WO2019012913A1 - 爬虫類革製品および爬虫類革製品の製造方法 - Google Patents

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WO2019012913A1
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hexavalent chromium
reptile
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祐司 赤尾
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シチズン時計株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to reptile leather products and methods of manufacturing reptile leather products.
  • a surface layer containing nitrocellulose or the like may be provided on the surface of the watch band main body (Patent Document 1).
  • the watchband body made of reptile leather is often provided with a surface layer comprising nitrocellulose in order to give a gloss.
  • the surface layer has a problem of being easily peeled off.
  • a protective film may be attached to the tail lock of the watch band so as not to be scratched, for example, from the time of manufacture to the time of sale.
  • the protective film may cover a part of the watch band main body together with the tail lock. In this case, when the protective film is peeled off, for example, at the time of sale, a part of the surface layer containing nitrocellulose is likely to peel together with the protective film. This can impair the aesthetics of the watch band.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing reptile leather products and reptile leather products in which peeling of a surface layer containing nitrocellulose can be suppressed.
  • an intermediate layer containing polyester-based polyurethane and a surface layer containing nitrocellulose are laminated in this order on the silver surface of the reptile leather.
  • the reptile leather product of the present invention can suppress peeling of the surface layer containing nitrocellulose.
  • the watchband which is a reptile leather product according to the first embodiment will be described.
  • the watchband has a watchband body and a fastener for attaching to an arm made of metal or the like.
  • the above-mentioned fastener includes a tail lock and a clasp.
  • an intermediate layer containing polyester-based polyurethane and a surface layer containing nitrocellulose are laminated in this order on the silver surface of the reptile leather constituting the watch band main body.
  • reptile leathers sea turtles belonging to the turtle-and-sea turtle family, giant lizards belonging to the lizard sub-family lizard family, degoo belonging to the lizard sub-family Tyididae, and snake sub-family Bodidae belonging to the subterranean locust, Indo-nithid snake
  • reptile leathers such as sea snakes, sea snakes, snake snakes, snakes belonging to the subfamily Serpentidae, New Guinea crocodile belonging to the crocodile family Crocodile family, Mississippi crocodile belonging to the alligator family alligator family, caiman and the like.
  • small-sized species are particularly preferably used as the watch band from the viewpoint of aesthetics.
  • Such reptile leather can be obtained by known methods. For example, it can be obtained by subjecting the raw material skin to a preparation step (water immersion, lime hair removal, remineralization, decalcification / emulsification, etc.), a chromium tanning step, a dyeing step, a fatliquoring step and a finishing step. Subsequently, as one of the finishing steps, the silver surface of the reptile leather is subjected to a treatment for giving a gloss such as a glazing treatment.
  • a preparation step water immersion, lime hair removal, remineralization, decalcification / emulsification, etc.
  • an intermediate layer containing polyester-based polyurethane is provided on the silver surface of the reptile leather that has been subjected to the above-described processing for producing gloss. Furthermore, on the intermediate layer, a surface layer containing the above-mentioned nitrocellulose is provided on the silver surface of the reptile leather to further enhance the gloss.
  • the watch band main body pig leather further includes a cushion layer, a core layer, and the like on the surface (floor surface) opposite to the silver surface of the reptile leather provided with the surface layer.
  • a stacked configuration may be mentioned.
  • the watch band main body is formed in a shape and a size which are usually used as a watch band. When a tail lock is used as a fastener, the watch band main body has a hole for inserting a stick.
  • a protective film is attached to the watch band fastener so as not to be scratched, for example, between the time of manufacture and the time of sale.
  • a protective film the film which provided the acrylic adhesive layer on the base material is mentioned. Polyethylene or the like is used as the base material. This protective film may cover a part of the watch band main body (the silver surface of reptile leather) together with a fastening.
  • the watch band which is the reptile leather product according to the first embodiment peeling of the surface layer containing nitrocellulose can be suppressed, for example, when the protective film is peeled off at the time of sale. That is, the beauty of the watch band can be maintained.
  • an intermediate layer containing polyester-based polyurethane is provided between the silver surface of the reptile leather and the surface layer.
  • the urethane bond in the polyester-based polyurethane has a high affinity to the polypeptide bond possessed by the protein constituting the reptile leather.
  • the urethane bond has high affinity also to the polar part of nitrocellulose contained in the surface layer.
  • the adhesion between the reptile leather and the surface layer is increased through the intermediate layer.
  • peeling of the surface layer can be further suppressed as compared with the case of using a polyether-based polyurethane.
  • Polyester-based polyurethane unlike polyether-based polyurethane, has an ester group. It is believed that this ester group can further improve the adhesion to reptile leather, even if there is a fatliquor floating on the surface. Moreover, it is thought that the affinity is also higher by having the said ester group also with the polar part of nitrocellulose contained in the said surface layer.
  • polyester-based polyurethane improves the colorless transparency of the intermediate layer more than using polyether-based polyurethane.
  • the intermediate layer contains a polyester-based polyurethane.
  • the polyester-based polyurethane may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyester-type polyurethane is obtained by making the polyester polyol which is a polyol component, and a polyisocyanate component react. For this reason, the polyester-based polyurethane has a structural unit derived from a polyester polyol and a structural unit derived from a polyisocyanate component.
  • polyester polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1, Polyester polyols consisting of polycondensates of alcohols such as 3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol and divalent basic acids such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid; A caprolactone polyol etc. are mentioned.
  • the polyol component may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol are preferably used as the alcohol, and the above-mentioned divalent basic acid Preferably, adipic acid is used.
  • polyisocyanate component of the polyester-based polyurethane examples include known aliphatic, alicyclic or aromatic organic isocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • aliphatic organic isocyanate compounds examples include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and dimer.
  • Aliphatic diisocyanates such as dimeric isocyanate in which the acid carboxyl group is converted to isocyanate group can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic organic isocyanate compound include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate And cycloaliphatic diisocyanates.
  • aromatic organic isocyanate compounds 1,5-naphthyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetratetra
  • aromatic diisocyanates such as alkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and m-tetramethyl xylylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate component may be a trifunctional or higher polyisocyanate compound such as an adduct, an isocyanurate or a biuret.
  • the polyisocyanate component may be used alone or in combination of two or more.
  • Aliphatic diisocyanates and aromatic diisocyanates are preferably used as the polyisocyanate component from the viewpoint of adhesion to reptile leather and adhesion to the surface layer, and hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate are more preferable. Used.
  • the average molecular weight of the polyester-based polyurethane is not particularly limited, but the weight-average molecular weight is usually 1,000 to 500,000.
  • the intermediate layer may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other components include, for example, antioxidants and ultraviolet light absorbers.
  • the thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but is, for example, the thickness obtained by the manufacturing method described later.
  • the surface layer contains nitrocellulose. It is desirable that the amount of nitrogen of the nitrocellulose is usually 10% to 13%, preferably 10.7% to 12.2%, from the viewpoint of adhesion to the intermediate layer.
  • the nitrocellulose preferably has an average degree of polymerization of usually 35 to 90, preferably 45 to 70, from the viewpoint of adhesion to the intermediate layer.
  • the surface layer may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other components include, for example, resins such as polyester resins, and additives such as antioxidants.
  • the thickness of the said surface layer is not specifically limited, For example, it is thickness of the grade obtained by the manufacturing method mentioned later.
  • a mixed layer containing polyester-based polyurethane and nitrocellulose be formed between the intermediate layer and the surface layer.
  • the adhesion between the intermediate layer and the surface layer is further increased.
  • the intermediate layer does not contain a polyether-based polyurethane. In this case, the adhesion to the reptile leather and the adhesion to the surface layer are further increased.
