.

Pi? preferibilmente si utilizzano i seguenti estratti e loro miscele:

- estratto liquido di Tara, preferibilmente ottenuto col seguente procedimento: estrarre i baccelli di Tara peruviana (Caesalpinia spinosa) con etanolo (e.g. 80 % Vol.). L?estratto ottenuto viene eliminato del solvente con un processo di stripping con acqua. Il prodotto ottenuto si concentra sotto vuoto per eliminare l?acqua fino ad arrivare preferibilmente al 44-46% di sostanza secca. Il contenuto minimo di sostanze concianti, secondo il metodo ISO14088, ? preferibilmente compreso tra 96 e 98% sul secco.

- estratto liquido di galla cinese, preferibilmente ottenuto come il precedente, ma estraendo galle cinesi, escrescenze naturali prodotte dalle foglie della pianta di sommacco cinese (Rhus chinensis), e macinate. Il contenuto minimo di sostanze concianti, secondo il metodo ISO14088, ? preferibilmente superiore al 98% sul secco.

- estratto liquido di galla turca, preferibilmente ottenuto come il precedente, ma estraendo galle turche, escrescenze naturali prodotte dalla corteccia della pianta di quercia d?Aleppo (Quercus infectoria), e macinate. Il contenuto minimo di sostanze concianti, secondo il metodo ISO14088, ? preferibilmente superiore al 98% sul secco.

- estratto liquido di castagno, preferibilmente ottenuto estraendo con acqua calda il legno di castagno (Castanea sativa) e concentrando sotto vuoto per eliminare l?acqua fino ad arrivare preferibilmente al 46-48% di sostanza secca. Il contenuto minimo di sostanze concianti, secondo il metodo ISO14088, ? preferibilmente compreso tra 78 e 80 % sul secco.

I disperdenti che si suggerisce di usare sono preferibilmente polifenoli naturali e sintetici. Tra i disperdenti naturali si possono citare a titolo di esempio non limitativo i ligninsolfonati, le borlande di distillazione o loro miscele.

I ligninsolfonati derivano dal processo di produzione della cellulosa nell?industria della carta.

Le borlande di distillazione sono residui della distillazione dei mosti alcolici derivanti dai processi di fermentazione di vari prodotti agricoli che possono essere uva, patate, cereali, melasso da barbabietola o altre materie prime zuccherine come ad esempio quelle usate nei processi di produzione del bioetanolo.

E? particolarmente conveniente usare l?estratto di quebracho solfitato liquido e il ligninsolfonato ammonico liquido, entrambi in soluzione acquosa preferibilmente al 45-50% di secco. Tra i disperdenti sintetici ? preferibile usare polimeri disolfonici solfonati (anche definiti come ?Benzenesulfonic acid, hydroxy-, monosodium salt, reaction products with formaldehyde and sulfonylbis[phenol], sodium salts? (CAS n. 90218-44-3)), polimeri naftalenici solfonati (anche definiti come ?Naphthalenesulfonic acids, reaction products with formaldehyde? (CAS n.

91078-68-1)) o loro miscele. E? particolarmente conveniente usare un polimero disolfonico solfonato liquido, soluzione acquosa al 45-50% di secco.

I solventi sono preferibilmente solventi polari con effetto stabilizzante; esempi non limitativi sono: glicerina, glicole monopropilenico, glicole etilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, derivati metossilati, etossilati e propossilati dei precedenti, acqua o loro miscele. Particolarmente indicata ? una miscela 50/50 di acqua e monopropilen glicole.

ESEMPI DI ATTUAZIONE DELLA TECNOLOGIA:

Esempio 1:

Preparazione del prodotto cationico.

