KR101821600B1 - 폴리우레탄 조성물, 발수제, 피혁상 시트의 표피층 형성용 폴리우레탄 수지 조성물 및 피혁상 시트 - Google Patents

폴리우레탄 조성물, 발수제, 피혁상 시트의 표피층 형성용 폴리우레탄 수지 조성물 및 피혁상 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명이 해결하려는 과제는, 퍼플루오로옥틸기를 갖는 종래의 발수제에 필적하는 레벨의 매우 우수한 발수 성능을 가지며, 그 결과, 매우 우수한 내수성을 구비한 도막이나 성형품 등을 제조하는 것이 가능한 폴리우레탄 조성물, 발수제, 및 그것을 함유하는 피혁상 시트의 표피층 형성용 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 일반식[I]으로 표시되는 구조[X]를 갖는 폴리우레탄(A)을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물, 발수제, 및 그것을 함유하는 피혁상 시트의 표피층 형성용 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 조성물, 발수제, 피혁상 시트의 표피층 형성용 폴리우레탄 수지 조성물 및 피혁상 시트{POLYURETHANE COMPOSITION, WATER REPELLENT AGENT, POLYURETHANE RESIN COMPOSITION FOR FORMING SURFACE SKIN LAYER OF LEATHER-LIKE SHEET, AND LEATHER-LIKE SHEET}
본 발명은, 우수한 발수성(撥水性)을 부여할 수 있는 발수제 등에 사용 가능한 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
인공 피혁이나 합성 피혁 등의 피혁상 시트는, 천연 피혁에 필적하는 우수한 풍합(風合) 등을 가지므로, 예를 들면 의료(衣料)나 가구, 차량 내장재, 구두, 가방 등을 비롯한 다양한 분야에서 사용되고 있다.
상기 피혁상 시트로서는, 일반적으로, 섬유질 기재 등의 지지체 표면에, 필요에 따라서 다공층 등의 중간층이 적층되고, 또한 그 표면에, 우레탄 수지 등으로 이루어지는 표피층이 적층된 것이 많으며, 각 층에는 각각의 특성이 요구되고 있다. 구체적으로는, 상기 중간층에는 유연한 풍합 등이 요구되고, 상기 표피층에는 상기 유연성 등 외에 내수성 등의 내구성 등이 요구되는 경우가 많다.
특히, 상기 표피층에는, 상기 피혁상 시트의 사용 용도가 확대되는 가운데, 예를 들면 빗물 등이 부착되었을 경우이어도, 피혁상 시트 표면의 변색 등을 일으키지 않는 높은 레벨의 내수성이 요구되고 있다.
상기 내수성이 우수한 표피층을 형성 가능한 재료로서는, 우레탄 수지와 함께 불소계의 발수제를 조합시켜 사용한 우레탄 수지 조성물을 사용하는 것이 알려져 있으며, 예를 들면 퍼플루오로옥틸에틸알코올 등을 사용해서 얻어지는 특정의 퍼플루오로알킬기 함유 우레탄 올리고머와, 폴리우레탄 엘라스토머를 소정량 함유하는 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기한 바와 같은 퍼플루오로알킬기 함유 우레탄 올리고머로 이루어지는 발수제의 제조에, 지금까지 호적(好適)하게 사용되고 있던 퍼플루오로옥틸에틸알코올은, 환경 부하 저감의 관점에서 전폐(全廢) 예정이다.
그 때문에, 퍼플루오로옥틸에틸알코올을 사용하지 않고, 우수한 내수성 등을 부여 가능한 재료의 개발이, 산업계로부터 요구되고 있지만, 종래의 퍼플루오로옥틸기를 갖는 폴리우레탄에 필적하는 레벨의 발수 성능을 발현할 수 있고, 피혁상 시트 등의 표피층 등에 우수한 내수성을 부여 가능한 재료는, 여전히 발견되어 있지 않은 것이 실정이다.
일본국 특개소59-45335호 공보
본 발명이 해결하려는 과제는, 퍼플루오로옥틸기를 갖는 폴리우레탄 등을 함유하는 종래의 발수 재료에 필적하는 레벨의 발수성을 가지며, 그 결과, 매우 우수한 내수성을 부여 가능한 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 검토하던 중, 상기 특허문헌 1에 기재된 퍼플루오로알킬기 함유 우레탄 올리고머를 베이스로 해서 검토를 진행했다. 구체적으로는, 상기 특허문헌 1에 기재된 퍼플루오로옥틸에틸알코올 등 대신에, 퍼플루오로헥실에틸알코올 등의 탄소 원자수가 1∼6인 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올을 사용하여, 상기 우레탄 올리고머를 제조하는 것을 시도했다.
