JP6985391B2 - 爬虫類革製品および爬虫類革製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、爬虫類革製品および爬虫類革製品の製造方法に関する。

従来、革製の時計バンドにおいては、時計バンド本体の表面にニトロセルロースなどを含む表面層が設けられることがある（特許文献１）。特に、爬虫類革製の時計バンド本体には、光沢を与えるため、ニトロセルロースを含む表面層が設けられることが多い。

特公昭６１−２０２８１号公報

上記表面層は剥がれやすい問題がある。また、時計バンドの尾錠には、たとえば製造されてから販売されるまでの間、傷が付かないよう保護フィルムを貼付することがある。この保護フィルムは、尾錠とともに時計バンド本体の一部を覆っていることがある。この場合、たとえば販売時などに保護フィルムを剥がす際に、ニトロセルロースを含む表面層の一部が保護フィルムと一緒に剥がれやすい。これにより、時計バンドの美観が損なわれ得る。

時計バンド以外の爬虫類革製品が金属製等の部品（たとえば留め具、装飾部品等）を有している場合も、たとえば製造されてから販売されるまでの間、該部品に保護フィルムを貼付することがある。このため、時計バンド以外の爬虫類革製品においても上述した問題が起こり得る。

そこで、本発明の目的は、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる爬虫類革製品および爬虫類革製品の製造方法を提供することにある。

本発明に係る爬虫類革製品は、爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層と、ニトロセルロースを含む表面層とが、この順で積層されている。

本発明の爬虫類革製品は、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。

＜実施形態１＞
まず、実施形態１に係る爬虫類革製品である時計バンドについて説明する。上記時計バンドは、時計バンド本体と、金属製などの腕に装着するための留め具とを有する。上記留め具としては、尾錠、中留めが挙げられる。実施形態１においては、上記時計バンド本体を構成する爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層と、ニトロセルロースを含む表面層とが、この順で積層されている。

爬虫類革としては、カメ目ウミガメ科に属するウミガメ、トカゲ亜目オオトカゲ科に属するオオトカゲ、トカゲ亜目テーイッド科に属するデグー、ヘビ亜目ボア科に属するアミメニシキヘビ、インドニシキヘビ、ヘビ亜目ウミヘビ科に属するウミヘビ、エラブウミヘビ、ヘビ亜目ヘビ科に属するミズヘビ、ワニ目クロコダイル科に属するニューギニアワニ、ワニ目アリゲーター科に属するミシシッピーワニ、カイマンなどの爬虫類の革が挙げられる。時計バンドとしては、美観の点から、ワニ目クロコダイル科およびワニ目アリゲーター科に属する構成種のうち、小型の種が特に好適に用いられる。

このような爬虫類革は、公知の方法によって得られる。たとえば、原料皮に対して、準備工程（水漬け、石灰脱毛、再石灰漬け、脱灰・酵解など）、クロムなめし工程、染色工程、加脂工程および仕上げ工程を行って得られる。次いで、通常、仕上げ工程の１つとして、爬虫類革の銀面にグレージング処理などの光沢を出すための処理が行われる。

実施形態１においては、具体的には、上記光沢を出すための処理が行われた爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層が設けられている。さらに、上記中間層上に、光沢をより一層出すために、爬虫類革の銀面に上述したニトロセルロースを含む表面層が設けられている。

上記時計バンド本体の具体的な構成としては、上記表面層が設けられた爬虫類革の銀面とは反対の面（床面）に、クッション層、芯材層などを介して、豚革がさらに積層された構成が挙げられる。また、上記時計バンド本体は、時計バンドとして通常用いられる形状および大きさに形成されている。留め具として尾錠を用いる場合には、上記時計バンド本体には、つく棒を差し込むための孔が開けられている。

上記時計バンドの留め具には、たとえば製造されてから販売されるまでの間、傷が付かないように、通常、保護フィルムを貼付する。なお、保護フィルムとしては、基材上にアクリル系粘着剤層を設けたフィルムが挙げられる。基材としては、ポリエチレンなどが用いられる。この保護フィルムは、留め具とともに時計バンド本体（爬虫類革の銀面）の一部を覆っていることがある。

