REVESTIMIENTO DE POLÍMERO FLEXIBLE Y SUSTRATOS FLEXIBLES RECUBIERTOS DESCRIPCIÓN
Antecedentes y campo de la invención La presente invención se refiere en general a revestimientos de polímero flexible a base de solvente y más especificadamente a los revestimientos que tienen un primer poliol de poliéster que tiene una baja funcionalidad, un segundo poliol de poliéster que tiene una mayor funcionalidad que el primer poliol de poliéster, y un isocianato. La presente invención se refiere además a sustratos flexibles recubiertos con estos revestimientos. Muchos sustratos, tales como textiles, uretano termoplástico, espuma y piel de acetato de vinilo de etileno, tienen una cantidad significativa de flexibilidad. Es frecuentemente deseable recubrir estos sustratos con un revestimiento para mejorar la apariencia, resistencia al agua, resistencia química, resistencia a raspaduras, resistencia ultravioleta y durabilidad. Muchos revestimientos que mejoran estas propiedades son revestimientos rígidos adecuados para uso sobre sustratos rígidos. Cuando un revestimiento rígido, tal como un revestimiento acrílico, se aplica a un sustrato flexible, el revestimiento se fracturará frecuentemente y se desprenderá
del sustrato cuando el sustrato se flexione. De acuerdo con lo anterior, es deseable un revestimiento flexible adecuado para uso sobre sustratos flexibles. Los revestimientos de poliuretano de dos-componentes ("2K") pueden ser efectivos para proteger los sustratos contra la humedad, abrasión, corrosión, radiación ultravioleta y/o impacto con un objeto. Los revestimientos de poliuretano son típicamente durables y tienen una alta resistencia a la tracción y buena resistencia a químicos y solventes. Es deseable un revestimiento de poliuretano que pueda conformarse en un sustrato flexible sin fracturarse cuando el sustrato se flexiona. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona composiciones de revestimiento que comprenden un primer componente que comprende un primer poliol de poliéster que tiene una primera funcionalidad y un segundo poliol de poliéster que tiene una segunda funcionalidad, en donde la segunda funcionalidad es mayor que la primera funcionalidad y un segundo componente que comprende un isocianato, en donde la proporción NCO: OH del revestimiento es de 1:1 o mayor. La presente invención proporciona también sustratos flexibles recubiertos con uno o más de los revestimientos descritos anteriormente.
DESCRIPCIÓN DETALLADA La presente invención se dirige a una composición de revestimiento de polímero a base de solvente 2K. El primer componente comprende un primer poliol de poliéster que tiene una primera funcionalidad y un segundo poliol de poliéster que tiene una segunda funcionalidad, en donde la segunda funcionalidad es mayor que la primera funcionalidad. "Funcionalidad" se refiere al número de grupos hidroxilo por molécula del poliol. "Poliol" se refiere al poliol y/o composición de poliol. El segundo componente comprende un isocianato. La proporción NCO: OH de la composición de revestimiento es de 1:1 o mayor. La "Proporción NCO: OH" se refiere a la proporción de grupos isocianato a grupos hidroxilo en la composición de revestimiento. Se apreciará que los dos componentes, cuando se combinan, producen un revestimiento de poliuretano. En una modalidad, la diferencia entre los números hidroxilo del primer poliol de poliéster y el segundo poliol de poliéster es de al menos 10. En otra modalidad, la diferencia entre los números hidroxilo del primer poliol de poliéster y el segundo poliol de poliéster es de al menos 20. En una modalidad, el primer poliol de poliéster del primer componente tiene una baja funcionalidad. Como se utiliza en la presente, el término "baja funcionalidad" y términos similares significan que el poliol de poliéster tiene un
- número hidroxilo menor a 65, tal como menos de 60. Un poliol de poliéster de baja funcionalidad adecuado tiene un número hidroxilo de desde 40 hasta 60. En una modalidad, el primer poliol de poliéster tiene un número hidroxilo de desde 54 hasta 58. La baja funcionalidad del primer poliol de poliéster da como resultado una flexibilidad incrementada y una menor tendencia para formar reticulaciones cuando se hace reaccionar con un isocianato en un revestimiento. Cualquier poliol de poliéster que tiene una baja funcionalidad puede utilizarse en la presente invención. Por ejemplo, el primer poliol de poliéster puede ser el producto de reacción de un ácido carboxílico y polialcohol; tal producto se encuentra comercialmente disponible de DESMOPHEN 1625A de Bayer Corporation . En una modalidad, el segundo poliol de poliéster del primer componente tiene una funcionalidad media. Como se utiliza en la presente, el término "funcionalidad media" y términos similares significan que el poliol de poliéster tiene un número hidroxilo de desde 90 hasta 125. En una modalidad, el segundo poliol de poliéster tiene un número hidroxilo de desde 104 hasta 118. La funcionalidad media del segundo poliol de poliéster aumenta típicamente la densidad de reticulación del revestimiento, dando como resultado una dureza del revestimiento incrementada y una resistencia química mejorada. Puede utilizarse cualquier poliol de