그러나, 상기 우레탄 올리고머는, 퍼플루오로옥틸에틸알코올을 사용해서 얻어진 우레탄 올리고머와 비교해서 발수성의 현저한 저하가 보이며, 그 결과, 우수한 내수성을 부여할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명자 등은, 단지 퍼플루오로헥실에틸알코올 등의 탄소 원자수가 1∼6인 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올을 사용하는 것뿐만 아니라, 상기 퍼플루오로알킬기의 결합 위치나 주변 구조 등과의 다양한 조합을 검토한 바, 폴리우레탄의 말단에 하기 일반식[I]으로 표시되는 바와 같은 분기 구조와 방향족 환 구조를 갖는 것이면, 퍼플루오로옥틸기를 갖는 종래의 발수제에 필적하는 레벨의 우수한 발수 성능을 부여할 수 있으며, 그 결과, 우수한 내수성을 부여할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식[I]으로 표시되는 구조[X]를 갖는 폴리우레탄(A)을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
Figure 112013089462917-pct00001
(일반식[I] 중의 m 및 n이 각각 독립하여 1∼6의 정수이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자 또는 알킬기이고, q 및 r은 각각 독립하여 1∼3의 정수이고, Z가 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기임)
본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 퍼플루오로옥틸기를 갖는 폴리우레탄에 필적하는 레벨의 우수한 발수성을 발현할 수 있으며, 그 결과, 우수한 내수성을 부여할 수 있으므로, 예를 들면 피혁상 시트의 표피층의 형성이나, 각종 코팅제, 톱코트(topcoat)층 형성용 코팅제 등의 다양한 분야에서 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 조성물은, 발수제로서 각종 수지 조성물의 첨가제에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 우레탄 수지와 조합시켜 사용하는 것이 호적하다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 하기 일반식[I]으로 표시되는 구조[X]를 갖는 폴리우레탄(A), 및 필요에 따라 그 외의 첨가제를 함유하는 것이며, 상기 폴리우레탄(A)이, 하기 일반식[I]으로 표시되는 특정의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013089462917-pct00002
(일반식[I] 중의 m 및 n이 각각 독립하여 1∼6의 정수이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자 또는 알킬기이고, q 및 r은 각각 독립하여 1∼3의 정수이고, Z가 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기임)
상기 폴리우레탄(A)이 갖는 일반식[I]으로 표시되는 구조[X]는, 퍼플루오로헥실에틸기 등의 탄소 원자수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 가질 경우이어도, 매우 우수한 발수 성능을 부여하며, 그 결과, 우수한 내수성을 부여하는데 중요한 구조이다.
특히, 퍼플루오로알킬기가 일반식[I]으로 나타내는 바와 같이 우레탄 결합을 통하여 방향족 환 구조와 결합해 있는 것, 및 퍼플루오로알킬기와 방향족 환 구조가 우레탄 결합을 통하여 결합한 구조를 2개 갖는 분기 구조인 것이 중요하다.
여기에서, 상기 폴리우레탄(A) 대신에, 상기 일반식[I] 중의 상기 방향족 환 구조가 지방족 구조인 구조를 갖는 폴리우레탄을 사용했을 경우, 발수성의 현저한 저하가 보이며, 그 결과, 우수한 내수성을 부여할 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 방향족 환 구조 대신에 지방족 구조를 갖는 폴리우레탄의 제조에는, 장시간을 요하기 때문에, 그 생산 효율을 현저하게 저하시키는 경우도 있다.
또한, 상기 폴리우레탄(A) 대신에, 예를 들면 후술하는 화학식(3)으로 표시되는 바와 같은, 상기 퍼플루오로알킬기와 방향족 환 구조가 우레탄 결합을 통하여 결합한 구조를 1개, 분자 말단에 갖는 폴리우레탄을 사용했을 경우에도, 역시 발수성의 현저한 저하가 보이며, 그 결과, 우수한 내수성을 부여할 수 없는 경우가 있다.
이렇게, 종래의 퍼플루오로옥틸기 대신에, 단지 퍼플루오로헥실기 등의 탄소 원자수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 사용하는 것만으로는, 종래품에 필적하는 레벨의 발수성을 부여하는 것은 곤란하다. 그러나, 본원 발명과 같이, 상기 일반식[I]으로 표시되는 구조[X]를 형성함에 의해, 매우 우수한 발수성을 부여하며, 그 결과, 우수한 내수성 등을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 일반식[I] 중의 m 및 n은, 상기한 바와 같이 각각 독립하여 1∼6의 정수이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자 또는 알킬기이고, q 및 r은 각각 독립하여 1∼3의 정수이고, Z가 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기이다.
그 중에서도, 상기 일반식[I] 중의 m 및 n이 각각 독립하여 1∼6의 정수이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이고, q 및 r이 각각 독립하여 1 또는 2이고, Z가 에틸렌기 또는 프로필렌기인 구조[X]인 것이, 상기 구조[X]를 구비한 폴리우레탄(A)의 제조 효율을 향상하는데 바람직하며, m 및 n이 각각 독립하여 1∼6의 정수이고, R1 및 R2이 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기이고, R3이 에틸기이고, q 및 r이 각각 독립하여 1 또는 2이고, Z가 에틸렌기 또는 프로필렌기인 구조[X]인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식[I]으로 표시되는 구조[X]는, 폴리우레탄(A)의 분자 편(片) 말단에만 존재해도, 양 말단에 존재해도 되며, 양말단에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리우레탄(A)이 다분기 구조를 하고 있을 경우에는, 그들의 일부 또는 전부의 분자 말단에 상기 구조[X]가 존재해도 된다.