従来の時計バンドでは、たとえば販売時などに上記保護フィルムを剥がす際に、ニトロセルロースを含む表面層の一部が上記保護フィルムと一緒に剥がれることがある。すなわち、時計バンドの美観が損なわれることがある。これは、従来の時計バンドでは、爬虫類革の銀面上に上記表面層が直接積層されており、爬虫類革と上記表面層との密着性が小さいためと考えられる。また、爬虫類革には製造時に加脂剤が添加されている。この加脂剤は、グレージング処理中に発生する熱で、爬虫類革の表面側に移動してくることがあると考えられる。移動してきた加脂剤により、爬虫類革と上記表面層との密着性がさらに小さくなると考えられる。

これに対して、実施形態１に係る爬虫類革製品である時計バンドでは、たとえば販売時などに上記保護フィルムを剥がす際に、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。すなわち、時計バンドの美観を維持できる。これは、爬虫類革の銀面と上記表面層との間に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層が設けられていることによる。具体的には、ポリエステル系ポリウレタン中のウレタン結合は、爬虫類革を構成するタンパク質が有するポリペプチド結合と親和性が大きいためと考えられる。また、上記ウレタン結合は、上記表面層に含まれるニトロセルロースの極性部分とも親和性が大きいためと考えられる。このように、中間層を介して、爬虫類革と上記表面層との密着性が大きくなっていると考えられる。

さらに、実施形態１では、ポリエーテル系ポリウレタンを用いる場合と比較して、上記表面層の剥がれをより抑えられる。ポリエステル系ポリウレタンは、ポリエーテル系ポリウレタンと異なり、エステル基を有する。このエステル基によって、表面に浮いてきた加脂剤が存在していても、爬虫類革との密着性をより高められると考えられる。また、上記エステル基を有することにより、上記表面層に含まれるニトロセルロースの極性部分とも、より親和性が大きいと考えられる。

また、ポリエステル系ポリウレタンを用いる方が、ポリエーテル系ポリウレタンを用いるよりも、中間層の無色透明性が高められる。なお、中間層において、ポリエステルとポリウレタンとを別々に含ませるよりも、ポリエステル系ポリウレタンとして含ませる方が、中間層を形成する際の溶剤選択の観点からも好ましい。

ここで、上記中間層および上記表面層についてより具体的に説明する。上記中間層は、ポリエステル系ポリウレタンを含む。ポリエステル系ポリウレタンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリエステル系ポリウレタンは、ポリオール成分であるポリエステルポリオールとポリイソシアネート成分とを反応させて得られる。このため、ポリエステル系ポリウレタンは、ポリエステルポリオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート成分由来の構成単位とを有する。

上記ポリエステルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどのアルコールと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。ポリオール成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。爬虫類革との密着性および表面層との密着性の観点から、上記アルコールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールが好ましく用いられ、上記２価の塩基酸としては、アジピン酸が好ましく用いられる。

上記ポリエステル系ポリウレタンのポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する公知の脂肪族、脂環式または芳香族の有機イソシアネート化合物が挙げられる。

上記脂肪族の有機イソシアネート化合物としては、たとえば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。上記脂環式の有機イソシアネート化合物としては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。上記芳香族の有機イソシアネート化合物としては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。なお、ポリイソシアネート成分には、アダクト体、イソシアヌレート体、ビウレット体などの３官能以上のポリイソシアネート化合物を用いてもよい。ポリイソシアネート成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。爬虫類革との密着性および表面層との密着性の観点から、上記ポリイソシアネート成分としては、脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートが好ましく用いられ、ヘキサメチレンジイソシアネ−トおよびトリレンジイソシアネートがより好ましく用いられる。