  • the method for manufacturing the watch band comprises: forming an intermediate layer forming a polyester-based polyurethane on the silver surface of a reptile leather; and forming a nitrocellulose on the intermediate layer formed in the intermediate layer forming step. And a surface layer forming step of forming a surface layer to be included.
  • finishing process for reptile leather processing for producing the above-mentioned gloss is usually performed.
  • a step of punching out reptile leather to obtain a leather of the shape and size necessary for the watch band body; a step of adjusting the thickness of reptile leather; silver of reptile leather Lamination process of laminating pig leather etc. on the surface (floor surface) opposite to the surface via cushion layer, core material layer etc .; if necessary, drilling holes for inserting the hooks with hooks A process is performed.
  • the intermediate layer formation step and the surface layer formation step are usually performed after the above-mentioned lamination step or the above-mentioned drilling step, but is not limited thereto.
  • the process of attaching a fastener etc. are performed following an intermediate
  • the watch band can be manufactured through known processing steps in addition to the above-described intermediate layer forming step and surface layer forming step.
  • a composition containing a polyester-based polyurethane is deposited on the silver surface of reptile leather that has been subjected to the above-described processing for producing gloss, and dried to include a polyester-based polyurethane. Form an intermediate layer.
  • the composition containing polyester-based polyurethane contains the above-mentioned polyester-based polyurethane and a solvent.
  • a solvent an organic solvent is suitably used.
  • the organic solvent include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition containing polyester-type polyurethane may contain the other component which may be contained in the intermediate
  • the composition containing polyester-based polyurethane may use a commercially available composition (solution).
  • concentration of the polyester-based polyurethane is appropriately adjusted and used to facilitate formation of the intermediate layer.
  • concentration of the polyester-based polyurethane is preferably 5 wt% or more and 20 wt% or less, and more preferably 7 wt% or more and 9 wt% or less.
  • the composition containing polyester-based polyurethane for example, brushing and spraying can be mentioned.
  • the solvent in the composition is evaporated, for example, for about 30 minutes at 15 ° C. to 30 ° C., preferably 20 ° C. to 28 ° C.
  • an intermediate layer containing polyester-based polyurethane can be formed on the silver surface of the reptile leather.
  • a composition containing nitrocellulose is deposited on the intermediate layer formed in the intermediate layer forming step, and dried to form a surface layer containing nitrocellulose.
  • the composition containing nitrocellulose contains the above-mentioned nitrocellulose and a solvent.
  • a solvent an organic solvent is suitably used.
  • an organic solvent the solvent similar to the case of the composition containing polyester-type polyurethane, and alcohol-type solvent are mentioned. That is, as the solvent, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether, alcohols such as isopropyl alcohol and isobutyl alcohol Solvents can be mentioned.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition containing nitrocellulose may contain other components that may be contained in the surface layer.
  • the same solvent as in the composition containing polyester-based polyurethane is used for the composition containing nitrocellulose, it is considered that the adhesion between the intermediate layer and the surface layer is further increased. This is because, when the composition containing nitrocellulose is attached, a part of the polyester-based polyurethane in the intermediate layer is dissolved in the solvent, and the polyester-based polyurethane and the nitrocellulose are contained between the intermediate layer and the surface layer. It is considered that the mixed layer is formed.
  • the composition containing nitrocellulose may use a commercially available composition (for example, nitrocellulose lacquer).
  • concentration of nitrocellulose is appropriately adjusted and used to facilitate formation of the surface layer.
  • the concentration of nitrocellulose is preferably 5 wt% or more and 20 wt% or less, and more preferably 9 wt% or more and 13 wt% or less.
  • Examples of the method of depositing the composition containing nitrocellulose include brushing and spraying.
  • the solvent in the composition is evaporated, for example, for about 60 minutes at usually 15 ° C. or more and 30 ° C. or less, preferably 20 ° C. or more and 28 ° C. or less.
  • a surface layer containing nitrocellulose can be formed on the intermediate layer.
  • the thus-obtained watchband can suppress peeling of the surface layer containing nitrocellulose when peeling off the protective film attached to the fastener.
  • a watch band which is a reptile leather product according to the second embodiment will be described.
  • the watch band is different from the reptile leather product according to the first embodiment in that the reptile leather further includes a hexavalent chromium reducing compound component capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium.
  • omitted is abbreviate
  • omitted is abbreviate
  • the reptile leather obtained through the chromium tanning process may contain harmful hexavalent chromium (compound containing Cr (VI)). Therefore, reptile leather may be treated with a hexavalent chromium treatment agent containing a hexavalent chromium reducing compound component. In this process, hexavalent chromium is reduced to harmless trivalent chromium (compound containing Cr (III)) by the hexavalent chromium reducing compound component. Then, the reptile leather after the treatment contains trivalent chromium and the remaining hexavalent chromium reducing compound component not used for the reduction.
  • hexavalent chromium which is generated for some reason after the treatment can also be reduced to, for example, harmless trivalent chromium.
  • the reptile leather constituting the watch band main body is treated with a hexavalent chromium treatment agent.
  • the reptile leather constituting the watch band main body further includes a hexavalent chromium reducing compound component capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium.
  • hexavalent chromium reducing compound component examples include the components described in WO 2016/021461. Furthermore, as the hexavalent chromium reducing compound component, at least one selected from a compound (Ai) represented by the following formula (Ai) and a tannin (A-ii) is suitably used.
  • the compound (Ai) is represented by the following formula (Ai).
  • n 0, 1 or 2. That is, the compound (Ai) has a benzene, naphthalene or anthracene structure.
  • R 11 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a group represented by the following formula (ai).
  • R 19 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl group.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, an s-butoxy group and a t-butoxy group.
  • n When n is 0, at least one of R 11 to R 14 , R 16 and R 17 is a hydroxy group. When n is 0, the ability to reduce hexavalent chromium is enhanced when two of R 11 to R 14 , R 16 and R 17 are hydroxy groups and when three are hydroxy groups. preferable.
  • n is 1 or 2
  • at least one of R 11 to R 18 is a hydroxy group.
  • n is 1 or 2
  • n 2
  • a plurality of R 15 may be the same or different, and the same applies to R 18 .
  • R 16 and R 17 may be integrated with each other to form a 5- or 6-membered ring, and atoms constituting the ring may contain an oxygen atom in addition to a carbon atom .
  • the ring may have an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms as a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear or branched.
  • specific examples of the compound (Ai) include compounds represented by the following formulas (1) to (10). The compounds (Ai) may be used alone or in combination of two or more.
  • the tannin (A-ii) may be a hydrolyzable tannin or a condensed tannin.
  • hydrolyzable tannins include gallotannins such as tannic acid (compound represented by the following formula (11)), ellagitannins and the like. Hydrolyzable tannins are preferably used.
  • the tannins (A-ii) may be used alone or in combination of two or more.
  • X represents any of the groups represented by the following formulas (bi) to (b-iii).
  • o represents an integer of 0 to 3
  • p represents an integer of 1 to 3
  • q represents an integer of 1 to 17.
  • the compound (Bi) and the compound (B-ii) include a compound (ascorbic acid) represented by the following formula (12).
  • the compound (Bi) and the compound (B-ii) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (Bi) and the compound (B-ii) may be used in combination.
  • the combination of the fast acting compound (Ai) and the lagging tannin (A-ii) can more surely maintain the condition below the regulatory value until the reptile leather product reaches its utility and purpose.
  • the compound (Bi) and / or the compound (B-ii) having high reducing power and immediate action is combined with the compound (Ai) and / or tannin (A-ii)
  • reptile leather during treatment In particular, the hexavalent chromium present near the surface of can be effectively reduced.
  • the method of manufacturing the watch band is different from that of Embodiment 1 in that the reptile leather used in the intermediate layer forming step further includes a hexavalent chromium reducing compound component capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium.