상기 폴리우레탄(A) 전량 중에 차지하는 상기 구조[X]의 비율은, 우수한 내수성을 부여하는데, 30질량%∼90질량%의 범위인 것이 바람직하며, 60질량%∼80질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 구조[X]를 갖는 폴리우레탄(A)은, 예를 들면 발수제 등의 첨가제로서 사용할 경우에, 그것과 혼합하는 매트릭스 수지 등의 다른 성분과 용이하게 혼합하기 쉽고, 양호한 발수 성능을 부여하는 관점에서, 1,500∼15,000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하며, 1,800∼10,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하고, 1,800∼5,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 더 바람직하고, 2,000∼5,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리우레탄(A)으로서는, 폴리이소시아네이트(a1)와 폴리올(a2)과 탄소 원자수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올(a3)을 반응시킴에 의해 제조할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)로서는, 상기 구조[X] 중에 방향족 환 구조를 도입하는 관점에서 방향족 폴리이소시아네이트(a1-1)를 사용하는 것이 필수이다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트(a1-1)로서는, 상기 구조[X]로 나타내는 분기 구조를 형성하는데, 방향족 디이소시아네이트(a1-2)와, 트리메틸올프로판 등의 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올과의 반응물인 어덕트체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디이소시아네이트(a1-2)로서는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트(a1-2)를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 방향족 디이소시아네이트(a1-2)로서는, 톨릴렌디이소시아네이트를 사용하는 것이, 상기 구조[X]를 형성하며, 그 결과, 우수한 내수성 등을 부여하는데 바람직하다.
또한, 상기 방향족 디이소시아네이트(a1-2)와 반응할 수 있는 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올로서는, 상기 트리메틸올프로판이나 글리세린, 1,2,4-부탄트리올 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올로서는, 트리메틸올프로판을 사용하는 것이, 우수한 내수성 등을 부여하는데 바람직하다.
상기 어덕트체로서는, 보다 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 반응물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 어덕트체로서는, 상기 방향족 디이소시아네이트(a1-2)가 갖는 이소시아네이트기와, 상기 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올의 수산기와의 당량 비율[이소시아네이트기/수산기]이 1.5/1∼3/1의 범위에서 반응한 것이 바람직하다.
또한, 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a1-1)로서는, 상기 어덕트체 대신에 상기 방향족 디이소시아네이트(a1-2)를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 후술하는 폴리올(a2)로서 트리메틸올프로판 등의 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이, 상기 구조[X]로 나타내는 분기 구조를 형성하는데 바람직하다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트(a1)로서는, 상기 폴리우레탄(A)의 주쇄(主鎖) 구조를 형성할 수 있는 것으로서, 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a1-1)와 함께, 필요에 따라서 지방족 폴리이소시아네이트나 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 등을 사용해도 된다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)와 반응할 수 있는 폴리올(a2)로서는, 예를 들면 폴리에스테르폴리올이나 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 사용할 수 있으며, 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이, 후술하는 매트릭스 수지와 비교적 상용(相溶)하기 쉬우며, 한층 더 우수한 발수 성능을 부여하는데 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응해서 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올이나 방향족 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤이나 γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환중합 반응해서 얻어지는 폴리에스테르나, 이들의 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 발수제로서 사용할 경우에, 그 매트릭스 수지, 예를 들면 중량 평균 분자량이 50,000∼120,000인 우레탄 수지(B) 등과의 상용성을 향상하는데, 비정성(非晶性)의 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 네오펜틸글리콜 등의 분기 구조를 갖는 디올을 포함하는 저분자량 폴리올과, 폴리카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용 가능한 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 단독 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수 있으며, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올 또는 1,4-부탄디올 등과, 3-메틸-1,5-펜탄디올이나 네오펜틸글리콜 등을 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 아젤라산, 시클로펜탄디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복시산 및 이들의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있으며, 아디프산 등의 지방족 폴리카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 방향족 환식 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올을 사용할 경우에는, 상기 폴리카르복시산으로서 테레프탈산이나 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 폴리카르복시산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올(a2)에 사용 가능한 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 해서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 개시제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a2)에 사용 가능한 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 것이나, 포스겐과 비스페놀A 등을 반응시켜서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 메틸카보네이트나, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용 할 수 있다.
상기 탄산에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 4,4'-비페놀 등의 비교적 저분자량의 디히드록시화합물이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올이나 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올로서는, 수평균 분자량이 500∼4,000인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 500∼1,500의 것을 사용하는 것이, 상기 매트릭스 수지와의 혼합의 용이성을 향상하거나, 내수성을 한층 더 향상하는데 보다 바람직하다.
상기 폴리올(a2)로서는, 상기 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올 외에, 필요에 따라서 그 외의 폴리올을 조합시켜 사용할 수도 있다.