ポリエステル系ポリウレタンの平均分子量は特に限定されないが、重量平均分子量は通常１，０００〜５００,０００である。

上記中間層は、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。

上記中間層の厚さは、特に限定されないが、たとえば後述する製造方法によって得られる程度の厚さである。

上記表面層は、ニトロセルロースを含む。ニトロセルロースは、中間層との密着性の観点から、窒素量が通常１０％〜１３％、好ましくは１０．７％〜１２．２％であることが望ましい。また、ニトロセルロースは、中間層との密着性の観点から、平均重合度が通常３５〜９０、好ましくは４５〜７０であることが望ましい。

上記表面層は、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、たとえば、ポリエステル樹脂等の樹脂、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。

上記表面層の厚さは、特に限定されないが、たとえば後述する製造方法によって得られる程度の厚さである。

また、実施形態１において、中間層と表面層との間に、ポリエステル系ポリウレタンとニトロセルロースとが含まれる混在層が形成されていることも好ましい。この場合は、中間層および表面層の密着性がより大きくなる。さらに、中間層は、ポリエーテル系ポリウレタンを含まないことが好ましい。この場合は、爬虫類革との密着性および表面層との密着性がより大きくなる。

次に、実施形態１に係る爬虫類革製品である時計バンドの製造方法について説明する。

上記時計バンドの製造方法は、爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層を形成する中間層形成工程と、上記中間層形成工程で形成された上記中間層上に、ニトロセルロースを含む表面層を形成する表面層形成工程とを含む。

なお、通常、爬虫類革に対する仕上げ工程として、上記光沢を出すための処理が行われる。時計バンドの製造においては、この仕上げ工程に続いて、爬虫類革を打ち抜いて、時計バンド本体に必要な形状および大きさの革を得る工程；爬虫類革の厚さを調整する工程；爬虫類革の銀面とは反対の面（床面）に、クッション層、芯材層などを介して、豚革等を積層する積層工程；必要に応じて、尾錠のつく棒を差し込むための孔をあける孔開け工程などが行われる。中間層形成工程および表面層形成工程は、通常、上記積層工程または上記孔開け工程の後に行われるが、これに限らない。また、中間層形成工程および表面層形成工程に続いて、留め具を付ける工程などが行われる。このように、時計バンドは、上記中間層形成工程および表面層形成工程の他、公知の加工工程を経て製造できる。

上記中間層形成工程では、具体的には、上記光沢を出すための処理が行われた爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物を付着し、乾燥させてポリエステル系ポリウレタンを含む中間層を形成する。

ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物は、上記ポリエステル系ポリウレタンと、溶剤を含む。溶剤としては、有機溶剤が好適に用いられる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物は、中間層に含んでいてもよいその他の成分を含んでいてもよい。

ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物は、市販の組成物（溶液）を用いてもよい。中間層を形成しやすくなるよう、ポリエステル系ポリウレタンの濃度を適宜調整して用いる。たとえば、ポリエステル系ポリウレタンの濃度は、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましく、７ｗｔ％以上９ｗｔ％以下であることがより好ましい。

ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物を付着する方法としては、たとえば、はけ塗り、吹き付けが挙げられる。ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物を付着した爬虫類革について、通常１５℃以上３０℃以下で、好ましくは２０℃以上２８℃以下で、たとえば３０分間程度、該組成物中の溶剤を蒸発させる。これにより、上記爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層が形成できる。

上記表面層形成工程では、具体的には、上記中間層形成工程で形成された上記中間層上に、ニトロセルロースを含む組成物を付着し、乾燥させてニトロセルロースを含む表面層を形成する。

ニトロセルロースを含む組成物は、上記ニトロセルロースと、溶剤を含む。溶剤としては、有機溶剤が好適に用いられる。有機溶剤としては、ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物の場合と同様の溶剤、アルコール系溶剤が挙げられる。すなわち、溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ニトロセルロースを含む組成物は、表面層に含んでいてもよいその他の成分を含んでいてもよい。ニトロセルロースを含む組成物に、ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物の場合と同様の溶剤を用いる場合は、中間層および表面層の密着性がより大きくなると考えられる。これは、ニトロセルロースを含む組成物を付着する際に、上記溶剤に中間層中のポリエステル系ポリウレタンの一部が溶け、中間層と表面層との間に、ポリエステル系ポリウレタンとニトロセルロースとが含まれる混在層が形成されることによると考えられる。

