CN110869520A - 爬虫类皮革制品和爬虫类皮革制品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

爬虫类皮革制品在爬虫类皮革的银面上依次层叠有含有聚酯系聚氨酯的中间层和含有硝酸纤维素的表面层。所述爬虫类皮革优选含有能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分。所述6价铬还原化合物成分优选为选自下述式(A‑i)所示的化合物(A‑i)和单宁(A‑ii)中的至少1种。n表示0、1或2。R11～R18各自独立地表示氢原子、羟基等。n为0时，R11～R14、R16和R17中的至少一个为羟基，n为1或2时，R11～R18中的至少一个为羟基。n为2时，存在多个的R15可以相同或不同，R18也同样。

Description

爬虫类皮革制品和爬虫类皮革制品的制造方法
技术领域
本发明涉及爬虫类皮革制品和爬虫类皮革制品的制造方法。
背景技术
以往，在皮革制的手表带中，有时在手表带主体的表面设置有含有硝酸纤维素等的表面层(专利文献1)。特别是为了赋予光泽，多在爬虫类皮革制的手表带主体设置含有硝酸纤维素的表面层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭61-20281号公报
发明内容
上述表面层存在容易剥离的问题。另外，例如在从制造后到销售为止的期间，有时在手表带的带扣贴附保护膜以便不会划伤。该保护膜有时在覆盖带扣的同时覆盖手表带主体的一部分。此时，例如在销售时等将保护膜剥离时，含有硝酸纤维素的表面层的局部容易与保护膜一起剥离。由此，可能损伤手表带的美观。
在手表带以外的爬虫类皮革制品具有金属制等的部件(例如扣件、装饰部件等)的情况下，例如在从制造后到销售为止的期间，有时也在该部件贴附保护膜。因此，在手表带以外的爬虫类皮革制品中也可能发生上述问题。
因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制含有硝酸纤维素的表面层的剥离的爬虫类皮革制品和爬虫类皮革制品的制造方法。
本发明的爬虫类皮革制品在爬虫类皮革的银面上依次层叠有含有聚酯系聚氨酯的中间层和含有硝酸纤维素的表面层。
本发明的爬虫类皮革制品能够抑制含有硝酸纤维素的表面层的剥离。
具体实施方式
对用于实施本发明的方式(实施方式)详细进行说明。本发明并不受以下的实施方式中记载的内容限定。另外，以下记载的构成要素中包含本领域技术人员能够容易想到的构成要素，实质上相同的构成要素。此外，以下记载的构成可以适当地组合。另外，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行构成的各种省略、置换或变更。
＜实施方式1＞
首先，对作为实施方式1的爬虫类皮革制品的手表带进行说明。上述手表带具有手表带主体和用于安装于金属制等的臂的扣件。作为上述扣件，可举出带扣、钩扣。实施方式1中，在构成上述手表带主体的爬虫类皮革的银面上依次层叠有含有聚酯系聚氨酯的中间层和含有硝酸纤维素的表面层。
作为爬虫类皮革，可举出属于龟鳖目海龟科的海龟、属于蜥蜴亚目巨蜥科的巨蜥、属于蜥蜴亚目美洲蜥蜴科的美洲蜥蜴、属于蛇亚目蟒蛇科的网纹蟒、印度蟒、属于蛇亚目海蛇科的海蛇、半环扁尾海蛇、属于蛇亚目蛇科的水蛇、属于鳄目鳄科的新几内亚鳄、属于鳄目短吻鳄科的密河鳄、凯门鳄等爬虫类的皮革。作为手表带，从美观的方面出发，特别优选属于鳄目鳄科和鳄目短吻鳄科的构成物种中的小型物种。
这样的爬虫类皮革可通过公知的方法而得到。例如，对原料皮进行准备工序(水浸、石灰脱毛、再浸灰、脱灰·酶解等)、铬鞣工序、染色工序、加脂工序和精加工工序而得到。接着，通常，作为精加工工序之一，对爬虫类皮革的银面进行上光处理等用于发出光泽的处理。
实施方式1中，具体而言，在进行了上述用于发出光泽的处理的爬虫类皮革的银面上设置有含有聚酯系聚氨酯的中间层。此外，在上述中间层上，为了进一步发出光泽，在爬虫类皮革的银面设置有上述的含有硝酸纤维素的表面层。
作为上述手表带主体的具体的构成，可举出在上述设置有表面层的爬虫类皮革的与银面相反的一面(肉面)介由缓冲层、芯材层等进一步层叠猪皮革而成的构成。另外，上述手表带主体形成为通常作为手表带使用的形状和大小。在使用带扣作为扣件的情况下，在上述手表带主体开设有用于插入突棒的孔。
例如在从制造后到销售为止的期间，通常在上述手表带的扣件贴附保护膜以便不会划伤。应予说明，作为保护膜，可举出在基材上设有丙烯酸系粘合剂层的膜。作为基材，可使用聚乙烯等。该保护膜有时在覆盖扣件的同时覆盖手表带主体(爬虫类皮革的银面)的一部分。
以往的手表带中，例如销售时等将上述保护膜剥离时，有时含有硝酸纤维素的表面层的一部分与上述保护膜一起剥离。即，有时损害手表带的美观。认为这是因为在以往的手表带中，在爬虫类皮革的银面上直接层叠上述表面层，爬虫类皮革与上述表面层的密合性小。另外，在制造时在爬虫类皮革中添加有加脂剂。认为该加脂剂有时因在上光处理中产生的热而移动到爬虫类皮革的表面侧。认为由于移动来的加脂剂而爬虫类皮革与上述表面层的密合性进一步变小。