  • the reptile leather used in the intermediate layer forming step further includes a hexavalent chromium reducing compound component capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium.
  • the reptile leather further including the hexavalent chromium reducing compound component can be obtained by treating the reptile leather after the chromium tanning step with the hexavalent chromium treating agent containing the hexavalent chromium reducing compound component.
  • the step of performing the treatment with a hexavalent chromium treatment agent is referred to as a hexavalent chromium treatment step.
  • the above-mentioned hexavalent chromium reducing compound component include the above-mentioned components as well as the hexavalent chromium reducing compound component described in WO 2016/21461.
  • a treatment comprising at least one selected from the compound (Bi) and the compound (B-ii) as the hexavalent chromium treating agent together with the compound (Ai) and the tannin (A-ii) It is more preferable to use an agent.
  • the hexavalent chromium treatment step may usually be performed any time after the chromium tanning step and before the intermediate layer formation step. Specifically, it may be before the dyeing process or the fatliquoring process, may be after the dyeing process or the fatliquoring process, and may be performed simultaneously with the dyeing process or the fatliquoring process.
  • the hexavalent chromium treatment step is preferably performed before the treatment step for producing the gloss.
  • a hexavalent chromium treatment agent containing a hexavalent chromium reducing compound component and a solvent is prepared.
  • the solvent examples include water, alcohols having 1 to 3 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol, isopropanol (IPA)), butanol, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, xylene, N, N-dimethylformamide (DMF) , Hexane, heptane and the like.
  • the above solvents may be used singly or in combination of two or more. Among them, since it is difficult to damage the appearance of reptile leather and it is easy to handle, only water, a mixed solvent of water and alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferably used, and only water, a mixed solvent of water and IPA Is more preferably used.
  • the concentration of the hexavalent chromium reducing compound component in the hexavalent chromium treating agent is appropriately adjusted and used so that the hexavalent chromium reducing compound component remains in a preferable amount on the reptile leather after the hexavalent chromium treating step.
  • the chrome-tanned reptile leather is treated with the obtained hexavalent chromium treatment agent.
  • the above-mentioned hexavalent chromium treatment agent may be treated by spraying, spraying or spreading it on reptile leather, or it may be treated by dipping or immersing reptile leather in the above-mentioned hexavalent chromium treatment agent.
  • the above-mentioned hexavalent chromium treatment agent may be included in the cloth and the surface of the reptile leather may be rubbed and treated.
  • the reptile leather can be made to contain the hexavalent chromium reducing compound component in the above-mentioned hexavalent chromium treatment agent, and the hexavalent chromium is rendered harmless.
  • a reptile leather including a hexavalent chromium reducing compound component is used in the intermediate layer forming step.
  • an organic solvent is used as the solvent in the intermediate layer forming step and the surface layer forming step, there is an advantage that the deterioration or extraction of the hexavalent chromium reducing compound component can be suppressed.
  • the peeling of the surface layer containing nitrocellulose can be suppressed. Furthermore, since hexavalent chromium reducing compound components are not extracted from reptile leather during production, the amount of hexavalent chromium is less than the regulation value according to Regulation (EU) No. 3014/2014 (usually 3 ppm) until reptile leather products reach their effectiveness and purpose Less than that).
  • EU Regulation
  • Embodiment 2 at least one selected from the compound (Ai) and tannin (A-ii) is suitably used as the hexavalent chromium reducing compound component. Further, it is more preferable to use at least one selected from compound (Bi) and compound (B-ii) together with compound (AI) and tannin (A-ii).
  • any component capable of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium as the hexavalent chromium reducing compound component can be used without particular limitation.
  • the compound (Bi) or the compound (B-ii) may be used alone. More specifically, ascorbic acid may be used alone.
  • the reptile leather product which concerns on embodiment mentioned above is a watch band.
  • the reptile leather product may be a reptile leather product other than a watch band.
  • description is abbreviate
  • Such reptile leather products other than watch bands usually have a main body composed of reptile leather and parts such as metal (for example, fasteners, ornaments, etc.).
  • reptile leather products other than watch bands specifically, hats, gloves, belts, wallets, business card cases, bags, bags, book covers, brush cases, cell phone cases, key cases, eyeglass cases, accessory cases etc.
  • the reptile leather products according to the other embodiments also include the reptile leather on which the above-described intermediate layer and surface layer are formed, and thus the above-described effects are exhibited. That is, when peeling off the protective film attached to parts made of metal etc., peeling of the surface layer containing nitrocellulose can be suppressed.
  • Such reptile leather products can be manufactured through known processing steps in addition to the steps described in the first and second embodiments.
  • an intermediate layer containing polyester-based polyurethane is provided on the silver surface of the reptile leather on which the processing for producing the gloss is performed.
  • the reptile leather may be a leather which has not been subjected to the process for producing the gloss. Also in this case, when the protective film attached to the metal part or the like is peeled off, peeling of the surface layer containing nitrocellulose can be suppressed.
  • the present invention relates to the following.
  • a reptile leather product characterized in that an intermediate layer containing polyester-based polyurethane and a surface layer containing nitrocellulose are laminated in this order on a silver surface of reptile leather.
  • the hexavalent chromium reducing compound component is at least one selected from a compound (Ai) represented by the following formula (Ai) and a tannin (A-ii) [ 2] reptile leather products described.
  • R 11 to R 18 independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or and a group represented by ai) (R 19 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
  • R 11 to R 14 , R 16 and R 17 And n is 1 or 2.
  • At least one of R 11 to R 18 is a hydroxy group when n is 1 or 2.
  • plural R 15 s may be the same or different.
  • R 16 and R 17 may be combined with each other to form a 5- or 6-membered ring, and the ring has 1 to 6 carbon atoms as a substituent. It may have 16 alkyl groups.
  • the hexavalent chromium reducing compound component is further selected from a compound (Bi) represented by the following formula (Bi) and a compound (B-ii) represented by the following formula (B-ii) [8]
  • the above-mentioned reptile leather products are particularly preferable in that they can maintain their aesthetic appearance.
  • the hexavalent chromium reducing compound component is at least one selected from a compound (Ai) represented by the following formula (Ai) and a tannin (A-ii) [ The manufacturing method of the reptile leather goods as described in 7].
  • R 11 to R 18 independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or and a group represented by ai) (R 19 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
  • R 11 to R 14 , R 16 and R 17 And n is 1 or 2.
  • At least one of R 11 to R 18 is a hydroxy group when n is 1 or 2.
  • plural R 15 s may be the same or different.
  • R 16 and R 17 may be combined with each other to form a 5- or 6-membered ring, and the ring has 1 to 6 carbon atoms as a substituent. It may have 16 alkyl groups.
  • the hexavalent chromium reducing compound component is further selected from a compound (Bi) represented by the following formula (Bi) and a compound (B-ii) represented by the following formula (B-ii) [8]
  • the obtained reptile leather product is particularly preferable in that the aesthetic appearance can be maintained.
  • Example 1-1 After chrome tanning, glazed crocodile leather sheets were prepared. Also, polyester system in which a polyesterpolyol obtained by polycondensation of 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol with adipic acid is reacted with hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate. A polyester-based polyurethane solution (1) containing polyurethane (1) at a concentration of 8 wt% was prepared. An organic solvent was used as the solvent. In addition, a nitrocellulose lacquer containing nitrocellulose at a concentration of 10 wt% was prepared. An organic solvent was used as the solvent.
  • polyester-based polyurethane solution (1) was applied and the solvent was evaporated at 25 ° C. for 30 minutes. This formed an intermediate layer on the leather sheet.
  • the nitrocellulose lacquer was then sprayed onto the interlayer and the solvent was evaporated at 25 ° C. for 60 minutes. Thereby, the surface layer was formed on the intermediate layer.