ニトロセルロースを含む組成物は、市販の組成物（たとえばニトロセルロースラッカー）を用いてもよい。また、表面層を形成しやすくなるよう、ニトロセルロースの濃度を適宜調整して用いる。たとえば、ニトロセルロースの濃度は、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましく、９ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下であることがより好ましい。

ニトロセルロースを含む組成物を付着する方法としては、たとえば、はけ塗り、吹き付けが挙げられる。ニトロセルロースを含む組成物を付着した爬虫類革について、通常１５℃以上３０℃以下で、好ましくは２０℃以上２８℃以下で、たとえば６０分間程度、該組成物中の溶剤を蒸発させる。これにより、中間層上に、ニトロセルロースを含む表面層が形成できる。

このようにして得られた時計バンドは、留め具に貼付された保護フィルムを剥がす際に、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。

＜実施形態２＞
まず、実施形態２に係る爬虫類革製品である時計バンドについて説明する。上記時計バンドは、爬虫類革が、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分をさらに含む点で、実施形態１に係る爬虫類革製品と異なる。なお、実施形態１に係る爬虫類革製品と共通する点については説明を省略する。

クロムなめし工程を経て得られた爬虫類革には、有害な６価クロム（Ｃｒ（ＶＩ）を含む化合物）が含まれていることがある。このため、爬虫類革に対して、６価クロム還元化合物成分を含む６価クロム処理剤による処理を施すことがある。この処理では、６価クロム還元化合物成分によって、６価クロムを無害な３価クロム（Ｃｒ（ＩＩＩ）を含む化合物）に還元する。そして、処理後の爬虫類革は、３価クロムとともに、上記還元に使われなかった残りの６価クロム還元化合物成分が含まれた状態となる。爬虫類革がこの状態にあると、処理後に何らかの原因で生成する６価クロムをも還元し、たとえば無害な３価クロムとできる。いいかえると、爬虫類革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）である状態を保てる。

実施形態２に係る爬虫類革製品において、具体的には、上記時計バンド本体を構成する爬虫類革に６価クロム処理剤による処理を施す。このため、上記時計バンド本体を構成する爬虫類革は、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分をさらに含む。

６価クロム還元化合物成分としては、たとえば国際公開第２０１６／０２１４６１号明細書に記載された成分が挙げられる。さらに、６価クロム還元化合物成分としては、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。

化合物（Ａ−ｉ）は下記式（Ａ−ｉ）で表される。

式中、ｎは、０、１または２を表す。すなわち、化合物（Ａ−ｉ）は、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン構造を有する。

Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基を表す。ここで、Ｒ¹⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。

炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。

ｎが０のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが０のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち、２個がヒドロキシ基である場合および３個がヒドロキシ基である場合は、６価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。

ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち、２個がヒドロキシ基である場合および３個がヒドロキシ基である場合は、６価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。

なお、ｎが２のとき、複数あるＲ¹⁵は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁸についても同様である。

Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環を構成する原子としては炭素原子の他に酸素原子が含まれていてもよい。また、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

化合物（Ａ−ｉ）としては、ｎ＝０であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷がヒドロキシ基であり、Ｒ¹²が上記式（ａ−ｉ）で表される基である没食子酸エステルが好適に用いられる。また、化合物（Ａ−ｉ）としては、具体的には下記式（１）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。化合物（Ａ−ｉ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

タンニン（Ａ−ｉｉ）は、加水分解性タンニンであっても、縮合型タンニンであってもよい。加水分解性タンニンとしては、タンニン酸（下記式（１１）で表される化合物）等のガロタンニン、エラジタンニンなどが挙げられる。加水分解性タンニンが好適に用いられる。タンニン（Ａ−ｉｉ）は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

６価クロム還元化合物成分として、化合物（Ａ−ｉ）、タンニン（Ａ−ｉｉ）とともに、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。

式中、Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基のいずれかを表す。ここで、оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。