상기 그 외의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜이나, 디메틸올프로피온산 등의 친수성기를 갖는 폴리올 등이나, 아크릴 공중합체에 수산기를 도입한 아크릴폴리올, 분자 내에 수산기를 갖는 부타디엔의 공중합체인 폴리부타디엔폴리올, 수첨(水添) 폴리부타디엔폴리올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 비누화물 등을 적의(適宜) 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올(a2)로서는, 상기 폴리이소시아네이트(a1)로서 상기 방향족 디이소시아네이트(a1-2)와 트리메틸올프로판과의 어덕트체를 사용하지 않고, 상기 방향족 디이소시아네이트(a1-2)를 사용할 경우에는, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,2,4-부탄트리올 등의 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이, 상기 구조[X]로 나타내는 분기 구조를 형성하는데 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄(A)의 제조에 사용 가능한 상기 탄소 원자수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올(a3)로서는, 예를 들면 퍼플루오로헥실에틸알코올이나 퍼플루오로펜틸에틸알코올, 퍼플루오로부틸에틸알코올, 퍼플루오로프로필에틸알코올, 퍼플루오로메틸에틸알코올, 퍼플루오로헥실메틸알코올이나 퍼플루오로펜틸메틸알코올, 퍼플루오로부틸메틸알코올, 퍼플루오로프로필메틸알코올, 퍼플루오로메틸메틸알코올 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 우수한 발수성을 부여하며, 그 결과, 내수성이나 내오염성이 우수한 피막을 형성하는 관점에서 퍼플루오로헥실에틸알코올이나 퍼플루오로헥실메틸알코올 등의, 탄소 원자수 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)와 상기 폴리올(a2)과 상기 탄소 원자수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올(a3)을 반응시켜 폴리우레탄(A)을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a1-1)를 포함하는 폴리이소시아네이트(a1)와, 상기 폴리올(a2)을 반응시킴에 의해 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A')을 제조하고, 다음으로, 상기 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A')과 탄소 원자수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올(a3)을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그때, 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a1-1)로서는, 방향족 디이소시아네이트(a1-2)와 트리메틸올프로판과의 어덕트체를 사용하는 것이, 상기 일반식[I]으로 표시되는 분기 구조를 형성하는데 바람직하다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트(a1-1)를 포함하는 폴리이소시아네이트(a1)와, 상기 폴리올(a2)과의 반응은, 메틸에틸케톤이나 디메틸포름아미드 등의 유기 용제 존재 하 또는 무용제 하에서 행할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)와 상기 폴리올(a2)과의 반응은, 상기 폴리이소시아네이트(a1)가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리올(a2)이 갖는 수산기와의 당량 비율[폴리이소시아네이트(a1)가 갖는 이소시아네이트기/폴리올(a2)이 갖는 수산기]이 1.0∼10.0인 범위에서 행하는 것이 바람직하며, 1.0∼5.0의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 2.0∼4.0의 범위에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 이에 따라, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A')을 얻을 수 있다.
폴리이소시아네이트(a1)와 상기 폴리올(a2)과의 반응은, 급격한 발열이나 발포 등에 충분히 주의하고 안전성을 고려하여, 바람직하게는 50℃∼120℃, 보다 바람직하게는 80℃∼100℃의 반응 온도에서, 상기 폴리이소시아네이트(a1)와 상기 폴리올(a2)을, 일괄 혼합, 또는 어느 한쪽을 다른 쪽에 적하 등의 방법으로 축차 공급하여, 대략 1시간∼15시간 정도 반응시키는 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A')과 탄소 원자수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올(a3)과의 반응은, 상기에서 얻은 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A') 또는 상기 폴리우레탄(A')의 유기 용제 용액과, 상기 탄소 원자수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올(a3)을 혼합하여, 대략 60℃∼80℃의 온도에서 2시간∼5시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄(A')과 상기 탄소 원자수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올(a3)은, 상기 폴리우레탄(A')이 갖는 이소시아네이트기와, 상기 알코올(a3)의 수산기와의 당량 비율[이소시아네이트기/수산기]이 0.6∼1.1로 되는 범위에서 반응시키는 것이, 우수한 발수성을 부여하며, 그 결과, 내수성을 부여하는데 보다 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 폴리우레탄(A)을 함유하는 폴리우레탄 조성물은, 무용제이어도 되지만, 후술하는 매트릭스 수지와의 혼합의 용이함 등의 관점에서, 물이나 용제 등의 용매를 함유하는 것이어도 된다. 상기 폴리우레탄 조성물 중에 함유되는 폴리우레탄(A)의 질량 비율은, 상기 폴리우레탄 조성물 100질량부에 대하여 40질량부∼80질량부인 것이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 폴리우레탄(A)을 함유하는 폴리우레탄 조성물은, 우수한 발수성을 구비하며, 내수성이 우수한 피막 등을 형성할 수 있으므로, 예를 들면 각종 코팅제나 접착제, 성형 재료 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 회합형 증점제, 우레탄화 촉매, 실란커플링제, 충전제, 틱소 부여제, 점착 부여제, 왁스, 열안정제, 내광안정제, 형광증백제, 발포제 등의 첨가제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발유제(撥油劑), 중공 발포체, 결정수 함유 화합물, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 정포제(整泡劑), 소포제, 방미제(防黴劑), 방부제, 방조제(防藻劑), 안료 분산제, 블로킹 방지제, 가수분해 방지제를 병용할 수 있다.
상기 회합형 증점제로서는, 예를 들면 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체나, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 우레탄계, 폴리에테르계 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 매트릭스 수지로서 우레탄 수지(B)와 양호한 상용성을 가지므로, 우레탄계 증점제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 회합형 증점제는, 상기 폴리우레탄(A)의 전량에 대하여 0.5질량%∼5질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄 조성물은, 그 외의 매트릭스 수지 등과 혼합하여 사용함에 의해, 우수한 발수성을 부여할 수 있으며, 그 결과, 우수한 내수성을 부여할 수 있으므로, 전부 발수제로서 호적하게 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄 조성물과 상기 매트릭스 수지 등을 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물로서는, 구체적으로는, 본 발명의 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 발수제와, 각종 코팅제나 접착제, 성형 재료 등에 사용하는 우레탄 수지나 아크릴 수지 등의 매트릭스 수지를 조합시켜 함유하는 것을 들 수 있으며, 그들은, 발수성이 우수하고, 내수성이 우수한 피막 등을 형성하는 것이 가능한 코팅제나 접착제 등에 사용할 수 있다.