In un miscelatore caricare nell?ordine le seguenti percentuali in peso:

disteariletil idrossietilammonio metilsolfato 44% isopropanolo 4% oxoalcoli C12-14 2,5% Scaldare lentamente fino a 45?C per 30', avviare l?agitazione, poi aggiungere la seguente acqua in 4 volte:

acqua 49,5% Mantenere in agitazione per 60 minuti e verificare l'assenza di grumi. L?aspetto del prodotto a 20 ?C e a 35 ?C ? una pasta bianca avorio, al 10% in acqua si presenta come un?emulsione semitrasperente ? semilattea. Il prodotto cationico cos? formulato si pu? usare in una percentuale in peso rispetto al peso rispetto al peso della pelle in pickel da 0,5 a 7%, preferibilmente tra 1 e 4%, convenientemente tra il 2 e il 3%.

Esempio 2:

Preparazione del prodotto anionico in forma liquida. I componenti indicati sotto, vanno convenientemente aggiunti nell?ordine riportato, in un miscelatore adatto all?omogeneizzazione a temperatura ambiente. Le percentuali sono in peso: disperdenti, soluzioni acquose al 45-50% di secco:

- polimero disolfonico solfonato 63,3% - polimero naftalenico solfonato 18%

tannini estratti vegetali, soluzioni acquose al 45-50% di secco:

- estratto liquido di galla cinese 2,6% - estratto liquido di galla turca 4,4% solvente:

- acqua e monopropilenglicole 50/50 11,7% Esempio 3:

Preparazione del prodotto anionico in forma polvere.

Alimentare l?atomizzatore con il prodotto liquido preparato come descritto nell?Esempio 2. Mantenere il flusso di alimentazione del prodotto liquido e la temperatura dell?aria in ingresso della camera di atomizzazione in modo che la temperatura dell?aria in uscita sia di 90?2 ?C. Come alternativa all?atomizzatore si possono usare degli evaporatori di altro tipo come ad esempio liofilizzatori, evaporatori a nebulizzazione sotto vuoto, evaporatori a film cadente con sistema di raschiamento del solido. Sono necessari indicativamente 2,4 kg di prodotto liquido per ottenere 1 kg di prodotto polvere. Il prodotto anionico in forma polvere cos? prodotto si pu? convenientemente usare in una percentuale in peso rispetto al peso della pelle in pickel dall?8 a 25%, preferibilmente tra il 12 e 20%, ragionevolmente tra il 15 e il 18%.

Esempio 4:

Si riporta qui di seguito una ricetta per preconciare pellami in un bottale della conceria sperimentale usando la tecnologia descritta. Le percentuali dei prodotti da usare, sono riferite al peso della pelle in pickel caricata nel bottale, che corrisponde anche al peso della pelle in trippa.

Caricare nel bottale:

1) due mezzine (mezze pelli bovine) in pickel, il cui grezzo era di provenienza Francese, spessore da 1,8 a 2,0 mm, peso totale delle due mezzine 17,3 kg, pH delle pelli 3,0-3,1 2) eventualmente aggiungere le acque di scarico della preconcia precedente per abbatterne il COD, far girare il bottale 30 minuti, scaricare

3) aggiungere (50%) 8,65 kg di soluzione acquosa all?8% di NaCl (densit? 7 ?B?)

4) far girare il bottale per 20 minuti

5) aggiungere (2%) 346 g di prodotto cationico descritto in Esempio 1, far girare per 2 ore 6) aggiungere (15%) 2,595 kg di prodotto anionico in forma polvere descritto in Esempio 3, far girare per 2 ore in continuo e nelle successive 10 ore alternativamente far girare per 10 minuti e attendere 30 minuti di riposo a T ambiente di 20-25?C, poi altre 2 ore continuate di rotazione a 38?C

7) aggiungere (50%) 8,65 kg acqua a 38?C

8) far girare il bottale per 20 minuti

9) scaricare il bagno

10) lavare aggiungendo (200%) 34,6 kg di acqua a T ambiente

11) scaricare il bagno e le pelli

12) mettere le pelli a riposo su un cavalletto per 24 ore

13) la TG ? di 72 ?C

14) pressare le pelli preconciate per rimuovere l?acqua in eccesso

15) rasare le pelli fino a spessore compreso tra 1,1 e 1,2 mm.