化合物（Ｂ−ｉ）および化合物（Ｂ−ｉｉ）としては、具体的には、下記式（１２）で表される化合物（アスコルビン酸）が挙げられる。化合物（Ｂ−ｉ）および化合物（Ｂ−ｉｉ）は、それぞれ１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、化合物（Ｂ−ｉ）および化合物（Ｂ−ｉｉ）を組み合わせて用いてもよい。

特に、即効性の高い化合物（Ａ−ｉ）と遅行性のタンニン（Ａ−ｉｉ）とを組み合わせると、爬虫類革製品がその効用および目的を達するまで、より確実に規制値未満の状態を保てる。さらに、化合物（Ａ−ｉ）および／またはタンニン（Ａ−ｉｉ）とともに、還元力および即効性の高い化合物（Ｂ−ｉ）および／または化合物（Ｂ−ｉｉ）を組み合わせると、処理時に、爬虫類革の特に表面付近に存在している６価クロムを効果的に還元できる。なお、爬虫類革への着色を考慮した場合は、化合物（Ａ−ｉ）と、化合物（Ｂ−ｉ）および／または化合物（Ｂ−ｉｉ）とを組み合わせることも好ましい。

次に、実施形態２に係る爬虫類革製品である時計バンドの製造方法について説明する。上記時計バンドの製造方法は、中間層形成工程に用いる爬虫類革が、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分をさらに含む点で、実施形態１と異なる。なお、実施形態１に係る爬虫類革製品と共通する点については説明を省略する。

６価クロム還元化合物成分をさらに含む爬虫類革は、クロムなめし工程後の爬虫類革に対して、６価クロム還元化合物成分を含む６価クロム処理剤による処理を行うことで得られる。なお、本明細書において、６価クロム処理剤による処理を行う工程を６価クロム処理工程という。上記６価クロム還元化合物成分としては、上述した成分の他、国際公開第２０１６／２１４６１号明細書に記載された６価クロム還元化合物成分が挙げられる。上記６価クロム還元化合物成分として、上記化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含む処理剤を用いることが好ましい。また、６価クロム処理剤として、上記化合物（Ａ−ｉ）、タンニン（Ａ−ｉｉ）とともに、さらに上記化合物（Ｂ−ｉ）および上記化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含む処理剤を用いることがより好ましい。

６価クロム処理工程は、通常、クロムなめし工程後であって中間層形成工程前であれば、いつ行ってもよい。具体的には、染色工程または加脂工程の前であってもよく、染色工程または加脂工程の後であってもよく、染色工程または加脂工程と同時に行ってもよい。なお、６価クロム処理工程は、上記光沢を出すための処理工程の前に行うことが好ましい。

６価クロム処理工程では、まず、６価クロム還元化合物成分と溶剤とを含む６価クロム処理剤を調製する。

上記溶剤としては、水、炭素原子数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ））、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。上記溶剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちで、爬虫類革の外観を損ねにくく、また取り扱いやすいため、水のみ、水と炭素原子数１〜３のアルコールとの混合溶媒が好ましく用いられ、水のみ、水とＩＰＡとの混合溶媒がより好ましく用いられる。

６価クロム処理剤中の６価クロム還元化合物成分の濃度は、６価クロム処理工程後の爬虫類革に６価クロム還元化合物成分が好ましい量で残るように、適宜調整して用いる。

次に、得られた上記６価クロム処理剤によって、クロムなめし後の爬虫類革を処理する。具体的には、上記６価クロム処理剤を爬虫類革に噴霧、散布または塗布して処理してもよく、上記６価クロム処理剤に爬虫類革をディップまたは浸漬して処理してもよい。また、上記６価クロム処理剤を布に含ませて爬虫類革の表面を擦って処理してもよい。このようにして、爬虫類革に上記６価クロム処理剤中の６価クロム還元化合物成分を含ませることができ、６価クロムは無害化される。

このように、実施形態２の製造方法では、６価クロム還元化合物成分を含む爬虫類革を中間層形成工程に用いる。なお、中間層形成工程および表面層形成工程において、溶媒として有機溶剤を用いると、６価クロム還元化合物成分が変質されたり、抽出されたりすることを抑えられる利点がある。