与此相对，在作为实施方式1的爬虫类皮革制品的手表带中，例如在销售时等将上述保护膜剥离时，能够抑制含有硝酸纤维素的表面层的剥离。即，能够维持手表带的美观。这位这基于在爬虫类皮革的银面与上述表面层之间设置有含有聚酯系聚氨酯的中间层。具体而言，认为是因为聚酯系聚氨酯中的尿烷键与构成爬虫类皮革的蛋白质所具有的多肽键的亲和性大。另外，认为是因为上述尿烷键与上述表面层中所含的硝酸纤维素的极性部分的亲和性也大。如此，认为介由中间层，爬虫类皮革与上述表面层的密合性变大。
此外，实施方式1中，与使用聚醚系聚氨酯的情况相比，能够进一步抑制上述表面层的剥离。聚酯系聚氨酯与聚醚系聚氨酯不同，具有酯基。通过该酯基，即使存在浮出到表面的加脂剂，也能够进一步提高与爬虫类皮革的密合性。另外，认为通过具有上述酯基，与上述表面层中所含的硝酸纤维素的极性部分的亲和性也进一步大。
另外，使用聚酯系聚氨酯与使用聚醚系聚氨酯相比，能够提高中间层的无色透明性。应予说明，在中间层中，从选择形成中间层时的溶剂的观点考虑，与分别含有聚酯和聚氨酯相比，优选含有聚酯系聚氨酯。
这里，对上述中间层和上述表面层更具体地进行说明。上述中间层含有聚酯系聚氨酯。聚酯系聚氨酯可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。聚酯系聚氨酯是使作为多元醇成分的聚酯多元醇与聚异氰酸酯成分反应而得到的。因此，聚酯系聚氨酯具有来自聚酯多元醇的构成单元和来自聚异氰酸酯成分的构成单元。
作为上述聚酯多元醇，例如可举出由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等2元酸的缩聚物构成的聚酯多元醇；聚己内酯多元醇等。多元醇成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。从与爬虫类皮革的密合性和与表面层的密合性的观点出发，作为上述醇，优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇，作为上述2元酸，优选使用己二酸。
作为上述聚酯系聚氨酯的聚异氰酸酯成分，可举出在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的公知的脂肪族、脂环式或芳香族的有机异氰酸酯化合物。
作为上述脂肪族的有机异氰酸酯化合物，例如可举出丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异亚丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、使二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基的二聚体二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。作为上述脂环式的有机异氰酸酯化合物，可举出环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。作为上述芳香族的有机异氰酸酯化合物，可举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。应予说明，聚异氰酸酯成分也可以使用加合物体、异氰脲酸酯体、缩二脲体等三官能以上的聚异氰酸酯化合物。聚异氰酸酯成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。从与爬虫类皮革的密合性和与表面层的密合性的观点出发，作为上述聚异氰酸酯成分，优选使用脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，更优选使用六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
聚酯系聚氨酯的平均分子量没有特别限定，重均分子量通常为1000～500000。
上述中间层可以在不阻碍本发明的目的的范围内含有其它成分。作为其它成分，例如可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂。
上述中间层的厚度没有特别限定，例如为通过后述的制造方法而得到的程度的厚度。
上述表面层含有硝酸纤维素。从与中间层的密合性的观点出发，硝酸纤维素的氮量通常为10％～13％，优选为10.7％～12.2％。另外，从与中间层的密合性的观点出发，硝酸纤维素的平均聚合度通常为35～90，优选为45～70。
上述表面层可以在不阻碍本发明的目的的范围内含有其它成分。作为其它成分，例如可举出聚酯树脂等树脂、抗氧化剂等添加剂。
上述表面层的厚度没有特别限定，例如为通过后述的制造方法而得到的程度的厚度。
另外，实施方式1中，也优选在中间层与表面层之间形成有含有聚酯系聚氨酯和硝酸纤维素的混合存在层。此时，中间层和表面层的密合性变得更大。此外，中间层优选不含有聚醚系聚氨酯。此时，与爬虫类皮革的密合性和与表面层的密合性变得更大。