  • Embodiment 1-2 A polyester-based polyurethane solution (2) was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that 3-methyl-1,5-pentanediol was used instead of neopentyl glycol. An intermediate layer and a surface layer were formed on a leather sheet in the same manner as in Example 1-1 except that this polyester-based polyurethane solution (2) was used.
  • Embodiment 1-3 A polyester-based polyurethane solution (3) was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that sebacic acid was used instead of adipic acid. An intermediate layer and a surface layer were formed on a leather sheet in the same manner as in Example 1-1 except that this polyester-based polyurethane solution (3) was used.
  • Embodiment 1-4 A polyester polyurethane solution (4) was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that isophorone diisocyanate was used instead of tolylene diisocyanate. An intermediate layer and a surface layer were formed on a leather sheet in the same manner as in Example 1-1 except that this polyester-based polyurethane solution (4) was used.
  • Examples 2-1 to 2-4 On the leather sheet in the same manner as in Examples 1-1 to 1-4, except that after chrome tanning, the leather sheet of chromed tanning and then glazing was used instead of the leather sheet of glazing treated crocodile. Formed an intermediate layer and a surface layer.
  • Examples 3-1 to 3-4 On the leather sheet in the same manner as in Examples 1-1 to 1-4, except that after chromium tanning, instead of the leather sheet of glazing treated crocodile, a leather sheet of lizarding after glazing was used. Formed an intermediate layer and a surface layer.
  • Example 4 After chrome tanning, glazed crocodile leather sheets were prepared. The content of hexavalent chromium obtained by the method of ISO17075: 2008-02 was 8 ppm for this leather sheet. The total chromium content was analyzed by a fluorescent X-ray analyzer (energy dispersive fluorescent X-ray analyzer, JSX-3202EV ELEMENT ANALYZER manufactured by JEOL Ltd.) to be 7141 ppm. As a reference sample, JSX3000 series reference sample 1, JSX3000 series reference sample 2 and JSX3000 series energy calibration reference sample manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd. were used.
  • a fluorescent X-ray analyzer energy dispersive fluorescent X-ray analyzer, JSX-3202EV ELEMENT ANALYZER manufactured by JEOL Ltd.
  • the measurement was carried out by Plastic D3 following JSX starter based on Nippon Electronics Co., Ltd. data QuickManual (No. EY07007-J00, J00 EY07007G, August 2007 version).
  • the leather sheet was then subjected to a hexavalent chromium treatment step.
  • a hexavalent chromium treatment step First, with respect to water, 0.5 parts by mass of the compound represented by the above formula (2), 2.5 parts by mass of the compound represented by the above formula (11) and 2.0 parts by mass of the compound represented by the above formula (12) Parts were mixed and dissolved to obtain a hexavalent chromium treating agent.
  • water was used such that the total amount of the treatment agent was 500 parts by mass.
  • the resulting hexavalent chromium treatment was applied to a leather sheet and dried. After drying, part of the leather was cut off, and the content of hexavalent chromium was measured according to ISO 17075: 2008-02. As a result, hexavalent chromium was below the detection limit (2 ppm). The total chromium content, as analyzed by a fluorescent X-ray analyzer, did not change from that before the treatment with the hexavalent chromium treatment agent. An intermediate layer and a surface layer were formed on the leather sheet in the same manner as in Example 1-1 except that the leather sheet obtained in this manner was used.
  • Comparative Example 1 An intermediate layer was formed on a leather sheet in the same manner as in Example 1-1 except that a polyether polyurethane solution was used instead of the polyester polyurethane solution (1).
  • the intermediate layer containing the polyether-based polyurethane lacked transparency and appeared cloudy.

Abstract

爬虫類革製品は、爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層と、ニトロセルロースを含む表面層とが、この順で積層されている。上記爬虫類革が、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分を含むことが好ましい。上記６価クロム還元化合物成分が、下記式（Ａ－ｉ）で表される化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ｎは、０、１または２を表す。Ｒ11～Ｒ18 は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基等を表す。ｎが０のとき、Ｒ11～Ｒ14、Ｒ16 およびＲ17 のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ11～Ｒ18 のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ15 は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ18 についても同様である。

Description

爬虫類革製品および爬虫類革製品の製造方法
　本発明は、爬虫類革製品および爬虫類革製品の製造方法に関する。
　従来、革製の時計バンドにおいては、時計バンド本体の表面にニトロセルロースなどを含む表面層が設けられることがある（特許文献１）。特に、爬虫類革製の時計バンド本体には、光沢を与えるため、ニトロセルロースを含む表面層が設けられることが多い。
特公昭６１－２０２８１号公報
　上記表面層は剥がれやすい問題がある。また、時計バンドの尾錠には、たとえば製造されてから販売されるまでの間、傷が付かないよう保護フィルムを貼付することがある。この保護フィルムは、尾錠とともに時計バンド本体の一部を覆っていることがある。この場合、たとえば販売時などに保護フィルムを剥がす際に、ニトロセルロースを含む表面層の一部が保護フィルムと一緒に剥がれやすい。これにより、時計バンドの美観が損なわれ得る。
　時計バンド以外の爬虫類革製品が金属製等の部品（たとえば留め具、装飾部品等）を有している場合も、たとえば製造されてから販売されるまでの間、該部品に保護フィルムを貼付することがある。このため、時計バンド以外の爬虫類革製品においても上述した問題が起こり得る。