得られた時計バンドは、留め具に貼付された保護フィルムを剥がす際に、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。さらに、６価クロム還元化合物成分が製造中に爬虫類革から抽出されないため、爬虫類革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）である状態を保てる。

＜その他の実施形態＞
上述した実施形態２では、６価クロム還元化合物成分として、化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。また、化合物（Ａ−ｉ）、タンニン（Ａ−ｉｉ）とともに、さらに化合物（Ｂ−ｉ）および化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。なお、６価クロム還元化合物成分として、たとえば国際公開第２０１６／０２１４６１号明細書に記載された成分を用いてもよい。これに対して、その他の実施形態では、６価クロム還元化合物成分として、６価クロムを３価クロムに還元できる成分であれば、特に制限なく用いることができる。たとえば、６価クロム還元化合物成分は、化合物（Ｂ−ｉ）または化合物（Ｂ−ｉｉ）を単独で用いてもよい。より具体的には、アスコルビン酸を単独で用いてもよい。

また、上述した実施形態に係る爬虫類革製品は、時計バンドである。これに対して、その他の実施形態では、爬虫類革製品は、時計バンド以外の爬虫類革製品であってもよい。なお、実施形態１、２に係る爬虫類革製品と共通する点については説明を省略する。
このような時計バンド以外の爬虫類革製品は、通常、爬虫類革で構成される本体と、金属製等などの部品（たとえば留め具、装飾具など）とを有する。時計バンド以外の爬虫類革製品としては、具体的には、帽子、手袋、ベルト、財布、名刺入れ、かばん、バッグ、ブックカバー、筆入れ、携帯電話ケース、キーケース、眼鏡ケース、小物入れなどが挙げられる。その他の実施形態に係る爬虫類革製品においても、上述した中間層および表面層が形成された爬虫類革を含むため、上述した効果が発揮される。すなわち、金属製等の部品に貼付された保護フィルムを剥がす際に、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。

なお、このような爬虫類革製品は、実施形態１、２において説明した工程の他、公知の加工工程を経て製造できる。

また、上述した実施形態に係る爬虫類革製品では、上記光沢を出すための処理が行われた爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層が設けられている。これに対して、その他の実施形態では、上記爬虫類革は上記光沢を出すための処理が行われていない革が用いられていてもよい。この場合も、金属製等の部品に貼付された保護フィルムを剥がす際に、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。

なお、上述した実施形態に係る爬虫類革製品では、保護フィルムを剥がす場合に表面層の剥がれが抑えられることを例に挙げて説明した。しかしながら、この場合に限定されない。すなわち、上述した実施形態に係る爬虫類革製品では、その他の原因による場合であっても、表面層の剥がれを抑え得る。

以上より、本発明は以下に関する。

［１］ 爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層と、ニトロセルロースを含む表面層とが、この順で積層されていることを特徴とする爬虫類革製品。

上記爬虫類革製品によれば、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。

［２］ 前記爬虫類革が、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分を含むことを特徴とする［１］に記載の爬虫類革製品。
［３］ 前記６価クロム還元化合物成分が、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［２］に記載の爬虫類革製品。

（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基（Ｒ¹⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ¹⁵は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁸についても同様である。Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。）

上記爬虫類革製品によれば、爬虫類革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）である状態を保てる。

［４］ 前記６価クロム還元化合物成分が、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［３］に記載の爬虫類革製品。

（Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基（оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）

上記爬虫類革製品によれば、爬虫類革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）である状態をより確実に保てる。

［５］ 前記爬虫類革製品が時計用バンドであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載の爬虫類革製品。

上記爬虫類革製品は、特に美観を維持できる点で好ましい。

［６］ 爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層形成工程で形成された前記中間層上に、ニトロセルロースを含む表面層を形成する表面層形成工程とを含むことを特徴とする爬虫類革製品の製造方法。

上記爬虫類革製品の製造方法によれば、得られた爬虫類革製品において、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。

［７］ 前記爬虫類革が、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分を含むことを特徴とする［６］に記載の爬虫類革製品の製造方法。
［８］ 前記６価クロム還元化合物成分が、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［７］に記載の爬虫類革製品の製造方法。