poliéster que tiene una funcionalidad media en la presente invención. Por ejemplo, el segundo poliol de poliéster puede ser el producto de reacción de un poliol, un ácido y/o anhídrido dicarboxílico aromático, y/o un ácido y/o anhídrido dicarboxílico alifático. El segundo poliol de poliéster puede ser el producto de reacción de un ácido isoftálico, anhídrido ftálico, ácido adípico, trimetilol propano y 1,6 hexanediol; tal producto se encuentra comercialmente disponible de DESMOPHEN 670 A-80 de Bayer Corporation. En ciertas modalidades, cualquiera o ambos polioles de poliéster excluyen especificadamente el glicol de neopentilo. El primero y segundo polioles de poliéster pueden combinarse entre sí para formar una mezcla de poliol de poliéster en el primer componente. En una modalidad, la proporción del primer poliol de poliéster al segundo poliol de poliéster en la mezcla de poliol de poliéster es de desde 5:1 a 8:1. En otra modalidad, la proporción del primer poliol de poliéster al segundo poliol de poliéster en la mezcla de poliol de poliéster es de desde 6.5:1 a 7.5:1. La cantidad del primer poliol de poliéster y la cantidad del segundo poliol de poliéster en la mezcla puede seleccionarse para optimizar ciertas características de cada poliol. Por ejemplo, una cantidad incrementada del primer poliol de poliéster da como resultado una flexibilidad incrementada, mientras una cantidad incrementada del segundo poliol de
poliéster da como resultado una dureza y una resistencia química incrementadas. Un experto en la técnica puede determinar la mejor proporción en base a estas consideraciones dependiendo de las necesidades del usuario. En una modalidad, el primer poliol de poliéster, el segundo poliol de poliéster y un poliol acrílico pueden combinarse para producir un primer componente. Puede agregarse un poliol acrílico a la mezcla de poliol de poliéster en el primer componente con el fin de incrementar aún más la resistencia del revestimiento. En una modalidad, el poliol acrílico es un poliol acrílico estirenatado. Los ejemplos de otros polioles acrílicos adecuados incluyen copolímeros de metil (met) acrilato con monómeros de (met) acrilato hidroxi-funcionales, copolímeros de (met) acrilato de isobornilo, copolímeros de (met) crilato de etilo, hidroxil-etil (met) acrilato, e hidroxil-propil metacrilato. Los polioles acrílicos pueden tener funcionalidad o ser substancialmente no funcionales. En una modalidad, los polioles acrílicos utilizados en la presente invención pueden tener un número hidroxilo de al menos 50. En una modalidad, los polioles acrílicos, tales como polioles acrílicos estirenatados, pueden agregarse al primer componente en una cantidad hasta el 40 por ciento por peso. Los polioles acrílicos pueden proporcionarse en cualquier cantidad deseada para proporcionar la resistencia
suficiente al revestimiento. Los polioles acrílicos se reticularán típicamente con el isocianato en el revestimiento final, incrementando así la densidad de reticulación y la dureza del revestimiento. Puesto que las cantidades incrementadas de poliol acrílico pueden incrementar la resistencia del revestimiento pero disminuir la cantidad de flexibilidad, debe determinarse la cantidad deseada de poliol acrílico a base en las necesidades del usuario. El segundo componente del revestimiento de dos-componentes comprende un isocianato. Como se utiliza en la presente el término "isocianato" y términos similares incluyen isocianato, poliisocianatos y trímeros cíclicos de poliisocianatos. Los isocianatos adecuados incluyen diisocianato de isoforona, diisocianato de l,3-o 1,4-ciciohexano, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianatos de tetraalquilxileno tales como diisocianato de m-tetrametil xileno, diisocianato de p-fenileno, isocianato de polifenilo de polimetileno, diisocianato de difenilmetileno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de dianisdina, diisocianato de bitolileno, naftaleno-1, -diisocianato, bis (4-isocianato fenil)metano, diisocianato de 4, 4 ' -difenilpropano, diisocianato de hexametileno y, cuando sea apropiado, trímeros de los mismos, tales como un trímero de ísocianato de diisocianato de hexametileno. La cantidad de mezcla de poliol de poliéster y