接下来，对作为实施方式1的爬虫类皮革制品的手表带的制造方法进行说明。
上述手表带的制造方法包括：中间层形成工序，在爬虫类皮革的银面上形成含有聚酯系聚氨酯的中间层，以及表面层形成工序，在上述中间层形成工序中形成的上述中间层上形成含有硝酸纤维素的表面层。
应予说明，通常，进行上述用于发出光泽的处理作为对爬虫类皮革的精加工工序。手表带的制造中，接着该精加工工序，进行如下工序：对爬虫类皮革进行冲压，得到手表带主体需要的形状和大小的皮革的工序；调整爬虫类皮革的厚度的工序；在爬虫类皮革的与银面相反的面(肉面)介由缓冲层、芯材层等层叠猪皮革等的层叠工序；根据需要开设用于插入带扣的突棒的孔的开孔工序等。中间层形成工序和表面层形成工序通常在上述层叠工序或上述开孔工序之后进行，但并不限于此。另外，接着中间层形成工序和表面层形成工序，进行安装扣件的工序等。如此，手表带除上述中间层形成工序和表面层形成工序以外，还可以经由公知的加工工序而制造。
上述中间层形成工序中，具体而言，在进行了上述用于发出光泽的处理的爬虫类皮革的银面上附着含有聚酯系聚氨酯的组合物，使其干燥而形成含有聚酯系聚氨酯的中间层。
含有聚酯系聚氨酯的组合物含有上述聚酯系聚氨酯和溶剂。作为溶剂，优选使用有机溶剂。作为有机溶剂，可举出甲苯、二甲苯等烃系溶剂、甲基乙基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯等酯系溶剂、丙二醇单甲醚等醚系溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，含有聚酯系聚氨酯的组合物可以含有中间层中可含有的其它成分。
含有聚酯系聚氨酯的组合物可以使用市售的组合物(溶液)。适当地调整聚酯系聚氨酯的浓度而使用以便容易形成中间层。例如聚酯系聚氨酯的浓度优选为5wt％～20wt％，更优选为7wt％～9wt％。
作为附着含有聚酯系聚氨酯的组合物的方法，例如可举出刷涂、喷涂。对于附着有含有聚酯系聚氨酯的组合物的爬虫类皮革，通常在15℃～30℃、优选在20℃～28℃下使该组合物中的溶剂蒸发例如30分钟左右。由此，能够在上述爬虫类皮革的银面上形成含有聚酯系聚氨酯的中间层。
上述表面层形成工序中，具体而言，在上述中间层形成工序中形成的上述中间层上附着含有硝酸纤维素的组合物，使其干燥而形成含有硝酸纤维素的表面层。
含有硝酸纤维素的组合物含有上述硝酸纤维素和溶剂。作为溶剂，优选使用有机溶剂。作为有机溶剂，可举出与含有聚酯系聚氨酯的组合物的情况同样的溶剂、醇系溶剂。即，作为溶剂，可举出甲苯、二甲苯等烃系溶剂、甲基乙基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯等酯系溶剂、丙二醇单甲醚等醚系溶剂、异丙醇、异丁醇等醇系溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，含有硝酸纤维素的组合物可以含有表面层中可含有的其它成分。在含有硝酸纤维素的组合物使用与含有聚酯系聚氨酯的组合物的情况同样的溶剂的情况下，认为中间层和表面层的密合性变得更大。认为这是因为在附着含有硝酸纤维素的组合物时，中间层中的聚酯系聚氨酯的一部分溶于上述溶剂，在中间层与表面层之间形成含有聚酯系聚氨酯和硝酸纤维素的混合存在层。
含有硝酸纤维素的组合物可以使用市售的组合物(例如硝酸纤维素亮漆)。另外，适当地调整硝酸纤维素的浓度而使用以便容易形成表面层。例如，硝酸纤维素的浓度优选为5wt％～20wt％，更优选为9wt％～13wt％。
作为附着含有硝酸纤维素的组合物的方法，例如可举出刷涂、喷涂。对于附着有含有硝酸纤维素的组合物的爬虫类皮革，通常在15℃～30℃、优选在20℃～28℃下使该组合物中的溶剂蒸发例如60分钟左右。由此，能够在中间层上形成含有硝酸纤维素的表面层。
如此得到的手表带在将贴附于扣件的保护膜剥离时，能够抑制含有硝酸纤维素的表面层的剥离。
＜实施方式2＞
首先，对作为实施方式2的爬虫类皮革制品的手表带进行说明。上述手表带在爬虫类皮革进一步含有能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分这一点与实施方式1的爬虫类皮革制品不同。应予说明，对与实施方式1的爬虫类皮革制品共通的点省略说明。
有时在经由铬鞣工序得到的爬虫类皮革中含有有害的6价铬(含有Cr(VI)的化合物)。因此，有时对爬虫类皮革实施利用含有6价铬还原化合物成分的6价铬处理剂的处理。该处理中，利用6价铬还原化合物成分将6价铬还原为无害的3价铬(含有Cr(III)的化合物)。然后，处理后的爬虫类皮革成为含有3价铬以及未被上述还原使用的剩余的6价铬还原化合物成分的状态。如果爬虫类皮革处于该状态，则将在处理后因某些原因生成的6价铬还原，例如形成无害的3价铬。换言之，可保持6价铬量小于基于规范(EU)号3014/2014的限制值(通常小于3ppm)的状态直至爬虫类皮革制品实现其功效和目的。