상기 매트릭스 수지로서는, 예를 들면 우레탄 수지를 사용할 수 있다. 상기 우레탄 수지는, 상기 발수제에 함유되는 상기 폴리우레탄(A)보다도 고분자량인 것을 사용하는 것이 일반적이며, 예를 들면 중량 평균 분자량 50,000∼120,000의 범위의 우레탄 수지(B)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(B)로서는, 상기 폴리우레탄(A)을 제조할 때에 사용 가능한 것으로서 예시한 폴리이소시아네이트(a1)나 폴리올(a2), 필요에 따라서 쇄신장제(鎖伸長劑) 등과 같은 것을 사용함에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 상기 폴리올(a2)로서 방향족 폴리에스테르폴리올이나 지방족 폴리에스테르폴리올을 사용함에 의해 얻어지는 에스테르계 우레탄 수지를 사용하는 것이, 상기 발수제와 상용하기 쉬우며, 그 결과, 한층 더 우수한 발수 성능을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 매트릭스 수지와 상기 발수제를 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물은, 충분한 발수 성능을 부여하는데, 상기 매트릭스 수지(고형분) 100질량부에 대하여, 상기 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 발수제에 함유되는 폴리우레탄(A)의 질량이 0.1질량부∼5질량부로 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 매트릭스 수지와 발수제를 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 각종 코팅제나 접착제, 성형 재료 등에 사용할 수 있다.
상기 코팅제 등을 도포하여 피막을 형성 가능한 기재로서는, 예를 들면 직포나 부직포 등의 섬유질 기재, 피혁상 시트나, 아연 도금 강판, 알루미늄-아연 합금 강판 등의 도금 강판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 전자(電磁) 강판, 구리판, 스테인리스 강판 등의 금속 기재, 폴리카보네이트 기재, 폴리에스테르 기재, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기재, 폴리아크릴 기재, 폴리스티렌 기재, 폴리우레탄 기재, 에폭시 수지 기재, 폴리염화비닐계 기재 및 폴리아미드계 기재 등의 플라스틱 기재, 유리 기재 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 기재로서, 구두나 가방 등에 가공되어 사용되는 합성 피혁이나 인공 피혁 등의 피혁상 시트를 사용하는 것이, 당해 피혁상 시트의 표면에, 접착제를 사용하여 다른 부재를 첩부(貼付)하거나, 퍼티 등을 도포하거나 함에 의해, 의장성이 우수한 피혁상 시트를 효율 좋게 생산할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 코팅제는, 예를 들면 그것을 상기 기재 표면에 직접 도포하고, 다음으로 건조, 경화시킴에 의해 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅제를 이형지(離型紙) 표면에 도포하고, 건조, 경화시키고, 다음으로 당해 도포면에 상기 기재를 적층함에 의해서도 피막을 형성하는 것은 가능하다.
상기 코팅제를 상기 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 커튼 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 브러시 도포법, 침지법 등을 들 수 있다.
상기 건조하여 경화를 진행시키는 방법으로서는, 상온 하에서 1일∼10일 정도 양생하는 방법이어도 되지만, 경화를 신속히 진행시키는 관점에서, 50℃∼250℃의 온도에서, 1초∼600초 정도 가열하는 방법이 바람직하다. 또한, 비교적 고온에서 변형이나 변색되기 쉬운 플라스틱 기재를 사용할 경우에는, 30℃∼100℃ 정도의 비교적 저온 하에서 양생을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅제를 사용하여 형성하는 피막의 막두께는, 기재가 사용되는 용도 등에 따라서 적의 조정 가능하지만, 통상 0.5㎛∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.
상기 코팅제를 톱코트층 형성용 코팅제에 사용할 경우, 상기 기재의 표면에는, 미리 프라이머층 등의 중간층이 마련되어 있어도 된다. 상기 프라이머층으로서는, 예를 들면 종래부터 알려져 있는 아크릴 수지계 도료, 폴리에스테르 수지계 도료, 알키드 수지계 도료, 에폭시 수지계 도료, 지방산 변성 에폭시 수지계 도료, 실리콘 수지계 도료, 폴리우레탄 수지계 도료 등을 사용하여 형성된 것을 들 수 있다.
이상과 같이, 상기 기재와 상기 코팅제를 사용하여 형성된 피막이 적층된 적층체는, 예를 들면 휴대전화, 가전 제품, OA 기기를 비롯하여, 자동차 내외장재 등의 자동차 부품이나 각종 가전 제품의 부품, 건재(建材) 제품 등에 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 코팅제는, 상기한 피혁상 시트를 구성하는 표피층의 형성 용도에 사용할 수 있다. 피혁상 시트는, 필요에 따라서 수지가 함침된 섬유질 기재의 표면에, 필요에 따라서 다공층 등의 중간층이 적층되며, 당해 중간층 상에 표피층이 적층된 것이 일반적이며, 상기 표피층의 형성에, 본 발명의 코팅제를 호적하게 사용할 수 있다.
상기 섬유질 기재로서는, 부직포나 직포, 편물(編物) 등을 사용할 수 있다. 상기 기재를 구성하는 것으로서는, 예를 들면 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유나, 면, 마, 견, 양모나, 그들의 혼방 섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 기재의 표면에는, 필요에 따라 제전(制電) 가공이나 이형 처리 가공, 발수 가공, 흡수 가공, 항균 방취 가공, 제균 가공, 자외선 차단 가공 등이 실시되어 있어도 된다.