（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基（Ｒ¹⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ¹⁵は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁸についても同様である。Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。）

上記爬虫類革製品の製造方法によれば、得られた爬虫類革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）である状態を保てる。

［９］ 前記６価クロム還元化合物成分が、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［８］に記載の爬虫類革製品の製造方法。

（Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基（оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）

上記爬虫類革製品の製造方法によれば、得られた爬虫類革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）である状態をより確実に保てる。

［１０］ 前記爬虫類革製品が時計用バンドであることを特徴とする［６］〜［９］のいずれか１つに記載の爬虫類革製品の製造方法。

上記爬虫類革製品の製造方法によれば、得られた爬虫類革製品が、特に美観を維持できる点で好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］
［実施例１−１］
クロムなめし後、グレージング処理されたクロコダイルの革シートを用意した。
また、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールとアジピン酸とを重縮合させたポリエステルポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネ−トおよびトリレンジイソシアネートとを反応させたポリエステル系ポリウレタン（１）を８ｗｔ％の濃度で含むポリエステル系ポリウレタン溶液（１）を用意した。溶剤としては有機溶剤を用いた。
また、ニトロセルロースを１０ｗｔ％の濃度で含むニトロセルロースラッカーを用意した。溶剤としては有機溶剤を用いた。
革シート上に、ポリエステル系ポリウレタン溶液（１）を塗布し、２５℃で３０分間溶媒を蒸発させた。これにより、革シート上に中間層を形成した。次いで、中間層上に、ニトロセルロースラッカーを吹き付け、２５℃で６０分間溶媒を蒸発させた。これにより、中間層上に表面層を形成した。

［実施例１−２］
ネオペンチルグリコールの代わりに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いた他は、実施例１−１と同様にしてポリエステル系ポリウレタン溶液（２）を用意した。
このポリエステル系ポリウレタン溶液（２）を用いた他は、実施例１−１と同様にして革シート上に中間層および表面層を形成した。

［実施例１−３］
アジピン酸の代わりに、セバシン酸を用いた他は、実施例１−１と同様にしてポリエステル系ポリウレタン溶液（３）を用意した。
このポリエステル系ポリウレタン溶液（３）を用いた他は、実施例１−１と同様にして革シート上に中間層および表面層を形成した。

［実施例１−４］
トリレンジイソシアネートの代わりに、イソホロンジイソシアネートを用いた他は、実施例１−１と同様にしてポリエステル系ポリウレタン溶液（４）を用意した。
このポリエステル系ポリウレタン溶液（４）を用いた他は、実施例１−１と同様にして革シート上に中間層および表面層を形成した。

［実施例２−１〜２−４］
クロムなめし後、グレージング処理されたクロコダイルの革シートの代わりに、クロムなめし後、グレージング処理されたヘビの革シートを用いた他は、実施例１−１〜１−４と同様にして革シート上に中間層および表面層を形成した。

［実施例３−１〜３−４］
クロムなめし後、グレージング処理されたクロコダイルの革シートの代わりに、クロムなめし後、グレージング処理されたトカゲの革シートを用いた他は、実施例１−１〜１−４と同様にして革シート上に中間層および表面層を形成した。