实施方式2的爬虫类皮革制品中，具体而言，对构成上述手表带主体的爬虫类皮革实施利用6价铬处理剂的处理。因此，构成上述手表带主体的爬虫类皮革进一步含有能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分。
作为6价铬还原化合物成分，例如可举出国际公开第2016/021461号说明书中记载的成分。此外，作为6价铬还原化合物成分，优选使用选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和单宁(A-ii)中的至少1种。
化合物(A-i)由下述式(A-i)表示。
Figure BDA0002359394290000071
式中，n表示0、1或2。即，化合物(A-i)具有苯、萘或蒽结构。
R11～R18各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团。这里，R19表示碳原子数1～4的烷基。
Figure BDA0002359394290000081
作为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
n为0时，R11～R14、R16和R17中的至少一个为羟基。n为0时，R11～R14、R16和R17中的2个为羟基的情况以及3个为羟基的情况由于将6价铬还原的能力变高，因而优选。
n为1或2时，R11～R18中的至少一个为羟基。n为1或2时，R11～R18中的2个为羟基的情况以及3个为羟基的情况由于将6价铬还原的能力变高，因而优选。
应予说明，n为2时，存在多个的R15可以相同或不同，R18也同样。
R16和R17可以相互成为一体而形成五元环或六元环，作为构成该环的原子，除碳原子之外还可以含有氧原子。另外，该环可以具有碳原子数1～16的烷基作为取代基。碳原子数1～16的烷基可以为直链状或分支状。
作为化合物(A-i)，优选使用n＝0，R14、R16、R17为羟基，R12为上述式(a-i)所示的基团的没食子酸酯。另外，作为化合物(A-i)，具体而言，可举出下述式(1)～(10)所示的化合物。化合物(A-i)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
·邻苯三酚
Figure BDA0002359394290000091
·没食子酸丙酯
Figure BDA0002359394290000092
·1，2，4-三羟基苯
Figure BDA0002359394290000093
·间苯三酚
Figure BDA0002359394290000094
·间苯二酚
Figure BDA0002359394290000095
·对苯二酚
Figure BDA0002359394290000101
·邻苯二酚
Figure BDA0002359394290000102
·2，3-二羟基萘
Figure BDA0002359394290000103
·2，7-二羟基萘
Figure BDA0002359394290000104
·1，4，9，10-蒽四醇
Figure BDA0002359394290000105
单宁(A-ii)可以为水解性单宁，也可以为缩合型单宁。作为水解性单宁，可举出单宁酸(下述式(11)所示的化合物)等没食子单宁、鞣花单宁等。优选使用水解性单宁。单宁(A-ii)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
·单宁酸
Figure BDA0002359394290000111
作为6价铬还原化合物成分，更优选使用化合物(A-i)、单宁(A-ii)以及进一步选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种。
Figure BDA0002359394290000112
式中，X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团中的任一者。这里，o表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数。
Figure BDA0002359394290000121
作为化合物(B-i)和化合物(B-ii)，具体而言，可举出下述式(12)所示的化合物(抗坏血酸)。化合物(B-i)和化合物(B-ii)可以分别单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，可以组合使用化合物(B-i)和化合物(B-ii)。
·抗坏血酸
Figure BDA0002359394290000122
特别是，如果将速效性高的化合物(A-i)和滞后性的单宁(A-ii)组合，则更能够可靠地保持小于限制值的状态直至爬虫类皮革制品实现其功效和目的。此外，如果将化合物(A-i)和/或单宁(A-ii)以及还原力和速效性高的化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)组合，则在处理时能够将存在于爬虫类皮革的特别是表面附近的6价铬有效地还原。应予说明，在考虑对爬虫类皮革的着色的情况下，也优选将化合物(A-i)与化合物(B-i)和/或化合物(B-ii)组合。