poliol acrílico en caso de utilizarse, en el primer componente y la cantidad de isocianato en el segundo componente pueden seleccionarse de manera que la proporción de los grupos isocianato con respecto a los grupos hidroxilo, i.e., NCO: OH, producirá una composición de revestimiento que tiene una proporción de NCO: OH de 1:1 o mayor. "Mayor que 1:1", "1:1 o mayor" y términos similares significan que el componente NCO será más alto que el componente OH. En ciertas modalidades, la proporción NCO:OH es mayor que 1:1. En ciertas modalidades, la proporción NCO: OH es al menos de 1.2:1, así como mayor que 1.2:1. En ciertas modalidades, la proporción NCO: OH es al menos de 1.4:1, así como mayor que 1.4:1. En ciertas modalidades, la proporción NCO:OH es al menos de 1.7:1, así como 2:1 o mayor. En general, la proporción NCO:OH puede ser de 3:1 o menor, tal como 2.5:1 o menor. Es sorprendente que los revestimientos de ciertas modalidades de la presente invención, tales como aquellos que tienen una proporción de NCO: OH mayor que 1.2:1, exhiben una flexibilidad mejorada. Las enseñanzas convencionales indican que los revestimientos que tienen unas proporciones NCO: OH mayores exhiben una rigidez incrementada. En las composiciones de poliuretano tradicionales, un exceso de grupos isocianato (grupos NCO) forma • típicamente unas reacciones colaterales con aminas, agua y/o alcoholes disponibles y se vuelven rígidas. De
acuerdo con lo anterior, es sorprendente que un revestimiento que tiene una proporción NCO:OH relativamente alta en comparación con los revestimientos tradicionales, tenga una flexibilidad mejorada. Es además sorprendente que los revestimientos de acuerdo a ciertas modalidades de la presente invención en donde la proporción NCO: OH es de 1.2:1 o mayor, tanto como 1.4:1 o mayor, pueda tener un modulo de Young y/o resistencia a la tracción típica de los revestimientos que tienen una proporción NCO: OH menor. Pueden agregarse varios aditivos al revestimiento de acuerdo a la presente invención. Típicamente, estos aditivos se agregan al primer componente, pero podrían agregarse a cualquiera o a ambos componentes en base a las necesidades del usuario. Unos ejemplos de aditivos adecuados incluyen solventes tales como acetatos, alcoholes, cetonas, glicoles, éteres, alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos. Unos ejemplos de acetatos incluyen acetato de etilo, acetato de butilo y acetato de glicol. Unos ejemplos de cetonas incluyen cetona de etilo de metilo y cetona de metil-N-amilo. Unos ejemplos de aromáticos son el tolueno, naftaleno y xileno. En una modalidad, se agregan uno o más solventes a cada uno el primer componente y el segundo componente. Las mezclas de solvente adecuadas pueden incluir, por ejemplo, uno o más acetatos, propanol y sus derivados, una o más cetonas, uno o más alcoholes y/o uno o más aromáticos.
Otros aditivos adecuados incluyen aditivos que realzan la textura tales como silicón o una cera de parafina para mejorar la sensación de la superficie del revestimiento y para realzar la resistencia contra manchas. Otros aditivos adecuados pueden incluir aquellos estándar en la técnica, incluyendo pero no limitándose a, los plastificantes, agentes de . nivelación, promovedores de adhesión, colorantes, modificadores de reología, absorbentes de ultra-violetas (UV) , y estabilizadores de luz de amina obstaculizada (HALS) . Los revestimientos de la presente invención pueden también incluir un colorante. Como se utiliza en la presente, el término "colorante" significa cualquier sustancia que imparta un color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición. El colorante puede agregarse al revestimiento de cualquier forma adecuada, tal como en partículas discretas, dispersiones, soluciones y/o hojuelas. Pueden utilizarse un colorante único o una mezcla de dos o más colorantes en los revestimientos de la presente invención. Los ejemplos de colorantes incluyen pigmentos, tinturas y tintes, tales como aquellos utilizados en la industria de la pintura y/o enlistados en la Asociación de Fabricantes de Color Seco (DCMA) , así como las composiciones para efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que sea insoluble
- - pero humectable bajo las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede encontrarse aglomerado o no-aglomerado. Los colorantes pueden incorporarse en los revestimientos utilizando un vehículo de rallar, el uso del cual será familiar para el experto en la técnica. Los ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos incluyen, pero no se limitan a, pigmento crudo de dioxazina de carbazol, azo, monoazo, disazo, naftol AS, de tipo sal (lagos) , benzimidazolona, condensación, complejo de metal, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policiclica, quinacridona, perileno, perinona, pirrol de dicetopirrolo, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo de pirrol de diceto pirrólo ("rojo DPPBO") , dióxido de titanio, negro de humo de gas natural y mezclas de los mismos. Los términos "pigmento" y "carga de color" pueden utilizarse de manera intercambiable . Los ejemplos de tinturas incluyen, pero no se limitan a, las que son de base solvente y/o acuosa tales como el ftalo verde o azul, óxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquínona, perileno, aluminio y quinacridona. Los ejemplos de tintes incluyen, pero no se limitan a, pigmentos dispersos en vehículos a base de agua o