Le pelli rasate verranno poi riconciate con ricetta standard normalmente usata anche con pelli preconciate con glutaraldeide. La riconcia standard comprende una miscela variabile di tannini naturali, come baccello di Tara (Caesalpinia spinosa) macinato in polvere, tannini sintetici come ad esempio polimeri disolfonici, eventualmente anche con polimeri acrilici. Nella stessa fase di riconcia le pelli vengono anche tinte con coloranti a base di aniline acide. Successivamente le pelli vengono poi ingrassate usando normalmente ingrassi solfitati naturali. Dopo questo passaggio le pelli vengono asciugate e passate alle successive fasi di rifinizione e taglio.

Il bagno scaricato dopo la preconcia (fase 9) pu? essere recuperato (eventuale fase 2) in modo pi? efficiente rispetto a quello che normalmente si pu? fare dopo una riconcia classica in cui questa fase non ha particolare vantaggio. Infatti le acque di scarico (fase 9), che hanno tipicamente valori di COD (Chemical Oxygen Demand) di circa 80.000 mg/L, se vengono usate nella fase 2 della preconcia successiva, contenendo sostanza organica particolarmente reattiva sulla pelle in pickel, abbattono in modo efficace il loro contenuto di COD e possono cos? essere scaricate a 12.000 ? 15.000 mg/L di COD. Questo ? un aspetto vantaggioso dal punto di vista dell?impatto ambientale del processo di concia dei pellami con la presente tecnologia.

Esempio 5:

- si procede come nell?Esempio 4, ma utilizzando 2% di prodotto cationico descritto in Esempio 1 e 18% di prodotto anionico in forma polvere descritto in Esempio 3, TG = 74?C

Esempio 6:

- si procede come nell?Esempio 4, ma utilizzando 1% di prodotto cationico descritto in Esempio 1 e 18% di prodotto anionico in forma polvere descritto in Esempio 3, TG = 73?C

Esempio 7:

- si procede come nell?Esempio 4, ma utilizzando 3% di prodotto cationico descritto in Esempio 1 e 15% di prodotto anionico in forma polvere descritto in Esempio 3, TG = 72?C

Esempio 8:

- si procede come nell?Esempio 4, ma utilizzando 3% di prodotto cationico descritto in Esempio 1 e 20% di prodotto anionico in forma polvere descritto in Esempio 3, TG = 75?C

Claims (17)

RIVENDICAZIONI

1. Procedimento per la concia di pellami comprendente uno stadio di pre-concia e uno stadio di concia, caratterizzato dal fatto che in detto stadio di pre-concia i pellami sono trattati con un agente attivo cationico comprendente un estere di acido grasso e trietanolammina quaternizzato, o loro miscele e, successivamente, con un agente attivo anionico comprendente tannini estratti vegetali e un disperdente naturale o di sintesi scelto dal gruppo che consiste di ligninsolfonati, borlande di distillazione, polimeri disolfonici solfonati, polimeri naftalenici solfonati o loro miscele, per ottenere pellami con temperatura di gelatinizzazione (TG) di almeno 65?C, ed in cui detti stadi di pre-concia e di concia non comprendono un trattamento con aldeidi o composti donatori di aldeidi e/o con sali metallici.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo stadio di concia comprende un trattamento dei pellami pre-conciati con una agente attivo anionico avente una natura chimica corrispondente a quella utilizzata nello stadio di pre-concia.

3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto agente attivo cationico ? una soluzione comprendente un dialchil estere di trietanoloamminametilsolfato in cui alchile ? un gruppo lineare o ramificato avente da 12 a 24 atomi di carbonio.

4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, caratterizzato dal fatto che detto agente attivo cationico ? un composto scelto dal gruppo che consiste di distearo iletil idrossietilammonio metilsolfato (Esterquat 75), distearo iletil idrossietilammonio metilsolfato in miscela con cetearil alcool (Dehydraquart F75) e docosaniltrimetilammonio metilsolfato e loro miscele.