接下来，对作为实施方式2的爬虫类皮革制品的手表带的制造方法进行说明。上述手表带的制造方法在中间层形成工序中使用的爬虫类皮革进一步含有能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分这一点与实施方式1不同。应予说明，对与实施方式1的爬虫类皮革制品共通的点省略说明。
进一步含有6价铬还原化合物成分的爬虫类皮革通过对铬鞣工序后的爬虫类皮革进行利用含有6价铬还原化合物成分的6价铬处理剂的处理而得到。应予说明，在本说明书中，将进行利用6价铬处理剂的处理的工序称为6价铬处理工序。作为上述6价铬还原化合物成分，除上述成分之外，可举出国际公开第2016/21461号说明书中记载的6价铬还原化合物成分。作为上述6价铬还原化合物成分，优选使用含有选自上述化合物(A-i)和单宁(A-ii)中的至少1种的处理剂。另外，作为6价铬处理剂，更优选使用含有上述化合物(A-i)、单宁(A-ii)以及进一步选自上述化合物(B-i)和上述化合物(B-ii)中的至少1种的处理剂。
6价铬处理工序通常只要在铬鞣工序后且中间层形成工序前，则可以在任何时间进行。具体而言，可以在染色工序或加脂工序之前，也可以在染色工序或加脂工序之后，还可以与染色工序或加脂工序同时进行。应予说明，6价铬处理工序优选在上述发出光泽的处理工序之前进行。
6价铬处理工序中，首先，制备含有6价铬还原化合物成分和溶剂的6价铬处理剂。
作为上述溶剂，可举出水、碳原子数1～3的醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(IPA))、丁醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、己烷、庚烷等。上述溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。这些之中，为了不易损害爬虫类皮革的外观并且容易操作，优选使用仅水、水与碳原子数1～3的醇的混合溶剂，更优选使用仅水、水与IPA的混合溶剂。
6价铬处理剂中的6价铬还原化合物成分的浓度以6价铬还原化合物成分以优选的量残留于6价铬处理工序后的爬虫类皮革的方式适当调整而使用。
接下来，利用得到的上述6价铬处理剂对铬鞣后的爬虫类皮革进行处理。具体而言，可以将上述6价铬处理剂喷雾、散布或涂布于爬虫类皮革进行处理，也可以将爬虫类皮革浸入或浸渍于上述6价铬处理剂进行处理。另外，也可以使上述6价铬处理剂包含于布来擦拭爬虫类皮革的表面进行处理。如此，能够使爬虫类皮革含有上述6价铬处理剂中的6价铬还原化合物成分，6价铬被无害化。
如此，实施方式2的制造方法中，将含有6价铬还原化合物成分的爬虫类皮革用于中间层形成工序。应予说明，中间层形成工序和表面层形成工序中，如果使用有机溶剂作为溶剂，则具有能够抑制6价铬还原化合物成分变质或者被萃取的优点。
得到的手表带在将贴附于扣件的保护膜剥离时，能够抑制含有硝酸纤维素的表面层的剥离。此外，由于6价铬还原化合物成分在制造中未从爬虫类皮革被萃取，因此，可保持6价铬量小于基于规范(EU)号3014/2014的限制值(通常小于3ppm)的状态直至爬虫类皮革制品实现其功效和目的。
＜其它实施方式＞
上述实施方式2中，优选使用选自化合物(A-i)和单宁(A-ii)中的至少1种作为6价铬还原化合物成分。另外，更优选使用化合物(A-i)、单宁(A-ii)以及进一步选自化合物(B-i)和化合物(B-ii)中的至少1种。应予说明，作为6价铬还原化合物成分，例如可以使用国际公开第2016/021461号说明书中记载的成分。与此相对，其它实施方式中，作为6价铬还原化合物成分，只要是能够将6价铬还原为3价铬的成分，就可以没有特别限制地使用。例如6价铬还原化合物成分可以单独使用化合物(B-i)或化合物(B-ii)。更具体而言，可以单独使用抗坏血酸。
另外，上述实施方式的爬虫类皮革制品为手表带。与此相对，其它实施方式中，爬虫类皮革制品也可以为手表带以外的爬虫类皮革制品。应予说明，对与实施方式1、2的爬虫类皮革制品共通的点省略说明。
这样的手表带以外的爬虫类皮革制品通常具有由爬虫类皮革构成的主体和金属制等的部件(例如扣件、装饰件等)。作为手表带以外的爬虫类皮革制品，具体而言，可举出帽子、手套、腰带、钱包、名片夹、皮包、手提包、书皮、笔筒、手机壳、钥匙包、眼镜盒、附件箱等。其它实施方式的爬虫类皮革制品中，由于也含有上述的形成有中间层和表面层的爬虫类皮革，因此可发挥上述的效果。即，将贴附于金属制等的部件的保护膜剥离时，能够抑制含有硝酸纤维素的表面层的剥离。
应予说明，这样的爬虫类皮革制品除了实施方式1、2中说明的工序之外，还可以经由公知的加工工序而制造。