　そこで、本発明の目的は、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる爬虫類革製品および爬虫類革製品の製造方法を提供することにある。
　本発明に係る爬虫類革製品は、爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層と、ニトロセルロースを含む表面層とが、この順で積層されている。
　本発明の爬虫類革製品は、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。
　本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。
　＜実施形態１＞
　まず、実施形態１に係る爬虫類革製品である時計バンドについて説明する。上記時計バンドは、時計バンド本体と、金属製などの腕に装着するための留め具とを有する。上記留め具としては、尾錠、中留めが挙げられる。実施形態１においては、上記時計バンド本体を構成する爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層と、ニトロセルロースを含む表面層とが、この順で積層されている。
　爬虫類革としては、カメ目ウミガメ科に属するウミガメ、トカゲ亜目オオトカゲ科に属するオオトカゲ、トカゲ亜目テーイッド科に属するデグー、ヘビ亜目ボア科に属するアミメニシキヘビ、インドニシキヘビ、ヘビ亜目ウミヘビ科に属するウミヘビ、エラブウミヘビ、ヘビ亜目ヘビ科に属するミズヘビ、ワニ目クロコダイル科に属するニューギニアワニ、ワニ目アリゲーター科に属するミシシッピーワニ、カイマンなどの爬虫類の革が挙げられる。時計バンドとしては、美観の点から、ワニ目クロコダイル科およびワニ目アリゲーター科に属する構成種のうち、小型の種が特に好適に用いられる。
　このような爬虫類革は、公知の方法によって得られる。たとえば、原料皮に対して、準備工程（水漬け、石灰脱毛、再石灰漬け、脱灰・酵解など）、クロムなめし工程、染色工程、加脂工程および仕上げ工程を行って得られる。次いで、通常、仕上げ工程の１つとして、爬虫類革の銀面にグレージング処理などの光沢を出すための処理が行われる。
　実施形態１においては、具体的には、上記光沢を出すための処理が行われた爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層が設けられている。さらに、上記中間層上に、光沢をより一層出すために、爬虫類革の銀面に上述したニトロセルロースを含む表面層が設けられている。
　上記時計バンド本体の具体的な構成としては、上記表面層が設けられた爬虫類革の銀面とは反対の面（床面）に、クッション層、芯材層などを介して、豚革がさらに積層された構成が挙げられる。また、上記時計バンド本体は、時計バンドとして通常用いられる形状および大きさに形成されている。留め具として尾錠を用いる場合には、上記時計バンド本体には、つく棒を差し込むための孔が開けられている。
　上記時計バンドの留め具には、たとえば製造されてから販売されるまでの間、傷が付かないように、通常、保護フィルムを貼付する。なお、保護フィルムとしては、基材上にアクリル系粘着剤層を設けたフィルムが挙げられる。基材としては、ポリエチレンなどが用いられる。この保護フィルムは、留め具とともに時計バンド本体（爬虫類革の銀面）の一部を覆っていることがある。
　従来の時計バンドでは、たとえば販売時などに上記保護フィルムを剥がす際に、ニトロセルロースを含む表面層の一部が上記保護フィルムと一緒に剥がれることがある。すなわち、時計バンドの美観が損なわれることがある。これは、従来の時計バンドでは、爬虫類革の銀面上に上記表面層が直接積層されており、爬虫類革と上記表面層との密着性が小さいためと考えられる。また、爬虫類革には製造時に加脂剤が添加されている。この加脂剤は、グレージング処理中に発生する熱で、爬虫類革の表面側に移動してくることがあると考えられる。移動してきた加脂剤により、爬虫類革と上記表面層との密着性がさらに小さくなると考えられる。
　これに対して、実施形態１に係る爬虫類革製品である時計バンドでは、たとえば販売時などに上記保護フィルムを剥がす際に、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。すなわち、時計バンドの美観を維持できる。これは、爬虫類革の銀面と上記表面層との間に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層が設けられていることによる。具体的には、ポリエステル系ポリウレタン中のウレタン結合は、爬虫類革を構成するタンパク質が有するポリペプチド結合と親和性が大きいためと考えられる。また、上記ウレタン結合は、上記表面層に含まれるニトロセルロースの極性部分とも親和性が大きいためと考えられる。このように、中間層を介して、爬虫類革と上記表面層との密着性が大きくなっていると考えられる。
　さらに、実施形態１では、ポリエーテル系ポリウレタンを用いる場合と比較して、上記表面層の剥がれをより抑えられる。ポリエステル系ポリウレタンは、ポリエーテル系ポリウレタンと異なり、エステル基を有する。このエステル基によって、表面に浮いてきた加脂剤が存在していても、爬虫類革との密着性をより高められると考えられる。また、上記エステル基を有することにより、上記表面層に含まれるニトロセルロースの極性部分とも、より親和性が大きいと考えられる。
　また、ポリエステル系ポリウレタンを用いる方が、ポリエーテル系ポリウレタンを用いるよりも、中間層の無色透明性が高められる。なお、中間層において、ポリエステルとポリウレタンとを別々に含ませるよりも、ポリエステル系ポリウレタンとして含ませる方が、中間層を形成する際の溶剤選択の観点からも好ましい。
　ここで、上記中間層および上記表面層についてより具体的に説明する。上記中間層は、ポリエステル系ポリウレタンを含む。ポリエステル系ポリウレタンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリエステル系ポリウレタンは、ポリオール成分であるポリエステルポリオールとポリイソシアネート成分とを反応させて得られる。このため、ポリエステル系ポリウレタンは、ポリエステルポリオール由来の構成単位と、ポリイソシアネート成分由来の構成単位とを有する。
　上記ポリエステルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどのアルコールと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。ポリオール成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。爬虫類革との密着性および表面層との密着性の観点から、上記アルコールとしては、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールが好ましく用いられ、上記２価の塩基酸としては、アジピン酸が好ましく用いられる。
　上記ポリエステル系ポリウレタンのポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する公知の脂肪族、脂環式または芳香族の有機イソシアネート化合物が挙げられる。
　上記脂肪族の有機イソシアネート化合物としては、たとえば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ－ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。上記脂環式の有機イソシアネート化合物としては、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。上記芳香族の有機イソシアネート化合物としては、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。なお、ポリイソシアネート成分には、アダクト体、イソシアヌレート体、ビウレット体などの３官能以上のポリイソシアネート化合物を用いてもよい。ポリイソシアネート成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。爬虫類革との密着性および表面層との密着性の観点から、上記ポリイソシアネート成分としては、脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートが好ましく用いられ、ヘキサメチレンジイソシアネ－トおよびトリレンジイソシアネートがより好ましく用いられる。
　ポリエステル系ポリウレタンの平均分子量は特に限定されないが、重量平均分子量は通常１，０００～５００,０００である。
　上記中間層は、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。
　上記中間層の厚さは、特に限定されないが、たとえば後述する製造方法によって得られる程度の厚さである。
　上記表面層は、ニトロセルロースを含む。ニトロセルロースは、中間層との密着性の観点から、窒素量が通常１０％～１３％、好ましくは１０．７％～１２．２％であることが望ましい。また、ニトロセルロースは、中間層との密着性の観点から、平均重合度が通常３５～９０、好ましくは４５～７０であることが望ましい。
　上記表面層は、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、たとえば、ポリエステル樹脂等の樹脂、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。
　上記表面層の厚さは、特に限定されないが、たとえば後述する製造方法によって得られる程度の厚さである。
　また、実施形態１において、中間層と表面層との間に、ポリエステル系ポリウレタンとニトロセルロースとが含まれる混在層が形成されていることも好ましい。この場合は、中間層および表面層の密着性がより大きくなる。さらに、中間層は、ポリエーテル系ポリウレタンを含まないことが好ましい。この場合は、爬虫類革との密着性および表面層との密着性がより大きくなる。
　次に、実施形態１に係る爬虫類革製品である時計バンドの製造方法について説明する。
　上記時計バンドの製造方法は、爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層を形成する中間層形成工程と、上記中間層形成工程で形成された上記中間層上に、ニトロセルロースを含む表面層を形成する表面層形成工程とを含む。
　なお、通常、爬虫類革に対する仕上げ工程として、上記光沢を出すための処理が行われる。時計バンドの製造においては、この仕上げ工程に続いて、爬虫類革を打ち抜いて、時計バンド本体に必要な形状および大きさの革を得る工程；爬虫類革の厚さを調整する工程；爬虫類革の銀面とは反対の面（床面）に、クッション層、芯材層などを介して、豚革等を積層する積層工程；必要に応じて、尾錠のつく棒を差し込むための孔をあける孔開け工程などが行われる。中間層形成工程および表面層形成工程は、通常、上記積層工程または上記孔開け工程の後に行われるが、これに限らない。また、中間層形成工程および表面層形成工程に続いて、留め具を付ける工程などが行われる。このように、時計バンドは、上記中間層形成工程および表面層形成工程の他、公知の加工工程を経て製造できる。
　上記中間層形成工程では、具体的には、上記光沢を出すための処理が行われた爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物を付着し、乾燥させてポリエステル系ポリウレタンを含む中間層を形成する。
　ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物は、上記ポリエステル系ポリウレタンと、溶剤を含む。溶剤としては、有機溶剤が好適に用いられる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物は、中間層に含んでいてもよいその他の成分を含んでいてもよい。
　ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物は、市販の組成物（溶液）を用いてもよい。中間層を形成しやすくなるよう、ポリエステル系ポリウレタンの濃度を適宜調整して用いる。たとえば、ポリエステル系ポリウレタンの濃度は、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましく、７ｗｔ％以上９ｗｔ％以下であることがより好ましい。
　ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物を付着する方法としては、たとえば、はけ塗り、吹き付けが挙げられる。ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物を付着した爬虫類革について、通常１５℃以上３０℃以下で、好ましくは２０℃以上２８℃以下で、たとえば３０分間程度、該組成物中の溶剤を蒸発させる。これにより、上記爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層が形成できる。
　上記表面層形成工程では、具体的には、上記中間層形成工程で形成された上記中間層上に、ニトロセルロースを含む組成物を付着し、乾燥させてニトロセルロースを含む表面層を形成する。
　ニトロセルロースを含む組成物は、上記ニトロセルロースと、溶剤を含む。溶剤としては、有機溶剤が好適に用いられる。有機溶剤としては、ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物の場合と同様の溶剤、アルコール系溶剤が挙げられる。すなわち、溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ニトロセルロースを含む組成物は、表面層に含んでいてもよいその他の成分を含んでいてもよい。ニトロセルロースを含む組成物に、ポリエステル系ポリウレタンを含む組成物の場合と同様の溶剤を用いる場合は、中間層および表面層の密着性がより大きくなると考えられる。これは、ニトロセルロースを含む組成物を付着する際に、上記溶剤に中間層中のポリエステル系ポリウレタンの一部が溶け、中間層と表面層との間に、ポリエステル系ポリウレタンとニトロセルロースとが含まれる混在層が形成されることによると考えられる。
　ニトロセルロースを含む組成物は、市販の組成物（たとえばニトロセルロースラッカー）を用いてもよい。また、表面層を形成しやすくなるよう、ニトロセルロースの濃度を適宜調整して用いる。たとえば、ニトロセルロースの濃度は、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましく、９ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下であることがより好ましい。
　ニトロセルロースを含む組成物を付着する方法としては、たとえば、はけ塗り、吹き付けが挙げられる。ニトロセルロースを含む組成物を付着した爬虫類革について、通常１５℃以上３０℃以下で、好ましくは２０℃以上２８℃以下で、たとえば６０分間程度、該組成物中の溶剤を蒸発させる。これにより、中間層上に、ニトロセルロースを含む表面層が形成できる。
　このようにして得られた時計バンドは、留め具に貼付された保護フィルムを剥がす際に、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。
　＜実施形態２＞
　まず、実施形態２に係る爬虫類革製品である時計バンドについて説明する。上記時計バンドは、爬虫類革が、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分をさらに含む点で、実施形態１に係る爬虫類革製品と異なる。なお、実施形態１に係る爬虫類革製品と共通する点については説明を省略する。
　クロムなめし工程を経て得られた爬虫類革には、有害な６価クロム（Ｃｒ（ＶＩ）を含む化合物）が含まれていることがある。このため、爬虫類革に対して、６価クロム還元化合物成分を含む６価クロム処理剤による処理を施すことがある。この処理では、６価クロム還元化合物成分によって、６価クロムを無害な３価クロム（Ｃｒ（ＩＩＩ）を含む化合物）に還元する。そして、処理後の爬虫類革は、３価クロムとともに、上記還元に使われなかった残りの６価クロム還元化合物成分が含まれた状態となる。爬虫類革がこの状態にあると、処理後に何らかの原因で生成する６価クロムをも還元し、たとえば無害な３価クロムとできる。いいかえると、爬虫類革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）である状態を保てる。
　実施形態２に係る爬虫類革製品において、具体的には、上記時計バンド本体を構成する爬虫類革に６価クロム処理剤による処理を施す。このため、上記時計バンド本体を構成する爬虫類革は、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分をさらに含む。
　６価クロム還元化合物成分としては、たとえば国際公開第２０１６／０２１４６１号明細書に記載された成分が挙げられる。さらに、６価クロム還元化合物成分としては、下記式（Ａ－ｉ）で表される化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
　化合物（Ａ－ｉ）は下記式（Ａ－ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、ｎは、０、１または２を表す。すなわち、化合物（Ａ－ｉ）は、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン構造を有する。
　Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または下記式（ａ－ｉ）で表される基を表す。ここで、Ｒ19は、炭素数１～４のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　ｎが０のとき、Ｒ11～Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが０のとき、Ｒ11～Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち、２個がヒドロキシ基である場合および３個がヒドロキシ基である場合は、６価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。
　ｎが１または２のとき、Ｒ11～Ｒ18のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが１または２のとき、Ｒ11～Ｒ18のうち、２個がヒドロキシ基である場合および３個がヒドロキシ基である場合は、６価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。
　なお、ｎが２のとき、複数あるＲ15は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ18についても同様である。
　Ｒ16とＲ17とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環を構成する原子としては炭素原子の他に酸素原子が含まれていてもよい。また、該環は置換基として炭素数１～１６のアルキル基を有していてもよい。炭素数１～１６のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　化合物（Ａ－ｉ）としては、ｎ＝０であり、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17がヒドロキシ基であり、Ｒ12が上記式（ａ－ｉ）で表される基である没食子酸エステルが好適に用いられる。また、化合物（Ａ－ｉ）としては、具体的には下記式（１）～（１０）で表される化合物が挙げられる。化合物（Ａ－ｉ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　タンニン（Ａ－ｉｉ）は、加水分解性タンニンであっても、縮合型タンニンであってもよい。加水分解性タンニンとしては、タンニン酸（下記式（１１）で表される化合物）等のガロタンニン、エラジタンニンなどが挙げられる。加水分解性タンニンが好適に用いられる。タンニン（Ａ－ｉｉ）は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　６価クロム還元化合物成分として、化合物（Ａ－ｉ）、タンニン（Ａ－ｉｉ）とともに、さらに下記式（Ｂ－ｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉ）および下記式（Ｂ－ｉｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｘは、下記式（ｂ－ｉ）～（ｂ－ｉｉｉ）で表される基のいずれかを表す。ここで、оは、０～３の整数を表し、ｐは、１～３の整数を表し、ｑは、１～１７の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　化合物（Ｂ－ｉ）および化合物（Ｂ－ｉｉ）としては、具体的には、下記式（１２）で表される化合物（アスコルビン酸）が挙げられる。化合物（Ｂ－ｉ）および化合物（Ｂ－ｉｉ）は、それぞれ１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、化合物（Ｂ－ｉ）および化合物（Ｂ－ｉｉ）を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　特に、即効性の高い化合物（Ａ－ｉ）と遅行性のタンニン（Ａ－ｉｉ）とを組み合わせると、爬虫類革製品がその効用および目的を達するまで、より確実に規制値未満の状態を保てる。さらに、化合物（Ａ－ｉ）および／またはタンニン（Ａ－ｉｉ）とともに、還元力および即効性の高い化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）を組み合わせると、処理時に、爬虫類革の特に表面付近に存在している６価クロムを効果的に還元できる。なお、爬虫類革への着色を考慮した場合は、化合物（Ａ－ｉ）と、化合物（Ｂ－ｉ）および／または化合物（Ｂ－ｉｉ）とを組み合わせることも好ましい。
　次に、実施形態２に係る爬虫類革製品である時計バンドの製造方法について説明する。上記時計バンドの製造方法は、中間層形成工程に用いる爬虫類革が、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分をさらに含む点で、実施形態１と異なる。なお、実施形態１に係る爬虫類革製品と共通する点については説明を省略する。
　６価クロム還元化合物成分をさらに含む爬虫類革は、クロムなめし工程後の爬虫類革に対して、６価クロム還元化合物成分を含む６価クロム処理剤による処理を行うことで得られる。なお、本明細書において、６価クロム処理剤による処理を行う工程を６価クロム処理工程という。上記６価クロム還元化合物成分としては、上述した成分の他、国際公開第２０１６／２１４６１号明細書に記載された６価クロム還元化合物成分が挙げられる。上記６価クロム還元化合物成分として、上記化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含む処理剤を用いることが好ましい。また、６価クロム処理剤として、上記化合物（Ａ－ｉ）、タンニン（Ａ－ｉｉ）とともに、さらに上記化合物（Ｂ－ｉ）および上記化合物（Ｂ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含む処理剤を用いることがより好ましい。