상기 섬유질 기재의 표면에 직접 표피층이 적층된 피혁상 시트는, 예를 들면 이형 처리가 실시된 시트 상에 상기 우레탄 수지 조성물을 도포하여 건조함에 의해 표피층을 형성하고, 다음으로 당해 표피층 상에 상기 섬유질 기재를, 접착제 등을 사용하여 적층함에 의해 제조할 수 있다. 상기 시트 상에 상기 피혁상 시트의 표피층 형성용 코팅제를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코팅법이나 나이프 코팅법, 파이프 코팅법, 콤마 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방법으로 도포한 우레탄 수지 조성물을 건조 및 경화하는 방법으로서는, 예를 들면 상온 하에서 1일∼10일 정도 방치, 또는 50℃∼250℃의 온도에서 1초∼600초 정도 가열하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 피혁상 시트로서, 상기 섬유질 기재와 표피층과의 사이에, 다공층 등의 중간층을 마련한 것은, 예를 들면 이형 처리가 실시된 시트 상에 상기 피혁상 시트의 표피층 형성용 코팅제를 도포하여 건조함에 의해 표피층을 형성하고, 다음으로 당해 표피층 상에, 종래부터 알려진 기계 발포법이나 수(水) 발포법 등에 의해 발포시킨 다공층 형성용 수지 조성물을 도포 및 경화함에 의해 다공층을 형성하고, 다음으로, 당해 다공층 상에, 종래 알려진 접착제를 사용하여 섬유질 기재를 적층할 수 있다.
이상의 방법으로 얻어진 피혁상 시트는, 예를 들면 빗물 등이 부착되기 어려우므로, 예를 들면 구두나 가방 등의 다양한 용도에 사용하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
톨릴렌디이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기와 트리메틸올프로판이 갖는 수산기와의 몰비[이소시아네이트기/수산기]가 2.0으로 되는 조건에서, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판을 반응시킴에 의해 얻어진 어덕트체 150g, 및 1,4-부탄디올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시킴에 의해 얻어진 수평균 분자량 550의 폴리에스테르폴리올 90g을, 메틸에틸케톤과 혼합하고, 질소 기류 하, 80℃에서, 교반하면서 3시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액과 디메틸포름아미드 120질량부를 50℃에서 혼합하고, 다음으로, 퍼플루오로헥실에틸알코올 90g과 혼합하고, 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 에탄올로 반응 정지함에 의해, 하기 화학식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 조성물(R-1)〔불휘발분 60질량%, 폴리우레탄의 중량 평균 분자량 2,000〕을 얻었다.
Figure 112013089462917-pct00003
[실시예 2]
톨릴렌디이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기와 트리메틸올프로판이 갖는 수산기와의 몰비[이소시아네이트기/수산기]가 2.0으로 되는 조건에서, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판을 반응시킴에 의해 얻어진 어덕트체 150g, 및 1,4-부탄디올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시킴에 의해 얻어진 수평균 분자량 2,000의 폴리에스테르폴리올 90g을, 메틸에틸케톤과 혼합하고, 질소 기류 하, 80℃에서 교반하면서 3시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액과 디메틸포름아미드 120질량부를 50℃에서 혼합하고, 다음으로, 퍼플루오로헥실에틸알코올 90g과 혼합하고, 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 에탄올로 반응 정지함에 의해, 상기 화학식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 조성물(R-2)〔불휘발분 60질량%, 폴리우레탄의 중량 평균 분자량 4,000〕을 얻었다.
[실시예 3]
톨릴렌디이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기와 트리메틸올프로판이 갖는 수산기와의 몰비[이소시아네이트기/수산기]가 2.0으로 되는 조건에서, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판을 반응시킴에 의해 얻어진 어덕트체 150g, 및 수평균 분자량 650의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 90g을, 메틸에틸케톤과 혼합하고, 질소 기류 하, 80℃에서 교반하면서 3시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액과 디메틸포름아미드 120질량부를 50℃에서 혼합하고, 다음으로, 퍼플루오로헥실에틸알코올 90g과 혼합하고, 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 에탄올로 반응 정지함에 의해, 상기 화학식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 조성물(R-3)〔불휘발분 60질량%, 폴리우레탄의 중량 평균 분자량 2,000〕을 얻었다.
[비교예 1]
톨릴렌디이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기와 트리메틸올프로판이 갖는 수산기와의 몰비[이소시아네이트기/수산기]가 2.0으로 되는 조건에서, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판을 반응시킴으로써 얻어진 어덕트체 150g, 및 1,4-부탄디올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 수평균 분자량 550의 폴리에스테르폴리올 130g을, 메틸에틸케톤과 혼합하고, 질소 기류 하, 80℃에서 교반하면서 3시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액과 디메틸포름아미드 130질량부를 50℃에서 혼합하고, 다음으로, 퍼플루오로옥틸에틸알코올 75g과 혼합하고, 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 에탄올로 반응 정지함에 의해, 하기 화학식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 조성물(R'-1)〔불휘발분 60질량%, 폴리우레탄의 중량 평균 분자량 2,000〕을 얻었다.