另外，上述实施方式的爬虫类皮革制品中，在进行了上述用于发出光泽的处理的爬虫类皮革的银面上设置有含有聚酯系聚氨酯的中间层。与此相对，其它实施方式中，上述爬虫类皮革可以使用没有进行上述用于发出光泽的处理的皮革。此时，将贴附于金属制等的部件的保护膜剥离时，也能够抑制含有硝酸纤维素的表面层的剥离。
应予说明，上述的实施方式的爬虫类皮革制品中，以在将保护膜剥离的情况下能够抑制表面层的剥离的情况为例进行了说明。然而，不限于该情况。即，上述的实施方式的爬虫类皮革制品中，即使在由于其它原因的情况下，也能够抑制表面层的剥离。
综上所述，本发明涉及以下内容。
[1]一种爬虫类皮革制品，其特征在于，在爬虫类皮革的银面上依次层叠有含有聚酯系聚氨酯的中间层和含有硝酸纤维素的表面层。
根据上述爬虫类皮革制品，能够抑制含有硝酸纤维素的表面层的剥离。
[2]根据[1]所述的爬虫类皮革制品，其特征在于，上述爬虫类皮革含有能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分。
[3]根据[2]所述的爬虫类皮革制品，其特征在于，上述6价铬还原化合物成分为选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和单宁(A-ii)中的至少1种。
Figure BDA0002359394290000151
(n表示0、1或2。R11～R18各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团(R19表示碳原子数1～4的烷基)。n为0时，R11～R14、R16和R17中的至少一个为羟基，n为1或2时，R11～R18中的至少一个为羟基。n为2时，存在多个的R15可以相同或不同，R18也同样。R16和R17可以相互成为一体而形成五元环或六元环，该环可以具有碳原子数1～16的烷基作为取代基)
Figure BDA0002359394290000152
根据上述爬虫类皮革制品，可保持6价铬量小于基于规范(EU)号3014/2014的限制值(通常小于3ppm)的状态直至爬虫类皮革制品实现其功效和目的。
[4]根据[3]所述的爬虫类皮革制品，其特征在于，上述6价铬还原化合物成分进一步含有选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种。
Figure BDA0002359394290000161
(X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团(о表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数。)中的任一者)
Figure BDA0002359394290000162
根据上述爬虫类皮革制品，可更可靠地保持6价铬量小于基于规范(EU)号3014/2014的限制值(通常小于3ppm)的状态直至爬虫类皮革制品实现其功效和目的。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的爬虫类皮革制品，其特征在于，上述爬虫类皮革制品为手表用带。
特别是从能够维持美观的方面出发，优选上述爬虫类皮革制品。
[6]一种爬虫类皮革制品的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
中间层形成工序，在爬虫类皮革的银面上形成含有聚酯系聚氨酯的中间层，以及
表面层形成工序，在上述中间层形成工序中形成的上述中间层上形成含有硝酸纤维素的表面层。
根据上述爬虫类皮革制品的制造方法，在得到的爬虫类皮革制品中，能够抑制含有硝酸纤维素的表面层的剥离。
[7]根据[6]所述的爬虫类皮革制品的制造方法，其特征在于，上述爬虫类皮革含有能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分。
[8]根据[7]所述的爬虫类皮革制品的制造方法，其特征在于，上述6价铬还原化合物成分为选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和单宁(A-ii)中的至少1种。
Figure BDA0002359394290000171
(n表示0、1或2。R11～R18各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团(R19表示碳原子数1～4的烷基)。n为0时，R11～R14、R16和R17中的至少一个为羟基，n为1或2时，R11～R18中的至少一个为羟基。n为2时，存在多个的R15可以相同或不同，R18也同样。R16和R17可以相互成为一体而形成五元环或六元环，该环可以具有碳原子数1～16的烷基作为取代基)
Figure BDA0002359394290000172
根据上述爬虫类皮革制品的制造方法，可保持6价铬量小于基于规范(EU)号3014/2014的限制值(通常小于3ppm)的状态直至得到的爬虫类皮革制品实现其功效和目的。