　６価クロム処理工程は、通常、クロムなめし工程後であって中間層形成工程前であれば、いつ行ってもよい。具体的には、染色工程または加脂工程の前であってもよく、染色工程または加脂工程の後であってもよく、染色工程または加脂工程と同時に行ってもよい。なお、６価クロム処理工程は、上記光沢を出すための処理工程の前に行うことが好ましい。
　６価クロム処理工程では、まず、６価クロム還元化合物成分と溶剤とを含む６価クロム処理剤を調製する。
　上記溶剤としては、水、炭素原子数１～３のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ））、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。上記溶剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちで、爬虫類革の外観を損ねにくく、また取り扱いやすいため、水のみ、水と炭素原子数１～３のアルコールとの混合溶媒が好ましく用いられ、水のみ、水とＩＰＡとの混合溶媒がより好ましく用いられる。
　６価クロム処理剤中の６価クロム還元化合物成分の濃度は、６価クロム処理工程後の爬虫類革に６価クロム還元化合物成分が好ましい量で残るように、適宜調整して用いる。
　次に、得られた上記６価クロム処理剤によって、クロムなめし後の爬虫類革を処理する。具体的には、上記６価クロム処理剤を爬虫類革に噴霧、散布または塗布して処理してもよく、上記６価クロム処理剤に爬虫類革をディップまたは浸漬して処理してもよい。また、上記６価クロム処理剤を布に含ませて爬虫類革の表面を擦って処理してもよい。このようにして、爬虫類革に上記６価クロム処理剤中の６価クロム還元化合物成分を含ませることができ、６価クロムは無害化される。
　このように、実施形態２の製造方法では、６価クロム還元化合物成分を含む爬虫類革を中間層形成工程に用いる。なお、中間層形成工程および表面層形成工程において、溶媒として有機溶剤を用いると、６価クロム還元化合物成分が変質されたり、抽出されたりすることを抑えられる利点がある。
　得られた時計バンドは、留め具に貼付された保護フィルムを剥がす際に、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。さらに、６価クロム還元化合物成分が製造中に爬虫類革から抽出されないため、爬虫類革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）である状態を保てる。
　＜その他の実施形態＞
　上述した実施形態２では、６価クロム還元化合物成分として、化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。また、化合物（Ａ－ｉ）、タンニン（Ａ－ｉｉ）とともに、さらに化合物（Ｂ－ｉ）および化合物（Ｂ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。なお、６価クロム還元化合物成分として、たとえば国際公開第２０１６／０２１４６１号明細書に記載された成分を用いてもよい。これに対して、その他の実施形態では、６価クロム還元化合物成分として、６価クロムを３価クロムに還元できる成分であれば、特に制限なく用いることができる。たとえば、６価クロム還元化合物成分は、化合物（Ｂ－ｉ）または化合物（Ｂ－ｉｉ）を単独で用いてもよい。より具体的には、アスコルビン酸を単独で用いてもよい。
　また、上述した実施形態に係る爬虫類革製品は、時計バンドである。これに対して、その他の実施形態では、爬虫類革製品は、時計バンド以外の爬虫類革製品であってもよい。なお、実施形態１、２に係る爬虫類革製品と共通する点については説明を省略する。
　このような時計バンド以外の爬虫類革製品は、通常、爬虫類革で構成される本体と、金属製等などの部品（たとえば留め具、装飾具など）とを有する。時計バンド以外の爬虫類革製品としては、具体的には、帽子、手袋、ベルト、財布、名刺入れ、かばん、バッグ、ブックカバー、筆入れ、携帯電話ケース、キーケース、眼鏡ケース、小物入れなどが挙げられる。その他の実施形態に係る爬虫類革製品においても、上述した中間層および表面層が形成された爬虫類革を含むため、上述した効果が発揮される。すなわち、金属製等の部品に貼付された保護フィルムを剥がす際に、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。
　なお、このような爬虫類革製品は、実施形態１、２において説明した工程の他、公知の加工工程を経て製造できる。
　また、上述した実施形態に係る爬虫類革製品では、上記光沢を出すための処理が行われた爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層が設けられている。これに対して、その他の実施形態では、上記爬虫類革は上記光沢を出すための処理が行われていない革が用いられていてもよい。この場合も、金属製等の部品に貼付された保護フィルムを剥がす際に、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。
　なお、上述した実施形態に係る爬虫類革製品では、保護フィルムを剥がす場合に表面層の剥がれが抑えられることを例に挙げて説明した。しかしながら、この場合に限定されない。すなわち、上述した実施形態に係る爬虫類革製品では、その他の原因による場合であっても、表面層の剥がれを抑え得る。
　以上より、本発明は以下に関する。
　［１］　爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層と、ニトロセルロースを含む表面層とが、この順で積層されていることを特徴とする爬虫類革製品。
　上記爬虫類革製品によれば、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。
　［２］　前記爬虫類革が、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分を含むことを特徴とする［１］に記載の爬虫類革製品。
　［３］　前記６価クロム還元化合物成分が、下記式（Ａ－ｉ）で表される化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［２］に記載の爬虫類革製品。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または下記式（ａ－ｉ）で表される基（Ｒ19は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ11～Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ11～Ｒ18のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ15は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ18についても同様である。Ｒ16とＲ17とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１～１６のアルキル基を有していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記爬虫類革製品によれば、爬虫類革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）である状態を保てる。
　［４］　前記６価クロム還元化合物成分が、さらに下記式（Ｂ－ｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉ）および下記式（Ｂ－ｉｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［３］に記載の爬虫類革製品。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　（Ｘは、下記式（ｂ－ｉ）～（ｂ－ｉｉｉ）で表される基（оは、０～３の整数を表し、ｐは、１～３の整数を表し、ｑは、１～１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記爬虫類革製品によれば、爬虫類革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）である状態をより確実に保てる。
　［５］　前記爬虫類革製品が時計用バンドであることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１つに記載の爬虫類革製品。
　上記爬虫類革製品は、特に美観を維持できる点で好ましい。
　［６］　爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層形成工程で形成された前記中間層上に、ニトロセルロースを含む表面層を形成する表面層形成工程とを含むことを特徴とする爬虫類革製品の製造方法。
　上記爬虫類革製品の製造方法によれば、得られた爬虫類革製品において、ニトロセルロースを含む表面層の剥がれを抑えられる。
　［７］　前記爬虫類革が、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分を含むことを特徴とする［６］に記載の爬虫類革製品の製造方法。
　［８］　前記６価クロム還元化合物成分が、下記式（Ａ－ｉ）で表される化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［７］に記載の爬虫類革製品の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または下記式（ａ－ｉ）で表される基（Ｒ19は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ11～Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ11～Ｒ18のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ15は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ18についても同様である。Ｒ16とＲ17とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１～１６のアルキル基を有していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記爬虫類革製品の製造方法によれば、得られた爬虫類革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）である状態を保てる。
　［９］　前記６価クロム還元化合物成分が、さらに下記式（Ｂ－ｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉ）および下記式（Ｂ－ｉｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［８］に記載の爬虫類革製品の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　（Ｘは、下記式（ｂ－ｉ）～（ｂ－ｉｉｉ）で表される基（оは、０～３の整数を表し、ｐは、１～３の整数を表し、ｑは、１～１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記爬虫類革製品の製造方法によれば、得られた爬虫類革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満（通常３ｐｐｍ未満）である状態をより確実に保てる。