miscibles con agua tales como AQUA-CHEM 896 comercialmente disponibles de Degussa, Inc. CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS comercialmente disponibles de Accurate Dispersions, división de Eastman Chemical, Inc. Como se notó anteriormente, el colorante puede encontrarse en forma de dispersión, incluyendo, pero no limitándose a, una dispersión de nanopartículas. Las dispersiones de nanopartículas pueden incluir uno o más de los colorantes de nanopartículas altamente dispersas y/o partículas de colorante que producen un color visible deseado y/o opacidad y/o efecto visual. Las dispersiones de nanopartículas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o tinturas que tienen una medida de partículas menor de 150 nm, tal como menor de 70 nm, o menor de 30 nm. Las nanopartículas pueden producirse moliendo pigmentos orgánicos o inorgánicos en existencia con medios de trituración que tienen una medida de partícula de menos de 0.5 mm. Se identifican unos ejemplos de dispersiones de nanopartículas y métodos para producirlas en la Patente de E.U. No. 6,875,800 B2, la cual se incorpora en la presente por referencia. Las dispersiones de nanopartículas pueden también producirse mediante cristalización, precipitación, condensación de fase de gas, y atrición química (i.e., disolución parcial). Con el fin de minimizar la re-aglomeración de las nanopartículas adentro del revestimiento, puede utilizarse una dispersión de
nanopartículas cubiertas con resina. Como se utiliza en la presente, una "dispersión de nanopartículas cubiertas de resina" se refiere a una fase continua en la cual se dispersan "micropartículas compuestas" discretas que comprenden una nanopartículas y un revestimiento con resina sobre la nanopartícula. Se identifican las dispersiones ejemplares de nanopartículas cubiertas con resina y métodos para producirlas en la Solicitud de E.U. No. 10/876,315 archivada el 24 de Junio, 2004, la cual se incorpora en la presente por referencia, y la Solicitud Provisional de E.U. No. 60/482,167 archivada el 24 de Junio, 2003, la cual se encuentra también incorporada en la presente por referencia. Los ejemplos de composiciones de efecto especial que pueden utilizarse en el revestimiento de la presente invención incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o más efectos de apariencia tales como la reflectancia, perlescencia, brillo metálico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Las composiciones de efecto especial adicionales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles, tales como la opacidad o textura. En una modalidad no-limitante, las composiciones de efecto especial pueden producir un desplazamiento de color de manera que el color del revestimiento cambia cuando el revestimiento de ve desde un ángulo diferente. Se identifican las composiciones
de efecto de color ejemplares en la Publicación de Solicitud de E.U. No. 2003/0125416, incorporada en la presente por referencia. Las composiciones de efecto de color adicionales pueden incluir una mica con revestimiento transparente y/o mica sintética, silicón recubierto, aluminio recubierto, un pigmento de cristal líquido transparente, un revestimiento de cristal líquido y/o cualquier composición en donde la interferencia sea resultado de un diferencial índice refractivo adentro del material y no debido al diferencial de índice refractivo entre la superficie del material y el aire. En ciertas modalidades no-limitantes, en el revestimiento de la presente invención puede utilizarse una composición fotosensible y/o una composición fotocromática, la cual altera reversiblemente su color al exponerla a una o más fuentes de luz. Las composiciones fotocromáticas y/o fotosensibles pueden activarse mediante la exposición a la radiación de una longitud de onda específica. Cuando la composición se encuentra excitada, la estructura molecular cambia y la estructura alterada exhibe un nuevo color que es diferente al color original de la composición. Cuando se retira la exposición a radiación, la composición fotocromática y/o fotosensible puede regresar al estado de reposo, en el cual regresa el color original de la composición. En una modalidad no-limitante, la composición fotocromática y/o fotosensible puede encontrarse falta de
color en un estado no-excitado y exhibir un color en un estado excitado. El cambio completo de color puede parecer en desde un milisegundo hasta varios minutos, tales como desde 20 segundos a 60 segundos. Las composiciones fotocromáticas y/o fotosensibles ejemplares incluyen tinturas fotocromáticas . En una modalidad no-limitante, la composición fotocromática y/o fotosensible puede asociarse a y/o al menos parcialmente unirse a, tal como por unión covalente, un polímero y/o materiales poliméricos de un componente polimerizable. En contraste con algunos revestimientos en los cuales la composición fotosensible puede emigrar hacia fuera del revestimiento y cristalizarse en el sustrato, la composición fotosensible y/o composición fotocromática asociada con y/o al menos parcialmente unida a un polímero y/ componente polimerizable de acuerdo a una modalidad no-limitante de la presente invención, tiene una emigración mínima hacia fuera del revestimiento. Se identifican las composiciones fotosensibles ejemplares y/o composiciones fotocromáticas y métodos para producirlas, en la Solicitud de E.U. No. Serial 10/892,919 archivada el 16 de Julio, 2004, incorporada en la presente por referencia. En general, el colorante puede encontrarse presente en la composición de revestimiento en cualquier cantidad suficiente para impartir el efecto visual y/o de color