5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 4, caratterizzato dal fatto che detto agente attivo cationico ? una soluzione comprendente un solvente scelto dal gruppo che consiste di acqua, etanolo, n-propanolo, isopropanolo, n-butanolo, isobutanolo, terbutanolo, glicerina, alcoli etossilati, alcoli propossilati, prodotti di idroformilazione di alcheni o loro miscele e opzionali additivi disperdenti scelti dal gruppo che consiste di laurilsolfato sodico, olio di ricino etossilato (40 moli) solfosuccinato, monoesteri di oxoalcoli C12-C14 o loro miscele.

6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 5, caratterizzato dal fatto che detto agente attivo anionico comprende tannini idrolizzabili di tipo gallico, preferibilmente un estratto scelto dal gruppo che consiste di estratto liquido di Tara, estratto liquido di galla cinese, estratto liquido di galla turca ed estratto liquido di castagno o loro miscele.

7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 6, caratterizzato dal fatto che in detto agente attivo anionico, l?agente disperdente ? scelto tra estratto di quebracho solfitato liquido e ligninsolfonato ammonico liquido.

8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 7, caratterizzato dal fatto che in detto agente attivo anionico, il disperdente ? scelto tra ?acido benzensolfonico, idrossi-sale monosodico, prodotti di reazione con formaldeide e sulfonilbis[fenolo], sali sodici? (CAS n. 90718-44-3) e ?acidi naftalensolfonici, prodotti di reazione con formaldeide? (CAS n. 97078-68-1) e loro miscele.

9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 8, caratterizzato dal fatto che detto agente attivo anionico comprende tannini estratti vegetali e detti disperdenti in rapporto da 1:3 a 1:20, in un solvente polare, detto rapporto essendo espresso come rapporto in peso tra una soluzione al 45-50% di estratto vegetale e disperdente.

10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detto solvente polare ? scelto dal gruppo che consiste di glicerina, glicole monopropilenico, glicole etilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, derivati metossilati, etossilati o propossilati dei precedenti, acqua e loro miscele.

11. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che lo stadio di concia comprende l?impiego, come agenti concianti, di tannini naturali, preferibilmente baccello di Tara, opzionalmente in combinazione con tannini sintetici, preferibilmente polimeri disolfonici ed eventualmente polimeri acrilici.

12. Composizione di un agente attivo anionico, per la pre-concia di pellami, comprendente un tannino estratto vegetale o una loro miscela ed un agente disperdente, naturale o di sintesi, scelto dal gruppo che consiste di ligninsolfonati, borlande di distillazione, polimeri disolfonici solfonati, polimeri naftalenici solfonati o loro miscele.

13. Composizione secondo la rivendicazione 12, caratterizzata dal fatto che detto tannino estratto vegetale ? un estratto scelto dal gruppo che consiste di estratto liquido di Tara, estratto liquido di galla cinese, estratto liquido di galla turca, estratto liquido di castagno e loro miscele.

14. Composizione secondo la rivendicazione 12 o 13, caratterizzata dal fatto che comprende un disperdente sintetico scelto tra ?acido benzensolfonico, idrossi-, sale monosodico, prodotti di reazione con formaldeide e sulfonil bis[fenolo], sali monosodici? e ?acidi naftalensolfonici, prodotti di reazione con formaldeide? o loro miscele.

15. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12 a 14, in cui detto tannino estratto vegetale e detto disperdente sono in rapporto in peso da 1:3 a 1:20, detto rapporto essendo espresso come rapporto in peso tra una soluzione al 45-50% di estratto vegetale e disperdente.

16. Impiego di un agente attivo cationico comprendente un estere di acido grasso e trietanolammina quaternizzato per il trattamento di pre-concia di pellame.

17. Pellami conciati sostanzialmente esenti da aldeidi, composti donatori di aldeidi e/o sali metallici derivanti dalla concia o pre-concia, ottenibili con il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 11.