Figure 112013089462917-pct00004
[비교예 2]
톨릴렌디이소시아네이트 150g, 및 1,4-부탄디올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 수평균 분자량 550의 폴리에스테르폴리올 470g을, 메틸에틸케톤과 혼합하고, 질소 기류 하, 80℃에서 교반하면서 3시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액과 디메틸포름아미드 350질량부를 50℃에서 혼합하고, 다음으로, 퍼플루오로헥실에틸알코올 250g과 혼합하고, 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 에탄올로 반응 정지함에 의해, 화학식(1)과는 달리 분기 구조가 아닌 하기 화학식(3)으로 표시되는 구조를 분자 말단에 갖는 폴리우레탄을 함유하는 폴리우레탄 조성물(R'-2)〔불휘발분 60질량%, 폴리우레탄의 중량 평균 분자량 1,500〕을 얻었다.
Figure 112013089462917-pct00005
[비교예 3]
톨릴렌디이소시아네이트, 및 1,4-부탄디올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 수평균 분자량 550의 폴리에스테르폴리올 470g을, 메틸에틸케톤과 혼합하고, 질소 기류 하, 80℃에서 교반하면서 3시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액과 디메틸포름아미드 350질량부를 50℃에서 혼합하고, 다음으로, 1,3-비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸옥시프로판-2-올 500g과 혼합하고, 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 에탄올로 반응 정지함에 의해, 폴리우레탄 조성물(R'-3)〔불휘발분 60질량%, 폴리우레탄의 중량 평균 분자량 2,000〕을 얻었다.
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 얻은 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정했다.
[중량 평균 분자량의 측정]
중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건으로 측정했다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소 가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜ I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜ I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜ I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜ I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차(示差) 굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0㎖/분
주입량 : 100㎕
측정 시료 농도 : 고형 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 얻은 폴리우레탄 조성물(R-1)을 발수제로서 사용하고, 상기 발수제 1질량부와, 매트릭스 수지인, 1,4-부탄디올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 수평균 분자량 2,000의 폴리에스테르폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 중량 평균 분자량 100,000의 우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용액〔불휘발분 30질량%〕의 100질량부와, 디메틸포름아미드 200질량부를 혼합함에 의해, 폴리우레탄 수지 조성물(S-1)을 얻었다.
상기 방법으로 얻은 폴리우레탄 수지 조성물(S-1)을, 폴리에스테르 수지 섬유로 이루어지는 부직포(두께 0.7㎜)에 침지해서, 내부까지 잘 충전시킨 후, 클리어런스 1.0㎜의 닙 롤을 통과시키고, 다음으로 20℃ 물의 응고욕에 5분간 침지시켰다.
다음으로, 50℃의 온수에서 60분 세정하고나서, 120℃에서 30분 건조함에 의해, 상기 부직포 표면에, 폴리우레탄 조성물(S-1)을 사용해서 형성된 표피층을 구비한 피혁상 시트(T-1)를 얻었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 얻은 폴리우레탄 조성물(R-1)로 이루어지는 발수제의 사용량을, 1질량부에서 2질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로, 폴리우레탄 수지 조성물(S-2) 및 피혁상 시트(T-2)를 얻었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 얻은 폴리우레탄 조성물(R-1)로 이루어지는 발수제 1질량부 대신에, 상기 실시예 2에서 얻은 폴리우레탄 조성물(R-2)로 이루어지는 발수제를 1질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로, 폴리우레탄 수지 조성물(S-3) 및 피혁상 시트(T-3)를 얻었다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 얻은 폴리우레탄 조성물(R-1)로 이루어지는 발수제 1질량부 대신에, 상기 실시예 3에서 얻은 폴리우레탄 조성물(R-3)로 이루어지는 발수제를 1질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로, 폴리우레탄 수지 조성물(S-4) 및 피혁상 시트(T-4)를 얻었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 얻은 폴리우레탄 조성물(R-1)로 이루어지는 발수제 1질량부 대신에, 상기 비교예 1에서 얻은 폴리우레탄 조성물(R'-1)로 이루어지는 발수제를 1질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로, 폴리우레탄 수지 조성물(S'-1) 및 피혁상 시트(T'-1)를 얻었다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 얻은 폴리우레탄 조성물(R-1)로 이루어지는 발수제 1질량부 대신에, 상기 비교예 2에서 얻은 폴리우레탄 조성물(R'-2)로 이루어지는 발수제를 1질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로, 폴리우레탄 수지 조성물(S'-2) 및 피혁상 시트(T'-2)를 얻었다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 얻은 폴리우레탄 조성물(R-1)로 이루어지는 발수제 1질량부 대신에, 상기 비교예 3에서 얻은 폴리우레탄 조성물(R'-3)로 이루어지는 발수제를 1질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로, 폴리우레탄 수지 조성물(S'-3) 및 피혁상 시트(T'-3)를 얻었다.
[발수성의 평가 방법]
〔내수성의 평가 방법 1〕
상기에서 얻은 피혁상 시트(T-1)∼(T'-3)의 표피층 표면에, 물을 한 방울(약 0.1㎖) 떨어뜨렸다. 상기 물방울이 상기 표피층 중에 흡수되는지의 여부, 및 흡수되었을 경우에는, 그 물방울이 피혁상 시트의 표피층 중에 완전히 흡수되기까지의 시간을 측정했다. 상기 물방울이 표피층에 흡수되지 않은 것을, 내수성이 우수한 것으로서 「◎」로 평가하고, 물방울의 일부가 흡수되었을 경우이어도, 완전히 흡수되기까지 6시간 이상을 가진 것을 「○」로 평가하고, 3시간 이상 6시간 미만을 요한 것을 「○△」, 1시간 이상 3시간 미만을 요한 것을 「△」, 1시간 미만이었던 것을 「×」로 평가했다.