[9]根据[8]所述的爬虫类皮革制品的制造方法，其特征在于，上述6价铬还原化合物成分进一步含有选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种。
Figure BDA0002359394290000173
(X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团(о表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数)中的任一者)
Figure BDA0002359394290000181
根据上述爬虫类皮革制品的制造方法，可更可靠地保持6价铬量小于基于规范(EU)号3014/2014的限制值(通常小于3ppm)的状态直至得到的爬虫类皮革制品实现其功效和目的。
[10]根据[6]～[9]中任一项所述爬虫类皮革制品的制造方法，其特征在于，上述爬虫类皮革制品为手表用带。
根据上述爬虫类皮革制品的制造方法，特别是从能够维持美观的方面出发，优选得到的爬虫类皮革制品。
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例]
[实施例1-1]
准备铬鞣后进行了上光处理的鳄鱼皮的皮革片。
另外，准备以8wt％的浓度含有使将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸缩聚而成的聚酯多元醇与六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯反应而成的聚酯系聚氨酯(1)的聚酯系聚氨酯溶液(1)。作为溶剂，使用有机溶剂。
另外，准备以10wt％的浓度含有硝酸纤维素的硝酸纤维素亮漆。作为溶剂，使用有机溶剂。
在皮革片上涂布聚酯系聚氨酯溶液(1)，在25℃使溶剂蒸发30分钟。由此，在皮革片上形成中间层。接着，在中间层上喷涂硝酸纤维素亮漆，在25℃使溶剂蒸发60分钟。由此，在中间层上形成表面层。
[实施例1-2]
使用3-甲基-1,5-戊二醇代替新戊二醇，除此之外，与实施例1-1同样地准备聚酯系聚氨酯溶液(2)。
使用该聚酯系聚氨酯溶液(2)，除此之外，与实施例1-1同样地在皮革片上形成中间层和表面层。
[实施例1-3]
使用癸二酸代替己二酸，除此之外，与实施例1-1同样地准备聚酯系聚氨酯溶液(3)。
使用该聚酯系聚氨酯溶液(3)，除此之外，与实施例1-1同样地在皮革片上形成中间层和表面层。
[实施例1-4]
使用异佛尔酮二异氰酸酯代替甲苯二异氰酸酯，除此之外，与实施例1-1同样地准备聚酯系聚氨酯溶液(4)。
使用该聚酯系聚氨酯溶液(4)，除此之外，与实施例1-1同样地在皮革片上形成中间层和表面层。
[实施例2-1～2-4]
使用铬鞣后进行了上光处理的蛇皮的皮革片代替铬鞣后进行了上光处理的鳄鱼皮的皮革片，除此之外，与实施例1-1～1-4同样地在皮革片上形成中间层和表面层。
[实施例3-1～3-4]
使用铬鞣后进行了上光处理的蜥蜴皮的皮革片代替铬鞣后进行了上光处理的鳄鱼皮的皮革片，除此之外，与实施例1-1～1-4同样地在皮革片上形成中间层和表面层。
[实施例4]
准备铬鞣后进行了上光处理的鳄鱼皮的皮革片。
对于该皮革片，通过ISO17075：2008-02的方法求出的6价铬的含量为8ppm。另外，利用荧光X射线分析器(能量色散型荧光X射线分析装置，日本电子株式会社制JSX-3202EVELEMENT ANALYZER)对总铬的含有率进行分析，结果为7141ppm。应予说明，作为基准试样，使用日本电子株式会社制JSX3000系列基准试样1、JSX3000系列基准试样2和JSX3000系列能量校准基准试样。测定基于日本电子株式会社资料QuickManual(编号EY07007-J00、J00EY07007G、2007年8月版)，连接于JSX starter并通过PlasticD3来实施。
接着，对该皮革片进行6价铬处理工序。首先，在水中混合溶解上述式(2)所示的化合物0.5质量份、上述式(11)所示的化合物2.5质量份和上述式(12)所示的化合物2.0质量份，得到6价铬处理剂。这里，以处理剂的总量成为500质量份的方式使用水。对皮革片涂布得到的6价铬处理剂，使其干燥。
干燥后，切下皮革的一部分，通过ISO17075：2008-02测定6价铬的含量，结果6价铬为检测限(2ppm)以下。总铬的含有率利用荧光X射线分析器进行分析，结果与利用6价铬处理剂进行处理前没有变化。
使用如此得到的皮革片，除此之外，与实施例1-1同样地在皮革片上形成中间层和表面层。
对于实施例4中得到的具有中间层和表面层的皮革片的制造中使用的聚酯系聚氨酯溶液(1)和硝酸纤维素亮漆，在制备时使用有机溶剂。因此，认为6价铬还原化合物成分没有变质地残存在实施例4中得到的皮革片中。
[比较例1]
使用聚醚系聚氨酯溶液代替聚酯系聚氨酯溶液(1)，除此之外，与实施例1-1同样地在皮革片上形成中间层。含有聚醚系聚氨酯的中间层的透明性不足，可看到发生白浊。
[评价]
〔外观观察〕