- - deseado. El colorante puede comprender desde 1 al 65 por ciento en peso de las presentes composiciones, tales como desde el 3 al 40 por ciento en peso o del 5 al 35 por ciento en peso, con un porcentaje de peso basado en el peso total de las composiciones. Las composiciones de revestimiento de acuerdo a la presente invención son adecuadas para producir cualquier tipo de revestimiento, y son particularmente adecuadas como revestimientos superiores sobre sustratos. En una modalidad, el revestimiento de la presente invención puede utilizarse como revestimiento de aplicación única o monorevestimiento. En otra modalidad, el revestimiento puede utilizarse como uno o más de un revestimiento de aplicación múltiple en el cual cada revestimiento puede contener el mismo o diferentes aditivos. Los revestimientos de la presente invención pueden utilizarse solos o en combinación con otros revestimientos. En ciertas modalidades, puede ser deseable utilizar un estrato promotor de adhesión sobre el sustrato a recubrirse. Puede utilizarse cualquier promotor de adhesión adecuado comercialmente disponible. La presente invención se dirige también a un sustrato flexible revestido que tiene un recubriendo depositado sobre al menos una porción del sustrato. El revestimiento puede ser cualquiera de los revestimientos anteriormente descritos. Las composiciones de revestimiento
obtenidas mezclando los dos componentes tienen una vida en recipiente limitada y puede aplicarse a sustratos flexibles de cualquier manera conocida tal como, aplicación con brocha, nebulización, laminación, revestimiento con rodillos, revestimiento con ranuras y/o inmersión. La curación de estos revestimientos puede comprender una llamarada a temperatura ambiente o elevada seguida por un horneo térmico con el fin de obtener unas propiedades óptimas. Los revestimientos de la presente invención se depositan típicamente sobre el sustrato flexible hasta un grosor de desde 0.1 a 3 milipulgadas. En una modalidad, se deposita el revestimiento hasta un grosor de desde 0.5 hasta 1.0 milipulgadas. Como se utiliza en la presente, el término "sustrato flexible" se refiere a un sustrato que puede ser objeto de estreses mecánicos, tales como doblado o estirado y similares, sin un cambio irreversible significativo. En ciertas modalidades, los sustratos flexibles son sustratos comprimibles. "Sustrato comprimible" y términos similares se refieren a un sustrato capaz de ser objeto de una deformación compresiva y regresar sustancialmente a la misma forma una vez que la deformación compresiva ha cesado. El término "deformación compresiva" y términos similares significan un estrés mecánico que reduce el volumen al menos temporalmente de un sustrato en al menos una dirección. Los ejemplos de
sustratos flexibles incluyen sustrato no-rígidos, tales como uretano termoplástico (TPU) , piel sintética, piel natural, piel natural terminada, piel sintética terminada, espuma, cámaras políméricas rellenas de aire, líquido, y/o plasma, elastómeros de uretano, textiles sintéticos y textiles naturales. La "espuma" puede ser un material polimérico o natural que comprende una espuma de célula abierta y/o espuma de célula cerrada. La "espuma de célula abierta" significa que la espuma comprende una pluralidad de cámaras de aire interconectadas; "espuma de célula cerrada" significa que la espuma comprende poros cerrados discretos. Las espumas ejemplares incluyen pero no se limitan a espumas de polistireno, acetato de polivinilo y/o copolímeros, cloruro de polivinilo y/o copolímeros, espumas de poli (met) acrilimida, espumas de polivinilcloruro, espumas de poliuretano y espumas poliolefinico y mezclas de poliolefina. Las espumas poliolefinicas incluyen pero no se limitan a, espumas de polipropileno, espumas de polietileno y espumas de acetato de vinilo de etileno ("EVA") . La espuma EVA puede incluir hojas planas o placas o espumas EVA moldeadas, tales como las medias suelas de un zapato. Los diferentes tipos de espuma EVA pueden haber diferentes tipos de porosidad de superficie. La EVA moldeada puede comprender una superficie densa o "piel", ahí donde las hojas planas o placas pueden exhibir una superficie porosa. "Textiles" pueden incluir