　［１０］　前記爬虫類革製品が時計用バンドであることを特徴とする［６］～［９］のいずれか１つに記載の爬虫類革製品の製造方法。
　上記爬虫類革製品の製造方法によれば、得られた爬虫類革製品が、特に美観を維持できる点で好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［実施例］
　［実施例１－１］
　クロムなめし後、グレージング処理されたクロコダイルの革シートを用意した。
　また、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールとアジピン酸とを重縮合させたポリエステルポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネ－トおよびトリレンジイソシアネートとを反応させたポリエステル系ポリウレタン（１）を８ｗｔ％の濃度で含むポリエステル系ポリウレタン溶液（１）を用意した。溶剤としては有機溶剤を用いた。
　また、ニトロセルロースを１０ｗｔ％の濃度で含むニトロセルロースラッカーを用意した。溶剤としては有機溶剤を用いた。
　革シート上に、ポリエステル系ポリウレタン溶液（１）を塗布し、２５℃で３０分間溶媒を蒸発させた。これにより、革シート上に中間層を形成した。次いで、中間層上に、ニトロセルロースラッカーを吹き付け、２５℃で６０分間溶媒を蒸発させた。これにより、中間層上に表面層を形成した。
　［実施例１－２］
　ネオペンチルグリコールの代わりに、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを用いた他は、実施例１－１と同様にしてポリエステル系ポリウレタン溶液（２）を用意した。
　このポリエステル系ポリウレタン溶液（２）を用いた他は、実施例１－１と同様にして革シート上に中間層および表面層を形成した。
　［実施例１－３］
　アジピン酸の代わりに、セバシン酸を用いた他は、実施例１－１と同様にしてポリエステル系ポリウレタン溶液（３）を用意した。
　このポリエステル系ポリウレタン溶液（３）を用いた他は、実施例１－１と同様にして革シート上に中間層および表面層を形成した。
　［実施例１－４］
　トリレンジイソシアネートの代わりに、イソホロンジイソシアネートを用いた他は、実施例１－１と同様にしてポリエステル系ポリウレタン溶液（４）を用意した。
　このポリエステル系ポリウレタン溶液（４）を用いた他は、実施例１－１と同様にして革シート上に中間層および表面層を形成した。
　［実施例２－１～２－４］
　クロムなめし後、グレージング処理されたクロコダイルの革シートの代わりに、クロムなめし後、グレージング処理されたヘビの革シートを用いた他は、実施例１－１～１－４と同様にして革シート上に中間層および表面層を形成した。
　［実施例３－１～３－４］
　クロムなめし後、グレージング処理されたクロコダイルの革シートの代わりに、クロムなめし後、グレージング処理されたトカゲの革シートを用いた他は、実施例１－１～１－４と同様にして革シート上に中間層および表面層を形成した。
　［実施例４］
　クロムなめし後、グレージング処理されたクロコダイルの革シートを用意した。
　この革シートについて、ＩＳＯ１７０７５：２００８－０２の手法で求めた６価クロムの含有量は、８ｐｐｍであった。また、全クロムの含有率を蛍光Ｘ線分析器（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、日本電子株式会社製ＪＳＸ－３２０２ＥＶ　ＥＬＥＭＥＮＴ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ）で分析したところ、７１４１ｐｐｍであった。なお、基準試料として、日本電子株式会社製　ＪＳＸ３０００シリーズ　基準試料１、ＪＳＸ３０００シリーズ　基準試料２およびＪＳＸ３０００シリーズ　エネルギー校正基準試料を用いた。測定は、日本電子株式会社資料ＱｕｉｃｋＭａｎｕａｌ（番号ＥＹ０７００７－Ｊ００、Ｊ００　ＥＹ０７００７Ｇ、２００７年８月版）に基づき、ＪＳＸ　ｓｔａｒｔｅｒにつづき　ＰｌａｓｔｉｃＤ３により実施した。
　次いで、この革シートについて、６価クロム処理工程を行った。まず、水に対して、上記式（２）で示される化合物０．５質量部、上記式（１１）で示される化合物２．５質量部および上記式（１２）で示される化合物２．０質量部を混合して溶解し、６価クロム処理剤を得た。ここで、処理剤の全量が５００質量部となるように水を用いた。革シートに、得られた６価クロム処理剤を塗布し、乾燥させた。
　乾燥後、革の一部を切り取って、ＩＳＯ１７０７５：２００８－０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。
　このようにして得られた革シートを用いた他は、実施例１－１と同様にして革シート上に中間層および表面層を形成した。
　実施例４で得られた中間層および表面層を有する革シートの製造において用いたポリエステル系ポリウレタン溶液（１）およびニトロセルロースラッカーでは、調製の際に有機溶剤を用いた。このため、実施例４で得られた革シートには、６価クロム還元化合物成分が変質せずに残存していると考えられる。
　［比較例１］
　ポリエステル系ポリウレタン溶液（１）の代わりに、ポリエーテル系ポリウレタン溶液を用いた他は、実施例１－１と同様にして革シート上に中間層を形成した。ポリエーテル系ポリウレタンを含む中間層は、透明性に欠け、白濁して見えた。
　［評価］
　〔外観観察〕
　実施例で得られた中間層および表面層を有する革シートは、光沢を有していた。中間層および表面層は透明であった。一方、比較例１で得られた中間層は、上述のように透明性に欠け、白濁して見えた。
　〔保護テープ剥離試験〕
　実施例で得られた中間層および表面層を有する革シートに、幅１ｃｍ、長さ２ｃｍ～３ｃｍの保護テープ（３Ｍ表面保護テープ３３２（商品名）、スリーエム　ジャパン株式会社製）を貼り付けた。次いで、貼り付けた保護テープを一気に剥がした。
　実施例で得られた中間層および表面層を有する革シートにおいては、中間層および表面層は剥離しなかった。すなわち、保護テープ剥離試験前と光沢は変化しなかった。

Claims (10)

  1. 　爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層と、ニトロセルロースを含む表面層とが、この順で積層されていることを特徴とする爬虫類革製品。
  2. 　前記爬虫類革が、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の爬虫類革製品。
  3. 　前記６価クロム還元化合物成分が、下記式（Ａ－ｉ）で表される化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の爬虫類革製品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または下記式（ａ－ｉ）で表される基（Ｒ19は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ11～Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ11～Ｒ18のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ15は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ18についても同様である。Ｒ16とＲ17とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１～１６のアルキル基を有していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　前記６価クロム還元化合物成分が、さらに下記式（Ｂ－ｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉ）および下記式（Ｂ－ｉｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３に記載の爬虫類革製品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（Ｘは、下記式（ｂ－ｉ）～（ｂ－ｉｉｉ）で表される基（оは、０～３の整数を表し、ｐは、１～３の整数を表し、ｑは、１～１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 　前記爬虫類革製品が時計用バンドであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の爬虫類革製品。
  6. 　爬虫類革の銀面上に、ポリエステル系ポリウレタンを含む中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層形成工程で形成された前記中間層上に、ニトロセルロースを含む表面層を形成する表面層形成工程とを含むことを特徴とする爬虫類革製品の製造方法。
  7. 　前記爬虫類革が、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物成分を含むことを特徴とする請求項６に記載の爬虫類革製品の製造方法。
  8. 　前記６価クロム還元化合物成分が、下記式（Ａ－ｉ）で表される化合物（Ａ－ｉ）およびタンニン（Ａ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の爬虫類革製品の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ11～Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または下記式（ａ－ｉ）で表される基（Ｒ19は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ11～Ｒ14、Ｒ16およびＲ17のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ11～Ｒ18のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ15は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ18についても同様である。Ｒ16とＲ17とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１～１６のアルキル基を有していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  9. 　前記６価クロム還元化合物成分が、さらに下記式（Ｂ－ｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉ）および下記式（Ｂ－ｉｉ）で表される化合物（Ｂ－ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８に記載の爬虫類革製品の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　（Ｘは、下記式（ｂ－ｉ）～（ｂ－ｉｉｉ）で表される基（оは、０～３の整数を表し、ｐは、１～３の整数を表し、ｑは、１～１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  10. 　前記爬虫類革製品が時計用バンドであることを特徴とする請求項６～９のいずれか１項に記載の爬虫類革製品の製造方法。
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