实施例中得到的具有中间层和表面层的皮革片具有光泽。中间层和表面层是透明的。另一方面，比较例1中得到的中间层如上所述透明性不足，可看到发生白浊。
〔保护胶带剥离试验〕
在实施例中得到的具有中间层和表面层的皮革片贴附宽度1cm、长度2cm～3cm的保护胶带(3M Hyomen Hogo Teepu 332(3M表面保護テープ332)(商品名)，3M Japan株式会社制)。接着，将贴附的保护胶带一次性剥离。
实施例中得到的具有中间层和表面层的皮革片中，中间层和表面层没有剥离。即，光泽与保护胶带剥离试验前没有变化。

Claims (10)

1.一种爬虫类皮革制品，其特征在于，在爬虫类皮革的银面上依次层叠有含有聚酯系聚氨酯的中间层和含有硝酸纤维素的表面层。
2.根据权利要求1所述的爬虫类皮革制品，其特征在于，所述爬虫类皮革含有能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分。
3.根据权利要求2所述的爬虫类皮革制品，其特征在于，所述6价铬还原化合物成分为选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和单宁(A-ii)中的至少1种，
Figure FDA0002359394280000011
n表示0、1或2，R11～R18各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团，式(a-i)中，R19表示碳原子数1～4的烷基，n为0时，R11～R14、R16和R17中的至少一个为羟基，n为1或2时，R11～R18中的至少一个为羟基，n为2时，存在多个的R15可以相同或不同，R18也同样，R16与R17可以相互成为一体而形成五元环或六元环，该环可以具有碳原子数1～16的烷基作为取代基，
Figure FDA0002359394280000012
4.根据权利要求3所述的爬虫类皮革制品，其特征在于，所述6价铬还原化合物成分进一步含有选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种，
Figure FDA0002359394280000021
X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团中的任一者，式(b-i)～(b-iii)中，о表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数，
Figure FDA0002359394280000022
5.根据权利要求1～4中任一项所述的爬虫类皮革制品，其特征在于，所述爬虫类皮革制品为手表用带。
6.一种爬虫类皮革制品的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
中间层形成工序，在爬虫类皮革的银面上形成含有聚酯系聚氨酯的中间层，以及
表面层形成工序，在所述中间层形成工序中形成的所述中间层上形成含有硝酸纤维素的表面层。
7.根据权利要求6所述的爬虫类皮革制品的制造方法，其特征在于，所述爬虫类皮革含有能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物成分。
8.根据权利要求7所述的爬虫类皮革制品的制造方法，其特征在于，所述6价铬还原化合物成分为选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和单宁(A-ii)中的至少1种，
Figure FDA0002359394280000031
n表示0、1或2，R11～R18各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团，式(a-i)中，R19表示碳原子数1～4的烷基，n为0时，R11～R14、R16和R17中的至少一个为羟基，n为1或2时，R11～R18中的至少一个为羟基，n为2时，存在多个的R15可以相同或不同，R18也同样，R16与R17可以相互成为一体而形成五元环或六元环，该环可以具有碳原子数1～16的烷基作为取代基，
9.根据权利要求8所述的爬虫类皮革制品的制造方法，其特征在于，所述6价铬还原化合物成分进一步含有选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种，
Figure FDA0002359394280000033
X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团中的任一者，式(b-i)～(b-iii)中，о表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数，
Figure FDA0002359394280000041
10.根据权利要求6～9中任一项所述的爬虫类皮革制品的制造方法，其特征在于，所述爬虫类皮革制品为手表用带。
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