- tela, trama, red, cuerda y similares, y comprenden, por ejemplo, lona, nylon, algodón, poliéster y similares. Estas listas no se conciben como exhaustivas. Los revestimientos flexibles de la presente invención tienen una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, el sustrato flexible puede ser parte de un equipo o aparato deportivo, tal como zapatos atléticos, pelotas, bolsas, vestimenta y similares; un componente interior de automóvil; un componente de motocicleta; mobiliario de hogar y decoraciones y similares. Sorprendentemente, cuando los revestimientos descritos en la presente se aplicaron a sustrato rígidos y fueron objeto de curación, el revestimiento se mantuvo viscosa y se dañó rápidamente. Los revestimientos de la presente invención exhiben una flexibilidad tal que son adecuados para la aplicación sobre sustratos flexibles. Los presentes revestimientos no se fracturan rápidamente cuando los sustratos se flexionan manualmente. Otro beneficio de los revestimientos de la presente invención es que los revestimientos no se fracturan o descaman cuando mantenidos en una posición flexíonada por un periodo de tiempo extendido, tal como hasta tres meses. En ciertas modalidades de la invención, los revestimientos descritos en la presente tienen una elongación para ruptura de al menos el 50 por ciento, tal como al menos el 100 por ciento. En una modalidad, el revestimiento tiene
- - una proporción de NCO: OH de 1.4:1 y una elongación para ruptura mayor del 100 por ciento. En una modalidad de la invención, un sustrato flexible revestido con un revestimiento de la presente invención tiene una elongación para ruptura de al menos el 197 por ciento. Como se utiliza en la presente, el término "elongación para ruptura" significa el porcentaje de esfuerzo en el modo de tensión hasta el punto en el que se observa la falla del espécimen. Una elongación más alta para ruptura índica más elongación del espécimen. El alargamiento hasta la ruptura puede determinarse, por ejemplo, utilizando una Unidad Instron Mini 44 equipada con una célula de carga de 50N. Como se utiliza en la presente, a menos que se especifique expresamente lo contrario, todos los números tales como aquellos que expresan valores, rangos, cantidades o porcentajes pueden leerse como si fueran precedidos por la palabra "aproximadamente", aún cuando el término no aparece de manera expresa. Cualquier rango numérico indicado en la presente se concibe para que incluya todos los sub-rangos incluidos en la presente. Lo plural incorpora lo singular y viceversa. Por lo tanto, aunque la referencia se haga a través de la especificación de "un poliol", "un isocianato", "un solvente", "un ácido y/o anhídrido carboxílico", "uñ polialcohol", etc., pueden utilizarse de tales componentes las combinaciones. También, como se utiliza en la presente,
el término "polímero" se concibe para referirse a los oligómeros y ambos los homopolímeros y copolímeros, el prefijo "poli" se refiere a dos o más. Ejemplos Los siguientes ejemplos se conciben para ilustrar la invención y no deberían de ninguna manera considerarse como limitantes de la invención. Tabla 1 Información Composicionales sobre formulaciones de poliuretano 2K de la presente invención
-
*% en base al peso total (g) de los componentes A y B combinados . *NCO/OH - (peso del isocianato /peso equivalente) / (peso de los polioles de poliéster/peso equivalente) 1DESMOPHEN 1652A-poliéster funcional comercialmente
disponible de Bayer Corporation. 2DESMOPHEN 670A-80- poliéster funcional comercialmente disponible de Bayer Corporation. 3Vehiculo de molienda de acrílico funcional en tinturas concentradas. 4Poliol acrílico funcional, revestimiento transparente automotriz PPG. 5CAB-531-1 y CAB-551-0.01-butirato de acetato de celulosa, que se encuentra comercialmente disponible de Eastman Chemical. 6TINUVIN 328" & TINUVIN 292, que se encuentran comercialmente disponibles de CIBA Specialty Chemicals. 7DiButilTinDiLaurato, acelerador químico. 8BENTONE 34, AEROSIL 200-agentes de suspensión comercialmente disponibles de Elementis Specialties y Degussa Corporation.
9BAYSILONE OL17-aditivo de control de flujo, que se encuentra comercialmente disponible de Bayer Corporation. 10Resinas solventes/soluciones aditivas-tolueno, n-butil acetato, naftaleno, acetato de glicol de propileno de éter de metilo de y alcoholes minerales. 11Varios solventes-acetato etilo, acetato de glicol de propileno, isopropanol, N-propoxipropanol, alcohol de diacetona, xileno y tolueno. 12DESMODUR N-3300-poliisocianato de hexametileno, que se encuentra comercialmente disponible de Bayer Corporation.
13Varios solventes-N-butil acetato, acetato de glicol de propileno de éter de metilo, metil N-amil cetona, alcohol de diacetona y xileno. Para formar el componente (A) , se mezclaron el poliol de poliéster (a) y poliol de poliéster (b) a una velocidad baja constante utilizando un mezclador giratorio a temperatura ambiente. Subsecuentemente, se agregaron N-butil acetato, 10% de solución de catalizador de hojalata (90%-metil amil cetona) y un aditivo de polisiloxano, con agitación a la solución de resina. Después, se agregaron la solución de absorbente/estabilizador de UV y 2.6 g de la mezcla de solvente final que consiste en general del 11 al 12% de cetona de etil metilo, del 70 al 75% de cetona de glicol y del 17 al 18% de tolueno, para producir una composición de revestimiento transparente final. La mezcla se agitó por 20 minutos a velocidad media para asegurar la completa incorporación de los componentes antes de continuar con el procedimiento. Con el fin de producir una apariencia de cromo con tonalidad-cobre (Ejemplo 4), se premezclaron 13.9 g de aluminio, 0.15 g de negro de humo de gas natural y 0.26 g de tintura concentrada a base de acrílico de rojo perrindo junto con 3.53 g de tintura de mica de perla cobre en el revestimiento transparente utilizando una cuchilla mezcladora. La Tabla 1 visualiza el acrílico en porcentaje