［実施例４］
クロムなめし後、グレージング処理されたクロコダイルの革シートを用意した。
この革シートについて、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２の手法で求めた６価クロムの含有量は、８ｐｐｍであった。また、全クロムの含有率を蛍光Ｘ線分析器（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、日本電子株式会社製ＪＳＸ−３２０２ＥＶ ＥＬＥＭＥＮＴ ＡＮＡＬＹＺＥＲ）で分析したところ、７１４１ｐｐｍであった。なお、基準試料として、日本電子株式会社製 ＪＳＸ３０００シリーズ 基準試料１、ＪＳＸ３０００シリーズ 基準試料２およびＪＳＸ３０００シリーズ エネルギー校正基準試料を用いた。測定は、日本電子株式会社資料ＱｕｉｃｋＭａｎｕａｌ（番号ＥＹ０７００７−Ｊ００、Ｊ００ ＥＹ０７００７Ｇ、２００７年８月版）に基づき、ＪＳＸ ｓｔａｒｔｅｒにつづき ＰｌａｓｔｉｃＤ３により実施した。
次いで、この革シートについて、６価クロム処理工程を行った。まず、水に対して、上記式（２）で示される化合物０．５質量部、上記式（１１）で示される化合物２．５質量部および上記式（１２）で示される化合物２．０質量部を混合して溶解し、６価クロム処理剤を得た。ここで、処理剤の全量が５００質量部となるように水を用いた。革シートに、得られた６価クロム処理剤を塗布し、乾燥させた。
乾燥後、革の一部を切り取って、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。
このようにして得られた革シートを用いた他は、実施例１−１と同様にして革シート上に中間層および表面層を形成した。
実施例４で得られた中間層および表面層を有する革シートの製造において用いたポリエステル系ポリウレタン溶液（１）およびニトロセルロースラッカーでは、調製の際に有機溶剤を用いた。このため、実施例４で得られた革シートには、６価クロム還元化合物成分が変質せずに残存していると考えられる。

［比較例１］
ポリエステル系ポリウレタン溶液（１）の代わりに、ポリエーテル系ポリウレタン溶液を用いた他は、実施例１−１と同様にして革シート上に中間層を形成した。ポリエーテル系ポリウレタンを含む中間層は、透明性に欠け、白濁して見えた。

［評価］
〔外観観察〕
実施例で得られた中間層および表面層を有する革シートは、光沢を有していた。中間層および表面層は透明であった。一方、比較例１で得られた中間層は、上述のように透明性に欠け、白濁して見えた。

〔保護テープ剥離試験〕
実施例で得られた中間層および表面層を有する革シートに、幅１ｃｍ、長さ２ｃｍ〜３ｃｍの保護テープ（３Ｍ表面保護テープ３３２（商品名）、スリーエム ジャパン株式会社製）を貼り付けた。次いで、貼り付けた保護テープを一気に剥がした。
実施例で得られた中間層および表面層を有する革シートにおいては、中間層および表面層は剥離しなかった。すなわち、保護テープ剥離試験前と光沢は変化しなかった。

Claims (10)

1. 爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層と、ニトロセルロースを含む表面層とが、この順で積層されており、
   前記ポリエステル系ポリウレタンは、ポリエステルポリオール由来の構成単位を含み、
   前記ポリエステルポリオールは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール、または、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールと２価の塩基酸との重縮合物からなることを特徴とする爬虫類革製品。
2. 前記爬虫類革が、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の爬虫類革製品。
3. 前記６価クロム還元化合物成分が、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の爬虫類革製品。
   

   

   
   （ｎは、０、１または２を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基（Ｒ¹⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ¹⁵は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁸についても同様である。Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。）
   

   
4. 前記６価クロム還元化合物成分が、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３に記載の爬虫類革製品。
   

   

   
   （Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基（оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）
   

   
5. 前記爬虫類革製品が時計用バンドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の爬虫類革製品。
6. 爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層形成工程で形成された前記中間層上に、ニトロセルロースを含む表面層を形成する表面層形成工程とを含み、
   前記ポリエステル系ポリウレタンは、ポリエステルポリオール由来の構成単位を含み、
   前記ポリエステルポリオールは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール、または、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールと２価の塩基酸との重縮合物からなることを特徴とする爬虫類革製品の製造方法。
7. 前記爬虫類革が、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分を含むことを特徴とする請求項６に記載の爬虫類革製品の製造方法。
8. 前記６価クロム還元化合物成分が、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の爬虫類革製品の製造方法。
   

   

   
   （ｎは、０、１または２を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基（Ｒ¹⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ¹⁵は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁸についても同様である。Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。）
   

   
9. 前記６価クロム還元化合物成分が、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８に記載の爬虫類革製品の製造方法。
   

   

   
   （Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基（оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）
   

   
10. 前記爬虫類革製品が時計用バンドであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の爬虫類革製品の製造方法。