〔내수성의 평가 방법 2〕
상기에서 얻은 피혁상 시트(T-1)∼(T'-3)를 가로 3㎝×세로 15㎝의 장방형으로 잘라내고, 상기 세로 변이, 후술하는 착색수 면에 대하여 수직이 되도록 고정했다.
다음으로, 상기 장방형으로 이루어지는 시험편의 세로 방향의 하단 2㎝까지를, 착색수 중에 침지한 상태에서, 24시간 방치했다.
상기 방치 후, 상기 시험편이 상기 하단으로부터 착색수를 빨아올린 높이(상단)를 확인하고, 상기 상단으로부터, 시험편의 하단의 2㎝ 상부까지의 길이를 측정했다. 상기 길이가 0㎝이며 전혀 빨아올려져 있지 않은 것을 「◎」로 평가하고, 0㎝를 초과하며 0.5㎝ 이하이었던 것을 「○」로 평가하고, 0.5㎝를 초과하며 1.0㎝ 미만이었던 것을 「△」, 1.0㎝ 이상이었던 것을 「×」로 평가했다.
[환경 부하의 평가]
퍼플루오로옥틸에틸알코올을 사용하여, 환경 부하 저감을 도모할 수 없었던 것을 「×」, 상기 퍼플루오로옥틸에틸알코올을 사용하지 않았지만, 그것을 사용한 경우와 같은 정도의 발수 성능을 부여할 수 없었던 것을 「△」, 상기 퍼플루오로옥틸에틸알코올을 사용하지 않아도, 그것을 사용한 경우에 필적하는 발수 성능을 부여할 수 있었던 것을 「○」로 평가했다.
[표 1]
Figure 112013089462917-pct00006
[표 2]
Figure 112013089462917-pct00007
실시예 4에서 얻은 폴리우레탄 수지 조성물(S-1)을 사용함에 의해, 환경 부하의 저감과 함께, 매우 우수한 내수성을 구비한 피막이나 피혁상 시트를 형성할 수 있었다. 실시예 5에서 얻은 폴리우레탄 수지 조성물(S-2)을 사용함에 의해서도, 환경 부하의 저감과 함께, 매우 우수한 내수성을 구비한 피막이나 피혁상 시트를 형성할 수 있었다.
또한, 실시예 6 및 7에서 얻은 폴리우레탄 수지 조성물(S-3)을 사용함에 의해, 환경 부하의 저감과 함께, 우수한 내수성을 구비한 피막이나 피혁상 시트를 형성할 수 있었다.
한편, 화학식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 조성물(R'-1)을 함유하는 비교예 4에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물(S'-1)을 사용했을 경우, 매우 우수한 내수성을 구비한 피막이나 피혁상 시트를 형성할 수 있었지만, 퍼플루오로옥틸에틸알코올을 사용했기 때문에, 환경 부하 저감을 도모할 수 없었다.
또한, 화학식(1)과는 다른 화학식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 조성물(R'-2)을 함유하는 비교예 5에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물(S'-2)을 사용했을 경우, 실용상 충분한 내수성 등의 발수 성능을 구비한 피막이나 피혁상 시트를 형성할 수는 없었다.
또한, 폴리우레탄 조성물(R'-3)을 함유하는 비교예 6에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물(S'-3)을 사용했을 경우에도 또한, 실용상 충분한 내수성 등의 발수 성능을 구비한 피막이나 피혁상 시트를 형성할 수는 없었다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식[I]으로 표시되는 구조[X]를 갖는 폴리우레탄(A)을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물.
    Figure 112013089462917-pct00008

    (일반식[I] 중의 m 및 n이 각각 독립하여 1∼6의 정수이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자 또는 알킬기이고, q 및 r은 각각 독립하여 1∼3의 정수이고, Z가 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조[X]가, 상기 일반식[I] 중의 m 및 n이 각각 독립하여 1∼6의 정수이고, R1, R2 및 R3이 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이고, q 및 r이 각각 독립하여 1 또는 2이고, Z가 에틸렌기 또는 프로필렌기인 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄(A)이, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 어덕트체인 방향족 폴리이소시아네이트(a1-1)를 포함하는 폴리이소시아네이트(a1)와, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올 또는 폴리카보네이트폴리올을 포함하는 폴리올(a2)을 반응시킴에 의해 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A')을 얻고, 다음으로, 상기 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A')과, 퍼플루오로헥실에틸알코올 또는 퍼플루오로헥실메틸알코올을 반응시킴에 의해 얻어지는 것인 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄(A)이 1,500∼10,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 폴리우레탄 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올(a2)이 폴리에스테르폴리올인 폴리우레탄 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 발수제(撥水劑).
  7. 제6항에 기재된 발수제와, 중량 평균 분자량이 50,000∼120,000인 우레탄 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 피혁상 시트의 표피층 형성용 폴리우레탄 수지 조성물.
  8. 지지체로 이루어지는 층과, 필요에 따라서 중간층과, 표피층으로 구성되는 피혁상 시트이며, 상기 표피층이 제7항에 기재된 피혁상 시트의 표피층 형성용 폴리우레탄 수지 조성물을 사용함에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 피혁상 시트.
KR1020137026051A 2011-06-13 2012-05-22 폴리우레탄 조성물, 발수제, 피혁상 시트의 표피층 형성용 폴리우레탄 수지 조성물 및 피혁상 시트 KR101821600B1 (ko)

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