de peso y otros aditivos de tintura utilizados en el Ejemplo 4. En promedio, las tinturas a base de acrílico contienen un 29.36% de aglomerante, el 29.04% de pigmento y el 41.60% de solvente. Se agregaron también una pequeña cantidad de bentona (material de arcilla) y dióxido de silicio, a estas tinturas para asegurar que no ocurriese una sedimentación. La tintura de aluminio incluye 0.169g de aluminio de vació-metalizado de Silberline STAR-BRITE 1150 que tiene un 1.28% de pigmento disperso en 22.59% de aglutinante, butirato de acetato de celulosa y una resina de metacrilato no-funcional que tiene un 76.13% de mezcla de solvente de etilo/solvente de N-butil acetato. Se agitó la muestra por 20 minutos para completar la incorporación de los pigmentos en el sistema de resina. Se agregaron las adiciones de 0.219 g de solución de catalizador de hojalata (90%-metil N-amil cetona) y 0.133 g de solución absorbente de UV (80%-N-butil acetato/100 solvente aromático) al componente A bajo agitación. Para el Ejemplo 3, que contenía polioles acrílicos funcionales y no-funcionales, la resina de poliol acrílico se mezcló con la resina acrílica no-funcional utilizando un agitador giratorio a una temperatura ambiente a una baja velocidad. Se agregaron 6.41 g de varios solventes que consistían de acetato de etilo (13.2%), metil N-amil cetona (32.85%), acetato de glicol (29.9%) y 100 de solvente aromático (33.07%) a la solución de resina. Luego, se
agregaron 0.43 g de estabilizadores/absorbentes de UV, 0.01 g de solución de hojalata al 10% y 0.065 g de aditivos de silicio. Se agitó la mezcla por 20 minutos a una velocidad media para asegurar la completa agitación de los componentes, los cuales se agitaron luego en el restante del Componente A. Las composiciones de poliuretano de dos-componentes se prepararon mediante el siguiente procedimiento: el Componente A (incluyendo el reductor de solvente) se mezcló con la mezcla de isocianato del Componente B (incluyendo el reductor de solvente mostrado en la Tabla 1) en cantidades apropiadas para producir la proporción NCO: OH indicada por 2 minutos para asegurar la completa incorporación. La viscosidad mezclada de los revestimientos finales se midió a los 15-25 minutos utilizando la taza de Zahn de viscosidad del #2. Se aplicaron los revestimientos sobre un sustrato flexible mediante una pistola #7 Modelo Binks convencional a ya sea una presión de atomización de 60-70 psi y un flujo de fluido bajo, o una presión atomizada de 50-60 psi y un flujo de fluido medio (Ejemplo 3) . Se nebulizó el revestimiento para cubrir el sustrato hasta aproximadamente 0.6 milipulgadas de grosor acumulado de película. Se realizó una llamarada de 10 minutos a temperatura ambiente, seguida por un horneo térmico a 180° por 30 minutos (temperatura de horneo dependiente del tipo de sustrato flexible) . Todos los sustratos recubiertos se acondicionaron a 72 °F y a una
- - humedad ambiental por 7 días antes de la prueba para garantizar un revestimiento completamente curado. Se muestran las actuaciones físicas del Ejemplo 4 y Ejemplo 3 en las Tablas de la 2 a la 4 sobre una variedad de sustratos flexibles. Ambos Ejemplos 3 y 4 pasaron la prueba de adhesión inicial/final, prueba de humedad de 10-días y prueba de flexibilidad sobre cada tipo de sustrato flexible: la espuma EVA, laminado de poliuretano termoplástico, piel natural terminada, vinilo (PVA) y poliuretano termoplástico. De acuerdo al método de prueba estándar ASTM D3359 el método de prueba B, todos los cinco sustratos recubiertos demostraron una clasificación 5 en una escala de 0 a 5, indicando una adhesión excelente sobre la superficie. Tabla 2-Adhesión Inicial y Final (ASTM D3359)
"B" se refiere al método de prueba B de Estándar ASTM D3359- patrón de retícula cortado a través de revestimiento hacia el
sustrato, se aplica una cinta sensible-a-presión y se retira rápidamente. El Valor Numérico representa la adhesión medida sobre una escala de 0 a 5: con el 5 que no muestra una delaminación y el 0 que muestra un 100% de pérdida de adhesión. Inicial-muestras probadas después de la curación Final-después de 7 días post-curación
Como se muestra en la Tabla 3, se realizó la prueba de humedad de 10-días estándar. Se utilizó el mismo método de prueba de adhesión para la realización de la adhesión final después de 10 días de exposición a una humedad relativa del 100. Los resultados no indicaron una perdida de revestimiento sobre la superficie de cada sustrato para ambas muestras. Nuevamente, ambas muestras pasaron la adhesión sobre todos los cinco sustratos, con una calificación de 5. Tabla 3 - Prueba de Humedad de 10 dias*
^Adhesión Final (Método de Prueba B ATSM D3359) Muestras
- - probadas después de 24 horas post-curación en una cámara de humedad por 10 días. Establecida a 100°F y un 100% de humedad relativa. Adhesión probada 24 horas después del retiro de la cámara de humedad. Adhesión: ASTM D3359 Como se muestra en la Tabla 4, se realizó una prueba de doblez de flexibilidad en ambas muestras sobre los cinco sustratos. Después de siete días post-curación, el sustrato se dobló manualmente a 180°. No hubo indicaciones de fisura o descamación del revestimiento desde ningún sustrato. Tabla 4 - Prueba de Doblez de Flexibilidad*
^Muestras probadas siete días post-curación mediante un doblez manual a 180°. El revestimiento se controló en busca de figuraciones a lo largo del área doblada. El revestimiento de poliuretano 2K del Ejemplo 4
- - obtuvo propiedades de película excepcionales sobre un plástico de poliuretano termoplástico. La Tabla 5 contiene información de actuación detallada sobre este revestimiento flexible en el Ejemplo 4 sobre uretano termoplástico (TPU) . De acuerdo al método de prueba ASTM estándar requerido para la prueba de dureza de lápiz, los resultados finales visualizados entre las categorías de dureza HB-F sobre una escala de 6HB-6H. Se realizó una prueba de exposición de 2-minutos en un área específica, utilizando tres solventes-metil etil cetona, etanol y metanol. El revestimiento de cromo no mostró signos de variación de color o brillo. Otra prueba de exposición por 24 horas en un área específica estándar, involucró diferentes líquidos comunes tales como aceite de oliva, jugo de limón, aceite automotriz, crema para las manos, cola y café. Todos los líquidos pasaron sin observarse ningún cambio en la apariencia del revestimiento. La prueba de abrasión de taber utilizando el probador de abrasión Norman realizó hasta 75 ciclos sin una perdida completa del revestimiento en el sustrato. La prueba de resistencia al alcohol estándar pasó a 5.0 frotaciones dobles de etanol sin ningún cambio en el color o brillo. Una prueba física significante realizada sobre el revestimiento de cromo fue la prueba de flexibilidad realizada a lo largo de un periodo de tres-meses. El sustrato de TPU revestido se dobló manualmente a 180° y así se mantuvo con un pasador por un
- - periodo de tres meses. A la conclusión del periodo de tres meses, no hubo signo de figuración o cambio en el color/brillo del revestimiento al final del periodo de tiempo. Otra prueba que demostró la flexibilidad involucró resistencia al impacto en base al método de prueba estándar en ASTM D2794. Se observó el punto final de falla utilizando 145 pulgada-libra que produjeron una ligera figuración en el punto de contacto central. Tabla 5-PROPIEDADES DE PELÍCULA PARA UN MONOREVESTIMIENTO DE CROMO SOBRE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO
- -
El revestimiento del Ejemplo 3 se preparó teniendo tres proporciones de NCO.-OH diferentes y se probaron después de un tiempo de curación de 24 horas. La muestra A que tenía una proporción de NCO: OH de 5:1 se probó contra una muestra B
- - que tenía una proporción de NCO: OH de 2.5:1 y una muestra C que tenía una proporción de NCO:OH de 0.5:1. Utilizando técnicas estándar utilizando un equipo de prueba de tensión Instron, estas muestras se probaron para obtener el Modulo de Young, resistencia a la tracción, porcentaje de elongación y dureza como se muestra en la Tabla 6. Tabla 6-PROPIEDADES DEL REVESTIMIENTO PARA COMPOSICIONES QUE TIENEN UNA PROPORCIÓN NCO:OH de 5:1, 2.5:1 Y O.5:1 DESPUÉS DE UN TIEMPO DE CURACIÓN DE 24 HORAS
Es sorprendente que los revestimientos de la presente invención, que tienen una proporción de NCO: OH tan alta como 5:1, exhiben una resistencia a la tracción, modulo de Young y dureza que son típicas de los revestimientos que tienen una proporción NCO: OH significadamente menor, tal como menor a 1.7:1.
Los ejemplos 1-4 se recubrieron sobre piel sintética estándar como se describió anteriormente y se probaron ulteriormente como se muestra en la Tabla 7. Tabla 7
• Se mide el tiempo de curación como tiempo necesario a
• 22 °C para gel - gel significa que el revestimiento no es vertible. • Resistencia de Unión es una prueba de industria estándar y es una medida de la resistencia necesaria para desgarrar la pintura del sustrato y se mide en PLI (libra por pulgada linear) . • La Prueba de Bally, también una prueba estándar de la industria, mide la resistencia a la figuración utilizando un Flexometro de Bally. Más es flexible más alto el número registrado. • MEK, también una prueba estándar de la industria, la resistencia es una medida de resistencia al solvente.
En vista de que las modalidades particulares de esta invención se han descrito anteriormente con propósito de ilustración, será evidente para aquellos expertos en la técnica que pueden realizarse numerosas variaciones en los detalles de la presente invención sin alejarse de la invención como se define en las reivindicaciones adjuntas.